ES2276310T3 - Empleo de dispersiones acuosas que contienen ceras de copolimero de etileno. - Google Patents

Empleo de dispersiones acuosas que contienen ceras de copolimero de etileno. Download PDF

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ES2276310T3 ES04739694T ES04739694T ES2276310T3 ES 2276310 T3 ES2276310 T3 ES 2276310T3 ES 04739694 T ES04739694 T ES 04739694T ES 04739694 T ES04739694 T ES 04739694T ES 2276310 T3 ES2276310 T3 ES 2276310T3
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Siegfried Gast
Wolfgang Kasel
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    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F1/54Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
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Abstract

Empleo de dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero de etileno neutralizada al menos parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización (A) un 26, 1 a un 39 % en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y (B) un 61 a un 73, 9 % en peso de etileno, y aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización (A'') un 20, 5 a un 38, 9 % en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, (B'') un 79, 4 a un 60 % en peso de etileno y (C'') un 0, 1 a un 15 % en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica, como agente auxiliar para la elaboración de aguas residuales.

Description

Empleo de dispersiones acuosas que contienen ceras de copolímero de etileno.
La presente invención se refiere al empleo de dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero de etileno neutralizada al menos parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A)
un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxilico con insaturación etilénica, y
(B)
un 61 a un 73,9% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxilico con insaturación etilénica,
(B')
un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica,
como agente auxiliar para la elaboración de aguas residuales.
En la elaboración de aguas residuales, un paso importante consiste en transformar productos sólidos en una modificación convenientemente separable ("copos") a partir de una fase finamente dispersa. Para favorecer el denominado floculado, en este caso se emplea generalmente un agente de floculado. Una clase importante de agentes de floculado son sales inorgánicas, como por ejemplo sales de aluminio o sales de hierro, que dan lugar, no obstante, a la formación de precipitados coloidales por su parte. Son ejemplos de otra clase de agentes de floculado polimeros orgánicos, como por ejemplo almidón disociado por vía hidrolítica. Se encuentra una sinopsis, a modo de ejemplo, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabra clave "floculantes", tomo A11, página 251, editorial Chemie Weinheim (1988).
Mientras que se puede emplear agentes de floculado que están constituidos por sales inorgánicas, principalmente en substancia, es decir, en forma cristalina, los agentes de floculado que contienen polimeros orgánicos se emplean predominantemente en forma de sus dispersiones acuosas.
Por motivos económicos se desea desarrollar agentes de floculado que sean especialmente eficaces. En este caso, juegan un papel capacidades, como por ejemplo la velocidad de formación de copos, la estabilidad de copos, la integridad de floculado y el contenido en agua residual de floculado. Además, los agentes de floculado deberán presentar una estabilidad al almacenaje suficiente, y ser fácilmente aplicables.
Por la JP 50-14150 es sabido que se puede emplear disoluciones acuosas de copolímero de etileno-ácido acrílico con un contenido en ácido acrílico de un 9,3% en moles, para precipitar Mn^{2+}, Hg^{2+} y Cd^{2+} a partir de disoluciones acuosas.
Existía la tarea de poner a disposición nuevos agentes de floculado que presentaran un perfil de aplicación mejorado.
Por consiguiente se descubrió que las dispersiones acuosas defmidas al inicio se pueden emplear muy convenientemente como agente auxiliar para la elaboración de aguas residuales. Además se encontró un procedimiento para la obtención de las dispersiones acuosas definidas al inicio. Además se encontró un procedimiento para la elaboración de aguas residuales. Además se encontraron las dispersiones definidas al inicio.
A continuación se entiende por aguas residuales no sólo aguas residuales comunales, sino agua contaminada, que procede, a modo de ejemplo, de operaciones industriales, explotaciones de minería, máquinas para la fabricación de papel, industrias para la obtención de materiales de construcción, o elaboración de metales. Las aguas residuales en el sentido de la presente invención contienen, a modo de ejemplo, materiales orgánicos en forma disuelta, o disuelta coloidalmente, o sales inorgánicas. Las aguas residuales en el sentido de la presente invención se pueden haber sometido ya a uno o varios pasos de tratamiento previo. De este modo, el agua residual en el sentido de la presente invención se puede haber liberado ya de partículas de desecho groseras, a modo de ejemplo mediante una rejilla.
