ES2273382T3 - Metodo para hacer peliculas de semiconductor de compuestos del grupo ib-iiia-via y metodo para fabricar un dispositivo fotovoltaico. - Google Patents

Abstract

UN METODO DE FORMACION DE UNA PELICULA COMPUESTA INCLUYE LOS PASOS DE PREPARACION DE UN MATERIAL FUENTE, DEPOSITO DEL MATERIAL FUENTE SOBRE UNA BASE PARA FORMAR UNA PELICULA PRECURSORA, Y CALENTAMIENTO DE LA PELICULA PRECURSORA EN UNA ATMOSFERA ADECUADA PARA FORMAR UNA PELICULA. EL MATERIAL FUENTE INCLUYE PARTICULAS QUE CONTIENEN UNA ALEACION DE LOS GRUPOS IB-IIIA QUE TIENEN AL MENOS UNA FASE DE ALEACION DE LOS GRUPOS IB-IIIA, CONSTITUYENDO LAS ALEACIONES DE LOS GRUPOS IB-IIIA MAS DEL 50 POR CIENTO MOLAR DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IB Y MAS DEL 50 POR CIENTO MOLAR DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IIIA EN EL MATERIAL FUENTE. LA PELICULA INCLUYE ENTONCES UN COMPUESTO DE LOS GRUPOS IB-IIIA-VIA. LA RELACION MOLAR DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO IB CON LOS DEL GRUPO IIIA EN EL MATERIAL FUENTE PUEDE SER SUPERIOR A 0,80 E INFERIOR A 1,0, O SUSTANCIALMENTE SUPERIOR A 1,0, EN CUYO CASO ESTA RELACION DE LA PELICULA COMPUESTA PUEDE REDUCIRSE A MAS DE 0,80 Y MENOS DE 1,0. EL MATERIAL FUENTE PUEDE PREPARARSE EN FORMA DE TINTA A PARTIR DE PARTICULAS EN POLVO. LA FASE DE ALEACION PUEDE INCLUIR UN IMPURIFICANTE. LAS PELICULAS COMPUESTAS QUE INCLUYEN UN COMPUESTO DE LOS GRUPOS IIB-IVA-VA O UN COMPUESTO DE LOS GRUPOS IB-VA-VIA PUEDEN SUSTITUIRSE UTILIZANDO SUSTITUCIONES APROPIADAS EN EL METODO. EL METODO ES ADEMAS APLICABLE A LA FABRICACION DE PILAS SOLARES Y OTROS DISPOSITIVOS ELECTRONICOS.

Description

Método para hacer películas de semiconductor de compuestos del grupo IB-IIIA-VIA y método para fabricar un dispositivo fotovoltaico.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a métodos para hacer estructuras que incorporan semiconductores de compuestos ternarios y de orden superior, a tales estructuras y a dispositivos electrónicos que incluyen tales estructuras.

Antecedentes de la invención

La fotovoltaica se ocupa de la conversión directa de luz o energía solar en electricidad a través del uso de dispositivos electrónicos activos llamados células solares. Las células solares se fabrican comúnmente sobre obleas de silicio policristalino o monocristalino. Sin embargo, el coste de la electricidad generada usando células solares basadas en silicio es bastante alto, en comparación con la electricidad disponible a partir de redes generales de energía eléctrica típicas. El coste de producción del producto fotovoltaico se representa a menudo en unidades de dólares por vatio generado según intensidad normalizada de iluminación de 100 mW/cm^{2}.

Para hacer competitiva la tecnología de célula solar de película delgada frente a productos fotovoltaicos basados en silicio común y frente a los métodos tradicionales de generación de energía eléctrica, se tiene que desarrollar una técnica de crecimiento de película que pueda depositar capas electrónicamente activas, de grado de célula solar, de los materiales absorbentes y otros componentes de las células solares sobre sustratos de gran área, usando enfoques eficientes en cuanto a costes con alto volumen de producción y elevada utilización de materiales. Por lo tanto, ha habido un esfuerzo continuo para desarrollar células solares de bajo coste, basadas en capas absorbentes de semiconductor de compuesto policristalino de película delgada.

Los materiales del grupo IB-IIIA-VIA son prometedores como capas absorbentes de células solares de película delgada de alta eficiencia. De hecho, ya se ha producido un dispositivo de película delgada de eficiencia relativamente alta sobre una película absorbente de Cu(In,Ga)Se_{2} crecida mediante una técnica de evaporación al vacío. Una eficiencia demostrada de conversión de más del 17% confirmó la capacidad de este material para dar dispositivos activos bastante eficientes cuando se emplea en estructuras de célula solar de película delgada.

Las propiedades ópticas y eléctricas de las películas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA dependen de su composición química, estructura y química por defecto, que a su vez están relacionadas con los parámetros y técnicas de crecimiento de película. Hay una cierta variedad de técnicas de depósito que se han usado para el crecimiento de películas de semiconductor de compuestos del grupo IB-IIIA-VIA. Sin embargo, es crucial obtener un material que tenga las buenas propiedades optoelectrónicas y estructurales que se necesitan para la producción de dispositivos electrónicos activos tales como células solares.

En células solares basadas en una película absorbente del grupo IB-IIIA-VIA, cantidades apreciables de las fases binarias, tales como compuestos del grupo IIIA-VIA y especialmente compuestos del grupo IB-VIA, en la película absorbente, deterioran típicamente las propiedades electrónicas del compuesto y, de este modo, las características de las células solares. Además, se considera deseable tener un material absorbente con granos columnares equivalentes a al menos aproximadamente 0,5 \mum de diámetro, en estructuras de célula solar de película delgada. Además, por viabilidad comercial, la técnica debería ser capaz de depositar una capa que fuese relativamente uniforme en composición sobre sustratos muy grandes, tales como de un área de varios ft^{2} (1 ft^{2} \approx 0,093 m^{2}), usando procesos y equipo de bajo coste.

Un parámetro significativo de composición de las películas delgadas del grupo IB-IIIA-VIA es la relación molar del elemento o elementos del grupo IB con relación al elemento o elementos del grupo IIIA. Esto se denomina comúnmente la relación I/III. Típicamente, un intervalo aceptable de la relación molar I/III para la célula solar que contiene Cu usando materiales del grupo IB-IIIA-VIA es de aproximadamente 0,80-1,0, aunque, en algunos casos que implican dopaje extrínseco con un dopante tal como Na, esta relación se puede ir incluso por debajo de aproximadamente 0,6. Si la relación I/III supera 1,0, típicamente una fase de selenuro de cobre de baja resistividad se precipita y deteriora el rendimiento del dispositivo.

Una técnica que ha dado películas del grupo IB-IIIA-VIA de calidad relativamente buena para la fabricación de células solares es la evaporación conjunta de elementos del grupo IB, IIIA y VIA sobre sustratos calentados. Como se describe por Bloss y otros en su artículo de revisión ("Thin Film Solar Cells", Progress in Photovoltaics, vol. 3, páginas 3-24, 1995), el crecimiento de película en esta técnica tiene lugar en una cámara de vacío elevado y los ritmos de evaporación de los elementos del grupo IB y del grupo IIIA se controlan cuidadosamente para mantener la relación I/III global de la película en el intervalo aceptable.

Sin embargo, el método de evaporación no es fácilmente adaptable a la producción de bajo coste de películas de gran área, principalmente porque es difícil un depósito uniforme mediante evaporación sobre sustratos de gran área, y el coste del equipo de vacío es alto. El bombardeo iónico conjunto de elementos del grupo IB y del grupo IIIA tales como Cu e In en presencia de vapores del grupo VIA tales como Se también se ha investigado como método posible de crecimiento de película de compuesto. Sin embargo, esta técnica sufre de problemas de productividad, lo más probablemente debido a una pobre capacidad de controlar la relación I/III.

