CN112029033B - 处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂及其制备方法，所述絮凝剂由阳离子二烯丙基氯化铵类和甲基丙烯酸酯类两种单体通过自由基共聚合制备得到。在油气田化学领域，本发明的絮凝剂能够有效絮凝油基钻井液中的纳微米无用固相，使其粒径变大形成大而致密的絮体便于固控设备去除，从而提升油基钻井液的重复利用率；絮凝速率快、加量少，絮凝效率高；能够选择絮凝表面带负电的劣质固相，几乎不会絮凝表面不带电的重晶石等有用固相。
Description
技术领域
本发明涉及油基钻井液固相处理技术领域，特别是涉及一种处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂及其制备方法。
背景技术
多次重复使用的油基钻井液的无用固相含量会越来越高，且固相粒径多在2微米以下，固控设备难以清除。这些纳微米固相不仅会增大钻井液的黏度、切力，使钻井液流变性能恶化甚至无法使用，同时会减慢机械钻速，降低钻井效率并增加钻井成本。
絮凝剂能通过絮凝作用将纳微米无用固相聚结变大，达到固控设备对粒径的要求从而实现清除。但现有絮凝剂几乎都是用于水基钻井液或油田废水，鲜有用于油基钻井液的。一方面是因为现有絮凝剂几乎都不溶于非极性的基础油中，完全无法使用；另一方面是油基钻井液中的无用固相是分散在强非极性的基础油中的，从而不利于絮凝剂发挥絮凝作用。
目前，国内外对多次重复使用的油基钻井液都采用破乳、分离、回收再利用的方法，本质上仍属于废弃物处理技术，不能通过高效絮凝快速且简易地去除纳微米无用固相。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。
例如，本发明的目的之一在于提供一种能够适合油基钻井液使用的对纳微米劣质固相进行絮凝聚合的絮凝剂及其制备方法。所述劣质固相即上述无用固相。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂，所述絮凝剂由阳离子二烯丙基氯化铵类和甲基丙烯酸酯类两种单体通过自由基共聚合制备得到。其中，所述阳离子二烯丙基氯化铵类单体的分子式为CH2＝CHCH2N+(R1)(R2)CH2CH＝CH2CL-，其中的R1，R2表示碳原子数为10～16的烷基。所述甲基丙烯酸酯类单体的分子式为CH2＝C(CH3)COOR3，其中R3表示碳原子数为10～16的烷基。所述自由基共聚合反应一般认为是无规均匀共聚，即单体在聚合物中构成的结构单元质量比为单体投料质量比。
所述阳离子二烯丙基氯化铵类单体聚合后形成带正电的五元环。所述五元环能够通过静电作用吸附在表面带负电的劣质固相上，从而发挥絮凝作用。所述五元环还能够增加聚合物的空间稳定性从而增加抗温性，使聚合物能够适用于高温油基钻井液。所述甲基丙烯酸酯类单体聚合后形成不带电长链，所述不带电长链能够分散在多个劣质固相颗粒之间，增强聚合物的多点吸附能力。
本发明的另一方面提供了一种处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将预定质量比的阳离子二烯丙基氯化铵类单体和甲基丙烯酸酯类单体和增溶剂混合均匀得到第一溶液；除去第一溶液中的溶解氧得到第二溶液；混合第二溶液与预定量的引发剂，并在引发剂能够引发反应的温度和增溶剂呈液态且小于增溶剂沸点的温度的交集温度下进行反应，得到浑浊产物；将所述浑浊产物干燥后得到所述絮凝剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：能够有效絮凝油基钻井液中的纳微米无用固相，使其粒径变大形成大而致密的絮体便于固控设备去除，从而提升油基钻井液的重复利用率；絮凝速率快、加量少，絮凝效率高；能够选择絮凝表面带负电的劣质固相，几乎不会絮凝表面不带电的重晶石等有用固相；能够适用于高温油基钻井液。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例、浊度评价试验、粒度评价试验、以及钻井液性能评价实验来详细说明本发明的油基钻井液纳微米劣质固相聚合物絮凝剂及其制备方法。
在本发明的一个示例性实施例中，油基钻井液纳微米劣质固相聚合物絮凝剂的制备方法包括：
