KR20120099392A - 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착을 억제하는 방법 - Google Patents

수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착을 억제하는 방법 Download PDF

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Abstract

수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 수성 계에 중합체를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 중합체는 적어도 1종의 구성 단위 (i) 및 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)를 포함한다. 상기 구성 단위 (i)은 하기 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
Figure pct00019

상기 식에서, R은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R1은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 에스테르, 아미드 및 이미드의 군으로부터 선택되고; k는 2 내지 4이고; n은 적어도 약 10이다. 추가의 구성 단위 (ii)는 카르보닐 기, 술포네이트 기 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유한다.

Description

수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착을 억제하는 방법 {METHOD FOR INHIBITING THE DEPOSITION OF SILICA AND/OR SILICATE COMPOUNDS IN AQUEOUS SYSTEMS}
본 발명은 일반적으로 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수성 계에 중합체를 첨가함으로써 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법에 관한 것이다.
스케일의 형성, 침전 및 침착은 스팀 생성 계, 냉각수 계, 막 분리 계 등과 같은 수성 계에서 문제가 된다. 수성 계에서 스케일의 침착을 방지하기 위한 노력으로 다수의 접근법이 개발되었다.
수성 계에서 스케일의 형성은 몇 가지 이유에 기인한다. 전형적으로, 수성계에서 물에 자연적으로 나타나거나 다른 목적을 위해 첨가된 황산염, 실리카, 규산염, 고농도의 인산염, 뿐만 아니라 칼슘 및 마그네슘의 탄산염이 반응하여 스케일을 형성한다. 스케일은 칼슘, 마그네슘, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물, 및 기타 화합물을 포함한다.
하나의 특별한 종류의 스케일인 실리카 스케일은 실리카 및/또는 실리케이트 화합물을 포함한다. 실리카 및/또는 실리케이트는 물에 자연적으로 존재한다. 물이 수성 계에서 순환되면, 실리카 및/또는 실리케이트의 농도는 어느 시점까지 증가하고, 그 시점에 수성 계의 물로부터 실리카 스케일의 침전이 발생한다. 종종 실리카 스케일의 침전은 실리카 자체의 중합에 의해 진행되어 실리카 겔을 형성한다 (즉, 실리케이트 화합물). 전형적으로, 실리카 스케일의 침전이 일어나려면, 실리카 및/또는 실리케이트의 농도가 200 ppm을 초과해야 한다. 그러나 물의 pH 변화가 실리카 스케일에 영향을 준다. 구체적으로, 실리카 스케일의 침전은 pH 8.0 내지 8.5에서 가장 유리하다. 더욱이, 수성 계에 양이온이 존재할 경우, 실리카 스케일의 침전은 실리카 및/또는 실리케이트의 농도가 200 ppm 미만일 때도 일어날 수 있다. 더 나아가서, 양이온은 8.0을 초과하는 pH를 갖는 수성 계로부터 실리카 스케일의 침전을 촉진할 수 있다. 실리카 스케일의 침전을 촉진하는 양이온은 Al2 +, Mg2 +, Zn2 + 및 Fe3 +를 비제한적으로 포함한다.
실리카 스케일의 형성 및 침전에 이어, 파이프, 막, 충전재, 및 수성 계의 기타 요소와 같은 내부 요소의 표면 상에 실리카 스케일의 침착이 뒤따른다. 전형적으로, 실리카 스케일의 침착은 내부 요소의 표면 상에서 일어나, 실리카 스케일의 단단한 외피를 생성한다. 내부 요소 상에 실리카 스케일이 침착되는 것은 수성 계 중 물의 순환을 제한한다. 일부 경우에, 수성 계는 다양한 목적을 위한 물의 가열 및/또는 냉각을 필요로 한다. 다른 경우, 내부 요소 상에 실리카 스케일의 침착은 수성 계의 열 전달 기능을 방해한다. 또 다른 경우, 내부 요소 상에 실리카 스케일의 침착은 물의 부적절한 품질을 초래한다. 이와 같이 실리카 스케일의 침착은 수성 계의 작업 효율을 저하시킨다.
수성 계의 내부 요소 상에 일단 실리카 스케일이 침착되면, 실리카 스케일을 제거하기 위한 방식은 산으로 세척하는 것이다. 많은 경우, 실리카 스케일의 침착은 수성 계의 내부 요소의 교체를 필요로 한다.
수성 계에서 실리카 스케일의 침착을 방지하기 위한 하나의 접근법은 물의 외부 처리를 이용한다. 전형적으로, 외부 처리는 수성 계에 사용하기 전, 물의 응고, 여과 및 연화와 같은 방법을 포함한다. 외부 처리의 사용은 수성 계에서 실리카 스케일의 형성, 침전 및 침착을 방지하는 데 단지 약간만 효과가 있다. 모든 경우에, 외부 처리는 실리카의 형성, 침전 및 침착을 방지하지 않는데, 그 이유는 머드, 슬러지, 및 경도-부여 이온이 상기 외부 처리에서 빠져나와 수성 계로 도입되기 때문이다.
수성 계에서 실리카 스케일의 침착을 방지하기 위한 또 다른 접근법은 물의 내부 처리를 이용하는 것이다. 전형적으로, 내부 처리는 실리카 스케일 억제제를 수성 계의 물에 첨가하는 것을 포함한다. 실리카 스케일 억제제의 첨가는 수성 계의 물에 실리카 및/또는 실리케이트를 용해된 채로 유지한다.