Otra técnica para hacer crecer películas delgadas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA para células solares es un proceso de dos etapas en el que al menos dos componentes del material del grupo IB-IIIA-VIA se depositan primero sobre un sustrato y se hacen reaccionar después uno con otro y/o con una atmósfera reactiva en un proceso de recocimiento a alta temperatura. El documento US-A-4581108 expedido a Vijay K. Kapur y otros en 1986, el documento US-A-4798660 expedido a James H. Ermer y otros en 1989 y el documento US-A-5028274 expedido a Bulent M. Basol y otros en 1991 enseñan respectivamente los métodos de electrodepósito de elementos del grupo IB y IIIA sobre un sustrato seguido de selenización o sulfuración, bombardeo iónico por magnetrón de CC de capas de Cu y de In sobre un sustrato seguido de selenización, y depósito de elementos del grupo IB y IIIA sobre un sustrato previamente revestido con una película delgada de Te seguido de selenización o sulfuración.

En los procesos de dos etapas, se pueden usar técnicas de bombardeo iónico por magnetrón de gran área para depositar capas individuales que contienen elementos del grupo IB y del grupo IIIA para la preparación de película de precursor. En el caso del crecimiento de CuInSe_{2}, por ejemplo, se pueden depositar por bombardeo iónico capas de Cu e In sobre sustratos no calentados y después la película de material compuesto se puede selenizar en gas de H_{2}Se o vapor de Se a una temperatura elevada, como se muestra en el documento US-A-4798660 y el documento US-A-5028274.

Las técnicas de crecimiento de película requieren un control estricto de la composición de material durante el proceso de depósito, con un objetivo típico de que, en la película final, la relación I/III global esté en el intervalo aceptable de aproximadamente 0,80-1,0. Para la producción en masa de módulos fotovoltaicos, esta relación debe ser uniforme sobre sustratos de gran área. En los procesos de dos etapas, se tienen que controlar la uniformidad y el grosor de cada capa.

Cuando la relación I/III es superior a 1,0, causa la separación de una fase de selenuro de Cu en capas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA. Las capas que contienen fase de selenuro de Cu tienen bajas resistividades y típicamente no se usan en la fabricación de dispositivos activos. Sin embargo, estas películas ricas en Cu tienen buenas características estructurales y grandes tamaños de grano. La relación entre las propiedades estructurales de los materiales del grupo IB-IIIA-VIA y su composición se puede usar beneficiosamente, especialmente en los enfoques de evaporación conjunta, aumentando intencionadamente la relación I/III por encima de 1,0 durante el proceso de crecimiento de película para mejorar las propiedades estructurales de la película en crecimiento, y reduciéndola hacia abajo hasta el intervalo aceptable en el momento en el que se termina el proceso de depósito. Las películas crecidas mediante tales enfoques a menudo tienen grandes tamaños de grano y buenas propiedades electrónicas. Por lo tanto, se puede permitir típicamente cambiar la relación I/III durante el depósito y crecimiento de un compuesto del grupo IB-IIIA-VIA, pero estando la relación global en la película final dentro del intervalo de 0,80-1,0.

Puesto que la uniformidad y el control de la relación I/III por todo el material es importante para compuestos del grupo IB-IIIA-VIA, se han hecho intentos de fijar esta relación en un material, antes del proceso de depósito, y transferir después esta composición fijada adentro de la capa delgada formada usando el material. Los primeros intentos de crecimiento de CuInSe_{2} mediante tal enfoque fueron mediante evaporación y mediante bombardeo iónico, usando material preformado de compuesto de CuInSe_{2} como fuente de evaporación o diana de bombardeo iónico. Sin embargo, estos esfuerzos no dieron material de grado de célula solar debido a la falta de control reproducible de la composición, que puede haber sido resultado de la pérdida de Se y/o In_{2}Se en el entorno al vacío. En el caso del bombardeo iónico, la naturaleza cambiante de la superficie de diana también presentaba un problema. Recientemente se demostró una célula solar relativamente eficiente sobre una capa obtenida mediante ablación de láser de una diana de CuInSe_{2} (H. Dittrich y otros, 23rd IEEE PV Specialists Conference, 1993, página 617); sin embargo, tal enfoque no es práctico para la producción a gran escala.

Otros intentos de preparar películas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA usando un material con una composición prefijada han incluido capas de estarcido sobre sustratos y su conversión en el compuesto. T. Arita y otros en su publicación de 1988 (20th IEEE PV Specialists Conference, 1988, página 1650) describieron una técnica de estarcido que implicaba: crear un material inicial mezclando polvos puros de Cu, In y Se en la relación de composición de 1:1:2, triturar estos polvos en un molino de bolas y formar una pasta susceptible de estarcido, estarcir la pasta sobre un sustrato, y sinterizar esta película de precursor para formar la capa de compuesto. La trituración se hizo en un medio tal como agua o etilenglicol-monofenil-éter para reducir el tamaño de partícula y la formación de una pasta se hizo usando un aglutinante de propilenglicol. El material de pasta se depositó sobre un sustrato de vidrio de borosilicato de alta temperatura mediante el método de estarcido, formando una película. El paso de tratamiento de posdepósito consistió en recocer la película en gas de nitrógeno a 700ºC, para formar una película de compuesto sobre el sustrato.

Para evaluar las características fotovoltaicas del compuesto resultante, se hicieron grageas gruesas a partir del material obtenido como resultado de los pasos de trituración y sinterización, y se fabricaron sobre ellas células solares. Se notificaron eficiencias de sólo 1% aproximadamente para estos dispositivos. Los investigadores notificaron adicionalmente que las junturas de película delgada de CdS/CuInSe_{2} también se fabricaron depositando película de CdS sobre las películas sinterizadas de CuInSe_{2} mediante bombardeo iónico de RF, pero concluyeron que no eran capaces de obtener características fotovoltaicas mejores que las de las muestras de gragea. Sus datos notificados indicaron que el polvo de In se oxidó durante el proceso de trituración, que el Cu, el In y el Se reaccionaron unos con otros durante la trituración y que el material de CuInSe_{2} obtenido después del proceso de sinterización tenía una resistividad de aproximadamente 1,0 ohm-cm. Esta resistividad es sólo aproximadamente un 0,01-1% del valor para una película típica de CuInSe_{2} que da células solares eficientes y puede indicar la presencia de una fase perjudicial Cu-Se. También, la temperatura de sinterización de 700ºC es muy alta para estructuras de célula solar de bajo coste que emplean sustratos de vidrio de sosa y cal.

También se notificaron por parte de un grupo de investigación de Universiteit Gent de Bélgica capas delgadas de CuInSe_{2} depositadas mediante un método de estarcido. A. Vervaet y otros en su publicación de 1989 (9th European Communities PV Solar Energy Conference, 1989, página 480), relativa al trabajo de T. Arita y otros, indicaron que el polvo de In se oxida fácilmente, dando lugar a fases no deseadas, tales como In(OH)_{3} o In_{2}O_{3}, en las películas finales. La técnica del grupo de investigación de Universiteit Gent, por lo tanto, empleó los pasos de: formar un polvo de CuInSe_{2} como material inicial aplastando un lingote de CuInSe_{2}; moler el polvo de CuInSe_{2} en un molino de bolas; añadir un exceso de polvo de Se y otros agentes tales como 1,2-propanodiol en la formulación para preparar una pasta susceptible de estarcido; estarcir capas sobre sustratos de borosilicato y alúmina; y sinterizar a alta temperatura las capas (por encima de 500ºC) para formar las películas de compuesto. Una dificultad de este enfoque fue encontrar un agente fundente o adyuvante de sinterización adecuado para la formación de película de CuInSe_{2}. Entre muchos agentes estudiados, el selenuro de cobre fue el mejor para el crecimiento de grano, pero las películas que contenían esta fase no se pudieron usar para la fabricación de dispositivos activos puesto que tenían relaciones I/III superiores a 1,0.

