ES2289243T3 - Adhesivos de fusion en caliente reactivos frente a la humedad basados en composiciones de polimero de uretano. - Google Patents
Adhesivos de fusion en caliente reactivos frente a la humedad basados en composiciones de polimero de uretano. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición de fusión en caliente reactiva frente a la humedad formada mezclando componentes que comprende (a) al menos un primer poliol seleccionado del grupo constituido por poliéter polioles, poliéster polioles, poliéster éter polioles, poliéter éster polioles y mezclas de los mismos; (b) al menos un poliisocianato seleccionado del grupo de diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2, 4-tolueno, diisocianato de 2, 6-tolueno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 1, 4-ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno, diisocianato de 1, 5-naftaleno, diisocianato de 1-metoxi-2, 4-fenileno, diisocianato de 4, 4''-difenilmetano, diisocianato de 2, 4''-difenilmetano, diisocianato de 4, 4''-bifenileno, diisocianato de 3, 3''-dimetoxi-4, 4''-bifenilo, diisocianato de 3, 3''-dimetil-4, 4''-bifenilo, diisocianato de 3, 3''-dimetil-4, 4''-difenilmetano, diisocianato de isoforona, triisocianato de 4, 4'', 4"-trifenilmetano, poliisocianato de polimetilen-polifenileno,triisocianato de 2, 4, 6-tolueno, tetraisocianato de 4, 4''-dimetil-difenilmetano, prepolímeros que tienen un Mn inferior a 2000 y que portan al menos dos grupos isocianato; y (c) al menos un poliol graso seleccionado del grupo constituido por polihidroxiamidas de ácidos grasos, aceite de ricino hidrogenado, aceite de ricino polimerizado, hidroxietil-ricinolamida, polioles grasos poliméricos y mezclas de los mismos; en la que dicho poliol graso no contiene aceite de ricino no modificado ni ningún éster no modificado de ácido ricinoleico y en la que dichos componentes tienen una proporción de grupos NCO/OH basada en equivalentes de desde 1, 8/1 hasta 3, 0/1.
Description
Adhesivos de fusión en caliente reactivos frente
a la humedad basados en composiciones de polímero de uretano.
Esta invención se refiere a composiciones de
polímero de uretano, particularmente composiciones de polímero de
uretano de fusión en caliente reactivas frente a la humedad útiles
como adhesivos y a un procedimiento para unir sustratos con tales
composiciones.
El uso de aceite de ricino como un componente en
composiciones de polímero de uretano se conoce en la técnica, tal
como se describe en Polyurethane Handbook, 2ª edición, editado por
G. Oertel, Hanser Publishers, 1993. Se cree que el aceite de ricino
proporciona reticulación a la composición. La solicitud de patente
estadounidense 09/843706 describe adhesivos de fusión en caliente
reactivos frente a la humedad que incorporan aceite de ricino en
una mezcla de reacción que forma prepolímero de poliuretano que
contiene poliol y poliisocianato. Estos adhesivos logran buenas
propiedades, pero se desean alternativas al aceite de ricino con el
fin de ajustar la formulación para lograr un equilibrio específico
de propiedades.
La patente británica 2278350 describe el uso de
un diglicérido o triglicérido hidroxilado de uno o más ácidos
grasos etilénicamente insaturados de cadena larga como el único
poliol en una composición de polímero de uretano curada. La patente
estadounidense 4.742.112 describe una mezcla de poliol que tiene
compuesto de polihidroxil ricinoleato y polímero de hidrocarburo
C_{2}-C_{6} que tiene al menos un grupo
hidroxilo.
El problema afrontado por el inventor es la
provisión de alternativas al aceite de ricino no modificado como
uno de los plurales polioles en una composición de adhesivo de
fusión en caliente reactivo frente a la humedad. Además, es
deseable encontrar polioles útiles diferentes del aceite de ricino
no modificado que deriven de fuentes renovables y/o naturales. De
manera sorprendente, el inventor encontró que la incorporación de
diversos compuestos grasos hidroxifuncionales diferentes del aceite
de ricino no modificado en composiciones de uretano producía
adhesivos reactivos frente a la humedad con propiedades útiles.
La presente invención en sus diversos aspectos
es tal como se expone en las reivindicaciones acompañantes. En un
primer aspecto de la presente invención, se proporciona una
composición de fusión en caliente reactiva frente a la humedad
formada mezclando componentes que comprenden
(a) al menos un primer poliol seleccionado del
grupo constituido por poliéter polioles, poliéster polioles,
poliéster éter polioles, poliéter éster polioles y mezclas de los
mismos;
(b) al menos un poliisocianato; y
(c) al menos un poliol graso seleccionado del
grupo constituido por polihidroxi-ácidos grasos, polihidroxiamidas
de ácidos grasos, polihidroxiésteres de ácidos grasos, polioles
grasos poliméricos y mezclas de los mismos, en los que dicho poliol
graso no contiene aceite de ricino no modificado ni ningún éster no
modificado de ácido ricinoleico.
En un segundo aspecto de la presente invención,
se proporciona un procedimiento para unir sustratos que
comprende
(a) preparar una composición de fusión en
caliente reactiva frente a la humedad mediante un procedimiento que
comprende mezclar componentes que comprenden al menos un primer
poliol seleccionado del grupo constituido por poliéter polioles,
poliéster polioles, poliéster éter polioles, poliéter éster polioles
y mezclas de los mismos; al menos un poliisocianato; y al menos un
poliol graso seleccionado del grupo constituido por
polihidroxi-ácidos grasos, polihidroxiamidas de ácidos grasos,
polihidroxiésteres de ácidos grasos, polioles grasos poliméricos y
mezclas de los mismos, en la que dicho poliol graso no contiene
aceite de ricino no modificado ni ningún éster no modificado de
ácido ricinoleico;
(b) calentar dicha composición de polímero;
(c) aplicar dicha composición de polímero
calentada a un primer sustrato en presencia de humedad;
(d) poner en contacto dicha composición de
polímero calentada aplicada con un segundo sustrato; y
(e) enfriar, o dejar enfriar dicha composición
de polímero.
