ES2289654T3 - Procedimiento para modificar las propiedades reologicas de los polimeros ep(d)m y mezclas de ep(d)m con polialfaolefinas. - Google Patents
Procedimiento para modificar las propiedades reologicas de los polimeros ep(d)m y mezclas de ep(d)m con polialfaolefinas. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para modificar la reología de los polímeros EP(D)M, opcionalmente mezclados con polialfaolefinas, que comprende el tratamiento, en condiciones de cizallamiento superior a 100 s-1 de alto cizallamiento, una mezcla de polímero que comprende uno o más polímeros EP(D)M, opcionalmente mezclados con polialfa-olefinas, en presencia de uno o más monómeros de vinilo polifuncionales y de uno o más hidroperóxidos, estando comprendida la cantidad de monómero de vinilo polifuncional entre 0, 02 y 2 phr, siendo la relación molar entre monómero de vinilo e hidroperóxido de 0, 005/1 a 2/1 molar, realizándose dicho procedimiento a una temperatura comprendida entre 75ºC y 260ºC.
Description
Procedimiento para modificar las propiedades
reológicas de los polímeros EP(D)M y mezclas de
EP(D)M con polialfaolefinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para modificar las propiedades reológicas de los
polímeros
EP(D)M opcionalmente mezclados con alfaolefinas.
EP(D)M opcionalmente mezclados con alfaolefinas.
Con la terminología de polímeros
EP(D)M, los inventores proponen el copolímero
etileno-propileno (EPM) y los terpolímeros
etileno-propileno-dieno (EPDM).
El procedimiento de la presente invención
permite modificar la reología de los polímeros EP(D)M
sin modificar sustancialmente sin embargo la distribución de los
pesos moleculares y evitando la formación de material
reticula-
do.
do.
Los productos obtenibles a partir del tipo de
polimerización Ziegler-Natta, en particular los
polímeros EP(D)M, son típicamente lineales, con
reologías modificables solamente controlando los pesos moleculares o
la distribución de los pesos moleculares.
Los productos con una amplia distribución de
pesos moleculares se utilizan para mejorar la sensibilidad al
cizallamiento de los polímeros (o mezclas) para conseguir una mejor
estabilidad de forma con igual fluidez. En el caso del elastómero,
dichos polímeros presentan mejores propiedades de dispersión del
negro de humo. Sin embargo, un MWD amplio también supone adherencia
(debido al bajo MW), vulcanización más lenta y peores propiedades
elásticas del producto final.
Existe una bibliografía rica que presenta las
ventajas de utilizar productos con reologías óptimas debido a la
ramificación de las cadenas de polímero o a las estructuras
bimodales específicas. En particular, es bien conocido actualmente
por los expertos en la materia que los productos ramificados o
bimodales presentan ventajas sobre los productos lineales tanto por
la velocidad de dispersión del negro de humo como la velocidad de
extrusión, sin sufrir los inconvenientes que son típicos de los
productos con una amplia distribución de pesos moleculares. Por el
contrario, pueden aparecer o no algunos problemas, dependiendo de la
aplicación, en comparación con un hinchamiento excesivo en las
extrusión y contracción debida a la mayor elasticidad en el
producto fundido: en otras palabras, según la aplicación final,
entendida como formulación, moldeado técnico y características del
producto, el grado óptimo de ramificación puede variar en un amplio
intervalo.
Los procedimientos para obtener dichos productos
ramificados directamente en la polimerización están publicados
frecuentemente en la bibliografía de patente; en particular, estos
documentos (véase por ejemplo los documentos
US-A-4.156.767 y
US-A-4.510.303) se refieren a
terpolímeros y tetrapolímeros de etileno en los que, en la
polimerización, se utilizan polienos que presentan más de un doble
enlace que puede estar polimerizado mediante
Ziegler-Natta. En tal caso la ramificación, incluso
si mejora las propiedades tales como la relación entre la
estabilidad de la forma, la viscosidad en la extrusión y, en
general, la procesabilidad del polímero, es todavía difícil de
controlar especialmente en los proceso de tipo heterogéneo y pueden
dar como resultado fácilmente la formación de material reticulado o
dispersable con dificultad. Además, los procedimientos de
polimerización industrial se caracterizan por su insuficiente
flexibilidad y, por consiguiente, no sería posible producir una
gama completa de productos orientada a las
aplicaciones/formulaciones/utilizaciones finales exclusivas, sin
cambios no económicos frecuentes de producción. En los productos de
tipo EP(D)M, pueden generarse ramificaciones por
acoplamiento catiónico debido a la especie ácida y el catalizador
Ziegler-Natta, mediante reacciones secundarias no
controlables y, por consiguiente, sin ninguna uniformidad en su
efecto sobre el polímero.
El documento
EP-A-0801084 describe un
procedimiento de polimerización multietapa para la producción de
mezclas EP(D)M, opcionalmente bimodal (por
consiguiente sin ampliación no deseada de la distribución de los
pesos moleculares bajos, controlando las composiciones de las bases
poliméricas en las mezclas para evitar la combinación de peso
molecular bajo-contenido de propileno bajo, típicas
de la polimerización Ziegler-Natta. El procedimiento
se caracterizó, además, por permitir una perfecta homogeneidad en
el mezclado de las bases poliméricas evitando las etapas de
mezclado autónomas complejas y no siempre eficaces. El procedimiento
aunque por una parte se caracterizó por una flexibilidad
prácticamente absoluta al seleccionar los polímeros con las
propiedades deseadas, por otra parte resultó difícil y costoso en
su realización práctica.
El documento
EP-A-1.013.673 describe la
utilización de productos de naturaleza hidroperóxido para reducir
el peso molecular de copolímeros etileno-propileno y
para obtener polímeros difíciles de ser producidos en plantas de
polimerización industrial. En el procedimiento de transformación,
objeto de dicha invención, el polímero base se sometió a un
tratamiento de alto cizallamiento en presencia de una sustancia de
naturaleza hidroperóxido caracterizado por no tener una
descomposición apreciable en las condiciones térmicas del
tratamiento. El procedimiento se realizó a alto cizallamiento,
aplicable utilizando las máquinas de transformación más corrientes
para los materiales poliméricos, preferentemente un extrusor de
doble husillo. Sin embargo, el procedimiento descrito en el
documento EP-A-1.013.673 presentaba
el inconveniente de no ser capaz de modular el grado de
ramificación para los materiales tratados.
Actualmente se ha descubierto que tratando los
polímeros EP(D)M en condiciones de alto cizallamiento
en presencia de por lo menos una sustancia de naturaleza
hidroperóxido y por lo menos de un monómero polifuncional
insaturado, es posible controlar el nivel de ramificación del
material polimérico.
De acuerdo con lo expuesto anteriormente, la
presente invención se refiere a un procedimiento para modificar la
reología de los polímeros EP(D)M, opcionalmente
mezclados con poliolefinas, que comprende el tratamiento en
condiciones de alto cizallamiento de una mezcla de polímero que
comprende uno o más polímeros EP(D)M, opcionalmente
mezclado con polialfa-olefinas, en presencia de uno
o más monómeros de vinilo polifuncionales y de uno o más
hidroperóxidos, estando comprendida la cantidad de monómero de
vinilo polifuncional entre 0,02 y 2% en peso, preferentemente entre
0,05 y 1% en peso, estando comprendida la relación molar entre el
monómero de vinilo y el hidroperóxido entre 0,005/1 y 2/1 molar,
preferentemente entre 0,01/1 y 1/1 molar, llevándose dicho
procedimiento a una temperatura comprendida entre 75ºC y 260ºC,
preferentemente entre 140ºC y 210ºC.
La terminología EP(D)M comprende
ya sea los copolímeros EPM (etileno-propileno) o los
terpolímeros EPDM (terpolímeros
etileno-propileno-dieno no
conjugado) en los que el contenido en etileno está comprendido entre
85% y 40% en peso, preferentemente entre 76% y 45%. El posible
dieno no conjugado está presente en una cantidad máxima del 12% en
peso, preferentemente del 5% en peso. Además, los polímeros
EP(D)M presentan las propiedades siguientes:
- \text{**}
- Peso molecular (M_{w}) entre 70.000 y 500.000, preferentemente entre 90.000 y 450.000;
- \text{**}
- Polidispersión expresada como M_{w}/M_{n} inferior a 5, preferentemente entre 1,8 y 4,9.
\vskip1.000000\baselineskip
El peso molecular M_{w} se determina por GPC
con un detector de índice de refracción.