A continuación se entiende por elaboración la eliminación de al menos una parte de los materiales orgánicos presentes en las aguas residuales en forma disuelta, o disuelta coloidalmente, o de sales inorgánicas. A continuación se entiende por elaboración preferentemente el floculado de al menos una parte de los materiales orgánicos presentes en aguas residuales en forma disuelta o disuelta coloidalmente, o de sales inorgánicas.
Las ceras de copolímero de etileno empleadas según la invención se seleccionan a partir de aquellas ceras de copolímeros de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A)
un 26,1 a un 39% en peso, preferentemente un 26,3 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente un 26,5 a un 38,9% en peso, de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
(B)
un 61 a un 73,9% en peso, preferentemente un 65 a un 73,7, de modo especialmente preferente un 70 a un 73,5% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
(B')
un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
En este caso se entienden por comonómeros contenidos incorporados por polimerización las fracciones de comonómero que se incorporan molecularmente en las ceras de copolímero de etileno empleadas según la invención.
Preferentemente se emplea como ácido carboxílico con insaturación etilénica (A), o bien (A'), al menos un ácido carboxílico de la fórmula general I,
1
en la que las variables se definen como sigue:
R^{1}y R^{2} son iguales o diferentes,
R^{1}
se selecciona a partir de hidrógeno y
\quad
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
R^{2}
selecciona a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
y de modo muy especialmente preferente hidrógeno.
En una forma de ejecución de la presente invención, R^{1} significa hidrógeno o metilo. De modo muy especialmente preferente, R^{1} significa metilo.
En una forma de ejecución de la presente invención, R^{1} significa hidrógeno o metilo, y R^{2} significa hidrógeno.
De modo muy especialmente preferente, como ácido carboxílico con insaturación etilénica de la fórmula general I se emplea ácido metacrílico.
Si se desea emplear varios ácidos carboxilícos con insaturación etilénica para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención, se pueden emplear dos ácidos carboxilícos con insaturación etilénica de la fórmula general I diferentes, como por ejemplo ácido acrílico y ácido metacrílico.
En una forma de ejecución de la presente invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea como ácido carboxílico con insaturación etilénica ácido (met)acrílico y ácido maleico.
\newpage
En una forma de ejecución de la presente invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea sólo un ácido carboxílico con insaturación etilénica, en especial ácido acrílico o ácido metacrílico.
En una forma de ejecución de la presente invención, se seleccionan aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
(B')
un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
En este caso se entiende por ácidos carboxilícos con insaturación etilénica los mismos ácidos carboxilícos con insaturación etilénica que se describen anteriormente.
Preferentemente, al menos un carboxilato con insaturación etilénica corresponde a un carboxilato de la fórmula general II
\vskip1.000000\baselineskip
2
en la que las variables se definen como sigue:
R^{3} y R^{4} son iguales o diferentes,
R^{3}
se selecciona a partir de hidrógeno y
\quad
alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilocon 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
R^{4}
selecciona a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
y de modo muy especialmente preferente hidrógeno.
R^{5}
selecciona a partir de alquilo con I a 10 átomos de carbono no ramificado y ramificado, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo; de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo, en especial metilo;
\quad
cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo;
\quad
son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En una forma de ejecución de la presente invención, R^{3} significa hidrógeno o metilo. De modo muy especialmente preferente, R^{3} significa metilo.
En una forma de ejecución de la presente invención, R^{3} y R^{4} significan hidrógeno.
De modo muy especialmente preferente, R^{5} es metilo.
De modo muy especialmente preferente, como carboxilato con insaturación etilénica de la fórmula general II se emplea acrilato de metilo.
Si se desea emplear varios carboxilatos con insaturación etilénica para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención, a modo de ejemplo se pueden emplear dos carboxilatos con insaturación etilénica de la fórmula general II diferentes, como por ejemplo acrilato de metilo y metacrilato de metilo.
En una forma de ejecución de la presente invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea como carboxilato con insaturación etilénica (met)acrilato de metilo.
En una forma de ejecución de la presente invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se emplea sólo un carboxilato con insaturación etilénica, y sólo un ácido carboxílico con insaturación etilénica, en especial ácido acrílico o ácido metacrílico y (met)acrilato de metilo.