步骤1，将阳离子二烯丙基氯化铵类单体和甲基丙烯酸酯类单体按质量比为1:1～3溶解到增溶剂中得到第一溶液。如使用质量比为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3的阳离子二烯丙基氯化铵单体和甲基丙烯酸酯类单体。增溶剂可以是乙醇、四氢呋喃或者二甲基甲酰胺。
阳离子二烯丙基氯化铵类单体结构通式如下面的式(1)：
其中，R1，R2表示碳原子数为10～16的烷基。
甲基丙烯酸酯类单体结构通式如下面的式(2)：
其中，R3表示碳原子数为10～16的烷基。
步骤2，除去第一溶液中的溶解氧，得到第二溶液，以便于后续聚合反应的发生。例如，采取向第一溶液中通入惰性气体的方式除去溶解氧。进一步地，可以是采取向第一溶液缓慢通入氮气20～40分钟的方式除去溶解氧。除去第一溶液中溶解氧得到第二溶液后需要在混合第二溶液与预定量的引发剂之前密封第二溶液以避免氧气再次溶解进入第二溶液。
步骤3，混合第二溶液与预定量的引发剂，并在引发剂能够引发反应的温度和增溶剂呈液态且小于增溶剂沸点的温度的交集温度下进行反应，得到浑浊产物；将所述浑浊产物干燥后得到所述絮凝剂。引发剂能够引发反应的温度根据不同的引发剂各自的化学性质确定。
如，使用乙醇为增溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂时，可以在60℃～70℃进行反应，这个温度范围能够保证偶氮二异丁腈快速分解、乙醇不沸腾且不易发生暴聚。进一步地，使用乙醇为增溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂时，可以在70℃进行反应。再如，使用四氢呋喃为增溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂时，可以选择在60℃发生反应，既能够保证反应速度，也不会使增溶剂沸腾。
反应温度低则反应速率慢、反应时间长且产物分子量高，在使用时可能增黏强从而不利于控制油基钻井液的流变性。因此在可以选择的范围中选择尽量高的温度能够加快反应的速度，减少反应时间并且减少产物的分子量，从而能够减少絮凝剂在使用时可能的增黏强。
但温度太高则容易加速增溶剂蒸发，或者使增溶剂沸腾导致无法反应，甚至引发暴聚产生危险。所以需要控制反应温度范围为引发剂能够分解且不会急剧分解引起暴聚的温度和增溶剂呈液态且小于增溶剂沸点的温度的交集温度。进一步的，如果增溶剂沸点较低而引发剂分解的温度较高，则可以采用加压的方式来提高增溶剂沸点同时保证引发剂能够引发反应。
步骤4，将浑浊产物干燥后，得到油基钻井液纳微米劣质固相聚合物絮凝剂。进一步地，可以将浑浊产物干燥研磨，得到更方便使用、絮凝效果更好的油基钻井液纳微米劣质固相聚合物絮凝剂。
本发明所述多次重复使用的油基钻井液一般认为是多次使用导致纳微米固相含量越来越多并达到一个阈值从而影响油基钻井液性能的油基钻井液，根据油基钻井液种类的不同，纳微米劣质固相的含量、粒径范围和分布百分比也是不同的。一般来讲认为劣质固相含量达到5％～20％，粒径范围为0.5～20μm即为多次重复使用的油基钻井液。
对于本示例性实施例的油基钻井液纳微米劣质固相聚合物絮凝剂的制备方法而言，其得到的油基钻井液纳微米劣质固相聚合物絮凝剂具有以下优点：
(1)能够显著增大油基钻井液无用固相的粒径，形成大而致密的絮体，便于固控设备去除；
(2)絮凝速率快、加量少，絮凝效率高；
(3)作为原料的两种单体均带有长链烷基，确保了聚合物得到的絮凝剂具有良好的油溶性，其中，阳离子二烯丙基氯化铵类单体聚合后形成带正电的五元环，可通过静电作用吸附在表面带负电的劣质固相上，且环状结构增强了聚合物的空间稳定性，从而增加了絮凝剂的抗温性；甲基丙烯酸酯类单体聚合后形成不带电长链，可分散于多个劣质固相颗粒之间，增强聚合物的多点吸附能力；而且两者间的协同作用确保本发明的絮凝剂能够有效捕捉油基钻井液中的劣质固相，实现对劣质固相的高效絮凝；
(4)能够选择絮凝表面带负电的劣质固相，几乎不会絮凝表面不带电的重晶石等有用固相。
示例1
称量5g阳离子二烯丙基氯化铵类单体(R1，R2碳原子数为10)，15g甲基丙烯酸酯类单体(R3碳原子数为16)，依次加入盛有50mL乙醇的烧瓶中，搅拌10分钟使其溶解。再向烧瓶中的溶液缓慢通入氮气30分钟后密封烧瓶，然后加入偶氮二异丁腈0.1g，并于70℃下反应7h后，得到浑浊产物，然后将所得产物干燥研磨后得到絮凝剂(以下简称为示例1絮凝剂)。