La composición de esta invención es una
composición de adhesivo de fusión en caliente reactivo frente a la
humedad. Por "reactivo frente a la humedad" se quiere decir en
el presente documento que la composición contiene grupos isocianato
que pueden reaccionar con agua de manera deseable para efectuar un
aumento en el peso molecular de la composición de adhesivo y/o
efectuar la reticulación de la composición de adhesivo de modo que
se aumentan las propiedades de resistencia del adhesivo
posteriormente a estar en contacto con agua. Por "de fusión en
caliente" se quiere decir en el presente documento que el
adhesivo, que puede ser una masa sólida, semisólida o viscosa puede
calentarse ventajosamente para proporcionar un adhesivo fluido de
una viscosidad adecuada para su aplicación a y adhesión a
sustratos.
La composición de adhesivo de fusión en caliente
reactivo frente a la humedad de la presente invención se forma
mezclando componentes que incluyen al menos un poliisocianato
seleccionado de diisocianato de m-fenileno,
diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de
2,6-tolueno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
1,4-ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno,
diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de
1-metoxi-2,4-fenileno,
diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de
2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano,
diisocianato de isoforona, triisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano, poliisocianato de
polimetilen-polifenileno, triisocianato de
2,4,6-tolueno, tetraisocianato de
4,4'-dimetil-difenilmetano,
prepolímeros que tienen un Mn inferior a 2000 y que portan al menos
dos grupos isocianato, y mezclas de los mismos. Se prefieren
diisocianato de 4,4'-difenilenmetano (también
denominado 4,4'-MDI), diisocianato de
2,4'-difenilmetano (también denominado
2,4'-MDI) y mezclas de los mismos.
La composición de adhesivo de fusión en caliente
reactivo frente a la humedad de la presente invención se forma
mezclando componentes que incluyen al menos un poliol. Un poliol es
un compuesto con dos o más funciones hidroxilo. Los polioles se
conocen también como compuestos de "polihidroxilo". Los
polioles adecuados incluyen una amplia variedad de compuestos,
algunos de los cuales se describen en Polyurethane Handbook, 2ª
edición, editado por G. Oertel, Hanser Publishers, 1994. Además de
las funciones hidroxilo, los polioles adecuados pueden contener
otra funcionalidad, tal como por ejemplo carbonilo, carboxilo,
anhídrido, insaturación u otras funciones. Los polioles adecuados
incluyen, por ejemplo, poliéter polioles, poliéster polioles,
poliéster éter polioles, poliéter éster polioles, polioles grasos
diferentes del aceite de ricino y mezclas de los mismos. Pueden
seleccionarse independientemente poliol(es)
adecuado(s) de polioles cristalinos, semicristalinos o
amorfos. Los polioles adecuados incluyen también compuestos con dos
o más grupos hidroxilo por molécula que pueden mezclarse (por
ejemplo, porque son compuestos que se producen de forma natural o
derivados de compuestos que se producen de forma natural) con
cantidades relativamente pequeñas de moléculas que contienen 0 ó 1
grupos hidroxilo pero que son por lo demás similares.
En la práctica de la presente invención, la
mezcla de componentes incluye al menos un poliol (denominado en el
presente documento "primer poliol") que incluye uno o más
polioles de al menos una de las siguientes clases de polioles:
poliéter polioles, poliéster polioles, poliéster éter polioles,
poliéter éster polioles o mezclas de los mismos. Se sabe que los
polioles basados en polímeros de hidrocarburo tales como, por
ejemplo, polibutadieno hidroxifuncional, participan en reacciones
de poliuretano, pero no se consideran preferibles como el primer
poliol de la presente invención.
Los poliéster polioles adecuados para su uso en
la presente invención incluyen aquellos formados a partir de
diácidos, o sus homólogos de monoéster, diéster o anhídrido, y
dioles. Los diácidos pueden ser ácidos alifáticos
C_{4}-C_{12} saturados, incluyendo materiales
ramificados, no ramificados o cíclicos, y/o ácidos aromáticos
C_{8}-C_{15}. Los ejemplos de ácidos alifáticos
adecuados incluyen, por ejemplo, los ácidos succínico, glutárico,
adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico,
1,12-dodecanodioico,
1,4-ciclohexanodicarboxílico y 2
metilpentanodioico. Los ejemplos de ácidos aromáticos adecuados
incluyen, por ejemplo, los ácidos tereftálico, isoftálico, ftálico,
4,4'-benzofenonadicarboxílico,
4,4'-difenilaminadicarboxílico y mezclas de los
mismos. Los dioles pueden ser dioles alifáticos ramificados, no
ramificados o cíclicos C_{2}-C_{12}. Los
ejemplos de dioles adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol,
1,3-propilenglicol,
1,2-propilenglicol, 1,4-butandediol,
neopentilglicol, 1,3-butandediol, hexanodioles,
2-metil-2,4-pentanodiol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
1,12-dodecanodiol, dietilenglicol y mezclas de los
mismos. Las mezclas de los diversos poliéster polioles adecuados son
también adecuadas para su uso en la presente invención. Los
poliéster polioles preferidos son poliéster polioles basados en
ortoftalato-dietilenglicol. El/los polioles
tiene(n) preferiblemente un peso molecular promedio en peso
("Pm" tal como se mide mediante cromatografía de permeación en
gel) desde 250 hasta 8.000, más preferiblemente desde 250 hasta
3.000 y preferiblemente tiene(n) un índice de acidez inferior
a 5, más preferiblemente inferior a 2.
Los poliéter polioles adecuados para su uso en
la presente invención incluyen
polioxi-alquileno(C_{2}-C_{6})-polioles,
que incluyen grupos alquileno ramificados y no ramificados. Los
ejemplos de poliéter polioles adecuados incluyen, por ejemplo,
productos de reacción de óxidos de alquileno con alcoholes
polihidroxilados, óxido de polietileno, poli(óxido de 1,2- y
1,3-propileno), poli(óxido de
1,2-butileno), copolímeros en bloque o al azar de
óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno, y
mezclas de los mismos. Las mezclas de los diversos poliéter polioles
adecuados son también adecuadas para su uso en la presente
invención. Los poliéter polioles preferidos son
polipropilenglicoles, también conocidos como óxidos de
polipropileno. El poliéter poliol tiene preferiblemente un peso
molecular promedio en peso ("Pm" tal como se mide mediante
cromatografía de permeación en gel) desde 800 hasta 8.000, más
preferiblemente desde 1.000 hasta 3.000.