En una forma de ejecución de la presente invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se pueden incorporar por polimerización hasta 0,5 partes en peso, referido a la suma de comonómeros descritos anteriormente, de otros comonómeros.
En una forma de ejecución de la presente invención, para la obtención de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención no se incorporan otros comonómeros adicionales.
En una forma de ejecución de la presente invención, las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención presentan una velocidad de fluidez de masa en fusión (MFR) en el intervalo de 1 a 50 g/10 min, preferentemente 5 a 20 g/10 min, de modo especialmente preferente 7 a 15 g/10 min, medida a 160°C, y una carga de 325 g según EN ISO 1133. Su índice de ácido asciende habitualmente a 100 a 300 mg de KOH/g de cera, preferentemente 115 a 230 mg de KOH/g de cera, determinado según DIN 53402.
En una forma de ejecución de la presente invención, las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención presentan una viscosidad en fusión cinemática v de al menos 45.000 mm^{2}/s, preferentemente de al menos 50.000 mm^{2}/s.
En una forma de ejecución de la presente invención, los intervalos de fusión de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención se sitúan en el intervalo de 60 a 110°C, preferentemente en el intervalo de 65 a 90°C, determinado mediante DSC según DIN 51007.
En una forma de ejecución de la presente invención, los intervalos de fusión de las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención pueden ser amplios, y afectar a un intervalo de temperaturas de al menos 7 a un máximo de 20°C, preferentemente al menos 10°C, y como máximo 15°C.
En una forma de ejecución de la presente invención, los puntos de fusión de ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención son nítidos, y se sitúan en un intervalo de temperaturas de menos de 2°C, preferentemente menos de 1°C, determinado según DIN 51007.
La densidad asciende habitualmente a 0,89 a 1,10 g/cm^{3}, preferentemente 0,92 a 0,99 g/cm^{3}, determinada según DIN 53479.
Las ceras de copolímero de etileno empleadas en las dispersiones aplicadas según la invención pueden ser copolímeros alternantes o copolímeros en bloques, o preferentemente copolímeros estadísticos.
Las ceras de copolímero de etileno constituidas por etileno y ácidos carboxilícos con insaturación etilénica, y en caso dado carboxilatos con insaturación etilénica, se pueden obtener ventajosamente mediante copolimerización iniciada a través de radicales bajo condiciones de presión elevada, a modo de ejemplo en autoclaves de alta presión agitados, o en reactores tubulares de alta presión. La obtención en autoclaves de alta presión agitados es preferente. Los autoclaves de alta presión agitados son conocidos en sí, se encuentra una descripción en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras clave: ceras, tomo A 28, páginas 146 y siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. En estos, la proporción longitud/diámetro se mueve en intervalos de 5:1 a 30:1, preferentemente 10:1 a 20:1. Los reactores tubulares de alta presión aplicables igualmente se encuentran del mismo modo en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición, palabras clave: ceras, tomo A 28, páginas 146 y siguientes, editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Las condiciones de presión apropiadas para la polimerización son 500 a 4.000 bar, preferentemente 1.500 a 2.500 bar. A continuación, las condiciones de este tipo se denominan también presión elevada. Las temperaturas de reacción se sitúan en el intervalo de 170 a 300°C, preferentemente en el intervalo de 195 a 280°C.
\newpage
La polimerización se puede llevar a cabo en presencia de un regulador. Como regulador se emplea, a modo de ejemplo, hidrógeno, o al menos un aldehído alifático, o al menos una cetona alifática de la fórmula general III
3
o mezclas de los mismos.
En este caso, los restos R^{6} y R^{7} son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de
-
hidrógeno;
-
alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo y terc-butilo;
-
cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferentes ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo.
En una forma de ejecución especial, los restos R^{6} y R^{7} están unidos entre sí mediante enlace covalente bajo formación de un anillo de 4 a 13 eslabones. De este modo, R^{6} y R^{7} pueden ser conjuntamente, a modo de ejemplo: -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6}-, -(CH_{2})_{7}-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})- o -CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-.