En el caso de los terpolímeros EPDM, el dieno se
selecciona de entre:
- - -
- dienos de cadena lineal como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno;
- - -
- dienos alicíclicos de cadena ramificada como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
- - -
- dienos alicíclicos de un solo anillo como 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno; 1,5-ciclodecadieno;
- - -
- puente alicíclico y dienos con anillos condensados como metiltetrahidroindeno; diciclopentadieno; biciclo[2.2.1]hepta-2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquiliden norborneno como 5-metilen-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno (ENB); 5-propenil-2-norborneno.
\vskip1.000000\baselineskip
En la forma de realización preferida el dieno es
el
5-etiliden-2-norborneno
(ENB).
Las demás bases poliméricas utilizables
opcionalmente en la mezcla con EP(D)M se seleccionan
de entre las poliolefinas. Por ejemplo:
- \bullet
- copolímeros o terpolímeros elastoméricos de etileno con diferentes composiciones;
- \bullet
- homopolímeros termoplásticos, o copolímeros con alfa-olefinas, de etileno y de propileno;
- \bullet
- copolímeros de etileno con otros monómeros de vinilo tales como: acetato de vinilo, metacrilato de alquilo, etc. (es decir, EVA, EBA, EMA);
- \bullet
- copolímeros con bloques hidrogenados de diolefinas conjugadas y estireno (SEBS, SPC, etc.).
\vskip1.000000\baselineskip
En la forma de realización preferida, las
poli-\alpha-olefinas que se
utilizan opcionalmente en el procedimiento de la presente invención
se seleccionan de entre polietileno y polipropileno.
Los monómeros de vinilo polifuncionales
utilizados en los procedimientos de la presente invención se
refieren a una fórmula general (Ia)
(Ia)(HR^{1}C=CR^{2}-X-)_{n}-R^{3}
en la que R^{1} y R^{2},
iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de entre -H y radical
alquilo C_{1}-C_{5}, X=-COO;
n=2-4, preferentemente seleccionados de entre 2 y 3;
R^{3} es el radical polifuncional al que se unen las n unidades
insaturadas;
\newpage
o (Ib)
en la que n y R^{3} tienen el
significado explicado
anteriormente.
Ejemplos típicos de dichos monómeros vinílicos
polifuncionales (Ia) y (Ib) son por ejemplo trimetacrilato de
trimetilolpropano, dimetacrilato de etilenglicol,
N,N'-m-fenilen bismaleimida.
Los ejemplos típicos de hidroperóxidos son
hidroperóxido de t-butilo (TBHP),
2,5-dihidroperoxi-2,5-dimetilhexano
(2,5-2,5), hidroperóxido de cumeno (CUHP),
hidroperóxido de t-amilo (TAHP).
Con la expresión "alto cizallamiento", se
propone cualquier cizallamiento mayor de 100 s^{-1},
preferentemente superior a 500 s^{-1}. El procedimiento de la
presente invención puede realizarse utilizando las máquinas de
transformación más corrientes para los materiales poliméricos, por
ejemplo un extrusor continuo o, preferentemente un extrusor de
doble husillo o un extrusor de tipo ko-kneter.
En una forma de realización de la presente
invención, el procedimiento puede realizarse en presencia de
antioxidantes, en cantidades no superiores al 5% en peso.
El procedimiento de la presente invención puede
realizarse como procedimiento en continuo durante la fase de
acabado del proceso de producción para la generación de la base
polimérica. En tal caso la totalidad o, preferentemente, una parte
del polímero en la fase de acabado (antes de la formación final) se
tomaría del flujo estándar y se transportaría a la máquina de
transformación seleccionada para el procedimiento objeto de la
invención.
El procedimiento, objeto de la presente
invención, es capaz de modificar sustancialmente la reología del
polímero inicial obteniendo estructuras ramificadas. Variando la
temperatura y condiciones de cizallamiento, y utilizando cantidades
y tipos variables de monómeros de vinilo polifuncionales
(bifuncional o trifuncional) es posible controlar el grado y tipo
de ramificación. Además, el mismo procedimiento, si se aplica a
mezclas de polímero, hace que dichas mezclas se caractericen por
injertos de una base de polímero en otra y viceversa.
El producto obtenido con el procedimiento de la
presente invención consiste, al menos en parte, en una
polialfaolefina, preferentemente un copolímero de etileno o de
propileno con alfa-olefinas, más preferentemente un
copolímero de etileno-propileno o un terpolímero
EPDM, que presenta las características siguientes:
- \text{**}
- peso molecular ponderado medio, obtenido a partir de análisis GPC con un detector de índice de refracción, comprendido en el intervalo 30.000-500.000, preferentemente 50.000-300.000;
- \text{**}
- polidispersión, expresada como M_{w}/M_{n}, inferior a 7, preferentemente entre 2 y 4;
- \text{**}
- relación entre las áreas calculadas según el método de relajación de Mooney y el propio Mooney, superior a 2,2, preferentemente superior a 3,5.
El método de relajación de Mooney consiste en
ejecutar la prueba de relajación y la terminación de la medición de
la viscosidad de Mooney.
El área de relajación ML (MLRA) representa el
área extendida bajo la curva ML frente al tiempo obtenido
continuando para medir el par rotor bloqueado más allá del límite
de la prueba ML.
Por consiguiente es un parámetro que representa
una energía almacenada y se normaliza normalmente dividiéndolo por
el valor ML.
La pendiente (MRS) está en lugar de la pendiente
de la línea LOG(ML) frente a LOG(tiempo) y se
correlaciona perfectamente con la relación área/ML.
Cuanto más bajo es el valor absoluto de la
pendiente, en otras palabras cuanto mayor es la relación área/ML,
el material es más elástico.
En realidad, debido a las adaptaciones del
instrumento y a los problemas de reproducibilidad, el método de
relajación ML se estructuró de manera rígida. Solamente se elaboran
los valores experimentales detectados en el intervalo
1,6-5 s. una vez se paró el rotor. A partir de estos
valores, se elabora la línea log ML frente a LOG(tiempo), a
partir de la cual se puede obtener directamente la pendiente y se
puede obtener el área por integración desde t=1 hasta t=100 s.
Para más detalles véase Kautschuk+gummi
Kunststoffe 43 (1990), página 431 y J. Appl. Polym. Ski. 74
(1999), página 1.220.
Los productos obtenidos por el procedimiento de
la presente invención se caracterizan por valores de elasticidad
típicos de altos o muy altos pesos moleculares incluso con dichas
fluideces y viscosidades que garantizan un grado muy alto de
procesabilidad y viabilidad.
En la parte experimental se presentará cómo, en
comparación con el EP(D)M inicial, el producto tratado
según el procedimiento de la presente invención se caracteriza por
haber ganado tanto en elasticidad como en fluidez (entendido como
una reducción de viscosidad) al mismo tiempo.
El producto obtenido por el procedimiento de la
presente invención puede utilizarse en aplicaciones posteriores ya
sea como tal o mezclado, especialmente debido a razones económicas y
prácticamente en utilizaciones posteriores, con cargas de refuerzo
(por ejemplo negro de humo y sílice) hasta un máximo del 50%,
preferentemente un máximo del 25% y/o con plastificantes, por
ejemplo parafina sólida o aceite parafínico) hasta un máximo del
60%.
En una realización opcional de la presente
invención, el polímero objeto de la presente invención se emplea en
la aplicación final junto con un producto no modificado, estando
presente este último en cantidades comprendidas entre 0 y 95% de la
cantidad de polímero completo, preferentemente entre 0 y 75%. Esto
se realiza también para recuperar parte de los costes del
tratamiento según la invención.
Con relación a la utilización del producto
obtenido por el procedimiento de la presente invención, el intervalo
de aplicaciones es muy amplio y oscila en función de las
características finales del propio producto. En particular, el
producto obtenido por el procedimiento de la presente invención
puede utilizarse para modificar las propiedades reológicas de EPM y
EPDM. De hecho, incluso modificando la reología/procesabilidad, su
viscosidad de Mooney no se modifica sustancialmente.
La parte experimental presentará las
aplicaciones múltiples del producto obtenido por el procedimiento de
la presente invención.
Por lo tanto, por ejemplo, el producto objeto de
la presente invención se puede aplicar con éxito para mejorar la
reología y la procesabilidad del negro de humo elastomérico basado
en las composiciones.