다양한 단량체, 올리고머 및 중합체가 실리카 스케일 억제제로 수성 계에 첨가되었다. 중합체성 실리카 스케일 억제제, 예컨대 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 포함하는 중합체가 수성 계에 첨가되었다. 다른 공지의 중합체성 실리카 스케일 억제제는 폴리에테르 골격을 따라 배치된 규칙적으로 또는 무작위로 공간 배치된 소수성 기를 갖는 폴리에테르 골격을 갖는 중합체, 및 알릴 에테르 또는 에스테르 연결된 폴리에테르 측쇄를 갖는 폴리카르복실레이트 골격을 갖는 중합체를 포함한다.
그러나, 알릴 에테르 또는 에스테르 연결은 수성 계의 물이 8.0을 초과하는 염기성 pH를 갖는 특정의 조건 하에는, 상기된 바와 같이 실리카 스케일의 침전의 높은 발생으로 인하여, 그리고 또한 염기성 pH에서 중합체의 불안정성으로 인하여 적합하지 않을 수 있다.
전술한 내용을 감안할 때, 공지의 실리카 스케일 억제제와 상이하며 공지의 중합체성 실리카 스케일 억제제와 관련된 일부 문제점을 완화시키는 실리카 스케일 억제제를 제공할 여지가 남아 있다.
본 발명은 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 수성 계에 중합체를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 중합체는 적어도 1종의 구성 단위 (i) 및 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)를 포함한다. 구성 단위 (i)은 다음 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R1은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 에스테르, 아미드 및 이미드의 군으로부터 선택되고; k는 2 내지 4이고; n은 적어도 약 10이다. 추가의 구성 단위 (ii)는 카르보닐 기, 술포네이트 기 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유한다.
상기 중합체는 우수한 안정성 및 실리카 스케일 억제를 나타내므로, 기존의 실리카 스케일 억제제의 성능을 개선한다.
본 발명의 다른 장점은, 첨부 도면과 관련하여 이하의 상세한 설명을 참고하는 것에 의해 더 잘 이해될 것이므로, 쉽게 인식될 것이다.
도 1은 중합체 1-3 및 비교 (Comp.) 중합체 1-10의 pH 7.0 및 40℃에서 22시간 후 안정화된 실리카 농도를 나타내는 막대 그래프이다.
수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법이 제공된다. 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 형성 및 침전은 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에서 실리카 스케일의 외피로서 침착되는 것을 초래한다. 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것은 일반적으로 수성 계의 작업 효율을 저하시킨다. 본원에 제공된 방법은, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착을 촉진하는 조건 하에서도, 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에서 형성, 침전 및 침착되는 것을 억제한다.
수성 계는 수성 계에서 표면과 접촉하는 수성 성분을 전형적으로 포함한다. 수성 성분은 비제한적으로, 담수, 함수(salt water), 수도물, 폐수 및/또는 재생수와 같은 임의의 종류의 물의 용액일 수 있다. 전형적으로, 수성 성분은 물을, 상기 수성 성분의 중량 100부를 기준으로 적어도 약 90 내지 약 99.5 중량%의 양으로 포함한다. 더욱 전형적으로, 수성 성분은 물을, 수성 성분 100 중량부를 기준으로 적어도 약 95 중량%의 양으로 포함한다.
수성 성분은, 물과 더불어, 그 안에 용해되어 있는 실리카 및/또는 실리케이트를 포함한다. 실리케이트의 예는 나트륨 실리케이트, 콜로이드성 실리카 및 마그네슘 실리케이트를 비제한적으로 포함한다. 실리카 및/또는 실리케이트는 매우 다양한 수원에서 일반적으로 발견된다. 수성 계에서 표면 상에 침착되는 실리카 및/또는 실리케이트 화합물은 실리카 및/또는 실리케이트와 같거나, 그렇지 않으면, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물은 실리카 및/또는 실리케이트와 아래에 더 상세히 기재하는 다른 불순물과의 반응 생성물일 수 있다. 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 방지하기 위해 수성 성분에 실리카 및/또는 실리케이트가 존재하지 않을 것이 바람직하겠지만, 그것이 항상 가능한 것은 아니다. 본 발명의 방법은, 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 데 있어서, 수성 계의 수성 성분 중 실리카 및/또는 실리케이트의 존재로 인한 효과를 적어도 부분적으로 무효화시킨다.
실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착은, 수성 성분이 염기성 pH를 가지고/거나 실트, 점토, 유기 폐기물, 용해성 실리카, 용해성 실리케이트, 중합된 실리카, 중합된 실리케이트, 및 Al2 +, Mg2 +, Zn2 + 및 Fe3 +를 비제한적으로 포함하는 양이온과 같은 불순물을 함유하는 경우에 더 촉진된다. 수성 성분은 약 7.0을 초과하는, 그렇지 않으면 약 8.0을 초과하는 염기성 pH를 가질 수 있다.