示例2
称量5g阳离子二烯丙基氯化铵类单体(R1，R2碳原子数为12)，15g甲基丙烯酸酯类单体(R3碳原子数为16)，依次加入盛有50mL乙醇的烧瓶中，搅拌10分钟使其溶解。再向烧瓶中的溶液缓慢通入氮气30分钟后密封烧瓶，然后加入偶氮二异丁腈0.1g，并于70℃下反应7h后，得到浑浊产物，然后将所得产物干燥研磨后得到絮凝剂(以下简称为示例2絮凝剂)。
示例3
称量5g阳离子二烯丙基氯化铵类单体(R1，R2碳原子数为13)，15g甲基丙烯酸酯类单体(R3碳原子数为16)，依次加入盛有50mL乙醇的烧瓶中，搅拌10分钟使其溶解。再向烧瓶中的溶液缓慢通入氮气30分钟后密封烧瓶，然后加入偶氮二异丁腈0.1g，并于70℃下反应7h后，得到浑浊产物，然后将所得产物干燥研磨后得到絮凝剂(以下简称为示例3絮凝剂)。
示例4
称量10g阳离子二烯丙基氯化铵类单体(R1，R2碳原子数为12)，10g甲基丙烯酸酯类单体(R3碳原子数为16)，依次加入盛有50mL乙醇的烧瓶中，搅拌10分钟使其溶解。再向烧瓶中的溶液缓慢通入氮气30分钟后密封烧瓶，然后加入偶氮二异丁腈0.1g，并于70℃下反应7h后，得到浑浊产物，然后将所得产物干燥研磨后得到絮凝剂(以下简称为示例4絮凝剂)。
浊度实验：将1％(w/v)的11μm高岭土和0.5％(w/v)的润湿剂十二烷基三甲基溴化铵加入3#白油中，配制成高岭土分散液；分别取100ml高岭土分散液加入不同量的絮凝剂示例1絮凝剂、示例2絮凝剂、示例3絮凝剂以及示例4絮凝剂在500r/min下搅拌10min，然后在200r/min下搅拌10min；静置2h后取上层清液测其浊度值并计算其剩余浊度率。
浊度剩余率计算公式：剩余浊度率＝(T絮凝后浊度值/T絮凝前浊度值)×100％。
浊度实验结果：
表1不同絮凝剂的浊度剩余率
由表1可知，示例1絮凝剂、示例2絮凝剂、示例3絮凝剂以及示例4絮凝剂均表现出较好的絮凝效果，通过对比不同絮凝剂加量下的浊度剩余率可知，浊度剩余率先随着絮凝剂加量的增加而减小，当浊度剩余率减小到一定程度后再随着絮凝剂加量的增加而增加。从总体效果来看，示例2絮凝剂表现出了更好的絮凝效果。
此外，发明人通过对多次不同实验结果的比对可知，提高阳离子二烯丙基氯化铵类单体的R1和R2的链长有利于提高絮凝效果，然而继续提高阳离子二烯丙基氯化铵类单体的R1和R2的链长(例如，超过16)反而使絮凝效果一定程度变差，并且提高阳离子二烯丙基氯化铵类单体的比例(例如，将阳离子二烯丙基氯化铵类单体与甲基丙烯酸酯类单体的质量比调整为大于1:1)也会使絮凝效果变差。因此，本发明在将阳离子二烯丙基氯化铵类单体与甲基丙烯酸酯类单体的质量比控制为1:1～3的情况下，同时控制R1，R2的碳原子链长数分别在10～16范围，并控制R3的碳原子链长数为10～16。
粒度实验：将1％(w/v)的11μm高岭土和0.5％(w/v)的润湿剂加入3#白油中，配制成高岭土分散液；分别取100ml高岭土分散液加入不同量的示例1絮凝剂、示例2絮凝剂、示例3絮凝剂以及示例4絮凝剂，在500r/min下搅拌10min，然后在200r/min下搅拌10min。取絮凝前后的高岭土分散液，通过聚焦光束反射测量仪测量絮凝前后高岭土粒径的大小。
粒度试验结果：
表2高岭土分散液絮体粒度
| 样品 | 25mg·L<sup>-1</sup>加量下D<sub>50</sub>值/μm |
| 空白 | 7.2 |
| 示例1絮凝剂 | 10.8 |
| 示例2絮凝剂 | 13.1 |
| 示例3絮凝剂 | 9.7 |
| 示例4絮凝剂 | 9.0 |
注：由于聚焦光束反射仪器的测量误差，在非极性溶液中测量的固体颗粒D50值小于实际的11μm。
本发明的絮凝剂含有阳离子氨基侧链，可通过氢键、静电中和作用与带负电荷的黏土矿物产生较强的吸附，进而有效桥联、包裹黏土颗粒，使其聚结沉降。由表2可知，在絮凝剂加量为25mg/L的情况下，示例2絮凝剂的絮体粒度最大，表现出了最优的絮凝效果，与浊度实验结果一致。
钻井液性能实验：取一定量1#油基钻井液，并分别加入0.5％的示例1絮凝剂、示例2絮凝剂、示例3絮凝剂以及示例4絮凝剂。在800r/min下搅拌20min，然后在400r/min下搅拌20min。将絮凝后的油基钻井液在2000r/min的离心速率下离心5min，取上层液体5mL，烘干后进行称重，计算絮凝前后油基钻井液样品的固相含量。