En la práctica de la presente invención, los
primeros polioles preferidos son poliéster polioles, poliéter
polioles y mezclas de los mismos. Se prefiere más una mezcla que
contiene al menos un poliéster poliol y al menos un poliéter
poliol.
En la práctica de la presente invención, además
del primer poliol, los componentes incluyen al menos un poliol
graso. "Graso" quiere decir en el presente documento cualquier
compuesto que contiene uno o más restos de ácidos grasos. Los
ácidos grasos se conocen bien en la técnica. Se describen, por
ejemplo, por R.A. Burns en Fundamentals of Chemistry, tercera
edición (Prentice Hall, 1999). Los ácidos grasos son ácidos
carboxílicos de cadena larga, con longitudes de cadena de al menos
4 átomos de carbono. Los ácidos grasos típicos tienen longitudes de
cadena de 4 a 18 átomos de carbono, aunque algunos tienen cadenas
más largas. Pueden unirse grupos alifáticos lineales, ramificados o
cíclicos a la cadena larga. Los restos de ácido graso pueden estar
saturados o insaturados, y pueden contener grupos funcionales,
incluyendo por ejemplo grupos alquilo, grupos epóxido, halógenos,
grupos sulfonato o grupos hidroxilo, que se producen de forma
natural o bien se han añadido. Los polioles grasos adecuados
incluyen, por ejemplo, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos,
amidas de ácidos grasos y mezclas de los mismos, siempre que el
compuesto sea un poliol. Otros ejemplos de polioles grasos
adecuados incluyen, por ejemplo, dímeros, trímeros, oligómeros o
polímeros de ácidos grasos; dímeros, trímeros, oligómeros o
polímeros de ésteres de ácidos grasos; dímeros, trímeros, oligómeros
o polímeros de amidas de ácidos grasos; dímeros, trímeros,
oligómeros o polímeros de mezclas de ácidos grasos, ésteres de
ácidos grasos y amidas de ácidos grasos; o mezclas de tales
dímeros, trímeros, oligómeros o polímeros, siempre que el compuesto
graso sea un poliol. Las funciones hidroxilo de un poliol graso
adecuado pueden residir en el resto de ácido graso, en las otras
partes de la molécula o en ambas.
Una clase de polioles grasos adecuados para su
uso en la presente invención es la clase de polihidroxi-ácidos
grasos. Los polihidroxi-ácidos grasos no se encuentran comúnmente en
la naturaleza, pero serían adecuados polihidroxi-ácidos grasos que
se produzcan de forma natural. Los polihidroxi-ácidos grasos se
preparan más comúnmente hidroxilando (es decir, añadiendo grupos
hidroxilo) a ácidos grasos. Existen varios procedimientos para
hidroxilar ácidos grasos, normalmente partiendo de un ácido graso
insaturado, que puede ser artificial o bien producirse de forma
natural. Pueden obtenerse polihidroxi-ácidos grasos adecuados
añadiendo grupos hidroxilo plurales a un ácido graso, o añadiendo
uno o más grupos hidroxilo a un ácido graso que contiene de forma
natural un grupo hidroxilo, tal como ácido ricinoleico o los restos
de ácido de los aceites derivados de Domorphotheca pluvialis
o Lesquerella fendleri. Cualquier ácido graso poliinsaturado
puede hidroxilarse más de una vez para producir polihidroxi-ácidos
grasos adecuados; algunos ejemplos de ácidos grasos poliinsaturados
incluyen ácido linoleico o los restos de ácido graso de aceites de
colza, linaza, soja, tung, cártamo, cacahuete, maíz o semilla de
algodón. La mayoría de los ácidos grasos usados como polioles grasos
o usados para preparar polioles grasos se obtienen de aceites
naturales escindiendo el enlace éster (descrito en el presente
documento a continuación) entre el resto de ácido graso y el resto
de la molécula de aceite.
Una segunda clase de polioles grasos adecuados
para su uso en la presente invención es la clase de ésteres de
ácidos grasos que tienen la estructura química
FCOOR,
en la que F es un resto de ácido
graso y R es un radical orgánico. La conexión entre F y R se conoce
como un enlace éster. Tales compuestos son adecuados si tienen 2 o
más grupos hidroxilo. Tales ésteres pueden prepararse mediante
cualquiera de una amplia variedad de procedimientos o pueden
encontrarse en la naturaleza. El radical R puede tener grupos OH
adicionales, de los que alguno o todos pueden estar unidos a otros
restos de ácido graso a través de enlaces éster u otros. Los otros
restos de ácido graso, si están presentes, pueden ser iguales o
diferentes de F, y pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los
grupos hidroxilo pueden estar situados todos en uno o más de los
restos de ácido graso; pueden estar situados todos en R; o algunos
pueden estar en uno o más restos de ácido graso y algunos en
R.
Dentro de la clase de polihidroxiésteres
adecuados de ácidos grasos, un grupo adecuado son los
polihidroxi-glicéridos. Generalmente, los
glicéridos son ésteres de ácidos grasos con glicerol, que tiene la
fórmula química HOCH_{2}CHOHCH_{2}OH. Cuando uno, dos o tres de
las funciones hidroxilo del glicerol se conecta con un resto de un
ácido graso mediante un enlace éster, el compuesto resultante se
conoce como un mono-, di- o triglicérido, respectivamente. Se
encuentra una variedad de triglicéridos en la naturaleza y se
conocen como grasas, tal como se describe por ejemplo por R.T.