실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착이 억제되는 표면은 또한, 수성 성분과 접촉하는 임의의 표면으로 정의된다. 예를 들어, 수성 계는, 수성 계의 수성 성분과 접촉하는 표면을 갖는 임의의 장치를 포함할 수 있다. 장치는 냉각수 장치, 보일러수 장치, 스팀 생성 장치, 탈염 장치, 기체 스크러버 장치, 증발 장치, 제지 장치, 채광 장치, 및 역삼투압 장치, 울트라여과 장치 및 나노여과 장치와 같은 막을 갖는 분리 또는 여과 장치를 비제한적으로 포함하는 임의의 장치일 수 있다. 표면은 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 그 위에 침착될 수 있는 장치의 임의의 요소일 수 있고, 파이프, 수거 장치, 교반 장치, 필터, 막, 및 충전재를 비제한적으로 포함할 수 있다. 표면은 비제한적으로 철, 강철, 구리, 세라믹, 플라스틱, 유리, 및 막을 형성하는 데 통상적으로 사용되는 물질과 같은 임의의 종류의 물질을 포함할 수 있다.
본 방법은 수성 계에 중합체를 첨가하는 단계를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 중합체를 첨가하는 단계는 또한, 그 안에 용해되어 있는 실리카 및/또는 실리케이트 화합물을 포함하는 수성 성분에 중합체를 직접 첨가하는 것으로 정의될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합체를 첨가하는 단계는 또한, 유체 담체에 중합체를 첨가하여 용액을 형성한 다음 그 용액을 수성 성분에 첨가하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 겔, 정제, 분말 또는 농축액으로 제공될 수 있다. 겔, 정제 또는 분말은 수성 성분에 직접 첨가되거나, 유체 담체에 첨가된 후, 이를 수성 성분에 직접 첨가할 수도 있다. 하나의 실시양태에서, 중합체는
(i) 하기 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위:
<화학식 I>
Figure pct00002
(상기 식에서, R은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R1은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 에스테르, 아미드 및 이미드의 군으로부터 선택되고; k는 2 내지 4이고; n은 적어도 약 10임); 및
(ii) 카르보닐 기, 술포네이트 기 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 적어도 1종의 추가의 구성 단위
를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는
(i) 알콕실화 비닐 에테르로서, 그의 폴리에테르 쇄에 적어도 10개의 알킬렌옥시 기를 갖는 알콕실화 비닐 에테르; 및
(ii) 카르보닐 기, 술포네이트 기 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 불포화 화합물
의 반응 생성물을 포함한다.
중합체는 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제한다. 임의의 특정 이론에 구애되지 않고, 상기 중합체는 수성 성분 내에서 실리카 및/또는 실리케이트를 결합시켜, 용액에 머물게 함으로써, 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 침착되는 것을 방지하는 것으로 생각된다.
전형적으로, 구성 단위 (i) 및 (ii)를 포함하는 중합체는 각각이 비닐 기를 갖는 구성 단위 (i) 및 (ii)에 각각 해당하는 적어도 2종의 상이한 전구체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 달리 말하면, 구성 단위 (i) 및 (ii)의 전구체는, 중합 이전, 각각 비닐 기를 갖는다. 구성 단위 (i) 및 (ii)를 포함하는 중합체는 그의 구조로 인하여 "빗-모양" 중합체라 불릴 수 있으며, 이는 전구체의 비닐 기의 자유 라디칼 중합으로부터 수득된 골격을 포함하고, 적어도 1종의 구성 단위 (i)로부터 하기 화학식:
Figure pct00003
으로 표시되는 화학식 I의 일부와 같은, 골격으로부터 연장되는 펜던트 기 (이후 "폴리에테르 쇄"라 함), 및 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)로부터 적어도 카르보닐, 술포네이트 또는 포스페이트 기(들)를 또한 포함한다.
적어도 1종의 구성 단위 (i)의 전구체는 일반적으로 알콕실화 비닐 에테르라 불리며, 비제한적으로, 알콕시 비닐 에테르를 화학식 OCkH2k (여기서, k는 상기 정의된 것과 같음)를 갖는 알킬렌 옥시드로 알콕실화하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 임의의 조합이 알콕시 비닐 에테르의 알콕실화 동안에 사용될 수 있음이 잘 인식되어야 한다. 어떤 경우에, 상기 중합체는 화학식 I로 표시되는 하나 초과의 구성 단위 (i)을 포함할 수 있다는 것이 잘 인식되어야 한다. 하나의 실시양태에서, 적어도 1종의 구성 단위 (i)은, 각각 화학식 I로 표시되는 적어도 2종의 상이한 구성 단위로서 또한 정의되며, 여기서 적어도 2종의 상이한 구성 단위 (i-1) 및 (i-2)를 위한 전구체는 서로 상이하게 제조된다. 예를 들어, 구성 단위 (i-1) 중 적어도 1종을 위한 전구체는 알콕시 비닐 에테르를 에틸렌 옥시드로 알콕실화함으로써 제조될 수 있고, 다른 구성 단위 (i-2) 중 적어도 1종을 위한 전구체는 알콕시 비닐 에테르를 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로 알콕실화함으로써 제조될 수 있다. 적어도 1종의 구성 단위 (i)의 전구체는 중합체 내에 폴리에테르 쇄를 도입하기 위해 사용된다. 임의의 특정 이론에 구애되지 않고, 비닐 기에 바로 인접하여 배치된 에테르 연결은, 비닐 기에 바로 인접하여 배치된 에테르 연결을 포함하지 않는 에스테르, 알릴 에테르 또는 다른 에테르에 비하여, 우수한 안정성을 제공하여, 수득되는 중합체는 수성 성분이 염기성 pH를 갖는 경우에도 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착을 억제하도록 하는 것으로 생각된다.