Además son ejemplos de reguladores apropiados compuestos aromáticos de alquilo, a modo de ejemplo tolueno, etilbenceno, o uno o varios isómeros de xileno. Son ejemplos de reguladores convenientemente apropiados, además, parafinas, como por ejemplo isododecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano) o isooctano.
Como iniciadores para la polimerización a través de radicales se pueden emplear los iniciadores de radicales habituales, como por ejemplo peróxidos orgánicos, oxígeno o azocompuestos. También son apropiadas mezclas de varios iniciadores de radicales. Los peróxidos apropiados, seleccionados a partir de substancias adquiribles comercialmente, son
-
peróxido de didecanoilo, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano, terc-amilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, terc-butilperoxi-2-etilhexanoato, acetato de terc-butilperoxidietilo, isobutirato de terc-butilperoxidietilo, 1,4-di(terc-butilperoxicarbo)-ciclohexano como mezcla de isómeros, perisononanoato de terc-butilo, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metilisobutilcetona, carbonato de terc-butilperoxiisopropilo, 2,2-di-terc-butilperoxobutano o peroxoacetato de terc-butilo;
-
peroxibenzoato de terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de dicumilo, los di-(terc-butilperoxiisopropil)bencenos isómeros, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butilperoxihexano, peróxido de terc-butilcumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)-hex-3-ino, peróxido de di-terc-butilo, monohidroperóxido de 1,3-diisopropilo, hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; o
-
peróxidos de cetona dímeros o trímeros de la fórmula general IV a IVc.
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En este caso, los restos R^{8} a R^{13} son iguales o diferentes, y son seleccionados a partir de
-
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, sec-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente lineal, como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, de modo especialmente preferente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono lineal, como metilo, etilo, n-propilo o n-butilo, es muy especialmente preferente metilo y etilo,
-
arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 1-antrilo, 2-antrilo, 9-antrilo, 1-fenantrilo, 2-fenantrilo, 3-fenantrilo, 4-fenantrilo y 9-fenantrilo, preferentemente fenilo, 1-naftilo y 2-naftilo, de modo especialmente preferente fenilo.
Los peróxidos de las fórmulas generales IV a IVc, así como procedimientos para su obtención, son conocidos por la EP-A 0 813 550.
Como peróxidos son apropiados peróxido de di-terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxiisononanoato de terc-butilo o peróxido de dibenzoilo, o mezclas de los mismos. Como azocompuesto cítese azobisisobutironitrilo ("AIBN") a modo de ejemplo. Los iniciadores de radicales se dosifican en las cantidades habituales para polimerizaciones.
Numerosos peróxidos orgánicos adquiribles comercialmente se mezclan con los denominados agentes de flematizado, antes de adquirirse, para hacerlos más fácilmente manejables. Como agentes de flematizado son apropiados, a modo de ejemplo, aceite blanco o hidrocarburos, como en especial isododecano. Bajo las condiciones de polimerización a alta presión, tales agentes de flematizado pueden tener una acción reguladora del peso molecular. En el sentido de la presente invención, bajo el empleo de reguladores de pesó molecular se debe entender el empleo adicional de otros reguladores de peso molecular más allá del empleo de agentes de flematizado.
La proporción cuantitativa de comonómeros en la dosificación no corresponde habitualmente con exactitud a la proporción de unidades en las ceras de copolímero de etileno empleadas según la invención, ya que los ácidos carboxilícos con insaturación etilénica se incorporan en general con más facilidad que etileno en ceras de copolímero de etileno.
Habitualmente se dosifican los comonómeros conjuntamente o por separado.
Los comonómeros se pueden comprimir en un compresor a la presión de polimerización. En otra forma de ejecución del procedimiento según la invención, los comonómeros se llevan a una presión elevada, a modo de ejemplo de 150 a 400 bar, preferentemente 200 a 300 bar, y en especial 260 bar, con ayuda de una bomba, y después a la verdadera presión de polimerización con un compresor.
La polimerización se puede llevar a cabo opcionalmente en ausencia y en presencia de disolventes, no siendo válidos como disolventes en el sentido de la presente invención aceites minerales, aceite blanco, y otros disolventes que están presentes durante la polimerización, y que se emplearon para el flematizado del iniciador o los iniciadores de radicales. Los disolventes apropiados son, a modo de ejemplo, tolueno, isododecano, isómeros de xileno.