Si se emplea para la preparación de mezclas a
base de negro de humo, el producto obtenido según la presente
invención, solo o en combinación con otro EP(D)M no
modificado, se utiliza preferentemente según el esquema siguiente:
suponiendo 100 el total de los componentes elastoméricos de la
mezcla, siendo por lo menos 40 partes el producto obtenido según el
procedimiento de la presente invención, las partes restantes de las
mezclas son las siguientes:
- \bullet
- desde 20 hasta 350 partes de negro de humo, preferentemente entre 50 y 200;
- \bullet
- desde 0 hasta 200 partes, preferentemente desde 0 hasta 50 partes, de carga mineral, preferentemente seleccionada de entre carbonato cálcico, caolín, sílice y talco;
- \bullet
- desde 0 hasta 160 partes, preferentemente desde 25 hasta 120 partes de plastificante, siendo preferidos el aceite mineral y la cera parafínica;
- \bullet
- desde 0 hasta 5 partes de aditivo adyuvante del proceso, siendo preferidos ácido esteárico y polietilenglicol;
- \bullet
- desde 0 hasta 5 partes de antioxidante;
- \bullet
- desde 0 hasta 5 partes de óxido de calcio;
- \bullet
- desde 0 hasta 10 partes de cinc o de óxido de plomo.
Se utilizan también agentes vulcanizantes bien
conocidos por los expertos en la materia y utilizados para la
vulcanización de las mezclas a base de elastómeros de
etileno-propileno. Típicamente éstas son peróxidos
orgánicos y coagentes para EPM y EPDM a base de azufre y agentes
acelerantes para EPDM.
Dichos aditivos pueden añadirse bien durante la
primera fase del mezclado o durante cualquier fase sucesiva.
Además, el producto de la invención puede
utilizarse en la preparación de mezclas a base de cargas minerales,
en particular, en la preparación de mezclas utilizadas en el campo
de aislamiento de cables. Si se emplea para la preparación de
mezclas a base de cargas minerales, el producto obtenido según la
presente invención, solo o junto con otro EP(D)M no
modificado de peso molecular bajo o con politenos (densidad máx.
0,925 g/cc), se utiliza preferentemente según el esquema
siguiente:
suponiendo 100 a la suma de peso de componentes
del polímero, constituido por por lo menos 50 partes del polímero
obtenido según el procedimiento de la presente invención, la mezcla
comprende:
- \bullet
- desde 25 a 300 partes de carga mineral, preferentemente entre 30 y 100, seleccionándose dicha carga mineral de entre caolín calcinado, talco, carbonato cálcico y/o de magnesio, sílice, hidróxido de magnesio y aluminio y mezclas relativas; preferentemente caolín;
- \bullet
- desde 0 a 100 partes de plastificantes seleccionado de entre aceite mineral y cera parafínica, con máximo 10 partes de cera parafínica para aislamiento de cables de voltaje medio-alto;
- \bullet
- desde 0 a 2 partes de aditivo adyuvante del proceso, preferentemente seleccionado de entre ácido esteárico y polietilenglicol;
- \bullet
- desde 0 hasta 5 partes de agente de acoplamiento para cargas minerales, preferentemente seleccionadas de entre los derivados de vinil silanos, por ejemplo vinil-trietoxi silano; vinil tris(beta-metoxietoxi) silano;
- \bullet
- desde 0,5 a 5 partes de antioxidante;
- \bullet
- desde 0 a 10 partes de óxido de cinc y/o óxido de plomo;
- \bullet
- de 0 a 15 partes de coagentes para la vulcanización peroxídica, seleccionados de entre polibutadieno líquido, cianurato de trialilo, N,N'-m-fenilenbismaleimida, dimetacrilato de etileno;
- \bullet
- desde 0,4 a 5 partes de peróxido seleccionado de entre los utilizados normalmente para la reticulación de EPR, preferentemente al 40% realizado en EPR (de 1 a 15 partes), siendo los preferidos el peróxido de dicumilo y el di(terc-butilperoxi-isopropil)benceno.
Los peróxidos para la vulcanización pueden
añadirse bien durante la primera fase del mezclado o durante
cualquier fase sucesiva según la técnica de mezclado
seleccionada.
Además, el producto de la invención puede
utilizarse para la modificación de polipropileno de alta fluidez.
De hecho, los productos obtenidos según la presente invención se
caracterizan por una gran elasticidad siendo incluso sumamente
fluidos y por consiguiente muy dispersables dentro de la matriz de
polipropileno. El producto obtenido según el procedimiento de la
presente invención puede emplearse por consiguiente, como se
demostró en los ejemplos experimentales siguientes, para modificar
los materiales plásticos y, con una ventaja especial, para
modificar los polipropilenos isoestáticos de alta fluidez.
Al combinar la baja viscosidad con la alta
elasticidad (relajación ML), los productos que pueden obtenerse
según la reivindicación de la presente invención presentan de hecho
bajas viscosidades en el cizallamiento (para aproximarse a las del
polipropileno y para mejorar su compatibilidad), acoplado con gran
elasticidad a relajación sustancial (bajo cizallamiento). El
producto, por consiguiente, es muy utilizable para polipropileno
con un índice de fusión a 230ºC, 2,16 kg, superior a 6 g/10',
preferentemente superior a 12 g/10', incluso más preferentemente
superior a 20 g/10'.
Puede utilizarse polipropileno homopolímero o
copolímero con etileno y/o otras alfaolefinas.
La relación entre el polipropileno y el producto
obtenido según la presente invención está comprendida entre 95:5 y
65:35, preferentemente entre 90:10 y 75:25. Otros ingredientes
pueden utilizarse opcionalmente tales como cargas minerales y
orgánicas, antioxidantes, otros polímeros, aceites y
plastificantes.
Por último el producto de la presente invención
puede utilizarse en el campo de V.I.I. (mejoradores del índice de
viscosidad).
En el campo V.I.I. el polímero objeto de la
presente invención se caracteriza por un equilibrio óptimo de las
propiedades reológicas a alta y baja temperatura.
En particular, como es conocido por los expertos
en la materia, los copolímeros de etileno y propileno utilizados en
el campo V.I.I., si se obtienen con un alto contenido en etileno,
permiten la maximización de las propiedades reológicas a alta
temperatura (espesamiento); sin embargo, siendo cristalinos, tienden
a formar superestructuras a baja temperatura que disminuyen las
propiedades del aceite, tal como la bombeabilidad, al arranque en
frío del motor.
Sin embargo, no puede conseguirse el equilibrio
de las propiedades por los compuestos intermedios de etileno porque
estos compuestos contienen secuencias etilénicas (medio) capaces de
interferir con los aditivos del aceite reductores del punto de
enturbiamiento, que comprometen su actividad y empeorando además la
reología a baja temperatura del aceite lubricante.
Por consiguiente es una práctica corriente en
este campo utilizar productos de siembra cristalinos mezclados con
productos amorfos para equilibrar sus propiedades; en algunos casos
estos productos, en combinación con otros o por separado, se
someten a termodegradación en un extrusor.
La posibilidad de crear un enlace químico entre
las cadenas de polímero que proceden de bases diferentes de una
mezcla maximiza su eficacia en la aplicación. Esto se produce
porque, como se demuestra en los ejemplos experimentales
siguientes, la eficacia de la base amorfa se maximiza al interferir
en los mecanismos de autoasociación de las cadenas cristalinas.
El procedimiento de la presente invención si se
aplica al sector V.I.I. consiste en una mezcla de EPM o EPDM,
resultando preferida EPM, con un contenido alto o bajo en etileno,
siendo el contenido alto en etileno por lo menos del 69% y el bajo
no superior al 60% en peso de etileno.
La relación entre los dos es variable desde 80%
a 20% de EPM para etileno alto, preferentemente entre 70% y
45%.
Para evitar ramificaciones de cadena demasiado
largas y distribuciones de peso molecular que tienden a la
bimodalidad, es preferible limitar la utilización del monómero
polifuncional solo a las sustancias bifuncionales y en un
porcentaje no superior al 0,7% del peso total.
Los ejemplos siguientes se describen para una
mejor comprensión de la presente invención.
- \bullet
- Copolímero de etileno-propileno Dutral CO058 de Polimeri Europa con el 48% en peso de polipropileno y ML (1+4) a 100ºC = 77.
- \bullet
- Copolímero de etileno-propileno Dutral CO034 de Polimeri Europa con el 28% en peso de polipropileno y ML (1+4) a 100ºC = 44.
- \bullet
- Copolímero de etileno-propileno Dutral CO038 de Polimeri Europa con el 28% en peso de polipropileno y ML (1+4) a 125ºC = 58 y MLRA = 76.
- \bullet
- EPM 1-Mezcla CO034+CO058 3:2 preparada en un mezclador abierto con ML (1+4) a 100ºC = 57,9 y MLRA = 66,4.
- \bullet
- Hidroperóxido de t-butilo (TBHP) de Akzo Nobel Chem. al 70% en solución de agua (denominación comercial Trigonox® AW70).
- \bullet
- Bisómero TMPTMA (trimetacrilato de trimetilolpropano).
- \bullet
- EGDMA-sartómero 206 (dimetacrilato de etilenglicol).