Morrison y R.N. Boyd, en Organic Chemistry, 3ª edición, publicado
por Allyn y Bacon, 1973. La mayoría de las grasas que se producen
de forma natural contienen restos de ácidos grasos de varias
longitudes y/o composiciones diferentes. De manera similar, una
variedad de mono-, di- y triglicéridos de ácidos grasos,
especialmente los encontrados en la naturaleza, se conocen como
aceites. En el presente documento, grasas y aceites se consideran
sinónimos. Cualquier glicérido que tenga más de un grupo hidroxilo
es un poliol graso adecuado para su uso en la presente invención,
excepto para aceite de ricino no modificado y ésteres no modificados
de ácido ricinoleico, que no se incluyen en el alcance de poliol
graso tal como se usa en la presente invención. Los grupos
hidroxilo pueden estar en la parte de glicerol de la molécula, en
uno o más de los restos de ácido graso, o en ambos. Algunos
ejemplos de glicéridos adecuados como polioles grasos en la presente
invención son estearato de glicerol, monohidroxiestearato de
glicerol, bis-hidroxiestearato de glicerol y
tris-hidroxiestearato de glicerol. Algunos
glicéridos distintos que son adecuados como polioles grasos en la
presente invención son aceites que se producen de forma natural
diferentes del aceite de ricino que tienen grupos hidroxilo en los
restos de ácido graso, tales como los aceites de Domorphotheca
pluvialis o Lesquerella fendleri.
Otro grupo de polihidroxiésteres adecuados de
ácidos grasos son ésteres de uno o más ácidos grasos con alcoholes
multihidroxilados diferentes del glicerol. Los alcoholes
multihidroxilados adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol y
los otros dioles adecuados para preparar poliéster polioles. Algunos
ejemplos de tales ésteres son hidroxiestearato de etilenglicol e
hidroxiestearato de propilenglicol.
Muchos polioles grasos adecuados que son ésteres
de ácidos grasos pueden prepararse formando derivados de grasas que
se producen de forma natural y/o aceites que se producen de forma
natural. "Derivados" en el presente documento quiere decir los
resultados de la modificación química que no rompe los enlaces éster
entre los restos de ácido graso y el resto de la molécula de aceite
y/o grasa. Los procedimientos para preparar derivados de compuestos
grasos se enseñan por F.C. Naughton en "Castor Oil", en la
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
John Wiley & Sons, 1993. Por ejemplo, si el resto de ácido graso
contiene un doble enlace, algunas posibles modificaciones derivadas
incluyen hidrogenación, epoxidación, halogenación o sulfonación en
el sitio del doble enlace. En otros ejemplos, si el resto de ácido
graso contiene un hidroxilo, el grupo hidroxilo puede modificarse
mediante procedimientos que incluyen por ejemplo deshidratación,
halogenación, alcoxilación, esterificación o sulfonación. Un
derivado de un éster de ácido graso se denomina también una forma
"modificada" de ese éster; en ausencia de tal modificación
derivada, ese éster se denominaría "no modificado".
Un conjunto de ésteres adecuados de ácidos
grasos que son derivados de aceites naturales es el conjunto de
productos de hidroxilación de triglicéridos naturales y productos de
hidroxilación de sus mono- y diglicéridos asociados. Un
procedimiento de hidroxilación de aceites naturales implica añadir
funcionalidad hidroxilo a dobles enlaces incorporados en el resto
de ácido graso del aceite. Un procedimiento para hidroxilar un doble
enlace en un aceite se enseña en la patente británica GB2278350B.
Muchos aceites naturales tienen dobles enlaces de este tipo, tales
como por ejemplo, aceite de soja, aceite de linaza, aceite de colza
o aceite de tung. Por tanto, el aceite de soja hidroxilado, el
aceite de linaza hidroxilado, el aceite de colza hidroxilado y el
aceite de tung hidroxilado, siempre que sean polioles, son ejemplos
de polioles grasos adecuados para su uso en la presente invención.
De manera similar, un poliol graso adecuado resultará cuando se
hidroxile un mono- o diglicérido preparado a partir de estos
aceites, siempre que el producto sea un poliol.
Un triglicérido común es el aceite de ricino,
que es principalmente el triglicérido del ácido ricinoleico. El
aceite de ricino por sí mismo (es decir, aceite de ricino no
modificado) no se considera adecuado como el poliol graso de la
presente invención. De manera similar, los ésteres no modificados
del ácido ricinoleico no se consideran adecuados como el poliol
graso de la presente invención. "Ésteres del ácido ricinoleico"
tal como se usa en el presente documento incluye compuestos con
restos plurales del ácido ricinoleico, tales como por ejemplo
bis-ricinoleato de glicerol, pero no incluye
compuestos que incluyen uno o más restos de ácidos grasos
diferentes del ricinoleico. Los derivados del aceite de ricino y los
derivados de ésteres del ácido ricinoleico que tienen dos o más
funciones hidroxilo (es decir, son polihidroxilados) son adecuados
como el poliol graso de la presente invención. Tales derivados
adecuados incluyen, por ejemplo, los resultados de la
hidrogenación, hidroxilación, alquil hidroxilación, adición de otra
funcionalidad, alcohólisis, hidrólisis, epoxidación, halogenación,
sulfonación o combinaciones de las mismas, cuando los compuestos
resultantes son polihidroxilados. Algunos ejemplos de derivados
adecuados del aceite de ricino y/o ésteres del ácido ricinoleico
incluyen aceite de ricino hidrogenado y diglicérido hidrogenado del
ácido ricinoleico.
Cualquier mono-, di o triglicérido
polihidroxilado de ácidos grasos diferentes del ricinoleico serán
adecuados como el poliol graso de la presente invención. Los
derivados de los mismos que son polihidroxilados también son
adecuados.
Otra clase de polioles grasos adecuados para su
uso en la presente invención es el grupo de oligómeros y polímeros
polihidroxilados de grasas y/o aceites, denominados colectivamente
en el presente documento "polioles grasos poliméricos". Las
grasas y/o aceites pueden oligomerizarse o polimerizarse mediante
una variedad de reacciones; por ejemplo, si la grasa o aceite
contiene un doble enlace, puede oligomerizarse o polimerizarse
mediante polimerización oxidativa en el doble enlace o mediante
otras reacciones. El resultado de la oligomerización o
polimerización de una grasa o un aceite se denominará en el presente
documento "aceite polimerizado". Los aceites polimerizados
adecuados como el poliol graso polimérico de la presente invención
incluyen por ejemplo los resultados de la oligomerización y/o
polimerización de aceites; los resultados de la oligomerización y/o
polimerización de aceites modificados; los resultados de la
cooligomerización y/o copolimerización de mezclas de aceites,
incluyendo aceites modificados y/o no modificados. También son
adecuados mezclas de polioles grasos poliméricos y los resultados
de modificar polioles grasos poliméricos. Un aceite polimerizado
preferido es el aceite de ricino polimerizado, que se denomina
algunas veces "aceite soplado". La polimerización puede
llevarse a cabo en una variedad de procedimientos; los resultados se
caracterizan a menudo por la viscosidad del aceite de ricino
polimerizado. Cuando se usa aceite de ricino polimerizado en la
presente invención, son adecuados aceites de ricino polimerizados
con una viscosidad desde 0,5 Pa\cdots hasta 100,0 Pa\cdots
(desde 500 cps hasta 100.000 cps); se prefiere de 1,5 Pa\cdots a
20,0 Pa\cdots (de 1.500 cps a 20.000 cps); se prefiere más de 1,5
Pa\cdots
a 15,0 Pa\cdots (de 1.500 cps a 15.000 cps); incluso se prefiere más de 2,5 Pa\cdots a 4,0 Pa\cdots (de 2.500 cps a 4.000 cps).