Más recientemente, el grupo de Universiteit Gent experimentó con CuTlSe_{2}, un compuesto con un punto de fusión relativamente bajo (aproximadamente 400ºC), como agente fundente. En su publicación de 1994 (12th European PV Solar Energy Conference, 1994, página 604), M. Casteleyn y otros usaron CuTlSe_{2} en su formulación de la pasta de CuInSe_{2}, y demostraron un crecimiento de grano para películas con relaciones I/III en un intervalo aceptable. Sin embargo, las células solares fabricadas sobre las capas resultantes eran todavía pobres con eficiencias de conversión de sólo 1% aproximadamente. La temperatura de sinterización de más de 600ºC usada en este proceso también era alta para sustratos de vidrio de bajo coste. Usar polvo de CuInSe_{2} como material inicial no produjo buenos resultados debido a la falta de un buen adyuvante de sinterización que no afectase negativamente a las propiedades electrónicas de la película final obtenida mediante esta técnica. La temperatura de sinterización empleada en las técnicas de estarcido citadas anteriormente fue muy alta (>600ºC) para el uso de sustratos de bajo coste para el depósito de películas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA.

Además de las dificultades asociadas con controlar la uniformidad macroescalar de la relación I/III sobre sustratos de gran área, hay también preocupaciones que implican faltas de uniformidad microescalar en películas delgadas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA. En el documento US-A-5445847, expedido a T. Wada y otros en 1995, los investigadores trataron una capa de elemento del grupo IB y una capa de elemento del grupo IIIA con calor en presencia del calcógeno para obtener un compuesto de tipo calcopirita. Observaron una desviación en una relación de composición del elemento del grupo IB y el elemento del grupo IIIA en el compuesto obtenido, y afirmaron que la propia composición no era siempre microscópicamente constante. Como remedio a este problema usaron una composición de óxido del grupo IB-IIIA, que tiene una alta temperatura de fusión, en lugar de las capas de elemento. Concluyeron que la composición de óxido del grupo IB-IIIA no se fundió por la temperatura de tratamiento térmico en una atmósfera de reducción que contenía el elemento del grupo VIA o que contenía el compuesto de reducción del elemento del grupo VIA, y que la composición inicial se puede mantener a microescala. Los datos de difracción de rayos X indicaron la formación de la fase del grupo IB-IIIA-VIA. Sin embargo, aparentemente no se ha publicado ningún dato sobre las cualidades electrónicas de estas capas, y no se han fabricado dispositivos activos tales como células solares.

Otro enfoque referente al control microescalar de la relación I/III se indica en la patente europea nº 93116575.7 (publicación nº 0595115A1, 1994) de T. Wada y otros. En ella se prepara un compuesto de tipo calcopirita recociendo una película delgada que contiene Cu, In y un compuesto de In o un compuesto que contiene tanto In como Cu, seleccionado del grupo que consiste en óxidos, sulfuros y selenuros, en una atmósfera que contiene un elemento del grupo VIA. Se concluye que, puesto que se desea una relación Cu/In de menos de aproximadamente 1,0 para una película de compuesto CuInSe_{2} de grado de célula solar, tenía que estar presente un exceso de elemento del grupo IIIA antes del recocimiento. De acuerdo con estos investigadores, el In daría lugar a faltas de uniformidad microscópicas en las capas debido a su bajo punto de fusión. Por lo tanto, la idea fue sustituir In con su óxido, sulfuro o selenuro de alto punto de fusión. Esto se consiguió depositando multicapas sobre sustratos, simplemente como en procesos de dos etapas, y mediante su reacción para formar los compuestos deseados. Algunos de los ejemplos de depósitos de multicapa incluyen el bombardeo iónico o la evaporación de haz de electrones de una capa de Cu y una capa de In, seguido de bombardeo iónico o ablación de láser de un óxido de indio, sulfuro de indio o selenuro de indio, depósito conjunto de una capa de aleación de Cu_{11}In_{9}, seguido del depósito de una película de un óxido, selenuro o sulfuro de In, depósito de una capa de Cu y una capa de In, seguido del depósito de un óxido de indio y después una capa de óxido de cobre, o un selenuro de indio y una capa de selenuro de cobre, o un sulfuro de indio y una capa de sulfuro de cobre e indio.

Una técnica de procesamiento que emplea multicapas de materiales depositados que contienen elementos del grupo IB y del grupo IIIA puede abordar el tema de la uniformidad de composición microescalar incluyendo compuestos de alto punto de fusión en las capas; sin embargo, simplemente como en procesos de dos etapas más sencillos, no se esperaría que abordase el tema más importante de la uniformidad macroescalar de la relación I/III. En otras palabras, si se necesita depositar multicapas que contienen elementos del grupo IB y del grupo IIIA sobre un sustrato de gran área, el grosor y la uniformidad de grosor de cada capa que contiene los elementos del grupo IB y/o del grupo IIIA requieren un control estricto. Con relación a ello, el control de composición para, por ejemplo, Cu/In/In_{2}O_{3} o una pila de Cu/In/Cu_{2}In_{2}O_{5}, por ejemplo, es más complicado que para la pila de Cu/In del proceso sencillo de dos etapas.

Como demuestra la revisión expuesta de la técnica anterior, existe la necesidad de técnicas para proporcionar películas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA (y asociados) sobre sustratos de gran área, con una buena uniformidad de composición. También existe la necesidad de tales películas de compuesto con propiedades electrónicas superiores, que las harían adecuadas para la fabricación de dispositivos electrónicos activos tales como células solares.

Sumario de la invención

De acuerdo con la invención, un método para formar una película de compuesto incluye los pasos de preparar un material de fuente, depositar el material de fuente sobre una base para formar una película de precursor, y calentar la película de precursor en una atmósfera adecuada para formar una película, como se divulga en la reivindicación 1 que viene a continuación. El material de fuente incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA que tiene al menos una fase de aleación del grupo IB-IIIA, constituyendo las aleaciones del grupo IB-IIIA más de aproximadamente 50% molar de los elementos del grupo IB y más de aproximadamente 50% molar de elementos del grupo IIIA en el material de fuente. La película, entonces, incluye un compuesto del grupo IB-IIIA-VIA. La relación molar de elementos del grupo IB y del grupo IIIA en el material de fuente puede ser superior a aproximadamente 0,80 e inferior a aproximadamente 1,0, o sustancialmente superior a 1,0, en cuyo caso esta relación en la película de compuesto se puede reducir a más de aproximadamente 0,80 y menos de aproximadamente 1,0. El material de fuente se puede preparar como una tinta a partir de partículas en forma de polvo. La fase de aleación puede incluir un dopante. Se pueden sustituir películas de compuesto que incluyen un compuesto del grupo IIB-IVA-VA o un compuesto del grupo IB-VA-VIA usando sustituciones apropiadas en el método, como se divulga en la reivindicación 29 que viene a continuación. El método, también, es aplicable a la fabricación de células solares y otros dispositivos electrónicos, como se divulga en las reivindicaciones 25 y 27 que vienen a continuación.

Las características y ventajas anteriores y otras adicionales de esta invención se volverán más evidentes a partir de la descripción detallada y las figuras de dibujo que se acompañan que vienen a continuación. En las figuras y la descripción escrita, los números indican las diversas características de la invención, refiriéndose los números iguales a características similares a lo largo de todas las figuras de dibujo y la descripción escrita.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista en corte transversal de una célula solar, hecha de acuerdo con la presente invención.