적어도 1종의 구성 단위 (i)을 위한 화학식 I에서, n의 값은 폴리에테르 쇄의 길이를 결정하고, 적어도 1종의 구성 단위 (i)의 수평균 분자량을 실질적으로 조절한다. 적어도 1종의 구성 단위 (i)의 수평균 분자량은 중합체의 수평균 분자량을 실질적으로 조절한다. 어떠한 특정 이론에 구애되지 않고, 폴리에테르 쇄는 중합체로 하여금, 그렇지 않으면 침전하려는 경향이 있었을, 수성 성분에 용해되어 있는 실리카 및/또는 실리케이트의 분자 및/또는 작은 입자 주위를 감쌀 수 있게 하고, 그럼으로써 그 중합체가 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침전 및 침착을 억제하는 것으로 생각된다. 본 출원의 목적을 위해 n의 값은 상기 기재된 것과 같이 적어도 10이다. 그렇지 않으면, n은 약 20 내지 약 150, 그렇지 않으면 약 60 내지 약 135이다. 어떤 경우에, 중합체는 화학식 I로 표시된 하나 초과의 구성 단위 (i)을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 적어도 1종의 구성 단위 (i)은 또한, 각각 화학식 I을 갖는 적어도 2종의 상이한 구성 단위로 정의되며, 여기서 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (i-1) 중 적어도 1종에서는 n이 약 20 내지 60이고, 화학식 I로 표시되는 다른 구성 단위 (i-2) 중 적어도 1종에서는 n이 60을 초과한다. 그렇지 않으면, 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (i-1) 중 적어도 1종에서는 n이 약 20 내지 60이고, 화학식 I로 표시되는 다른 구성 단위 (i-2) 중 적어도 1종에서는 n이 125를 초과한다.
적어도 2종의 상이한 구성 단위 (i-1) 및 (i-2) 및 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)를 포함하는 중합체의 경우, 구성 단위 (i-1) 및 (i-2)는 서로에 대하여 약 1:5 내지 약 5:1의 몰비로 전형적으로 존재한다. 하기 실시예에서 알 수 있듯이, 상기 범위의 몰비로 존재하는 적어도 2종의 상이한 구성 단위 (i-1) 및 (i-2)를 갖는 중합체는 일부 경우에 최대의 효과를 갖는다.
전술한 것과 같이, 화학식 I에서 R은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이며, 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 화학식 I에서 R1은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 에스테르, 아미드 및 이미드의 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 화학식 I에서 R1 기의 적어도 하나는 에스테르, 아미드 또는 이미드이다. 에스테르, 아미드 및/또는 이미드는 화학식 OCkH2k (여기서, k는 상기 정의된 것과 같음)를 갖는 알킬렌 옥시드로 알콕실화될 수 있다. 예를 들어, 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 조합의 군으로부터 선택될 수 있다. 이와 같이, 에스테르, 아미드 및/또는 이미드가 구성 단위 (i)에 존재하여 알콕실화될 경우, 상기 기(들)가 전술한 폴리에테르 쇄와 더불어 존재한다. 적어도 1종의 구성 단위 (i)의 적합한 전구체의 특정 예는 약 1,000 내지 약 10,000 g/mol, 그렇지 않으면 약 1,000 내지 약 6,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 포함하는데, 상기 분자량은 화학식 I에서 n 값에 의해 실질적으로 조절된다.
적어도 1종의 구성 단위 (i) 및 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)를 포함하는 중합체의 경우, 적어도 1종의 구성 단위 (i)은 중합체의 모든 구성 단위의 총량을 기준으로 전형적으로 약 15 내지 약 50, 더욱 전형적으로는 약 25 내지 약 40 몰%로 존재한다.
카르보닐 기는 미국 특허 7,482,405에 인용된 것들 중 임의의 것과 같은 불포화 모노카르복실산 유도체로도 정의될 수 있으며, 상기 특허 중 불포화 모노카르복실산 유도체를 인용한 부분은 본원에 참고로 포함된다. 적합한 카르보닐 기의 추가의 예는 미국 특허 7,482,405에 인용된 것들 중 임의의 것과 같은 불포화 디카르복실산의 디에스테르를 포함하며, 상기 특허 중 불포화 디카르복실산 유도체의 디에스테르를 인용한 부분은 본원에 참고로 포함된다. 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)의 전구체는 카르보닐, 술포네이트 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 포함한다. 뿐만 아니라, 카르보닐 기는 아미드, 에스테르, 또는 아미드나 에스테르의 알콕실레이트를 포함할 수도 있다. 전형적으로, 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)는 화학식 II로 표시되는 구조를 갖거나 그의 무수물이다.
<화학식 II>
Figure pct00004