Las dispersiones empleadas según la invención contienen preferentemente un 1 a un 40% en peso, preferentemente un 10 a un 35% en peso de una o varias ceras de copolímero de etileno.
Además, las dispersiones empleadas según la invención contienen agua, que preferentemente está desionizada, es decir, que se purificó mediante destilación o con ayuda de un intercambiador iónico.
Las dispersiones empleadas según la invención contienen habitualmente una o varias substancias de acción básica, con las que la cera o las ceras de copolímero de etileno están neutralizadas al menos parcialmente, a modo de ejemplo hidróxidos y/o carbonatos y/o hidrogenocarbonatos de metales alcalinos, o preferentemente aminas, como por ejemplo amoníaco, y aminas orgánicas, como por ejemplo alquilaminas, N-alquiletanolaminas, alcanolaminas y poliaminas. A modo de ejemplo, cítense para alquilaminas: trietilamina, dietilamina, etilamina, trimetilamina, dimetilamina, metilamina. Las aminas preferentes son monoalcanolaminas, N,N- dialquilalcanolaminas, N-alquilalcanolaminas, dialcanolaminas, N-alquilalcanolaminas y trialcanolaminas, respectivamente con 2 a 18 átomos de carbono en el resto hidroxialquilo, y en caso dado respectivamente 1 a 6 átomos de carbono en el resto alquilo, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono en el resto alcanol, y en caso dado 1 o 2 átomos de carbono en el resto alquilo. Son muy especialmente preferentes etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metildietanolamina, n-butildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina y 2-amino-2-metil-l-propanol. Son muy especialmente preferentes amoníaco y N,N-dimetiletanolamina. En poliaminas cítense, a modo de ejemplo: etilendiamina, tetrametiletilendiamina (TMEDA), dietilentriamina, trietilentetraamina.
En una forma de ejecución de la presente invención, las dispersiones empleadas según la invención contienen una cantidad tal de substancia de acción básica, o bien substancias de acción básica, que están neutralizados al menos la mitad, preferentemente al menos un 60% en moles de grupos carboxilo de la cera o las ceras de copolímeros de etileno.
En una forma de ejecución de la presente invención, las dispersiones empleadas según la invención contienen una cantidad tal de substancia de acción básica, o bien substancias de acción básica, y en especial amina, que los grupos carboxilo de la cera o de las ceras de copolímero de etileno están neutralizados cuantitativamente.
En una forma de ejecución de la presente invención, las dispersiones empleadas según la invención pueden contener más substancia de acción básica, o bien substancias de acción básica, de la necesaria para el neutralizado completo de la cera o de las ceras de copolímero de etileno, a modo de ejemplo un exceso de hasta un 100% en moles, preferentemente hasta un 50% en moles.
Las dispersiones empleadas según la invención presentan habitualmente un valor de pH básico, preferentemente valores de pH de 7,5 a 14, de modo especialmente preferente de 8 a 12, y de modo muy especialmente preferente de 8,5 a 11,5.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales bajo empleo de una o varias de las dispersiones acuosas descritas anteriormente, a continuación denominado también procedimiento de tratamiento según la invención.
Las aguas residuales definidas al inicio tienen un valor de pH en el intervalo de 1 a 12. El procedimiento de tratamiento según la invención es muy especialmente apropiado para el tratamiento de aguas residuales con un valor de pH en el intervalo de 4 a 12, de modo muy especialmente conveniente en el intervalo de 5,5 a 11.
Para la puesta en práctica del procedimiento de tratamiento según la invención se añade una o varias de las dispersiones descritas anteriormente al agua residual a tratar. Preferentemente se puede emplear 0,5 a 2.000 g, de modo preferente 10 a 1.500 g de una o varias de las dispersiones acuosas descritas anteriormente por metro cúbico de agua residual, que se añaden, a modo de ejemplo, en la depuración previa en la coagulación de productos sólidos, en el espesado de lodos, en el deshidratado de lodos, en la depuración posterior o el desfosfatado, a los lodos que contienen agua residual, o bien aguas residuales citados anteriormente. Antes del empleo, las dispersiones descritas anteriormente se pueden diluir a una concentración de un 0,1 a un 0,3% en peso de cera de copolímero de etileno.