La figura 2 es un diagrama de flujo que muestra los pasos de un método usado para hacer crecer películas delgadas de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA, de acuerdo con la presente invención.

La figura 3 es un dibujo esquemático que muestra la composición del material de partida, de acuerdo con la presente invención.

La figura 4A muestra esquemáticamente partículas del grupo VIA en forma de polvo mezclándose con un polvo que incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA.

La figura 4B muestra esquemáticamente la eliminación de partículas más grandes que un tamaño predeterminado del polvo mezclado de la figura 4A.

La figura 4C ilustra esquemáticamente el polvo sólo con las partículas más pequeñas mezclándose con un líquido como paso para formar una tinta.

La figura 4D ilustra esquemáticamente el líquido que contiene polvo sometiéndose a trituración para formar una tinta.

La figura 4E ilustra esquemáticamente la tinta triturada depositándose sobre un sustrato grande.

La figura 4F ilustra esquemáticamente el sustrato con la tinta depositada sometiéndose a una atmósfera que contiene elementos del grupo VIA y calentándose para formar la película de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA sobre el sustrato.

La figura 5 ilustra los datos de difracción de rayos X obtenidos de una película de precursor, preparada de acuerdo con la presente invención.

La figura 6 ilustra datos de difracción de rayos X obtenidos de una película de CuInSe_{2}, preparada de acuerdo con la presente invención.

La figura 7 ilustra características de I-V iluminadas de una célula solar, fabricada sobre una película de CuInSe_{2} crecida de acuerdo con la presente
invención.

La figura 8 ilustra las características de I-V de una célula solar, fabricada de acuerdo con otra realización de la presente invención.

La figura 9 ilustra las características de I-V de una célula solar, fabricada de acuerdo con todavía otra realización de la presente invención.

Descripción detallada

La estructura general típica de una célula solar convencional de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA, así como una hecha de acuerdo con la presente invención, se muestra en la figura 1. El dispositivo se fabrica sobre un sustrato que incluye una subcapa 10 tal como de un material de vidrio. Se deposita película absorbente 12 de tipo p sobre una capa conductiva 11, por ejemplo hecha de molibdeno (Mo), que actúa como contacto óhmico posterior para la célula solar y que es un revestimiento para la subcapa del sustrato. La subcapa 10 y su revestimiento 11 se pueden considerar juntos como el sustrato.

Una capa 13 de ventana transparente de tipo n se forma sobre la película absorbente 12 de tipo p, a través de la cual entra radiación en el dispositivo. La célula solar se completa depositando plantillas metálicas 14 de rejilla de líneas finas sobre la capa 13 de ventana si se necesita. Las películas absorbentes 12 de tipo p más comúnmente usadas son películas absorbentes 12 del grupo IB-IIIA-VIA, con composiciones que pueden ser representadas por la fórmula química general de CuIn_{1-x}Ga_{x}Se_{2(1-y)}S_{2y}, en la que 0\leqx\leq1 y 0\leqy\leq1. Este grupo de compuestos también se representa mediante la fórmula química general de Cu(In,Ga)(Se,S)_{2}.

Los elementos constituyentes de los compuestos específicos representativos mencionados en este documento se agrupan de acuerdo con las notaciones de columnas de la tabla periódica definida por Chemical Abstracts Service (CAS), como se muestra en el CRC Handbook of Chemistry & Physics, 72ª edición, 1991-1992, publicado por CRC Press, Inc., por ejemplo la tabla de la cubierta interior.

Se pueden usar una cierta variedad de materiales, depositados mediante una cierta variedad de métodos, para proporcionar los componentes del dispositivo representado en la figura 1. Por ejemplo, la subcapa 10 de sustrato puede ser rígida o flexible, conductiva o aislante. Los posibles materiales 10 de subcapa incluyen, pero no están limitados a, láminas o chapas flexibles de subcapas aislantes, tales como vidrio, alúmina, mica o materiales de poliimida, o materiales conductivos, tales como Mo, tungsteno (W), tantalio (Ta), titanio (Ti), aluminio (Al), níquel (Ni) y acero inoxidable.

El revestimiento o capa conductiva 11 está hecho de un material conductivo que proporciona buen contacto óhmico a la película semiconductora absorbente 12 del grupo IB-IIIA-VIA, como Mo, que es un material preferido, W, Ta, Ti, oro (Au) y nitruros o fosfuros o telururos. La capa conductiva 11 puede constar, de hecho, de dos o más capas de materiales. La capa conductiva 11 no es necesaria si la subcapa 10 es un material conductivo, que proporcionaría buen contacto óhmico a la película semiconductora absorbente 12.

El material de la película semiconductora absorbente 12 del grupo IB-IIIA-VIA, que se puede depositar usando las enseñanzas de esta invención, se selecciona del grupo que consiste en selenuros, sulfuros y telururos ternarios o de orden superior de cobre (Cu), plata (Ag), aluminio (Al), galio (Ga), indio (In), talio (Tl) y sus aleaciones. El material preferido para la capa de la película absorbente 12 es CuIn_{1-x}Ga_{x}Se_{2(1-y)}S_{2y}, en la que 0\leqx\leq1 y 0\leqy\leq1. Esta capa puede contener adicionalmente dopantes tales como potasio (K), sodio (Na), litio (Li), fósforo (P), arsénico (As), antimonio (Sb) y bismuto (Bi) para perfeccionar sus propiedades electrónicas.

La capa 13 de ventana tiene una o más capas de materiales semiconductores transparentes usados comúnmente en células solares, como compuestos de cadmio (Cd), cinc (Zn) y azufre (S) o selenio (Se) tales como Cd(Zn)S y ZnSe, u óxidos conductivos transparentes tales como ZnO, óxido de estaño de indio y óxido de estaño. También se pueden emparejar diversas capas, para optimizar el rendimiento del dispositivo. Estructuras posibles de materiales de ventana optimizados incluyen, pero no están limitados a, Cd(Zn)S/TCO, ZnSe/TCO, selenuro de In(Ga)/TCO, sulfuro de In(Ga)/TCO, óxido de In(Ga)/TCO, donde TCO representa una o más capas de óxidos conductivos transparentes tales como ZnO, óxido de estaño de indio y óxido de estaño. Los materiales de la capa 13 de ventana se pueden depositar mediante diversas técnicas bien conocidas en la técnica. Como se entiende convencionalmente, notaciones tales como "Cd(Zn)S" y "In(Ga)" significan todas las composiciones que van desde CdS puro hasta ZnS puro y todas las composiciones que van desde In puro hasta Ga puro.

La plantilla 14 de líneas finas se puede depositar sobre la estructura del dispositivo para reducir la resistencia en serie introducida por la capa 13 de ventana. En estructuras modulares que emplean células solares estrechas, no hay necesidad de plantillas 14 de líneas finas. También se puede depositar un revestimiento antirreflectante (no mostrado) sobre la capa 13 de ventana para mejorar adicionalmente la eficiencia de las células solares acabadas.

El tipo eléctrico preferido de la película absorbente 12 del grupo IB-IIIA-VIA de la figura 1 es el tipo p, y el tipo preferido de la capa 13 de ventana es el tipo n. Sin embargo, también se puede utilizar una capa absorbente de tipo n y de ventana de tipo p. La estructura preferida del dispositivo de la figura 1 se denomina comúnmente estructura "de tipo sustrato". También se puede construir una estructura "de tipo superestrato" depositando primero una capa de ventana sobre un sustrato laminar transparente, tal como uno hecho de un material de vidrio, depositando después la película absorbente de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA, y formando finalmente un contacto óhmico posterior para el dispositivo mediante una capa conductiva. En esta estructura de superestrato, la luz o energía solar entra en el dispositivo por el lado de superestrato que está orientado hacia la luz o energía solar.