상기 식에서, R2는 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 및 카르보닐 기의 군으로부터 선택되고; R3은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 및 히드록실알킬 기의 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, R3은 수소 원자이고, 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)의 전구체는 아크릴산일 수 있다. 그렇지 않으면, 또 다른 실시양태에서, R3은 히드록시알킬 기이고, 적어도 1종의 구성 단위 (ii)의 전구체는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다. 추가의 구성 단위 (ii)는 또한 전형적으로 다음 화학식 중 적어도 하나로 표시된다.
<화학식 II-1>
Figure pct00005
<화학식 II-2>
Figure pct00006
<화학식 II-3>
Figure pct00007
또는
<화학식 II-4>
Figure pct00008
상기 식에서, R2는 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 및 카르보닐 기의 군으로부터 선택되고; Y는 수소 원자, 알킬 기 및 아릴 기의 군으로부터 선택되고; Z는 히드록시알킬 기이다. 하나의 실시양태에서, 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)는 각각이 화학식 II를 갖는 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위 (ii)로서 또한 정의되고, 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위 (ii)의 전구체는, 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)의 전구체로 적합한 것으로 앞서 기재된 상기 언급된 화합물 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다.
적어도 1종의 구성 단위 (i) 및 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위 (ii)를 포함하는 중합체의 경우, 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위 (ii)는 전형적으로 약 1:10 내지 약 10:1의 몰비로 존재한다.
어떤 특정 이론에 구애되지 않고, 어떤 경우에는, 상기 몰비로 존재하는 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위 (ii)를 포함하는 중합체가 향상된 용해도 성질을 갖는 것으로 생각된다. 중합체가 수성 성분 중 용액으로 유지되기에 충분할 만큼 용해성이지 못할 경우, 중합체가 수성 성분 중 실리카 및/또는 실리케이트의 분자 및/또는 작은 입자 주위를 감싼 후, 포획된 실리카 및/또는 실리케이트를 갖는 중합체 자체가 수성 계의 표면 상에서 달리 침전 및 침착되기 때문에, 중합체의 향상된 용해도는 유익하다.
전형적으로, 중합체는 전술한 것과 같이 적어도 1종의 구성 단위 (i) 및 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)만을 포함한다. 그러나, 중합체는 구성 단위 (i) 및 (ii)만을 포함하도록 제한되지 않고, 어떤 경우에, 중합체는 본원에 기재된 것들 외에 임의의 구성 단위를 포함할 수 있음이 잘 인식되어야 한다.
전형적으로, 중합체는 약 25,000 내지 약 45,000 g/mol, 더욱 전형적으로는 약 30,000 내지 약 40,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는다.
중합체는 수성 성분에 용해된 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침전을 억제하기 충분한 양으로 수성 계에 존재한다. 이러한 목적을 위해, 중합체는 약 0.5 내지 약 500, 더욱 전형적으로는 약 0.8 내지 약 350, 가장 전형적으로는 약 1 내지 약 100 ppm의 양으로 수성 성분에 첨가될 수 있다.
중합체가 상기 기재된 양으로 수성 성분에 존재하는 것은 수성 계에서 표면 상에 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 침전 및 침착되는 것을 억제한다. 전형적으로, 중합체를 첨가하기 전 수성 성분에 용해되어 있던 실리카 및/또는 실리케이트의 적어도 약 50%, 더욱 전형적으로 적어도 약 70 중량%가, 40℃, 약 7.0의 pH에서 수성 계에 중합체를 첨가한 지 22시간 후에 수성 성분에 용해된 채로 남아 있다. 수성 성분이 더 염기성의 pH를 갖는 경우에도 유사한 결과가 수득될 수 있을 것으로 생각된다.
상기로부터 알 수 있듯이, 수성 성분 중 중합체의 존재는 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제한다. 또한 중합체는 염기성 pH를 갖는 수성 성분 중에서도 안정성 및 우수한 억제 특성을 나타낸다. 특히 수성 성분이 염기성 pH를 가질 경우, 중합체의 안정성 및 억제 특성 둘 다는 다른 시판되는 실리카 스케일 억제제와 비교할 때 필적할 만하거나, 일부 경우에는 크게 개선된다.
하나의 실시양태에서, 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하기 위해 중합체는 수성 계에 단독으로 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하기 위한 하나 이상의 다른 단량체, 올리고머, 및/또는 중합체와 조합되어, 및/또는 다른 수처리제와 조합되어 사용된다. 다른 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 아크릴산 중합체 및 공중합체 및 말레산 및 말레산 무수물 중합체 및 공중합체를 비제한적으로 포함한다. 다른 수처리제는 인산 및 그의 염, 금속 킬레이트화제, 부식 억제제, 중합체 스케일 제어 분산제, 살균제, 응집제, 응고제, 산소 스캐빈져, 중화용 아민, 및 스케일 억제제를 비제한적으로 포함한다.