En una forma de ejecución de la presente invención se emplean una o varias de las dispersiones descritas anteriormente junto con agentes de floculado habituales, como por ejemplo uno o varios polímeros catiónicos, a modo de ejemplo polivinilpirrolidona o polivinilimidazol, o copolímeros de vinilimidazol y vinilpirrolidona.
En una forma de ejecución de la presente invención, tras la adición de una o varias de las dispersiones descritas anteriormente al agua residual, se separa el producto sólido que sedimenta del agua excedente, a modo de ejemplo dejándose fluir lentamente el agua a través de un rebosadero. Esta forma de ejecución es preferente, a modo de ejemplo, en la depuración previa y posterior.
En otra forma de ejecución de la presente invención, tras la adición de una o varias de las dispersiones descritas anteriormente al agua residual, se separa el producto sólido flotante del agua, a modo de ejemplo mediante
flotación.
En otra forma de ejecución de la presente invención, tras la adición de una o varias de las dispersiones descritas anteriormente al agua residual, se separa el producto sólido que sedimenta del agua excedente mediante métodos mecánicos, a modo de ejemplo mediante filtración, por ejemplo con filtros o bandas filtrantes, o prensas filtrantes, como por ejemplo prensas filtrantes de cámaras, mediante centrifugado, mediante decantación, por ejemplo en decantadores, o mediante tamizado. Esta forma de ejecución es preferente en especial en pasos de tratamiento de aguas residuales en los que se presenta un contenido relativamente elevada en substancia seca en el agua residual a tratar, a modo de ejemplo en la deshidratación de lodos y en el espesado de lodos.
Se descubrió que los filtros tienen una tendencia más reducida al aumento de viscosidad en el procedimiento de tratamiento según la invención.
Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de las dispersiones acuosas empleadas según la invención, a continuación denominado también procedimiento de dispersión según la invención. El procedimiento de dispersión según la invención está caracterizado porque se dispersa una o varias ceras de copolímero de etileno en agua en presencia de al menos una substancia de acción básica.
Para la puesta en práctica del procedimiento de dispersión según la invención se parte de una o varias de las ceras de copolímero de etileno descritas anteriormente. Esta o estas se ubican en un recipiente, a modo de ejemplo un matraz, un autoclave, o una caldera, y se calienta la cera o las ceras de copolímero de etileno, agua, y una o varias substancias de acción básica, y en caso dado otros componentes, siendo arbitrario el orden de adición de agua y la adición de substancia de acción básica, o bien substancias de acción básica, así como otros componentes.
Si la temperatura se sitúa por encima de 100°C, es ventajoso trabajar bajo presión elevada, y seleccionar el recipiente correspondientemente. Se homogeneiza la emulsión producida, a modo de ejemplo mediante agitación mecánica o neumática o mediante vibración. Ventajosamente se calienta a una temperatura por encima del punto de fusión de la c era o las ceras de copolímero de etileno. Ventajosamente se calienta a una temperatura que se sitúa al menos 10°C, de modo especialmente ventajoso a una temperatura que se sitúa al menos 30°C por encima del punto de fusión de la cera o ceras de copolímero de etileno.
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Si se emplean varias ceras de copolímero de etileno diferentes, de este modo se calienta a una temperatura que se sitúa por encima del punto de fusión de la cera de polímero de etileno que se funde a la máxima temperatura. En el caso de emplear varias ceras de copolímero de etileno diferentes, se calienta ventajosamente a una temperatura que se sitúa al menos 10°C por encima del punto de fusión de la cera de copolímero de etileno que se funde a la máxima temperatura.
En el caso de emplear varias ceras de copolímero de etileno diferentes, se calienta de modo especialmente ventajoso a una temperatura que se sitúa al menos 30°C por encima del punto de fusión de la cera de copolímero de etileno que se funde a la máxima temperatura.
A continuación se puede enfriar la dispersión acuosa obtenida de este modo.
Las dispersiones acuosas obtenidas conforme al procedimiento de dispersión según la invención se distinguen por buena estabilidad al almacenaje, y se pueden emplear convenientemente en el procedimiento de tratamiento descrito anteriormente según la invención.