- \bullet
- Antioxidante fenólico Anox^{R} PP18 (Great Lakes).
- \bullet
- Negro de humo serie FEF N550.
Los ejemplos que siguen se refieren a la
posibilidad de obtener cadenas de polímero con ramificaciones y por
consiguiente con reología controlada. Los productos obtenidos con
TBHP tienen un determinado nivel de ramificación que, por la dosis
de monómero polifuncional, pueden modificarse hasta un nivel óptimo
para la aplicación.
Los ejemplos
2c-3c-4c-5A-6A-7A-5B-6B-7D
se llevaron a cabo en un extrusor de tipo de doble husillo Maris
TM35V con husillos de 35 milímetros de diámetro y L/D = 32 con
condiciones y características del husillo para obtener una
velocidad de cizallamiento aproximadamente de 600 a 1.200 s^{-1}
durante un tiempo inferior a un minuto.
Los ejemplos comparativos 14 y 15 y el ejemplo
16 se llevaron a cabo en un plastógrafo de sala de mezclado (Haake
Rheocord 90) en condiciones adecuadas para obtener una velocidad de
cizallamiento de aproximadamente 200 s^{-1} durante 2
minutos.
\newpage
Apartado
1
Los resultados de estas pruebas se presentan en
la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
1
Una mezcla de (EPM1) CO034+CO058 3:2 con ML
(1+4) a 100ºC = 57,9 y MLRA = 66,4 se prepara en un mezclador
abierto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
60 phr CO034
40 phr CO058
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 240 (velocidad de rotación de los husillos
en RPM)
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 175-220ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 33,2
MLRA = 31,8
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3
60 phr CO034
40 phr CO058
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 250
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 190-230ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 30,5
MLRA = 25,3
MFI (1) = 2,4 g/10'
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
60 phr CO034
40 phr CO058
hidroperóxido TBPH = 0,75 phr
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 250
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 160-190ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 25,4
MLRA = 55,4
MFI (1) = 2,6 g/10'
\vskip1.000000\baselineskip
60 phr CO034
40 phr CO058
hidroperóxido TBPH = 0,75 phr
monómero TMPTMA = 1 phr
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 250
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 160-190ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 36,7
MLRA = 409
\vskip1.000000\baselineskip
60 phr CO034
40 phr CO058
hidroperóxido TBPH = 0,75 phr
monómero TMPTMA = 0,5 phr
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 250
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 160-190ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 35,1
MLRA = 331
\vskip1.000000\baselineskip
60 phr CO034
40 phr CO058
\global\parskip0.960000\baselineskip
hidroperóxido TBPH = 0,75 phr
monómero TMPTMA = 0,2 phr
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 250
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 160-190ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 33,2
MLRA = 196
\vskip1.000000\baselineskip
60 phr CO034
40 phr CO058
hidroperóxido TBPH = 0,75 phr
monómero EGDMA = 0,5 phr
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 250
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 160-190ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 29,0
MLRA = 170,1
\vskip1.000000\baselineskip
60 phr CO034
40 phr CO058
hidroperóxido TBPH = 0,75 phr
monómero EGDMA = 0,2 phr
Antioxidante = 0,05 phr
RPM = 250
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 165-200ºC
Caracterizaciones del producto final:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 24
MLRA = 97,1
MFI (1) = 2,0 g/10'
\global\parskip1.000000\baselineskip
100 phr CO038
RPM = 250 (velocidad de rotación de los husillos
en RPM)
Temperaturas de las zonas de alto cizallamiento
= 160-205ºC
TBPH = 1,0 phr
TMPTMA = 0,25 phr
Antioxidante = 0,05 phr
Caracterizaciones:
Solubilidad en xileno >99,9%
ML (1+4) a 100ºC = 26,7
MLRA = 153
MSR (pendiente) = -0,587
MLRA/ML = 5,75
ML (1+4) a 125ºC = 18,4
MLRA = 94
MSR (pendiente) = -0,634
MLRA/ML = 5,11
(*) ML (1+4) a 125ºC.
Con una sola dosis de monómero polifuncional
(TMPTMA) fue posible obtener un polímero particularmente ramificado
con reología modificada tanto con respecto a una degradación
sencilla como con respecto al producto tal cual es. Partiendo del
producto obtenido para el tratamiento con TBHP (ya modificado con
respecto a la degradación sencilla) los inventores obtienen,
mediante la dosis del monómero polifuncional, una serie de productos
con ramificaciones paso a paso. En cualquier caso estas reologías
alcanzadas se destinan a aplicaciones específicas.
La sustitución del monómero trifuncional
(TMPTMA) por un monómero bifuncional (EGDMA), ha permitido mayor
control del grado de ramificación.
El producto obtenido con TBHP presenta una
reología que está modificada con respecto a los productos
simplemente degradados y con respecto al producto tal como es. Sin
embargo, la utilización del monómero polifuncional presenta la
doble ventaja de hacer más evidente la modificación y de hacer más
controlable la modificación controlando su concentración.
Apartado
2
Para ilustrar mejor la peculiaridad de la
presente invención (utilización de hidroperóxidos + monómeros
polifuncionales), se realizaron dos pruebas (ejemplos comparativos
14 y 15) sustituyendo el hidroperóxido por un peróxido.
Estas dos pruebas se realizaron en un
plastógrafo. La selección de la realización de estas pruebas en un
plastógrafo en lugar de en un doble husillo, se genera por
seguridad y problemas de mantenimiento, a la espera de la
degradación y de los problemas de reticulación, típicos de los
sistemas peroxídicos que podrían haber dañado el extrusor.
Ejemplo comparativo
14
Cámara de mezclado de 70 cc equipada con rotores
de leva, rellena con:
- \bullet
- 18,5 g de Dutral CO058.
- \bullet
- 37,0 g de Dutral CO034
- \bullet
- 0,20 g de monómero TMPTMA
- \bullet
- 1,40% de peróxido de dicumilo llevado al 40% (equivalente a 1 phr de DCP equimolecular con 0,33 phr de TBHP);
- \bullet
- termostato controlado a 135ºC (externo) y mantenido mezclando a 50 RPM.
- \bullet
- dejar plastificar durante 1' (1 minuto)
- \bullet
- A continuación la velocidad de los rotores se aumenta de repente a 200 RPM, la temperatura aumenta hasta aproximadamente 210ºC y el par de torsión medido por el instrumento, en lugar de disminuir, presenta un comportamiento oscilante que alcanza un segundo pico de torsión después de aproximadamente 1 minuto desde el aumento de velocidad.
- \bullet
- Después de 2 minutos de masticación se interrumpe el experimento. El producto, que parece un polvo elástico no plastificado, se enfría y se recupera.
El producto no puede calandrarse a 130ºC.
No ha sido posible calandrar a presión una
película fina y transparente para realizar el análisis por FTIR.
Sin embargo se preparó una muestra para análisis
de la viscosidad Mooney en una prensa de compresión; ML (1+4) a
100ºC = 140.
El gráfico de viscosidad ML frente al tiempo
identifica un pico que indica una rigidez del material durante la
deformación.
Esta muestra se sometió a una prueba de
solubilidad de reflujo en xileno, obteniendo como resultado el hecho
de que aproximadamente el 50% del producto era insoluble y, por
consiguiente, se reticuló.
Ejemplo comparativo
15
Cámara de mezclado de 70 cc equipada con rotores
de leva, rellena con:
- \bullet
- 18,5 g de Dutral CO058.
- \bullet
- 37,0 g de Dutral CO034
- \bullet
- 0,16 g de monómero TMPTMA
- \bullet
- 0,70% de peróxido de dicumilo llevado al 40% (equivalente a 0,5 phr de DCP equimolecular con 0,167 phr de TBHP);
- \bullet
- termostato controlado a 135ºC (externo) y mantenido mezclando a 50 RPM.
- \bullet
- dejar plastificar durante 1' (1 minuto)
- \bullet
- A continuación la velocidad de los rotores se aumenta de repente a 200 RPM, la temperatura aumenta hasta aproximadamente 210ºC y el par de torsión medido por el instrumento, en lugar de disminuir, presenta un comportamiento oscilante que alcanza un segundo pico de torsión después de aproximadamente 1 minuto desde el aumento de velocidad.
- \bullet
- Después de 2 minutos de masticación se interrumpe el experimento. El producto, que parece un polvo elástico no plastificado, se enfría y se recupera.
El producto no puede calandrarse a 130ºC.
No ha sido posible calandrar a presión una
película fina y transparente para realizar el análisis por FTIR.
Sin embargo se preparó una muestra para análisis
de la viscosidad Mooney en una prensa de compresión; ML (1+4) a
100ºC = 90.