a 15,0 Pa\cdots (de 1.500 cps a 15.000 cps); incluso se prefiere más de 2,5 Pa\cdots a 4,0 Pa\cdots (de 2.500 cps a 4.000 cps).
Otra clase de polioles grasos adecuados para la
práctica de la presente invención son las amidas de ácidos grasos,
que tienen la fórmula química ACONR^{1}R^{2}, en la que A es un
resto de ácido graso, y R^{1} y R^{2} son, independientemente,
átomos de hidrógeno o bien radicales orgánicos. R^{1} y R^{2}
pueden incluir independientemente restos de ácido graso y/o grupos
funcionales. Los grupos hidroxilo pueden residir en cualquiera o
todos de A, R^{1} o R^{2}, siempre que la molécula tenga al
menos dos grupos hidroxilo. Las amidas adecuadas de ácidos grasos
se basan en la misma variedad de restos de ácido graso que los
ácidos grasos adecuados y sus ésteres tal como se describieron
anteriormente. Un grupo adecuado de amidas de ácidos grasos tienen
A que tiene un grupo hidroxilo; R^{1} que es H; y R^{2} que es
un alcohol alquílico con de 1 a 8 átomos de carbono. Un ejemplo de
este grupo de amidas es
N(2-hidroxietil)-12-hidroxiestearamida.
Un segundo grupo adecuado de amidas de ácidos grasos tiene A que
tiene un grupo hidroxilo; R^{1} que es H; y R^{2} que tiene la
fórmula R^{4}NHCOR^{3}, en la que R^{3} es un ácido graso con
un grupo hidroxilo (el mismo o bien diferente de A) y R^{4} es un
grupo alquilo con de 1 a 8 átomos de carbono. Un ejemplo de este
segundo grupo de amidas es
N,N'-etilen-bis-12-hidroxiestearamida.
Algunos polioles grasos preferidos son los
productos de hidroxilación de aceites naturales insaturados o
poliinsaturados, los productos de hidrogenaciones de aceites
naturales polihidroxilados insaturados o poliinsaturados,
polihidroxiésteres de alquilhidroxi-ácidos grasos, aceites
naturales polimerizados y amidas alquilhidroxiladas de ácidos
grasos. Se prefieren más aceite de soja hidroxilado, aceite de
ricino hidrogenado, aceite de ricino polimerizado y
hidroxietil-ricinolamida. Lo más preferido es aceite
de ricino polimerizado.
La cantidad de poliol graso adecuado para su uso
en determinadas realizaciones de la presente invención es del 0,5%
en peso al 50% en peso, basado en el peso total de todos los
polioles en la mezcla de componentes. Se prefiere del 0,8% al 20%;
se prefiere más del 1% al 9%; incluso se prefiere más del 2% al 8% y
lo más preferido es del 3% al 6%. En algunas realizaciones de la
presente invención, los componentes incluyen al menos un polímero
anhídrido-funcional. Por "polímero
anhídrido-funcional" se quiere decir en el
presente documento una resina, oligómero o polímero que contiene
grupos anhídrido. Las moléculas del polímero
anhídrido-funcional tendrán, en promedio, al menos
un grupo anhídrido-funcional por molécula. Pueden
prepararse polímeros anhídrido-funcionales
copolimerizando al menos un monómero de vinilo y al menos un
monómero de anhídrido que contiene vinilo. Los monómeros de vinilo
adecuados incluyen, por ejemplo, 1-alquenos tales
como por ejemplo butenos, hexenos, decenos, diisobutileno y
similares; dienos de hidrocarburo; dienos sustituidos, ácido
acrílico y metacrílico; ésteres del ácido acrílico y metacrílico;
ésteres sustituidos del ácido acrílico y metacrílico; estireno,
estireno sustituido; y mezclas de los mismos. Se prefiere estireno.
Los monómeros de anhídrido que contienen vinilo adecuados incluyen,
por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido succínico sustituido con
alqueno, aductos de anhídrido maleico de metilciclopentadienos,
versiones sustituidas de los mismos y mezclas de los mismos. Se
prefiere anhídrido maleico.
En realizaciones de la presente invención que
incluyen un polímero anhídrido-funcional, los
polímeros anhídrido-funcionales preferidos son
copolímeros de anhídrido maleico con estireno, estireno sustituido o
mezclas de los mismos. Se prefieren más copolímeros de
estireno/anhídrido maleico, también denominados "resinas de
copolímero de estireno/anhídrido maleico" o "resinas SMA" o
nombres similares. Los copolímeros de estireno/anhídrido maleico se
han descrito en la publicación "SMA Resins", disponible de
Atofina Chemicals, Inc. Por "copolímero de estireno/anhídrido
maleico" se quiere decir en el presente documento un copolímero
que contiene al menos un 90 por ciento en peso de restos
copolimerizados de estireno y anhídrido maleico y que contiene desde
el 0 por ciento hasta el 10 por ciento en peso de restos
copolimerizados de otros monómeros, basado en el peso del
copolímero. Los copolímeros de estireno/anhídrido maleico adecuados
incluyen copolímeros "base" de estireno/anhídrido maleico, que
son copolímeros de estireno/anhídrido maleico que no se han
modificado mediante esterificación u otras modificaciones químicas;
se incluyen también copolímeros de estireno/anhídrido maleico
"parcialmente esterificados", en los que algunos de los grupos
anhídrido han reaccionado con alcoholes orgánicos para formar grupos
carboxilo y grupos éster; y se incluyen también copolímeros de
estireno/anhídrido maleico "completamente esterificados", en
los que todos los grupos anhídrido han reaccionado con alcoholes
orgánicos. Se prefieren copolímeros de estireno/anhídrido maleico
parcialmente esterificados.