전술한 본 발명의 실시양태는 예시 및 설명의 목적으로 나타낸 것이다. 상기 실시양태는 본 발명의 모든 것으로 의도되거나 본 발명을 제한하고자 함이 아니다. 실시양태는 본 발명의 원리 및 그의 실제 응용을 가장 잘 설명하여 다른 당업자가 본 발명을 그 다양한 실시양태에서, 그리고 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 수정과 함께 가장 잘 활용할 수 있도록 하기 위해 선택되고 기재되었다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하는 의미이며, 본 발명의 범주를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예
다양한 구성 단위를 갖는 중합체를 생성하는 복수의 전구체로부터 다양한 실리카 스케일 억제제를 형성하였다. 중합체 1-3은 본 발명의 방법에 따라 사용된 실리카 스케일 억제제이다. 중합체 1-3을 형성하기 위해 사용된 전구체의 화학적 명세를 이하에 기재한다.
적어도 1종의 구성 단위 (i)은, 중합체 1-3에 존재하는 모든 구성 단위의 총량을 기준으로 약 15 내지 약 50 몰%로 중합체 1-3에 존재한다. 적어도 1종의 구성 단위 (i)이, 각각 화학식 I로 표시되는 적어도 2종의 상이한 구성 단위를 포함하는 경우, 구성 단위 (i-1) 중 적어도 1종 및 다른 구성 단위 (i-2) 중 적어도 1종은 약 1:5 내지 약 5:1의 몰비로 존재한다. 알콕실화 비닐 에테르는 중합체 1-3에서 적어도 1종의 구성 단위 (i)의 전구체의 대표적인 것이다.
적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)도 중합체 1-3에 존재한다. 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)가, 각각 화학식 II로 표시되는 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위를 포함하는 경우, 적어도 2종의 추가의 구성 단위는 약 1:10 내지 약 10:1의 몰비로 존재한다. 아크릴산, 말레산 무수물 및 히드록시알킬 아크릴레이트는 중합체 1-3에서 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)의 전구체의 대표적인 것이다. 중합체 1-3의 모든 전구체를, 완전히 피할 수는 없다 하여도, 부반응을 최소화하기 위한 적정의 조건에서 반응시킨다.
중합체 1은 아크릴산과 약 3,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 알콕실화 비닐 에테르의 중합 생성물을 포함한다.
중합체 2는 아크릴산, 말레산 무수물, 및 약 5,800 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 알콕실화 비닐 에테르의 중합 생성물을 포함한다.
중합체 3은 말레산 무수물, 히드록시알킬 아크릴레이트, 및 약 1,100 및 5,800 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 상이한 두 알콕실화 비닐 에테르의 중합 생성물이다.
비교 중합체 1-10은 본 발명에 따르지 않는 중합체를 포함하는 시판되는 스케일 억제제이다. 비교 실시예 1-10은 본 발명의 방법에 따라 사용된 중합체 1-3의 성능 특성과 비교하기 위한 기준을 제공하도록 포함된다.
비교 중합체 1은 약 13,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 아크릴산, 메타크릴산 및 메타크릴산의 메틸 폴리에틸렌 글리콜 에스테르의 삼원중합체이다.
비교 중합체 2는 약 4,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리아크릴산이다.
비교 중합체 3은 약 50,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 나트륨 염 형태의 아크릴산 및 말레산 공중합체이다.
비교 중합체 4는 실리카 스케일 억제제로 판매되고, 더 루브리졸 코포레이션(The Lubrizol Corporation)으로부터 상품명 카르보스퍼스(CARBOSPERSE)® K-XP212 하에 시판되는, 폴리(2-에틸옥사졸린) 및 아크릴산 공중합체의 혼합물이다.
비교 중합체 5는 아크릴산, 메타크릴산 및 타우린-아크릴 단량체의 삼원중합체이다.
비교 중합체 6은 약 3,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 개질된 폴리아크릴산이다.
비교 중합체 7은 실리카 스케일 억제제로 판매되고, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 상품명 아큐머(ACUMER)® 5000 하에 시판되는, 약 5,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 아크릴산, t-부틸 아크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판술폰산의 삼원중합체이다.
비교 중합체 8은 약 20,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 개질된 폴리아크릴산이다.
비교 중합체 9는 약 4,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 나트륨 염 형태의 말레산과 이소부텐의 공중합체이다.
비교 중합체 10은 실리카 스케일 억제제로 판매되고 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상품명 베르사플렉스(Versaflex)® Si 하에 시판되는, 말레산 무수물 공단량체로 마찬가지로 개질된 폴리아크릴산이다.