El gráfico de viscosidad ML frente al tiempo
identifica un pico que indica una rigidez del material durante la
deformación.
Esta muestra se sometió a una prueba de
solubilidad de reflujo en xileno, obteniendo como resultado el hecho
de que aproximadamente el 50% del producto era insoluble y, por
consiguiente, se reticuló.
Para confirmar además los datos mostrados, se
realizaron análisis de índice de fusión a 230ºC 2,16 y 21,6 kilos
de los productos de los ejemplos comparativos 14 y 15 con respecto a
los ejemplos 5A, 6A y 7A.
MFI 230ºC 2,16 kg:
Ejemplo comparativo 14 = no extruye.
Ejemplo comparativo 15 = no extruye.
Ejemplo 5A = 0,06 g/10' extrusión normal.
Ejemplo 6A = 0,28 g/10' extrusión normal.
Ejemplo 7A = 0,58 g/10' extrusión normal.
MFI 230ºC 21,6 kg:
Ejemplo comparativo 14 = 2,9 g/10'; extrusión
del producto no plastificado con una amplia variación de flujo
durante la prueba. Ejemplo comparativo 15 = 6,8 g/10'; extrusión del
producto no plastificado con una amplia variación del flujo durante
la prueba.
Ejemplo 5A = 21,5 g/10' extrusión normal.
Ejemplo 6A = 33,9 g/10' extrusión normal.
Ejemplo 7A = 52,8 g/10' extrusión normal.
La diferencia que se encuentra con respecto a
los ejemplos 5A, 6A y 7A de la invención es obvia. Partiendo de una
mezcla inicial con ML 57,9, sin modificar sus composiciones, los
productos de la invención, incluso si varían dentro de un amplio
intervalo de eficacia de ramificación, tienen viscosidades de Mooney
controladas, inferiores a las de los productos de generación.
Además, los productos 5A-7A no
presentan características que pudieran reflejar los problemas de
gelificación o incluso solamente problemas de viabilidad,
presentando incluso, en algunos casos, una elevada energía de
almacenamiento (alta elasticidad).
Por el contrario, en los ejemplos comparativos
14 y 15, los polímeros tienen dificultad para plastificarse o no
plastificarse completamente.
La viscosidad baja de Mooney de los productos
objeto de la invención es favorable, ya que estos productos se
caracterizan por valores de elasticidad típicos de pesos moleculares
altos o muy altos aun cuando presenten dicha fluidez y viscosidad
para garantizar una procesabilidad y viabilidad óptimas.
Con respecto a la mezcla correspondiente al
producto de generación (EPM 1), todos los ejemplos de los productos
relativos a la invención se caracterizan por presentar un aumento de
su elasticidad y fluidez (pretendida como una reducción de
viscosidad) al mismo tiempo.
Además del valor de aplicación diferente de los
productos de la invención es muy evidente, una posible dispersión
de los polímeros, objeto de la invención, para obtener mezclas con
mejor reología para diferentes campos de aplicación no tendría
contraindicaciones específicas porque de ningún modo tienen una
viscosidad ML sobre la media inferior que la de otros polímeros en
la mezcla (como en los ejemplos ilustrados), mientras que los
productos obtenidos con peróxidos (ejemplos comparativos 14 y 15) se
caracterizan en todo caso por su ML elevado y, por consiguiente,
tienen peores capacidades de dispersión.
En el caso de la modificación del propileno de
fluidez elevada (como se demuestra en los ejemplos siguientes) los
productos objeto de la presente invención se caracterizan por tener
alta elasticidad aunque siendo extremadamente fluidos y, por
consiguiente, son muy dispersables dentro de la matriz de
polipropileno. El tratamiento con los peróxidos es, por el
contrario, capaz de aumentar la elasticidad del material pero sin
mejorar (de hecho empeorándolo notablemente) su dispersión en la
matriz termoplástico y, por consiguiente, comprometiendo sus
propiedades.
Apartado
A
En los ejemplos siguientes se realizó una mezcla
entre el producto del ejemplo 5A y el patrón Dutral CO058. Esto es
para demostrar que el producto del ejemplo 5A, además de tener una
reología explotable como tal, puede utilizarse como aditivo de EPM
o EPDM tradicionales para mejorar su reología.
En este caso el impacto del coste de la
modificación posterior se reduciría notablemente.
Las mezclas de la aplicación simplificada se
preparan a continuación para demostrar que el producto objeto de la
invención se aplica con éxito para mejorar la reología y la
procesabilidad de las formulaciones elastoméricas a base de negro
de humo.
En un mezclador abierto se preparó la siguiente
mezcla de polímero:
25 g del polímero del ejemplo 4A + 75 g de CO058
a 130ºC homogeneizando durante 10 min.
A partir de la tabla puede observarse que
también la mezcla con el 25% del polímero del ejemplo 5A presenta
reologías claramente modificadas con respecto al polímero tal
cual.
Obsérvese que a pesar de la diferencia de ML
entre el ejemplo comparativo 1 y el producto del ejemplo 5A
(58-37), las mezclas relativas a la invención
tienen un ML más próximo al CO058 no modificado. Esto hace a la
aplicación del producto del ejemplo 5A como un aditivo para
modificar las propiedades reológicas de EPM y EPDM incluso más
atractivas; de hecho, aunque es adecuado para modificar la
reología/procesabilidad no modifica sustancialmente la viscosidad
de Mooney.
Ejemplo comparativo
9
En un plastógrafo con cámara de 70 cc de
laboratorio, se preparó la siguiente formulación:
100 partes de Dutral CO058
110 partes de negro de humo tipo FEF 550
55 partes de aceite de tipo parafínico
Condiciones de mezclado:
Rotores de tipo leva excéntrica
Velocidad de rotación de los rotores 60 RPM
Temperatura externa 80ºC
El negro de humo y el aceite parafínico se
añadieron en una primera fase, a continuación después de
aproximadamente un minuto se elevó el pistón y se añadió la base de
polímero. A partir del momento en el que se bajó el pistón, el
programa de adquisición del par de torsión y de la temperatura del
material fundido se arrancó durante un periodo de 10 minutos.
La mezcla se descargó finalmente.
Polímero base de ML (1+4) a 100ºC = 77
Mezcla de ML (1+4) a 100ºC = 78
Mezcla de MLRA (área de relajación de ML) =
288,8
Área/mezcla ML = 3,71
MRS (pendiente) = -0,6475
\vskip1.000000\baselineskip
En un plastógrafo con cámara de 70 cc de
laboratorio, se preparó la siguiente formulación:
75 partes de Dutral CO058
25 partes del producto del ejemplo 5A
110 partes de negro de humo tipo FEF 550
55 partes de aceite de tipo parafínico
Condiciones de mezclado:
Rotores de tipo leva excéntrica
Velocidad de rotación de los rotores 60 RPM
Temperatura externa 80ºC
El negro de humo y el aceite parafínico se
añadieron en una primera fase, a continuación después de
aproximadamente un minuto se elevó el pistón y se añadió la base de
polímero.
A partir del momento en el que se bajó el
pistón, se arrancó el programa de adquisición del par de torsión y
de la temperatura del material fundido durante un periodo de 10
minutos.
Se descargó finalmente la mezcla.
Las bases poliméricas utilizadas para realizar
dicha prueba se homogeneizaron en un mezclador abierto, de este
modo se obtuvo una muestra para determinar la viscosidad de Money de
la base polimérica completa.
Polímero base de ML (1+4) a 100ºC = 75
Mezcla de ML (1+4) a 100ºC = 67
Mezcla de MLRA (área de relajación de ML) =
294,9
Área/mezcla ML = 4,40
MRS (pendiente) = -0,5859
A partir de los datos anteriores, resulta
evidente que, a pesar de la diferencia muy pequeña de ML de la base
polimérica, las mezclas en la publicación presentan las ML de la
mezcla muy diferentes.
Mezcla ML-compuesto ML (ej. 9) =
-1
Mezcla ML-compuesto ML (ej. 10)
= 8
Esto destaca una mejor dispersión de negro de
humo en el caso de la mezcla obtenida a partir de la base polimérica
con la adición del producto objeto de la presente invención.
Además, evaluando minuciosamente las
características de la mezcla del ejemplo 10 con respecto a las del
ejemplo 9, se observa que, a pesar del hecho de que la viscosidad
de Mooney es inferior, el producto del ejemplo 10 tiene una
elasticidad mayor, detectable mediante la prueba de relajación de
ML, lo que determina una mejor estabilidad de la forma.
Es por consiguiente legítimo esperar que el
producto del ejemplo 10 sea más fluido en la extrusión incluso
teniendo una mejor estabilidad de forma.
Para este objeto, se realizó una prueba de
extrusión con un reómetro de pistón.