Otro aspecto de la presente invención son dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero de etileno neutralizada ala menos parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A)
un 26,1 a un 39% en peso, preferentemente un 26,3 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente un 26,5 a un 38,9% en peso, de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
(B)
un 61 a un 73,9% en peso, preferentemente un 65 a un 73,7, de modo especialmente preferente un 70 a un 73,5% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
(B')
un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
Las ceras de copolímero de etileno contenidas en las dispersiones según la invención se describen anteriormente.
Las dispersiones acuosas según la invención son apropiadas, a modo de ejemplo, para la puesta en práctica del procedimiento de tratamiento según la invención.
Otro aspecto de la presente invención son ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A)
un 26,1 a un 39% en peso, preferentemente un 26,3 a un 35% en peso, de modo especialmente preferente un 26,5 a un 38,9% en peso, de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
(B)
un 61 a un 73,9% en peso, preferentemente un 65 a un 73,7, de modo especialmente preferente un 70 a un 73,5% en peso de etileno.
Otro aspecto de la presente invención son ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso, preferentemente un 21 a un 28% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
(B')
un 60 a un 79,4% en peso, preferentemente un 70 a un 78,5% en peso de etileno, y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso, preferentemente un 0,5 a un 10% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
Las ceras de copolímero de etileno según la invención y su obtención se describen anteriormente.
La invención se explica mediante ejemplos de trabajo.
Ejemplos de trabajo 1. Obtención de cera de copolímero de etileno
En un autoclave de alta presión, como se describe en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510) se copolimerizaron etileno y ácido metacrílico. A tal efecto se alimentó continuamente etileno (12,0 kg/h) al autoclave de alta presión bajo la presión de reacción de 1.700 bar. Adicionalmente se comprimió la cantidad de ácido metacrílico indicada en la tabla 1 en primer lugar a una presión intermedia de 260 bar, y a continuación se alimentó continuamente al autoclave de alta presión con ayuda de un compresor adicional, bajo la presión de reacción de 1.700 bar. Adicionalmente se alimentó de manera continua al autoclave de alta presión la cantidad indicada en la tabla 1 de disolución de iniciador, constituida por peroxipivalato de terc-butilo (en isododecano, concentración véase tabla 1), bajo la presión de reacción de 1.700 bar. Por separado se comprimió la cantidad indicada en la tabla 1 de regulador, constituido por propionaldehído en isododecano, concentración véase tabla 1, en primer lugar a una presión intermedia de 260 bar, y a continuación se alimentó continuamente al autoclave de alta presión con ayuda de un compresor adicional, bajo la presión de reacción de 1.700 bar. La temperatura de reacción ascendía aproximadamente a 220°C. Se obtuvo cera de copolímero de etileno según la invención con los datos analíticos que se desprenden de la tabla 2.
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TABLA 1 Obtención de ceras de copolímero de etileno según la invención
5
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La conversión se refiere a etileno, y se indica en % en peso.
La cera de copolímero de etileno V6 es un ejemplo comparativo.
TABLA 2 Datos analíticos de ceras de copolímero de etileno según la invención
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El contenido en etileno y ácido metacrilico en las ceras de copolímero de etileno según la invención se determinó mediante espectroscopia NMR, o bien mediante titración (índice de ácido). El índice de ácido de la cera de copolímero de etileno se determinó mediante titrimetría según DIN 53402. El consumo en KOH corresponde al contenido en ácido metacrílico en la cera de copolímero de etileno.
La densidad se determinó según DIN 53479. El intervalo de fusión se determinó mediante DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermoanalyse) según DIN 51007.
1. Obtención de dispersiones según la invención y ensayo comparativo
En un autoclave de 2 litros con agitador de ancla se dispuso la cantidad de cera de copolímero de etileno según ejemplo 1 indicada en la tabla 3. Se añadieron las cantidades de agua desionizada indicadas en la tabla 3, así como la amina indicada en la tabla 3, y se calentó a 120°C bajo agitación. Después de 15 minutos a 120°C se enfrió a temperatura ambiente en el intervalo de 15 minutos. Se obtienen las dispersiones según la invención D1 y D2 y las dispersiones comparativas D3-V y D4-V.
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TABLA 3 Obtención de dispersiones
7
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2. Tratamiento de aguas residuales: deshidratación de lodos
Se procedió según el método de ensayo dado a conocer en la DE 28 37 017.