중합체 1-3 및 비교 중합체 1-10은 7.0의 pH 및 40℃에서 물, 용존 실리카 (나트륨 실리케이트), 칼슘 이온 (Ca2 +), 마그네슘 이온 (Mg2 +) 및 염화 이온 (Cl-)을 포함하는 수성 성분으로부터 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침전의 억제를 포함하는 성능 특성을 측정하도록 평가하였다. 수성 성분으로부터 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침전을 억제하기 위한 중합체의 능력은 상기 수성 성분에 남아있는 용존 실리카 및/또는 실리케이트의 양을 측정하는 억제 시험을 통해 측정하였다. 시험을 수행하기 위해, 3가지 수성 원액을 제조하였다: 0.2 M Na2SiO3 용액, 0.2 M CaCl2 및 0.2 M MgCl2 용액, 및 물에 약 1,000 ppm의 중합체를 포함하는 중합체 용액.
5.0 mL의 중합체 용액, 8.6 mL의 0.2 M Na2SiO3 용액, 및 5.0 mL의 0.2 M CaCl2/0.2 M MgCl2 용액을 함유하고, 증류수로 부피를 200.0 mL로 조절한 200.0 mL의 시험 수성 성분을 제조하였다. 시험 수성 성분의 pH를 7.0으로 조절하고, 시험 동안 이를 유지하였다. 시험 수성 성분은 하기의 농도를 함유하였다: SiO2로 존재하는 450-640 ppm의 용존 실리카, 200 ppm의 Ca2 +, 120 ppm의 Mg2 +, 및 25 ppm의 중합체. 시험 수성 성분을 2-구 고무 마개를 포함하는 비커에 넣었다. 하나의 입구는 pH 프로브를 위해 사용하였고, 두 번째 것은 샘플 채취를 위해 사용하였다. 시험 수성 성분을 순환조 중 40℃에서 가열하면서 교반하였다. 3.0 내지 5.0 mL의 샘플을 주기적으로 꺼내어 필터를 통해 여과하였다. 여과물의 2.0 mL 샘플을 취하여 증류수로 25.0 mL까지 희석하였다. 높은-범위 실리카를 위한 하나의 몰리브데이트 리에이전트 필로우(Molybdate Reagent Pillow)(콜로라도주, 러브랜드 소재의 하크 사(Hach Co.)로부터 입수가능)의 내용물을 10.0 mL의 상기 희석된 샘플에 첨가하고, 그 희석된 샘플을 혼합하여 몰리브데이트 시약을 용해시켰다. 이어서, 하나의 애시드 리에이전트 필로우(Acid Reagent Pillow)(콜로라도주, 러브랜드 소재의 하크 사로부터 입수가능)의 내용물을 상기 희석된 샘플에 첨가하고, 그 희석된 샘플을 혼합하여 산 시약을 용해시켰다. 희석된 샘플을 10분 동안 방치하였다. 이어서, 하나의 시트릭 애시드 필로우(Citric Acid Pillow)(콜로라도주, 러브랜드 소재의 하크 사로부터 입수가능)의 내용물을 상기 희석된 샘플에 첨가하고, 그 희석된 샘플을 혼합하여 시트르산을 용해시켰다. 희석된 샘플을 2분 동안 방치한 후, 그 희석된 샘플 중 용존 실리카 및/또는 실리케이트의 농도를 측정하였다. 몰리브데이트 시약은 임의의 규산/실리케이트와 반응하여 황색 화합물을 정량적으로 형성한다. 황색 화합물의 색상 강도는 시험 수성 성분에 존재하는 용존 실리카 및/또는 실리케이트의 양에 비례한다. 색상 강도는 분광광도계를 이용하여 450 nm에서 황색 화합물의 흡광도를 측정함으로써 결정하였다.
흡광도는 시험 수성 성분에 대하여, 제조 직후 및 제조 22시간 후에 수득하였다. 제조 22시간 후 존재하는 용존 실리카 및/또는 실리케이트의 양은 안정화된 실리카 농도를 나타낸다. 일반적으로, 더 많이 안정화된 실리카 농도는 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착 억제제로서의 중합체의 더 높은 유효성을 나타내는 지표이다.
억제 시험을 통해 사용된 중합체의 농도는, 용존 실리카 및/또는 실리케이트의 농도와 무관하게 일정하게 유지되었으므로, 제조 22시간 후에 존재하는 용존 실리카 및/또는 실리케이트의 양은 중합체의 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침착 억제제로서의 유효성을 정확하게 나타낸다. 특정 이론에 구애되지 않고, 유한한 또는 설정된 양의 중합체가 용존 실리카 및/또는 실리케이트와 함께 수성 성분에 존재할 경우, 중합체가 용존 실리카 및/또는 실리케이트를 결합시키는 것으로 생각된다. 과량의 용존 실리카 및/또는 실리케이트가 수성 성분에 존재할 경우, 중합체는 실리카 및/또는 실리케이트와 완전히 또는 실질적으로 결합되는 시점까지, 즉 중합체가 "고갈"될 때까지 이 일을 해낼 것이다. 상기 시점에, 임의의 남아있는 용존 실리카 및/또는 실리케이트는 양이온 또는 유사한 용존 실리카 및/또는 실리케이트와 자유로이 반응하고, 따라서 결국 실리카 및/또는 실리케이트 화합물의 침전 및 침착을 초래한다.
중합체 1-3 및 비교 중합체 1-10을 전술한 억제 시험을 사용하여 평가하였다. 평가의 결과를 하기 표 1에 기재한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표에 나타난 데이터로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-3은 중합체 1-3이 사용된 경우, 비교 실시예 1-10과 대조적으로, 우수한 안정화된 실리카 농도가 수득되었음을 나타낸다. 도 1의 그래프를 참고하면, 실시예 1-3의 우수한 결과가 비교 실시예 1-10에 비하여 시각적으로 나타난다. 따라서, 실시예 1-3은 비교 실시예 1-10의 성능에 비하여 우수한 성능을 나타낸다. 실시예 3은 시험된 모든 실시예 및 비교 실시예를 능가한다. 이러한 성능은 중합체 및 그의 구조로부터 부분적으로 결과되는 것으로 생각된다.
본 발명을 예시적인 방식으로 기재하였으며, 사용된 용어는 한정하기보다는 기재된 단어의 원래 의미를 의도하고자 하는 것임이 이해되어야 한다. 분명하게, 본 발명의 다수의 수정 및 변화가 상기 교시의 견지에서 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 범주 내에서 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수도 있음이 이해되어야 한다.