En algunas realizaciones de la presente
invención, los componentes incluyen al menos un copolímero de
adición de estireno/alcohol alílico (SAA) que tiene un índice de
hidroxilo de 100-300 y Mn de
1.000-4.000. Tales copolímeros están disponibles
comercialmente de Lyondell Chemical, Houston, Texas tal como
SAA-100, que se describe que es 70 de estireno/30
de alcohol alílico, en una base molar, y SAA-103,
que se describe que es 80 de estireno/20 de alcohol alílico, en una
base molar. Por "copolímero de adición de estireno/alcohol
alílico" se quiere decir en el presente documento un copolímero
que contiene al menos el 90 por ciento en peso de restos
copolimerizados de estireno y alcohol alílico pero sin excluir
otro(s) monómero(s) copolimerizado(s) en una
magnitud inferior al 10 por ciento en peso basado en el peso del
copolímero.
También se contemplan en la práctica de la
presente invención copolímeros preparados a partir de mezclas de
monómeros que incluyen estireno, anhídrido maleico, alcohol alílico
y hasta el 10% en peso de otros monómeros, basado en el peso de la
mezcla de monómeros.
Los componentes de la presente invención
contienen preferiblemente menos del 1% de agua, más preferiblemente
menos del 0,2% de agua, e incluso más preferiblemente menos del 0,1%
en peso basado en el peso total de los componentes.
Los componentes pueden mezclarse por medios
convencionales, preferiblemente en una atmósfera inerte, seca, y se
hacen reaccionar preferiblemente a una temperatura de 50ºC a 120ºC,
preferiblemente durante un tiempo suficiente para lograr un índice
de hidroxilo inferior a 25, más preferiblemente durante un tiempo
suficiente para lograr un índice de hidroxilo inferior a 5. El
polímero anhídrido-funcional, si se usa en la
presente invención, se solubiliza preferiblemente calentando y
mezclando con al menos uno de los componentes que no contienen
isocianato antes de la reacción con el poliisocianato.
Opcionalmente, puede mezclarse un catalizador tal como, por
ejemplo, una amina terciaria o un catalizador basado en estaño con
los componentes, antes, durante o bien después de la reacción para
formar la composición de adhesivo. Cuando se usa un catalizador
opcional de este tipo, el nivel de uso habitual es inferior al 0,3%
en peso basado en el peso total de los componentes mezclados. La
composición de adhesivo de esta invención, que es un adhesivo
NCO-funcional, se almacena, preferiblemente en una
atmósfera inerte, seca hasta su uso.
La composición de adhesivo de fusión en caliente
puede formularse mezclando componentes convencionales adicionales
tales como cargas, pigmentos, agentes de adhesividad,
plastificantes, modificadores de la reología, resinas acrílicas
termoplásticas, etc. con la debida atención a la reactividad de los
grupos NCO-funcionales, que se mantiene de manera
deseable. Además del primer poliol y del poliol graso requerido en
la presente invención, pueden añadirse a los componentes aceite de
ricino no modificado y/o ésteres no modificados del ácido
ricinoleico.
Un procedimiento útil para caracterizar la
composición de adhesivo de la presente invención es el contenido en
NCO libre. El contenido en NCO libre es el porcentaje en peso,
basado en el peso total de la composición de adhesivo, del NCO
libre. El NCO libre es la cantidad de NCO en exceso de la cantidad
necesitada para igualar los átomos de H reactivos presentes en la
mezcla en una base de equivalentes 1:1. Los átomos de H reactivos
son aquellos que se cree que reaccionan de manera probable
completamente o casi completamente con los grupos NCO. Se incluyen
en los átomos de H reactivos aquellos en los grupos hidroxilo y
aquellos en los grupos carboxilo. Se cree que, en algunos casos, si
un grupo anhídrido está presente en la composición, el grupo
hidroxilo en un poliol reaccionará con el grupo anhídrido para
producir un grupo carboxilo y un enlace éster entre el poliol y el
polímero anhídrido-funcional. Los expertos en la
técnica reconocerán que esta reacción, si tiene lugar, no produce
un cambio neto en el número de átomos de H reactivos. En la práctica
de la presente invención, las mezclas adecuadas tienen un contenido
en NCO libre del 0,2% al 15%, preferiblemente del 0,5% al 10%, más
preferiblemente del 1% al 8%.
En la práctica de la presente invención, la
proporción de grupos NCO/OH de todos los componentes mezclados
tomados en una base de equivalentes está entre 1,3/1 y 5/1. La
proporción preferida de grupos NCO/OH dependerá del uso para el que
el profesional de la presente invención destine a poner el adhesivo.
Para muchos usos contemplados, la proporción no es crítica, y todos
los valores de proporción de 1,4/1, 1,6/1, 1,8/1, 2/1, 2,2/1, 2,4/1
y 2,6/1 son útiles. Para algunos usos, se desea una alto nivel de
resistencia en verde (es decir, resistencia de adhesión del
adhesivo frío antes de que se complete la reacción de curado con
humedad), y para tales usos, la proporción preferida de grupos
NCO/OH está entre 1,9/1 y 2,9/1, más preferiblemente entre 2,0/1 y
2,8/1, incluso más preferiblemente entre 2,2/1 y 2,7/1, y lo más
preferiblemente entre 2,3/1 y 2,4/1, con el fin de proporcionar una
composición de adhesivo con un exceso de grupos isocianato.
En el procedimiento de la presente invención
para unir sustratos, el adhesivo de fusión en caliente reactivo
frente a la humedad se calienta con el fin de lograr una viscosidad
adecuada para transportar el adhesivo, tal como mediante suministro
por bombeo o gravedad, al equipo de aplicación o para la aplicación
del adhesivo a un primer sustrato en presencia de humedad. La
temperatura debe ser suficientemente alta para lograr una
viscosidad adecuada pero suficientemente baja para evitar una
degradación excesiva u otros efectos no deseados sobre el adhesivo.