La figura 2 muestra los pasos generales de un proceso 21 para el depósito de películas 27 de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA, donde la relación I/III deseada se fija en un material 23 de fuente antes del depósito de película, y esta composición fijada se transfiere adentro de una película 25 de precursor, usada para formar la película 27 de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA. El material 20 de partida es el material inicial empleado en un paso 22 de tratamiento de predepósito, que trata el material 20 de partida de una manera que lo hace adecuado para el depósito sobre un sustrato seleccionado en forma de película 25 de precursor. El resultado del paso 22 de tratamiento de predepósito es el material 23 de fuente que se puede transferir sobre el sustrato en forma de película 25 de precursor, a través del paso 24 de depósito de película. Un paso 26 de tratamiento de posdepósito de la película 25 de precursor forma la película final 27 de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA.

Con referencia a la figura 2, el material 20 de partida de la presente invención es polvo. La composición de este polvo se muestra esquemáticamente en la figura 3. En la figura 3, el material 20 de partida incluye partículas 31 que contienen aleación del grupo IB-IIIA, partículas 32 de elemento del grupo IB, partículas 33 de elemento del grupo IIIA, y partículas 34 de elemento del grupo VIA. Las partículas 31 que contienen aleación del grupo IB-IIIA pueden contener, además de las fases de aleación del grupo IB-IIIA, fases de elemento del grupo IIIA tales como In y/o Ga. Las fases de aleación del grupo IB-IIIA que pueden estar contenidas en las partículas 31 incluyen, pero no están limitadas a, Cu_{4}In, Cu_{2}In, Cu_{11}In_{9}, Cu_{16}In_{9}, CuIn_{2}, Cu_{9}In_{4}, Cu_{2}In_{3}, CuIn, Cu_{2}In_{4}, CuGa_{2}, Cu_{9}Ga_{4} y aleaciones de ellos. El contenido exacto de fase de las partículas 31 depende del método de preparación y de la relación I/III perseguida. Por ejemplo, las partículas 31 que se obtienen mediante técnicas que implican un enfriamiento rápido de composiciones fundidas del grupo IB-IIIA es probable que contengan fases de aleación del grupo IB-IIIA que existan a altas temperaturas. Cuando tales polvos se recuecen más tarde a temperaturas más bajas, su contenido puede cambiar a fases que son más estables a temperaturas más bajas. También más generalmente, las partículas 32 y 33 de elemento del grupo IB y/o del grupo IIIA pueden no estar presentes.

Es importante que la relación I/III en las partículas 31 que contienen aleación del grupo IB-IIIA esté fijada y sea conocida de antemano, y que la relación I/III global del polvo de material 20 de partida esté fijada y sea conocida. Por ejemplo, si el elemento del grupo IB es Cu y el elemento del grupo IIIA es In, y el material 20 de partida es una mezcla de polvo que contiene aleación de Cu-In, polvo de Cu y polvo de In, entonces se prefiere que Cu_{31}/(Cu_{31}+Cu_{32})>0,9 y In_{31}/(In_{31}+In_{33})>0,9, donde Cu_{31} es el contenido molar de Cu de las partículas 31 que contienen aleación de Cu-In, Cu_{32} es el contenido molar de Cu de las partículas 32 de Cu, In_{31} es el contenido molar de In de las partículas 31 que contienen aleación de Cu-In, y In_{33} es el contenido de In de las partículas 33.

Con referencia a la figura 3, el elemento preferido del grupo IB es Cu y los elementos preferidos del grupo IIIA son In y Ga. El elemento preferido del grupo VIA es al menos uno seleccionado del grupo de Se, S y Te. Las partículas 31, 32, 33, 34 pueden ser de forma irregular o pueden ser redondas. Los polvos se pueden obtener mediante diversos métodos conocidos para los expertos en la técnica de la metalurgia en polvo. Estas técnicas incluyen, pero no están limitadas a, molienda mecánica de un material a granel, atomización o centrifugación de un fundido, técnicas hidrometalúrgicas, técnicas electrolíticas, métodos de precipitación y pirólisis de pulverización. Técnicas químicas y enfoques de erosión por arco eléctrico recientemente desarrollados, usados para la generación de nanopartículas, también son aplicables a la preparación de los polvos usados en la presente invención.

Las figuras 4A a 4F ilustran esquemáticamente un proceso de acuerdo con la invención y la figura 2. La figura 4A muestra esquemáticamente partículas 34 del grupo VIA en forma de polvo mezclándose con las otras partículas de la figura 3, incluyendo las partículas 31 que contienen aleación del grupo IB-IIIA, para formar el material de partida de la figura 3, representado con el 20 en la figura 2.

La figura 4b muestra esquemáticamente la eliminación de partículas más grandes que un tamaño predeterminado del polvo mezclado de la figura 4A. Esta eliminación se representa esquemáticamente pasando el material de partida a través de una criba 36. Y esta eliminación es un tratamiento de predepósito representado en la figura 2 con el 22.

La figura 4C ilustra esquemáticamente el polvo sólo con las partículas más pequeñas mezclándose con un líquido como paso para formar una tinta. Esto se representa esquemáticamente vertiendo el líquido 38 desde un frasco 41 adentro de un vaso 40 de precipitados que contiene el polvo. Esto es parte del tratamiento de predepósito representado en la figura 2 con el 22.

La figura 4D ilustra esquemáticamente el líquido que contiene polvo sometido a trituración para la formación de tinta. Esto también es parte del tratamiento de predepósito, representado en la figura 2 con el 22, para reducir el tamaño de partícula, incluso más allá de los niveles en el material 20 de partida. Simplemente con propósitos esquemáticos, se representa que se efectúa a través de una estructura 42 de molienda, que incluye una porción 44 de bolas que se puede bajar adentro de la tinta en el vaso 40 de precipitados y revolver, rompiendo de este modo las partículas de polvo en la tinta. En la práctica, el procedimiento típico de trituración de bolas usa una jarra cerámica de trituración llena de bolas cerámicas de trituración. Cuando la jarra se rota o se agita, las bolas se agitan y muelen el polvo en el medio líquido para crear la tinta con partículas pequeñas.

La figura 4E ilustra esquemáticamente la tinta triturada depositándose sobre un sustrato grande 46. Esto, por supuesto, ilustra el depósito de película, representado en la figura 2 con el 24, y da como resultado la película de precursor, representada con el 25 en la figura 2, sobre el sustrato.

La figura 4F ilustra esquemáticamente el sustrato con la película de precursor sobre él, siendo expuesto a una atmósfera que contiene elementos del grupo VIA (en forma de vapor) acompañado de la aplicación de calor para formar la película de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA sobre el sustrato, representada tal película de compuesto con el 27 en la figura 2.

Volviendo a hacer referencia a las figuras 2 y 4D, el paso 22 de tratamiento de predepósito, como se describió, implica una trituración. La trituración se puede llevar a cabo en medios líquidos tales como agua, alcoholes y otros líquidos orgánicos, o se puede llevar a cabo en seco. La trituración se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o a temperaturas más bajas. El propósito del paso de trituración es reducir el tamaño de las partículas en el material de fuente. Esto es importante para la uniformidad microescalar de las películas que se han de hacer crecer. Los tamaños de partícula generalmente deben ser menores que el grosor de la película que se ha de hacer crecer, lo más típicamente menores o iguales a 2,0 \mum. Esto se puede determinar mediante técnicas normalizadas que se usan para asegurar que sustancialmente la totalidad de las partículas de un grupo son menores o iguales a un cierto tamaño, tal como el análisis convencional de dispersión de luz. Es preferible que tales técnicas muestren que menos del 1% de las partículas superen este tamaño, aunque menos del 5% puede ser aceptable. Este tamaño se puede considerar típicamente como la línea recta más larga que se podría dibujar entre dos puntos de la superficie de la partícula. El material 23 de fuente que se obtiene como resultado del paso 22 de tratamiento de predepósito puede estar típicamente en forma de pasta, tinta, disolución, dispersión o polvo seco.