Prescripción general
Las investigaciones se llevaron a cabo en un lodo depurado previamente, que se había obtenido en la etapa de depuración previa de una instalación depuradora de una empresa química mediante sedimentación. El lodo poseía un contenido en producto sólido de un 2% en peso. La fracción de componentes orgánicos de los productos sólidos del lodo ascendía a un 53% en peso.
Se añadieron 500 ml de una muestra de lodo a un vaso de precipitados de 1 litro, y se agitaron con un índice de revoluciones de agitador de 50 rpm. A continuación se añadieron rápidamente 2 ml de dispersión a investigar en cada caso en el intervalo de 5 segundos. Después se agitó 2 minutos más, y la muestra de lodo se trasladó a un embudo de filtración de vidrio (diámetro: 12 cm) con cordel de polipropileno insertado (diámetro: 11 cm). El filtrado saliente se recogió con ayuda de una probeta, y se anotó la cantidad de filtrado saliente por unidad de tiempo.
TABLA 4 Deshidratación de lodo
8
Los ensayos se repitieron pero el agitador se desconectó después de 2 minutos, y se prescindió también de una filtración. Después de 5 minutos se midió la claridad del exceso con ayuda de un fotómetro espectral L5500 según Dr. Lange.
Se obtuvieron las siguientes extinciones:
agua potable 0,000
tratamiento con D4-V 0,660
tratamiento con D1 0,500
tratamiento con D2 0,450.

Claims (15)

1. Empleo de dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero de etileno neutralizada al menos parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A)
un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
(B)
un 61 a un 73,9% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
(B')
un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica,
como agente auxiliar para la elaboración de aguas residuales.
2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica (A), o bien (A'), tiene la fórmula general I
9
estando definidos los restos como sigue:
R^{1}
seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono ramificado o no ramificado,
R^{2}
seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono ramificado o no ramificado.
3. Empleo según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque al menos un carboxilato con insaturación etilénica tiene la fórmula general II
10
estando definidos los restos como sigue:
R^{3}
seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado,
R^{4}
seleccionado a partir de hidrógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado,
R^{5}
seleccionado a partir de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono no ramificado o ramificado, o cicloalquilo con 3 a 12 átomos de carbono.
4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R^{1} significa hidrógeno o metilo.
5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R^{2} significa hidrógeno.
6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R^{3} significa hidrógeno o metilo.
7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque R^{4} significa hidrógeno.
8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las ceras de copolímero de etileno están neutralizadas al menos parcialmente con compuesto metálico alcalino básico, o al menos una amina.
9. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la cera o las ceras de copolímero de etileno están neutralizadas al menos parcialmente con amina, seleccionándose al menos una amina a partir de amoníaco, N-alquiletanolaminas, alcanolaminas y poliaminas.
10. Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales, caracterizado porque se tratan aguas residuales con una o varias dispersiones según una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque, tras el tratamiento del agua residual, se separa el producto sólido que sedimenta o flota con una o varias dispersiones acuosas.
12. Procedimiento para la obtención de dispersiones acuosas según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se dispersa una o varias ceras de copolímero de etileno en agua en presencia de al menos una substancia básica.
13. Dispersiones acuosas que contienen al menos una cera de copolímero de etileno neutralizada al menos parcialmente, seleccionada a partir de aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A)
un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
(B)
un 61 a un 73,9% en peso de etileno,
y aquellas ceras de copolímero de etileno que contienen incorporado por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxilico con insaturación etilénica,
(B')
un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
14. Ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A)
un 26,1 a un 39% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica, y
(B)
un 61 a un 73,9% en peso de etileno.
15. Ceras de copolímero de etileno que contienen como comonómeros incorporados por polimerización
(A')
un 20,5 a un 38,9% en peso de al menos un ácido carboxílico con insaturación etilénica,
(B')
un 79,4 a un 60% en peso de etileno y
(C')
un 0,1 a un 15% en peso de al menos un carboxilato con insaturación etilénica.
ES04739694T 2003-06-11 2004-06-08 Empleo de dispersiones acuosas que contienen ceras de copolimero de etileno. Expired - Lifetime ES2276310T3 (es)

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