Las temperaturas útiles típicas están en el intervalo de 40ºC a
200ºC, preferiblemente de 50ºC a 160ºC y más preferiblemente de
100ºC a 150ºC.
La aplicación del adhesivo puede efectuarse por
medios convencionales tales como, por ejemplo, aplicador de
pulverización en caliente, aplicador de perlas en caliente, boquilla
en caliente y revestidora con rodillo en caliente, para formar una
película continua o discontinua de adhesivo, tal como se desee. El
adhesivo también puede aplicarse al sustrato a mano, por ejemplo
con una herramienta manual tal como por ejemplo una espátula u otro
aplicador. El adhesivo puede aplicarse normalmente a un nivel de 50
g/m^{2} a 250 g/m^{2} (4-20 g/pie^{2}) aunque
en casos en los que uno de los sustratos es un tejido, puede
aplicarse a un nivel tan bajo como 1-50 g/m^{2}.
Se contempla que la humedad, es decir, el agua, que se anticipa que
efectúa una reacción con los grupos NCO-funcionales
aumentando de ese modo la resistencia de cohesión última del
adhesivo aplicado, puede ser, por ejemplo, un resultado de la
humedad ambiental, aire humidificado aumentado artificialmente o
controlado, una bruma de gotitas de agua, o una pulverización de
agua líquida que se pone en contacto con el adhesivo aplicado. Se
contempla además que la humedad puede aumentarse mediante otros
componentes reactivos de grupos NCO-funcionales
tales como, por ejemplo, aminas. También se contempla además que la
reacción entre la composición de polímero y la humedad puede
aumentarse mediante la presencia de un catalizador, tal como se
describió anteriormente en el presente documento, en la mezcla.
Después, el adhesivo aplicado se pone en contacto con un segundo
sustrato para proporcionar una construcción de material compuesto.
Preferiblemente, se pone en contacto el adhesivo con el segundo
sustrato mientras el adhesivo tiene una temperatura sustancialmente
por encima de la temperatura ambiente. La construcción de material
compuesto así formada se somete opcionalmente a presión aplicada
tal como haciéndola pasar entre rodillos para efectuar un contacto
aumentado de los sustratos con el adhesivo, y entonces se enfría o
se deja enfriar la construcción de material compuesto. En otra
realización el adhesivo puede aplicarse de manera simultánea o
secuencial a dos superficies del primer sustrato, uniéndose
entonces de manera simultánea o secuencial las superficies
revestidas por el adhesivo a dos sustratos adicionales, que pueden
ser iguales o diferentes. Se contempla además que la construcción de
material compuesto puede unirse posteriormente a otro(s)
sustrato(s) usando un adhesivo igual o diferente antes o
después del procedimiento descrito en el presente documento. Los
sustratos que van a unirse en el procedimiento de esta invención
pueden ser iguales o diferentes e incluyen, por ejemplo, metal,
madera, productos de madera consolidados, papel, elastómeros,
materiales textiles tejidos y no tejidos y plásticos que pueden
tener superficies lisas o estructuradas y se proporcionan en forma
de rollos, hojas, películas, láminas, etc. Incluyen, por ejemplo,
contrachapado de caoba de lauán, papel impregnado, espuma de
poliestireno extruida, espuma de poliestireno expandida, poliéster
reforzado con fibra de vidrio, tejido de poliéster, laminado de alta
o baja presión, contrachapado, aluminio, acero, poli(cloruro
de vinilo), caucho sintético, combinaciones de polímeros y plásticos
de
ingeniería.
ingeniería.
En algunas realizaciones de la presente
invención, los sustratos que se unen son relativamente finos y
planos, y en tales casos el artículo de material compuesto es un
denominado laminado o estructura laminada.
Se entiende que para los fines de la presente
memoria descriptiva y reivindicaciones los límites de intervalos y
proporciones citados en el presente documento pueden combinarse. Por
ejemplo, si se citan intervalos de 40 a 200 y de 50 a 160 para un
parámetro particular, se entiende que también se contemplan los
intervalos de 40 a 160 y de 50 a 200.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar la invención y los resultados obtenidos mediante los
procedimientos de prueba.
Viscosidad: Se calienta el adhesivo hasta
100ºC. Se extrae una pequeña parte con una espátula manual y se
extiende sobre un sustrato plano tal como madera de Lauán. Si el
adhesivo se extiende fácilmente y no se sale del sustrato, la
viscosidad se califica como "buena".
Adhesión: Se extiende el adhesivo sobre
un sustrato tal como en la prueba de viscosidad. Mientras está
todavía caliente, se presiona un segundo sustrato sobre el
adhesivo, y se almacena el material compuesto en condiciones de
laboratorio ambientales durante de 24 a 48 horas. Entonces, se
separan a la fuerza las piezas del sustrato en un modo de ruptura,
y se observa el modo de fallo. Si una o ambas piezas del sustrato se
destruyen mientras que el adhesivo y sus superficies de contacto
con el sustrato se mantienen intactas, se califica la adhesión de
"excelente".
- 2/4 MDI:
- mezcla equimolar de 2,4'-MDI y 4,4'-MDI (Bayer, Inc.)
- DEG-PA:
- dietilenglicol-anhídrido ftálico, (índice de hidroxilo de aproximadamente 56) (Stepanpol^{TM} PD-56, Stepan Chemical)
- HCO:
- aceite de ricino hidrogenado
- HER:
- hidroxietil-ricinolamida
- MDI:
- diisocianato de difenilmetano
- PPG:
- polipropilenglicol (Pm de aproximadamente 1.000, PPG 1025, BASF Corp.)