Si los tamaños de partícula en el polvo 20 de material de partida o tal polvo, por ejemplo después de una tamización, cumplen el requisito de tamaño, el proceso de trituración puede no ser necesario. Por ejemplo, en algunas técnicas tales como la erosión por arco eléctrico, polvos finos que contienen las aleaciones del grupo IB-IIIA se pueden formar en un líquido dieléctrico tal como agua, o en un líquido criogénico, un alcohol o un hidrocarburo líquido. También es posible triturar los diversos componentes del material 20 de partida por separado, y mezclar después los componentes triturados para formar un material de partida. Por ejemplo, para un material de partida que tiene sólo partículas 31 que contienen aleación del grupo IB-IIIA y partículas 34 de elemento del grupo VIA, se puede preparar y triturar por separado un polvo de cada uno de los dos tipos de partícula. Después de triturar los dos polvos, se pueden mezclar para formar un material de partida.

El material 23 de fuente puede contener adicionalmente dopantes eléctricos. Estos dopantes se pueden originar a partir del material de partida, por ejemplo pueden estar presentes como uno o más tipos separados de componentes de partícula de una mezcla similar a la de la figura 3, o añadidos por mezclamiento como constituyentes adicionales de otros componentes de partícula, incluyendo como constituyentes de una aleación del grupo IB-IIIA. De este modo como uno de los métodos, se pueden incluir, por supuesto, en forma de polvos elementales adicionales o polvos adicionales que incluyen compuestos de dopante, o incluso en un líquido. Como se indica en los ejemplos, tales dopantes también se pueden incluir en la película de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA en otros puntos del proceso. Elementos del grupo IA y/o del grupo VA pueden servir típicamente como tales dopantes.

Haciendo referencia a la figura 2, la película 25 de precursor se obtiene depositando el material 23 de fuente sobre el sustrato, que puede ser un sustrato de dos capas que consiste en una subcapa y una capa de revestimiento, en forma de película a través del paso 24 de depósito de película. Se pueden usar diversas técnicas para el paso 24 de depósito de película. Para materiales 23 de fuente que están en forma de pastas, se pueden emplear técnicas de estarcido. Si el material 23 de fuente está en forma de tinta o pintura, se pueden usar muchas técnicas de depósito en húmedo conocidas para los expertos en la técnica, como pintura mediante pulverización, brocha, rodillo o compresa, huecograbado, estampación, revestimiento en cuchilla, revestimiento acopado y revestimiento en cortina. Si el material 23 de fuente está en forma de polvo seco, se puede revestir sobre el sustrato usando métodos de revestimiento de polvo seco tales como pulverización, incluyendo la pulverización electrostática. Para métodos de depósito electrostático, las partículas de polvo seco pueden tener que ser revestidas primero con una capa de dieléctrico para poder cargarlas eléctricamente. La película 25 de precursor debe tener un grosor mayor o igual a 0,5 \mum y menor o igual a 20 \mum, y el intervalo preferido de grosor es mayor o igual a 1,0 \mum y menor o igual a 10 \mum.

Como se indicó, asumiendo que están presentes partículas separadas 32 del grupo IB y 33 del grupo IIIA, al menos el 50% molar de los elementos del grupo IB y al menos el 50% molar de los elementos del grupo IIIA del material 23 de fuente están contenidos en una o más aleaciones del grupo IB-IIIA en las partículas pequeñas (por ejemplo menores o iguales a 2 \mum) que contienen aleación del grupo IB-IIIA, que están distribuidas por todo el material 23 de fuente. Esto facilita el control y la uniformidad de la distribución de la relación I/III en la película final 27 de compuesto independientemente del tamaño del sustrato o de la uniformidad de grosor de la película 25 de precursor o la película 27 de compuesto. Generalmente, son ventajosos porcentajes molares incluso mayores, tales como al menos 60% en cada caso, al menos 90% en cada caso o 100%, puramente desde la perspectiva de controlar esta relación y su uniformidad de distribución. Por supuesto, esto puede implicar la ausencia completa de partículas separadas del grupo IB y del grupo IIIA.

Haciendo referencia todavía a la figura 2, después de su depósito, la película 25 de precursor se somete al paso 26 de tratamiento de posdepósito para formar la película 27 de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA. El paso 26 de tratamiento de posdepósito incluye tratamiento de calor, que puede ser en forma de recocimiento en hogar a presión atmosférica, recocimiento al vacío, recocimiento térmico rápido o recocimiento de láser. La atmósfera durante el paso de recocimiento puede ser inerte, tal como vacío, argón (Ar), helio (He) o nitrógeno (N) (por ejemplo, como N_{2}), puede incluir gas de reducción tal como hidrógeno (H) (por ejemplo, como H_{2}), y puede contener elementos del grupo VIA tales como Se, S y Te. La naturaleza exacta de la atmósfera de recocimiento del paso 26 de tratamiento de posdepósito depende de la naturaleza del material 23 de fuente. Por ejemplo, si el material 23 de fuente contiene una cantidad adecuada de los elementos del grupo VIA, la atmósfera de recocimiento usada puede ser inerte o de reducción. Si, por otro lado, el material 23 de fuente no contiene ningún elemento del grupo VIA o no contiene una cantidad adecuada, entonces la atmósfera de recocimiento debe contener los elementos deseados del grupo VIA para poder formar la película 27 de buena calidad de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA.

En el caso de crecimiento de selenuro, la atmósfera de recocimiento puede contener vapor de H_{2}Se, (CH_{3})_{2}Se, (C_{2}H_{5})_{2}Se o Se. En el caso de crecimiento de sulfuro, se pueden usar vapores de H_{2}S, CS_{2} o S. Para capas de sulfo-selenuro, en la atmósfera de recocimiento se puede usar una mezcla de especies que contienen S y Se, o un tipo del elemento del grupo VIA, tal como Se, se puede incluir en la película 25 de precursor, y el otro, tal como S, se puede suministrar desde la atmósfera de recocimiento durante el paso 26 de tratamiento de posdepósito. La temperatura de recocimiento puede estar en el intervalo de 350ºC a 700ºC, siendo típicamente preferido el intervalo de 400ºC a 600ºC. La duración del recocimiento depende de la temperatura de recocimiento, y puede variar desde aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 3 horas, siendo típicamente preferido desde aproximadamente 15 minutos hasta aproximadamente 1 hora, cuando se emplea el recocimiento en hogar.

En una realización preferida de la presente invención, la relación molar I/III del material 23 de fuente es mayor o igual a 0,80 y menor o igual a 1,0, y esta relación se lleva sustancialmente a la película 25 de precursor de una manera uniforme. Haciendo referencia a la figura 2, en este caso, la relación molar I/III de la película 27 de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA está muy próxima a la relación I/III del material 23 de fuente. Alternativamente, se puede preparar un material 23 de fuente con una relación I/III de más de 1,0 y hasta aproximadamente 1,2, por ejemplo usando Cu_{11}In_{9}, y se puede depositar una película 25 de precursor con la misma relación. Durante el paso 26 de tratamiento de posdepósito, se pueden añadir materiales adicionales del grupo IIIA a la película 27 de compuesto, llevando su relación I/III global hasta el intervalo deseado menor o igual a 1,0 (a la vez que mayor o igual a 0,80). Tal enfoque es práctico si la capa de película 25 de precursor contiene al menos aproximadamente 80% de los elementos del grupo IB y al menos aproximadamente 80% de los elementos del grupo IIIA requeridos para la formación de la película 27 de compuesto del grupo IB-IIIA-VIA. De otro modo, se requeriría una entrega muy uniforme de los elementos adicionales del grupo IIIA sobre la película 25 de precursor.