固相含量计算公式：固相含量(g/mL)＝m烘干后/5。
1#油基钻井液：200mL3#白油+3％主乳(硬脂酸钙)+3％辅乳(硬质酸钠)+0.5％有机土+0.5％氧化钙+40mL水+1％润湿剂(十二烷基三甲基溴化铵)+20％11μm高岭土。
1#油基钻井液配方中只存在20％11μm高岭土和0.5％有机土，而其它处理剂都是能够溶解的，因此认为1#油基钻井液的固相含量为20.5％。
钻井液性能实验结果：
表3钻井液絮凝前后固相含量
| 样品 | 固相含量/％ |
| 1#油基钻井液离心后 | 15.3％ |
| 1#油基钻井液+0.5％示例1絮凝剂 | 11.6％ |
| 1#油基钻井液+0.5％示例2絮凝剂 | 7.5％ |
| 1#油基钻井液+0.5％示例3絮凝剂 | 10.4％ |
| 1#油基钻井液+0.5％示例4絮凝剂 | 10.7％ |
如表3所示，钻井液性能实验进一步对本发明絮凝剂对油基钻井液性能的影响进行了评价，具体来讲，对本发明絮凝剂对油基钻井液劣质固相含量的影响进行了评价。在使用本发明絮凝剂处理前油基钻井液固相含量较高；加入本发明絮凝剂后，油基钻井液固相含量显著降低，具体来讲，加入本发明絮凝剂后，离心后的1#油基钻井液固相含量能够降低51％～24％，如示例1絮凝剂降低了离心后的1#油基钻井液固相含量50.98％，示例2絮凝剂降低了离心后的1#油基钻井液固相含量24.18％，示例3絮凝剂降低了离心后的1#油基钻井液固相含量32.03％，示例4絮凝剂降低了离心后的1#油基钻井液固相含量30.07％。因此可以根据实验数据得出本发明的絮凝剂至少能够降低油基钻井液24％～51％的纳微米固相含量，具有广泛的应用前景。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (6)
1.一种处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂，其特征在于，所述絮凝剂由预定质量比的阳离子二烯丙基氯化铵类单体和甲基丙烯酸酯类单体通过自由基共聚合制备得到，阳离子二烯丙基氯化铵类单体和甲基丙烯酸酯类单体的所述预定质量比为1:1～1:3，所述阳离子二烯丙基氯化铵类单体的结构通式为：
其中，R1，R2分别表示碳原子数为10～16的烷基；
所述甲基丙烯酸酯类的结构通式为：
其中，R3表示碳原子数为10～16的烷基。
2.一种处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将预定质量比为1:1～1:3的阳离子二烯丙基氯化铵类单体和甲基丙烯酸酯类单体和增溶剂混合均匀得到第一溶液，且控制阳离子二烯丙基氯化铵类单体的R1和R2的碳原子链长数为10～16，控制甲基丙烯酸酯类的R3的碳原子链长数为10～16；除去第一溶液中的溶解氧得到第二溶液；混合第二溶液与预定量的引发剂，并在引发剂能够引发反应同时增溶剂呈液态且小于增溶剂沸点的温度进行反应，得到浑浊产物；将所述浑浊产物干燥后得到所述絮凝剂，
其中，所述阳离子二烯丙基氯化铵类单体的结构通式为：
所述甲基丙烯酸酯类的结构通式为：
3.根据权利要求2所述的处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述增溶剂为乙醇、四氢呋喃或者二甲基酰胺且增溶剂的用量需要能够完全溶解阳离子二烯丙基氯化铵类单体、甲基丙烯酸酯类单体和引发剂。
4.根据权利要求2所述的处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述除去第一溶液中的溶解氧的步骤通过向所述第一溶液中通入惰性气体来实现。
5.根据权利要求2所述的处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化二苯甲酰。
6.根据权利要求2所述的处理油基钻井液纳微米劣质固相的絮凝剂的制备方法，其特征在于，引发剂的所述预定量为所述阳离子二烯丙基氯化铵类单体与甲基丙烯酸酯类单体总质量的3‰～8‰。
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