Se colocaron aproximadamente 8 g de la mezcla en
la cavidad del instrumento, se controló el termostato a 100ºC, y
bajo compresión del pistón (que se controló el termostato también a
100ºC) a 55 bares se efectuó para el flujo en un orificio circular
de 2 mm de diámetro.
1.841 mm^{3} de la muestra de la mezcla del
ejemplo comparativo 9 fluyeron en 48 segundos.
2.221 mm^{3} de la muestra de la mezcla del
ejemplo 10 fluyeron en 48 segundos (un volumen aproximadamente 20%
superior).
Combinando los datos de elasticidad de la mezcla
obtenida a partir de la prueba de relajación ML con los datos de
fluidez obtenidos a partir de la prueba realizada con el reómetro de
pistón, es evidente, por consiguiente, que las ventajas de utilizar
el producto 5A como aditivo de modificación para la reología de
EP(D)M son obvias.
Apartado
B
En los ejemplos siguientes se preparan mezclas
de aplicación simplificadas para el sector de cables, destinadas a
demostrar que el producto objeto de la invención se aplica con éxito
para mejorar las reologías de formulaciones elastoméricas a base de
cargas minerales.
Ejemplo comparativo
11
En un plastógrafo de laboratorio con una cámara
de 70 cc se preparó la siguiente formulación:
40 partes de Dutral CO058
60 partes de Dutral CO034
50 partes de caolín (whitetex)
5 partes de parafina sólida
1 parte de A172 (vinil
tris(beta-metoxietoxi)silano)
Condiciones de mezclado:
Rotores de tipo leva excéntrica
Velocidad de rotación de los rotores 60 RPM
Temperatura externa 75ºC
En una primera fase se añadieron los polímeros,
a continuación se bajó el pistón y se dejó la plastificación
durante un minuto. A continuación se elevó el pistón y se añadieron
los demás ingredientes
A partir del momento en el que se bajó el
pistón, se arrancó el programa de adquisición del par de torsión y
de la temperatura del material fundido durante un periodo de 10
minutos.
Se descargó finalmente la mezcla.
Polímero base de ML (1+4) a 100ºC = 57,9
Mezcla de ML (1+4) a 100ºC = 64,4
Mezcla de MLRA (área de relajación de ML) =
75,5
Área/mezcla ML = 1,17
MRS (pendiente) = -1,081
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
12
En un plastógrafo de laboratorio con una cámara
de 70 cc se preparó la siguiente formulación:
100 partes del ejemplo comparativo 3
50 partes de caolín (whitetex)
5 partes de parafina sólida
1 parte de A172 (vinil
tris(beta-metoxietoxi)silano)
Condiciones de mezclado:
Rotores de tipo leva excéntrica
Velocidad de rotación de los rotores 60 RPM
Temperatura externa 75ºC
En una primera fase se añadieron los polímeros,
a continuación se bajó el pistón y se dejó la plastificación
durante un minuto. A continuación se elevó el pistón y se añadieron
los demás ingredientes.
A partir del momento en el que se bajó el
pistón, se arrancó el programa de adquisición del par de torsión y
de la temperatura del material fundido durante un periodo de 10
minutos.
Se descargó finalmente la mezcla.
Polímero base de ML (1+4) a 100ºC = 30,5
Mezcla de ML (1+4) a 100ºC = 37,1
Mezcla de MLRA (área de relajación de ML) =
32,1
Área/mezcla ML = 0,87
MRS (pendiente) = -1,0944
\vskip1.000000\baselineskip
En un plastógrafo de laboratorio con una cámara
de 70 cc se preparó la siguiente formulación:
100 partes del ejemplo 5A
50 partes de caolín (whitetex)
5 partes de parafina sólida
1 parte de A172 (vinil
tris(beta-metoxietoxi)silano)
Condiciones de mezclado:
Rotores de tipo leva excéntrica
Velocidad de rotación de los rotores 60 RPM
Temperatura externa 75ºC
En una primera fase se añadieron los polímeros,
a continuación se bajó el pistón y se dejó la plastificación
durante un minuto. A continuación se elevó el pistón y se añadieron
los demás ingredientes.
A partir del momento en el que se bajó el
pistón, se arrancó el programa de adquisición del par de torsión y
de la temperatura del material fundido durante un periodo de 10
minutos.
Se descargó finalmente la mezcla.
Polímero base de ML (1+4) a 100ºC = 36,7
Mezcla de ML (1+4) a 100ºC = 40,7
Mezcla de MLRA (área de relajación de ML) =
414,3
Área/mezcla ML = 10,2
MRS (pendiente) = -0,4326
A partir de los datos anteriores resulta
evidente que la mezcla obtenida con el producto objeto de la
invención (mezcla del ejemplo 13), es definitivamente más elástica
aunque tiene una viscosidad Mooney intermedia entre la de los dos
ejemplos comparativos, presentando por consiguiente un compromiso
mejor entre la estabilidad de forma y la viscosidad.
Sería por consiguiente posible reducir en gran
medida la viscosidad de la mezcla objeto de la invención de
cualquier manera obteniendo suficiente elasticidad para mantener la
estabilidad de forma requerida para la aplicación (es decir, dado
que la relación área/ML es constante con respecto a ML, a una ML =
10 una elasticidad superior que la de ambas mezclas de los ejemplos
comparativos se obtendría todavía).
Además, se realizó una prueba de extrusión con
el reómetro de pistón en las mezclas de los ejemplos comparativos
12 y del ejemplo 12. Se colocaron aproximadamente 8 g de la mezcla
en la cavidad del instrumento, el termostato se controló a 100ºC, y
bajo compresión del pistón (que se controla también con el
termostato a 100ºC) a presión constante hizo que fluyera por un
orificio circular de 2 mm de diámetro.
En cada prueba se calcula el caudal medio como
la relación entre el volumen extraído y el tiempo de la propia
prueba y, además, se indica el caudal máximo (ya que el caudal varía
durante la prueba, el caudal máximo permite una comparación mejor
entre las pruebas realizadas con diferentes tiempos de
inyección).
m.f. = fractura de
fusión
Se demuestra que:
- 1.
- El producto objeto de la invención produce un material extruido de mejor calidad superficial y por consiguiente que puede extruirse en condiciones de mayor presión y por consiguiente con mayores caudales.
- 2.
- El producto de la invención, que presenta también una viscosidad Mooney superior a la del producto de referencia, se vuelve ligeramente más fluido en las mismas condiciones de la extrusión manteniendo, obviamente, todas las ventajas desde el punto de vista de la calidad extruida y de la estabilidad de la forma.
- 3.
- Es obvio que las ventajas encontradas en los puntos 1 y 2 se maximizarían en el caso de los productos obtenidos según la presente invención pero se utilizaron con peso molecular menor (expresado como viscosidad Mooney).
Apartado
C
En los ejemplos anteriores, se prepararon
mezclas de EPM con alto y bajo contenido en etileno para demostrar
que el producto objeto de la invención es también aplicable con
éxito para crear enlaces químicos en las diferentes bases
originales de mezclas de polímeros.
De esta manera, lo que fue originalmente una
mezcla de EPM con una composición diferente se transforma por el
procedimiento objeto de la presente invención en una estructura de
bloque, particularmente (pero no exclusivamente útil en el campo de
los aditivos de los aceites lubricantes para motor).
Los productos de los ejemplos comparativos
experimentales 4c, 6A, 6B y EPM 1 se sometieron a extracción con
una mezcla de disolventes que, como es conocido por los expertos en
la materia, tienden a separar las cadenas de polímero por la
composición. El producto soluble se recuperó a continuación y se
analizó para proporcionar el contenido de polímero medio. Los
resultados obtenidos por la extracción con una mezcla de éter/hexano
90/10, se presentan en la tabla siguiente:
A partir de la tabla puede apreciarse que los
productos objeto de la invención están caracterizados por una
diferenciación más pequeña entre la composición del extracto con
respecto al material residual.
Es natural sacar la conclusión de que en los
ejemplos objeto de la invención las fases poliméricas originales
están unidas con enlaces químicos, que les hacen más separables
completamente por métodos físicos.
Incluso si dicho efecto está también presente en
el ejemplo comparativo 4 obtenido según la Solicitud de Patente
EP1013673 del mismo solicitante, todos los productos relativos a la
presente invención presentan un efecto mucho más evidente. Este
efecto no puede explicarse de ninguna otra manera que por la
presencia evidente de cadenas ricas en etileno que, injertándose en
las cadenas ricas en propileno, se colocan en la fracción
"extraída" y por la presencia de cadenas ricas en propileno
que, injertándose en las cadenas ricas en etileno, están en la
fracción del "residuo".