Ejemplo 1

Un primer ejemplo de la presente invención usó un polvo de material 20 de partida de aleación de Cu-In obtenido mediante la técnica de atomización de fundido. El material 20 de partida se obtuvo mezclando y fundiendo 33,25% en peso de Cu puro y 66,75% en peso de In puro, bajo una cortina de hidrógeno a más de 900ºC. Esta relación Cu/In del fundido correspondía a una relación molar de 0,9. La aleación fundida fue transformada en forma de polvo en un atomizador de gas que emplea gas de Ar. El polvo templado cayó dentro de agua destilada en el fondo del reactor para un enfriamiento adicional. El material 20 de partida en polvo fue tamizado, usando una criba de malla de -625. Un análisis de tamaño de partícula, mediante evaluación convencional de dispersión óptica, mostró que, tras la tamización, el polvo consistía sustancialmente en partículas con tamaños que variaban de 1,3 \mum a 20 \mum, con menos del 0,3% más grandes de 20 \mum. Un análisis de difracción de rayos X indicó la presencia de fases de aleación de Cu-In tales como Cu_{2}In, Cu_{16}In_{9} y posiblemente Cu_{11}In_{9}. Además de las fases de aleación, había una fase distinta de In en este material 20 de partida. El material 20 de partida de este ejemplo no tenía ninguna partícula 32 de elemento del grupo IB, ninguna partícula 33 de elemento del grupo IIIA y ninguna partícula 34 de elemento del grupo VIA. El material 20 de partida sólo contenía las partículas 31 que contienen aleación del grupo IB-IIIA que, además de las aleaciones del grupo IB-IIIA, contenían fase elemental de In. La relación Cu/In seleccionada fue 0,9. Específicamente, esta relación molar basada en los porcentajes en peso iniciales se puede suponer generalmente que es traspasada al polvo que está en la tinta. La suposición análoga es procedente típicamente cuando esta relación, por ejemplo, es superior a aproximadamente 0,80 e inferior a aproximadamente 1,0, y se aplica en estos ejemplos.

El material 23 de fuente se hizo entonces usando los siguientes tratamientos de predepósito. Se mezclaron 9,76 gramos del polvo tamizado con 22,62 gramos de agua. A la mezcla, se añadieron 0,14 gramos de agente de humectación (W-22 fabricado por Daniel Products de Nueva Jersey) y 0,39 gramos de dispersante (D-3019 fabricado por Rohm & Haas de Pensilvania). La mezcla se trituró en un molino de bolas durante 42 horas. El material 23 de partida resultante estaba en forma de tinta delgada en agua.

Con propósitos de ensayo, una película de precursor de esta tinta (que no tenía presente, de este modo, ningún grupo VIA) se revistió mediante la técnica de revestimiento acopado sobre una pieza convencional de vidrio de sosa y cal preexistente. Típicamente tal vidrio contiene aproximadamente de 15 a 17% de óxido de sodio (en peso). La copa usada tenía una abertura con una profundidad de 150 \mum y la capa resultante, después del secado en una placa caliente a 60ºC, era aproximadamente de 20 \mum de grosor. Un análisis de difracción de rayos X, presentado en la figura 5, muestra los espectros de difracción de rayos X que indican la presencia de fase de CuIn_{2}, marcada con asteriscos, y fase de Cu_{11}In_{9}, marcada con puntos. Un análisis de tamaño de partícula, mediante evaluación convencional de dispersión óptica, hecho sobre la tinta, mostró que el tamaño más grande de partícula (dimensión más grande a su través) era de aproximadamente 2,0 \mum, y un tamaño medio de partícula de aproximadamente 0,5 \mum.

Los resultados anteriores demostraron una trituración eficiente de partícula incluso en presencia de un material blando tal como In. El enfoque descrito, como se demostró en este ejemplo, confina químicamente gran parte del elemento del grupo IIIA (In) de la formulación al elemento del grupo IB (Cu), en forma de una aleación de Cu-In. Cualquier exceso de In se dispersa microscópicamente por todas las pequeñas partículas. Las partículas que contienen las fases de aleación de Cu-In y fase de In microscópicamente distribuida se pueden triturar eficientemente, como se demostró en este ejemplo. Esto se debe probablemente al hecho de que las aleaciones de Cu-In son mucho más frágiles que el In. Los datos de difracción de rayos X también indican que, durante el proceso de trituración, el In microscópicamente distribuido reacciona adicionalmente con las fases de Cu-In y forma una fase de aleación rica en In que se determinó que era CuIn_{2}. No se observó ninguna cantidad apreciable de fase de In_{2}O_{3} en el polvo triturado, a pesar del hecho de que la trituración se hizo en agua. Esto se puede deber al hecho de que la mayoría del In en esta invención está confinado químicamente en aleaciones de Cu-In, y la oxidación de In en la aleación no es favorecida tanto como la oxidación del elemento In puro.

Una vez que se identificó mediante los resultados de difracción de rayos X de la figura 5 la especie en la película de precursor descrita anteriormente, una película más delgada fue revestida mediante el método de revestimiento acopado sobre un sustrato de dos capas hecho de una subcapa de vidrio y una capa de revestimiento de Mo (tal como se muestra con el 10 y el 11 y en la figura 3) usando la misma tinta descrita anteriormente. Este método también usa como subcapa una pieza convencional de vidrio preexistente de sosa y cal. Como resultado de ello, la película 25 de precursor fue de aproximadamente 4 \mum de grosor y se puso en un reactor de selenización y se recoció a aproximadamente 450ºC en una mezcla de gas con 5% de H_{2}Se y con 95% de N_{2} durante 15 minutos. Después de enfriar, la película de compuesto obtenida mediante este método se sacó del reactor y se hizo un análisis de difracción de rayos X. Los datos de difracción obtenidos se ilustran en la figura 6. Todos los picos de la figura 6 están asociados con cobre-indio-diselenuro CuInSe_{2}, excepto los dos asociados con el revestimiento de Mo del sustrato, que están etiquetados como Mo. Esto demostró la capacidad de la presente invención de dar el compuesto del grupo IB-IIIA-VIA. Además, los sustratos hechos de vidrio de sosa y cal con Na proporcionan Na, que actúa como dopante proporcionado naturalmente para el CuInSe_{2} y, como resultado de ello, asumiendo que se desea el dopaje, no se necesita dopaje adicional. La idea de dopaje supone la presencia de sólo un pequeño porcentaje de dopante en el material dopado, siendo típicamente cada dopante añadido menos de aproximadamente 1% molar de los átomos de los que pueden ser sustitutos en un material o una formulación. En realidad, sólo una pequeña fracción de este 1% molar llega a ser habitualmente activa electrónicamente como dopante en el material (típicamente menos de aproximadamente 1% de este 1%). De este modo, por ejemplo, si un dopante está presente en el material de partida o en el material de fuente, como parte de una fase de aleación del grupo IB/IIIA, esa fase se ve como una fase dopada de aleación del grupo IB-IIIA, siendo el dopante un constituyente de pequeño porcentaje.