Claims (24)

  1. (i) 하기 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위; 및
    (ii) 카르보닐 기, 술포네이트 기 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 적어도 1종의 추가의 구성 단위
    를 포함하는 중합체를 수성 계에 첨가하는 단계를 포함하는, 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00012

    상기 식에서, R은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R1은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 에스테르, 아미드 및 이미드의 군으로부터 선택되고; k는 2 내지 4이고; n은 적어도 약 10이다.
  2. 수성 계에 물을 공급하는 단계;
    수성 계에서 물을 순환시키는 단계; 및
    (i) 하기 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위; 및
    (ii) 카르보닐 기, 술포네이트 기 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 적어도 1종의 추가의 구성 단위
    를 포함하는 중합체를 물에 도입시키는 단계
    를 포함하는, 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00013

    상기 식에서, R은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고; R1은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기, 에스테르, 아미드 및 이미드의 군으로부터 선택되고; k는 2 내지 4이고; n은 적어도 약 10이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 계가 역삼투압 장치를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 단위 (i) 중 적어도 1종에서 n이 적어도 60인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 구성 단위 (i) 중 적어도 1종에서 n이 적어도 125인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 구성 단위 (i)이, 각각 화학식 I로 표시되는 적어도 2종의 상이한 구성 단위로서 또한 정의되고, 여기서 화학식 I로 표시되는 구성 단위 (i-1) 중 적어도 1종에서 n이 약 20을 초과하고, 화학식 I로 표시되는 다른 구성 단위 (i-2) 중 적어도 1종에서 n이 약 60을 초과하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 다른 구성 단위 (i-2) 중 적어도 1종에서 n이 약 125를 초과하는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 구성 단위 (i-1)에서 n이 약 60을 초과하는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 단위 (i-1) 및 (i-2)가 약 1:5 내지 약 5:1의 몰비로 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 구성 단위 (ii)가 하기 화학식 II로 또한 표시되는 것이거나 또는 그의 무수물인 방법.
    <화학식 II>
    Figure pct00014

    상기 식에서, R2는 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 및 카르보닐 기의 군으로부터 선택되고; R3은 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 및 히드록시알킬 기의 군으로부터 선택된다.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 구성 단위 (ii)가 하기 화학식 중 적어도 하나에 의해 또한 표시되는 것인 방법.
    <화학식 II-1>
    Figure pct00015

    <화학식 II-2>
    Figure pct00016

    <화학식 II-3>
    Figure pct00017

    또는
    <화학식 II-4>
    Figure pct00018

    상기 식에서, R2는 수소 원자, 알킬 기, 아릴 기 및 카르보닐 기의 군으로부터 선택되고; Y는 수소 원자, 알킬 기 및 아릴 기의 군으로부터 선택되고; Z는 히드록시알킬 기이다.
  12. 제11항에 있어서, 적어도 1종의 추가의 구성 단위 (ii)가 화학식 II-1 내지 II-4로 표시되는 기로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위로서 또한 정의되는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 2종의 상이한 추가의 구성 단위가 약 1:10 내지 약 10:1의 몰비로 존재하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 단위 (i)이 중합체 내 모든 구성 단위의 총량을 기준으로 약 15 내지 약 50 몰%로 중합체에 존재하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 약 25,000 내지 약 45,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합체가 약 30,000 내지 약 40,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 계가, 용해되어 있는 실리카 및/또는 실리케이트를 포함하는 수성 성분을 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 중합체를 약 0.5 내지 약 500 ppm의 양으로 수성 성분에 첨가하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 중합체를 약 0.8 내지 약 350 ppm의 양으로 수성 성분에 첨가하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중합체를 약 1 내지 약 100 ppm의 양으로 수성 성분에 첨가하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 첨가 전의 수성 성분에 용해되어 있던 실리카 및/또는 실리케이트의 적어도 약 50%가 중합체 첨가 22시간 후에도 수성 성분에 용해된 채로 남게 되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 중합체 첨가 전의 수성 성분에 용해되어 있던 실리카 및/또는 실리케이트의 적어도 약 70%가 중합체 첨가 22시간 후에도 수성 성분에 용해된 채로 남게 되는 것인 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 수성 성분 100 중량부를 기준으로 적어도 약 90 내지 약 99.5 중량%의 양으로 수성 성분에 존재하는 것인 방법.
  24. (i) 알콕실화 비닐 에테르로서, 그의 폴리에테르 쇄에 적어도 10개의 알킬렌옥시 기를 갖는 알콕실화 비닐 에테르; 및
    (ii) 카르보닐 기, 술포네이트 기 및 포스페이트 기의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 불포화 화합물
    의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 수성 계에 첨가하는 단계를 포함하는, 수성 계에서 실리카 및/또는 실리케이트 화합물이 표면 상에 침착되는 것을 억제하는 방법.
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