En otras palabras, el procedimiento objeto de la
invención es adecuado para transformar las mezclas físicas de los
polímeros (de los que por lo menos una es una poliolefina), en los
copolímeros de bloque aprovechables para varias aplicaciones.
Las caracterizaciones que siguen se refieren a
un ejemplo de aprovechamiento del producto objeto de la presente
invención en el sector de aplicación de los aditivos para aceites
lubricantes para motores.
- \bullet
- Viscosidad cinemática (KV) a 100ºC en solución al 1% p/p de polímero en aceite tipo SN 150.
- \bullet
- Ejemplo comparativo 3 KV = 11,2 cSt
- \bullet
- Ejemplo comparativo 4 KV = 12,0 cSt
- \bullet
- Ejemplo 6B KV = 11,8 cSt
El punto de enturbiamiento en solución al 1% de
polímero es aceite SN150 (p/p) con aditivos añadidos con PPD
específico para los aditivos ricos en etileno determinados con el
instrumento automático Herzog.
- \bullet
- Ejemplos comparativos 3 PP = -25,5ºC (con 0,10% de PPD)
- \bullet
- Ejemplos comparativos 4 PP = -26,0ºC (con 0,10% de PPD)
- \bullet
- Ejemplo 6B PP = -27,0ºC (con 0,10% de PPD)
Manteniendo constante las características
estructurales que se presentan mediante las caracterizaciones, los
autores observan que el producto del ejemplo 6B, relacionado con la
invención, presenta un punto de enturbiamiento, medido con el
instrumento automático Herzog, que es mejor que el del producto del
ejemplo comparativo 3 y también del 4c (que sin embargo permanece
ligeramente mejorado a 3).
Los volúmenes obtenidos son diferentes a pesar
del hecho de que el aceite de referencia utilizado contenía un
aditivo específico para los productos del tipo del ejemplo
comparativo (3): las diferencias, también gracias al instrumento
utilizado, son significativas y pueden traducirse, de manera más
evidente, en parámetros de aplicación tales como la bombeabilidad
que está generalmente unida al punto de enturbiamiento pero que es
mucho más sensible a la estructura del polímero. La tendencia a
presentar un punto de enturbiamiento inferior sugiere la
posibilidad de aplicar al producto dosis de aditivo de PPD
inferiores, de utilizar menos PPD específico (más económico) y de
aumentar la cantidad de etileno en la composición final, con un
aumento de los rendimientos de espesamiento y una manipulación más
fácil de los gránulos.
Para proporcionar una interpretación mejor de
los datos del punto de enturbiamiento no ligados a la naturaleza de
los aditivos del aceite de referencia, se sometieron los productos
de los ejemplos 3, 4c y 6B experimentales a una prueba de
aplicación que muestra la tendencia de la base de polímero a formar
autoasociaciones del tipo de estructura de unión cristalina en
solución y, consecuentemente, capaces de producir fenómenos de
gelificación a bajas temperaturas.
Este tipo de fenómeno autoasociativo impacta con
la reología en condiciones frías de los aceites lubricantes que
contienen copolímeros de etileno-propileno tal como
aditivos mejoradores del índice de viscosidad, especialmente para
fenómenos del tipo "límite elástico" en las pruebas
viscosimétricas a bajo cizallamiento (bombeabilidad).
En esta prueba el producto está:
- \bullet
- disuelto al 3% en n-octano en agitación de reflujo,
- \bullet
- enfriado en un medio en reposo y almacenado a temperatura ambiente durante 24 h,
- \bullet
- insertado en la cavidad de un instrumento automático durante la determinación del punto de enturbiamiento Herzog.
Tras el calentamiento rápido a 45ºC, el
instrumento produce un enfriamiento controlado a la velocidad de
1ºC/mi-
nuto continuamente midiendo con un agitador la aparición o no de la gelificación de la solución. Para dicha prueba se utilizó un instrumento de determinación automática del punto de enturbiamiento fabricado por Herzog.
nuto continuamente midiendo con un agitador la aparición o no de la gelificación de la solución. Para dicha prueba se utilizó un instrumento de determinación automática del punto de enturbiamiento fabricado por Herzog.
Los resultados de las pruebas aplicando el
procedimiento descrito anteriormente a los productos de los ejemplos
3c, 4c y 6B experimentales se presentan lo siguiente.
Temperatura de
gelificación-Ejemplo comparativo 3 = -17,9ºC
Temperatura de
gelificación-Ejemplo comparativo 4 = -20,3ºC
Temperatura de
gelificación-Ejemplo 6B = -21,7ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Asimismo en este caso los resultados son
evidentes. Aunque los pesos moleculares de estos productos son
comparables entre sí, la tendencia a gelificar es muy diferente,
considerando especialmente que:
- 1.
- en todo caso el fenómeno no es sensible a pequeñas diferencias de peso molecular,
- 2.
- la mezcla de polímeros que constituye la base polimérica es absolutamente idéntica en todos los productos,
- 3.
- la repetitividad del proceso se estimó en 0,3ºC.
- 4.
- el n-octano añadido o no añadido con productos enteramente amorfos no gelifica en todo el intervalo de medición completo del instrumento (hasta -49ºC).
Las diferencias que hacen al producto relativo a
la invención absolutamente mejor que el producto de referencia son
ciertamente atribuibles por consiguiente al procedimiento de
modificación objeto de la presente invención.
La selección del producto 6B como el mejor
producto de la invención para la aplicación VII fue dictada por las
dificultades que un exceso de ramificación puede provocar en la
aplicación, particularmente para la velocidad de disolución y la
estabilidad en el cizallamiento mecánico.
Dicha capacidad de modular las ramificaciones
producidas es uno de los beneficios evidentes del procedimiento
objeto de la presente invención, especialmente útil en relación con
la eficacia del control del grado de ramificación y en relación con
la flexibilidad en la modificación del proceso (con respecto, por
ejemplo, a un sistema de polimerización).
Apartado
D
Los ejemplos siguientes tienen por objeto
demostrar la aplicabilidad del procedimiento objeto de la presente
invención al sector de elastómeros termoplásticos.
La cámara de mezclado de 70 cm^{3} de un
plastógrafo (equipado con rotores de tipo rodillo), se llena
con:
- \bullet
- 25,2 g de Dutral CO038 (60% con respecto al polímero completo).
- \bullet
- 0,45 g de TMPTMA (aproximadamente 1% con respecto al polímero completo).
- \bullet
- 0,9 cm^{3} de TBHP al 70% en agua (aproximadamente 1,5% con respecto a todo el polímero).
Estos ingredientes se homogeneizaron hasta una
temperatura externa de 50ºC en las condiciones de mezclado de 50
RPM. La temperatura de la cámara se fijó a continuación en 160ºC y
se añadieron lo siguiente:
- \bullet
- 16,8 g de homopolímero polipropileno con MFI (1) = 0,3 g/10' (40% con respecto al polímero entero).
Cuando se alcanzó la temperatura de 165ºC se
dejó el plastificante durante un minuto y a continuación se aumentó
la velocidad de rotación de los rotores a 200 RPM durante 2
minutos.
La temperatura aumentó, alcanzando y superando
los 200ºC cuando la prueba estaba casi terminada.
Una vez terminada la prueba, se dejó el producto
enfriar a aproximadamente 150ºC y a continuación se descargó.
El producto obtenido de este modo se
caracterizó, por comparación con una mezcla física de los productos
de partida, que presentan la misma composición (mezcla 1).
Tanto el producto del ejemplo 16 como la mezcla
1 de comparación se disolvieron en xileno a su temperatura de
ebullición.
Al dejar enfriar la solución, se produjo la
precipitación de polipropileno en fase cristalina aunque la base
EPR todavía era soluble.
Las fracciones solubles y los residuos
insolubles en condiciones frías se recuperaron y se analizaron como
composición por FTIR, obteniéndose los resultados mostrados en la
tabla:
Analizando los datos en la tabla, puede
observarse claramente que el producto de referencia (mezcla 1) se
recompuso, en gran parte, en los productos de partida mediante dicho
procedimiento sencillo de separación.
Resulta asimismo evidente que el producto
obtenido mediante el procedimiento objeto de la invención es, por
el contrario, más separable en sus componentes originales. Esto
demuestra que la estructura del producto se compone de cadenas que,
aunque proceden de diferentes bases poliméricas, están actualmente
unidas con enlaces químicos. En particular una gran parte del
elastómero está injertado en cadenas de polipropileno que son
insolubles en xileno en condiciones frías.
Existen sin embargo cadenas polipropilénicas
isotácticas presentes también en la parte soluble detectada
cualitativamente por los análisis FTIR, que no están presentes en
el Dutral CO038, ni en el extracto de la mezcla 1.