- SAA 100:
- 70 de estireno/30 de alcohol alílico, base molar, Mn del copolímero = 1500, índice de hidroxilo = 210, Lyondell Chemical
- SAA 103:
- 80 de estireno/20 de alcohol alílico, base molar, Mn del copolímero = 3200, índice de hidroxilo = 125, Lyondell Chemical
- SAMS:
- resina de copolímero de estireno/\alpha-metilestireno
- SMA:
- copolímero parcialmente esterificado de estireno/anhídrido maleico (Pm de aproximadamente 7000, Atofina Chemicals, SMA 1440)
- PSO:
- aceite de soja polihidroxilado
\vskip1.000000\baselineskip
Se monta un recipiente de reacción de un litro
con un tubo de entrada de gases, un termómetro, un agitador y una
camisa de calentamiento. Se añaden al recipiente de reacción 10 g de
SMA 1440 (polímero parcialmente esterificado de estireno/anhídrido
maleico, Pm de aproximadamente 7000, Atofina Chemicals), 20 g de PPG
1025, y 15 g de aceite de soja polihidroxilado, y se sube la
temperatura hasta 110ºC con agitación. Después de 30 minutos a
110ºC y un vacío de 94560 Pa (711 mm (28 pulgadas)) de mercurio, se
baja la temperatura hasta 80ºC. Se añaden 105 g de una mezcla de
2/4 MDI, y se mantiene la temperatura a 80-100ºC
durante una hora con agitación y en 94560 Pa (711 mm (28 pulgadas))
de mercurio. Se añaden 270 g de DEG-PA, y se
mantiene la temperatura de reacción a 80-100ºC
durante una hora más con agitación a vacío de 94560 Pa (711 mm de
mercurio (28 pulgadas)) de mercurio. En este momento, se vierte el
producto de reacción del recipiente caliente en un envase que se
cubre entonces con nitrógeno seco y se sella.
Se someten a prueba los ejemplos
1-20 para determinar la viscosidad, y es
"buena" en todos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se someten a prueba los ejemplos
1-20 para determinar la adhesión, y es
"excelente" en todos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
23-24
Usando los procedimientos del ejemplo 1, se
prepararon las siguientes composiciones:
\vskip1.000000\baselineskip
Se sometieron a prueba los ejemplos
23-24 para determinar la viscosidad, y fue
"buena" en todos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sometieron a prueba los ejemplos
23-24 para determinar la adhesión, y fue excelente
en todos.
Claims (8)
1. Una composición de fusión en caliente
reactiva frente a la humedad formada mezclando componentes que
comprende
(a) al menos un primer poliol seleccionado del
grupo constituido por poliéter polioles, poliéster polioles,
poliéster éter polioles, poliéter éster polioles y mezclas de los
mismos;
(b) al menos un poliisocianato seleccionado del
grupo de diisocianato de m-fenileno, diisocianato de
2,4-tolueno, diisocianato de
2,6-tolueno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
1,4-ciclohexano, diisocianato de hexahidrotolueno,
diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de
1-metoxi-2,4-fenileno,
diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de
2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano,
diisocianato de isoforona, triisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano, poliisocianato de
polimetilen-polifenileno, triisocianato de
2,4,6-tolueno, tetraisocianato de
4,4'-dimetil-difenilmetano,
prepolímeros que tienen un Mn inferior a 2000 y que portan al menos
dos grupos isocianato; y
(c) al menos un poliol graso seleccionado del
grupo constituido por polihidroxiamidas de ácidos grasos, aceite de
ricino hidrogenado, aceite de ricino polimerizado,
hidroxietil-ricinolamida, polioles grasos
poliméricos y mezclas de los mismos; en la que dicho poliol graso
no contiene aceite de ricino no modificado ni ningún éster no
modificado de ácido ricinoleico y en la que dichos componentes
tienen una proporción de grupos NCO/OH basada en equivalentes de
desde 1,8/1 hasta 3,0/1.
2. La composición según la reivindicación 1, en
la que dichos componentes comprenden además un copolímero funcional
seleccionado del grupo constituido por copolímeros de
estireno/alcohol alílico, copolímeros
anhídrido-funcionales, copolímeros de
estireno/alcohol alílico/anhídrido maleico y mezclas de los
mismos.
3. La composición según la reivindicación 1, en
la que dicho primer poliol comprende al menos un poliéster poliol y
al menos un poliéter poliol.
4. La composición según la reivindicación 1, en
la que dicho poliisocianato comprende al menos un compuesto de
poliisocianato seleccionado del grupo constituido por diisocianato
de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-difenilmetano y mezclas de los mismos.
5. La composición según la reivindicación 1, en
la que dicho poliol graso se selecciona del grupo constituido por
aceite de ricino hidrogenado, aceite de ricino polimerizado,
hidroxietil-ricinolamida y mezclas de los mismos; en
la que dichos componentes comprenden además un copolímero funcional
seleccionado del grupo constituido por copolímeros de
estireno/alcohol alílico, copolímeros
anhídrido-funcionales, copolímeros de
estireno/alcohol alílico/anhídrido maleico y mezclas de los mismos;
en la que dicho primer poliol comprende al menos un poliéster
poliol y al menos un poliéter poliol; y en la que dicho
poliisocianato comprende al menos un compuesto de poliisocianato
seleccionado del grupo constituido por diisocianato de
2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-difenilmetano y mezclas de los mismos.
6. Un procedimiento para unir sustratos que
comprende
(a) preparar una composición de fusión en
caliente reactiva frente a la humedad según la reivindicación 1
(b) calentar dicha composición;
(c) aplicar dicha composición calentada a un
primer sustrato en presencia de humedad;
(d) poner en contacto dicha composición
calentada aplicada con un segundo sustrato; y
(e) enfriar, o dejar enfriar dicha
composición.
7. El procedimiento según la reivindicación 6,
en el que dicho poliol graso se selecciona del grupo constituido
por aceite de ricino hidrogenado, aceite de ricino polimerizado,
hidroxietil-ricinolamida y mezclas de los
mismos.
8. El procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dichos componentes comprenden además un copolímero
funcional seleccionado del grupo constituido por copolímeros de
estireno/alcohol alílico, copolímeros
anhídrido-funcionales, copolímeros de
estireno/alcohol alílico/anhídrido maleico y mezclas de los mismos;
en el que dicho primer poliol comprende al menos un poliéster
poliol y al menos un poliéter poliol; y en el que dicho
poliisocianato comprende al menos un compuesto de poliisocianato
seleccionado del grupo constituido por diisocianato de
2,4'-difenilmetano, diisocianato de
4,4'-difenilmetano y mezclas de los mismos.
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