Es por consiguiente completamente lógico y
legítimo pensar que la estructura de este producto está constituida
por dominios cristalinos (PP isotácticos) y amorfos (EPR), unidos
entre sí debido al hecho de que pertenecen a las mismas
cadenas.
Por consiguiente es una estructura típica de
elastómero termoplástico (por ejemplo tipo SBS y SEBS) de naturaleza
poliolefínica y por consiguiente con una mejor resistencia a la
temperatura.
Naturalmente, estos elastómeros presentan una
ventaja evidente con respecto a los materiales termoplásticos
poliolefínicos obtenidos mediante vulcanización dinámica total o
parcial porque no contienen fases vulcanizadas (insolubles). De
esta manera el producto presenta ventajas en la fase de composición,
porque la fase elástica vulcanizada puede resistir, en cualquier
tiempo durante el proceso, la adición de elastómeros, cargas,
aceites u otros aditivos a estudiar en la fase elástica. Por el
contrario, en el caso de los elastómeros termoplásticos
vulcanizados, tras la vulcanización, es casi imposible añadir
aditivos para la fase elástica.
Además, si por ejemplo resultaba necesario
diseñar un producto expandido, después de la vulcanización de la
fase elastomérica es posible expandir solamente la fase
termoplástica, mientras que en el caso objeto de la presente
invención, dado que la fase elastomérica no está vulcanizada, es
posible dirigir los aditivos de expansión en cada fase cuando se
desea que tengan una expansión.
Además, ya que no es de esperar la vulcanización
dinámica con su consiguiente inversión de fase entre el caucho y el
polipropileno, el procedimiento resulta globalmente más sencillo y
no existen límites en la composición y dureza necesaria para que la
inversión de fase sea completa, impidiendo la vulcanización de la
fase continua con la consiguiente imposibilidad de operar a máquina
el material.
Además, este material puede emplearse como:
- \bullet
- compatibilizador para facilitar o para mejorar el procedimiento de preparación de elastómeros termoplásticos total o parcialmente vulcanizados y la preparación de mezclas de polipropileno-elastómeros termoplásticos,
- \bullet
- aditivo para aumentar el porcentaje de la fase elástica de un elastómero termoplástico vulcanizado más allá del límite impuesto por la inversión de fase durante la vulcanización.
Se han efectuado tres ejemplos experimentales,
mostrados a continuación, para caracterizar el comportamiento del
producto de la invención durante la modificación de materiales
plásticos (polipropileno) para proporcionar mejor resiliencia y
resistencias al impacto.
(Comparativo)
En el extrusor Maris de tipo TM35V con diámetro
de husillo de 35 mm y L/D = 32, utilizado en los ejemplos descritos
en la presente patente, se mezclaron los compuestos siguientes:
15 partes para 100 partes de polímero
completo del producto de los ejemplos 3 comparativos,
85 partes de copolímero de polipropileno, con
MFI L = 40 g/10'
, 0,05 partes de antioxidante
RPM = 100
Temperatura externa de extrusor =
195-205ºC
El producto extruido se granuló a continuación,
y a continuación se prepararon las muestras apropiadas para la
caracterización en una máquina de moldeo por inyección a la
temperatura de 200ºC
\vskip1.000000\baselineskip
En el extrusor Maris de tipo TM35V con diámetro
de husillo de 35 mm y L/D = 32, utilizado en los ejemplos descritos
en la presente patente, se mezclaron los compuestos siguientes:
15 partes para 100 partes de polímero
completo del producto del ejemplos 7A,
85 partes de copolímero de polipropileno, con
MFI L = 40 g/10'
, 0,05 partes de antioxidante
RPM = 100
Temperatura externa de extrusor =
195-205ºC
El producto extruido se granuló a continuación,
y a continuación se prepararon las muestras apropiadas para la
caracterización en una máquina de moldeo por inyección a la
temperatura de 200ºC
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
En el extrusor Maris de tipo TM35V con diámetro
de husillo de 35 mm y L/D = 32, utilizado en los ejemplos descritos
en la presente patente, se mezclaron los compuestos siguientes:
9 partes para 100 partes de polímero completo
de CO034,
6 partes para 100 partes de polímero completo
CO058.
85 partes de copolímero de polipropileno, con
MFI L = 40 g/10'
, 0,05 partes de antioxidante
RPM = 100
Temperatura externa de extrusor =
195-205ºC
El producto extruido se granuló a continuación,
y a continuación se prepararon muestras apropiadas para la
caracterización en una máquina de moldeo por inyección a la
temperatura de 200ºC
Los datos de caracterización de las mezclas
poliméricas relativas a los ejemplos 17c, 18 y 19c se presentan en
la tabla siguiente.
A partir del examen de la tabla se observa que
las energías de impacto son siempre mejores en la mezcla obtenida
utilizando el producto del ejemplo de la invención (Ej. 7A).
Dichas diferencias son sensibles y pueden ser
tan altas que permitan una ganancia de hasta el 30% de resiliencia
y resistencia a la colisión.
Claims (17)
1. Procedimiento para modificar la reología de
los polímeros EP(D)M, opcionalmente mezclados con
polialfaolefinas, que comprende el tratamiento, en condiciones de
cizallamiento superior a 100 s^{-1} de alto cizallamiento, una
mezcla de polímero que comprende uno o más polímeros
EP(D)M, opcionalmente mezclados con
polialfa-olefinas, en presencia de uno o más
monómeros de vinilo polifuncionales y de uno o más hidroperóxidos,
estando comprendida la cantidad de monómero de vinilo polifuncional
entre 0,02 y 2 phr, siendo la relación molar entre monómero de
vinilo e hidroperóxido de 0,005/1 a 2/1 molar, realizándose dicho
procedimiento a una temperatura comprendida entre 75ºC y 260ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la relación molar entre el monómero de vinilo y el
hidroperóxido está comprendida entre 0,01/1 y 1/1 molar.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque es realizado a una temperatura
comprendida entre 140ºC y 210ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la mezcla polimérica se selecciona de entre uno o más
polímeros EPM (etileno-propileno) y/o de entre uno o
más terpolímeros EPDM (terpolímeros
etileno-propileno-dieno no
conjugado).
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el contenido en etileno de los polímeros EP(D)M
está comprendido entre el 85% y el 40% en peso, estando presente el
posible dieno no conjugado en la cantidad máxima de 12% en
peso.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que el contenido en etileno de los polímeros EP(D)M
está comprendido entre el 76% y el 45% en peso, estando presente el
posible dieno no conjugado en la cantidad máxima de 5% en peso.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque es realizado a un cizallamiento superior
a 500 s^{-1}.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los monómeros vinílicos polifuncionales
se seleccionan de entre los de fórmula (Ia)
(Ia)(HR^{1}C=CR^{2}-X-)_{n}-R^{3}
en la que R^{1} y R^{2},
iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de entre -H y radical
alquilo C_{1}-C_{5}, X=-COO;
n=2-4; R^{3} es el radical polifuncional al que se
unen las n unidades
insaturadas;
o (Ib)
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n y R^{3} tienen el
significado explicado
anteriormente.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que n se selecciona de entre 2 y 3.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que los monómeros vinílicos polifuncionales se seleccionan de
entre trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de
etilenglicol, N,N'-m-fenilen
bismaleimida.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el hidroperóxido es el hidroperóxido de
t-butilo (TBHP).
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad de monómero vinílico polifuncional está
comprendida entre 0,05 y 1% en peso.
13. Polímero EP(D)M obtenido según
el procedimiento de la reivindicación 1, caracterizado porque
presenta las características siguientes:
- \text{**}
- peso molecular ponderado medio, obtenido a partir de análisis GPC con un detector de índice de refracción, comprendido en el intervalo de 30.000 a 500.000, preferentemente 50.000 a 300.000;
- \text{**}
- polidispersión, expresada como M_{w}/M_{n}, inferior a 7, preferentemente de 2 a 4;
- \text{**}
- relación entre el área calculada según el método de relajación de Mooney y el propio Mooney, superior a 2,2, preferentemente superior a 3,5.
14. Utilización del polímero
EP(D)M según la reivindicación 13 en la preparación de
formulaciones elastoméricas a base de negro de humo.
15. Utilización del polímero
EP(D)M según la reivindicación 13 en la preparación de
mezclas a base de cargas minerales, en particular en la preparación
de mezclas utilizadas en el campo del aislamiento de cables.
16. Utilización del polímero
EP(D)M según la reivindicación 13 en la modificación
de plásticos, en particular polipropileno.
17. Utilización del polímero
EP(D)M según la reivindicación 13 como V.I.I.
(mejorador de índice de viscosidad) de aceites lubricantes.
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