Ejemplo 2

En otro ejemplo, el polvo de material 20 de partida del primer ejemplo se usó en una mezcla de 9,78 gramos del polvo tamizado con 22,4 gramos de agua, 0,14 gramos de W-22, 0,39 gramos de D-3019 y 0,1 gramos de polvo de Se. La mezcla se trituró en un molino de bolas durante 42 horas. El material 23 de fuente resultante estaba en forma de tinta delgada en agua. La película 25 de precursor obtenida mediante este método fue depositada mediante la misma técnica de revestimiento acopado que en el primer ejemplo sobre la misma forma del sustrato de dos capas de vidrio/Mo usando el material 23 de fuente de tinta. La película 25 de precursor resultante era aproximadamente de 4 \mum de grosor. La película 25 de precursor resultante se puso en un reactor de selenización y se recoció a aproximadamente 450ºC en una mezcla de gas con 5% de H_{2}Se y con 95% de N_{2} durante 15 minutos. Los datos de difracción de rayos X de la capa resultante identificaron la película 27 de compuesto como CuInSe_{2}. Este ejemplo se repitió aumentando la cantidad de Se hasta 3,04 gramos, reduciendo el agua hasta 22 gramos y reduciendo el polvo de material de partida hasta 6,61 gramos. La formación de CuInSe_{2} se confirmó mediante datos de difracción de rayos X. Sin embargo, esta película era más porosa en comparación con la preparada con sólo 0,1 gramos de Se.

Ejemplo 3

En un tercer ejemplo, se usó la técnica de atomización de fundido del primer ejemplo para obtener otro polvo de material 20 de partida, seguido de un paso de tamización, con una composición diferente de 50,78% en peso de In, 36% en peso de Cu y 13,22% en peso de Ga. Esta composición corresponde a las relaciones molares de Cu/(In+Ga)=0,9 y Ga/(Ga+In)=0,3. Aquí, el elemento del grupo IB era Cu y el grupo IIIA era una aleación o una mezcla de In y Ga que se puede representar mediante la fórmula química In_{x}Ga_{(1-x)} con 0<x<1. En este ejemplo, 11,03 gramos del polvo de material 20 de partida resultante se trituraron en un molino de bolas en una mezcla con 25,03 gramos de agua junto con 0,16 gramos de W-22, 0,44 gramos de D-3019 y 0,11 gramos de polvo de Se durante 42 horas. El material 23 de fuente de tinta obtenido como resultado del proceso de trituración tenía algunas partículas aglomeradas, que se disgregaron mediante mortero y martinete. La tinta se pintó sobre un sustrato de vidrio de sosa y cal (usando el mismo material de vidrio de sosa y cal preexistente que contiene Na como en el primer ejemplo), usando una brocha. El paso de selenización del ejemplo 1 se llevó a cabo sobre la capa resultante. Los datos de difracción de rayos X mostraron los picos asociados con las fases de CuInSe_{2} y CuIn_{0,7}Ga_{0,3}Se_{2}.

Ejemplo 4

Todavía en otro ejemplo, un trozo de la película de CuInSe_{2} formada sobre un sustrato de vidrio/Mo de acuerdo con el primer ejemplo se uso para la fabricación de un dispositivo de célula solar de CuInSe_{2}/CdZnS, usando procedimientos normalizados conocidos en la técnica. Una capa delgada de CdZnS se depositó sobre el CuInSe_{2} mediante una técnica comúnmente usada de depósito de baño químico. El baño de depósito consistía en 5 ml de acetato de cinc 0,5 molar, 10 ml de acetato de cadmio 1,0 molar, 7 ml de trietanolamina, 4,5 ml de hidróxido de amonio y 55 ml de agua destilada. La disolución se calentó a 55ºC y la muestra se colocó en un vaso de precipitados que contenía la disolución. Se añadieron 12 ml de tiorea 1,0 molar dentro del vaso de precipitados, iniciando el depósito de CdZnS que duró 10 minutos. Puesto que la película de CuInSe_{2} se sumergió en el baño, este depósito dio como resultado una capa extra de CdZnS depositado en el revés de la película de CuInSe_{2}, que se retiró usando un bastoncillo de algodón sumergido en HCl. El depósito de CdZnS fue seguido por el depósito de una capa transparente de ZnO mediante la técnica comúnmente usada de depósito de vapor químico orgánico de metal (MOCVD), empleando dietil cinc como fuente de cinc y vapor de agua como fuente de oxígeno. La resistencia de lámina de la capa de ZnO fue de aproximadamente 10 ohmios por cuadrado. Se aislaron y caracterizaron células solares de 0,09 cm^{2}. La figura 7 muestra las características de corriente frente a potencial (I-V) de un dispositivo típico hecho mediante este método, que tiene una eficiencia de conversión de aproximadamente 7%. Este resultado demuestra que el método tiene la capacidad de dar material con propiedades electrónicas adecuadas para la fabricación de dispositivos electrónicos activos.

Ejemplo 5

Aún en otro ejemplo, se usó la técnica de atomización de fundido para obtener otro polvo de material 20 de partida con una relación molar Cu/In de 0,87, y el polvo fue tamizado como en el ejemplo 1. Un material 23 de fuente de tinta con la misma relación Cu/In se obtuve después de la trituración usando este polvo tamizado, como se describió en el primer ejemplo. Este material 23 de partida se revistió con un sustrato de vidrio revestido con Mo (usando el mismo material de vidrio de sosa y cal preexistente que contiene Na como en el primer ejemplo), empleando la misma técnica de revestimiento acopado. Se llevó a cabo el paso de selenización, como se describió en el ejemplo 1, y se fabricaron dispositivos solares como se describió anteriormente en el ejemplo 4. La figura 8 muestra las características de I-V de la célula solar típica obtenida, con una eficiencia de conversión de 9,42%.

Ejemplo 6

Para demostrar el dopaje de las películas de compuesto externamente en lugar de a través de difusión desde el vidrio que contiene Na, se llevó a cabo el siguiente experimento.

La tinta del ejemplo 5 se revistió sobre un sustrato de vidrio/Mo. Esta vez el vidrio seleccionado fue vidrio Corning 7059 que no contiene nada de Na. Seleccionando un sustrato de vidrio libre de Na, se aseguró que cualquier efecto de dopaje que se pudiese observar no sería debido a difusión de Na dentro de la capa de compuesto desde el vidrio a través de la capa de contacto de Mo.

También, una porción de 6 ml de la tinta del ejemplo 5 se puso dentro de un pequeño tubo y 42 mg de acetato de sodio se disolvieron en esta tinta. La tinta dopada se revistió entonces sobre un sustrato de vidrio/Mo usando el vidrio Corning 7059.

Las capas de precursor dopada y no dopada se selenizaron como en el ejemplo 1. Se fabricaron dispositivos sobre ambas películas como en el ejemplo 4. Los resultados se muestran en las dos curvas de I-V mostradas en la figura 9. El dispositivo de la curva "A", hecho con la película de compuesto no dopada, es muy pobre con una eficiencia de conversión de menos del 0,5%. Esto es debido a la muy alta resistividad de la capa de CuInSe_{2}. El dispositivo de la curva "B", hecho con la película de compuesto dopada, tiene una eficiencia drásticamente mejorada del 4,5%, demostrando la efectividad del dopaje extrínseco de Na. Resultados positivos similares son procedentes usando otras fuentes de dopante de Na, tales como sulfato de sodio y sulfuro de sodio.

Ciertamente, se esperaría que el método básico descrito fuese práctico y proporcionase resultados positivos significativos con una relación molar porcentual del elemento o elementos del grupo IB con respecto al elemento o elementos del grupo IIIB en la película de compuesto mayor o igual a 0,5 y menor o igual a 1,0. A medida que esta relación aumenta, los resultados deberían mejorar correspondientemente, siendo típicamente más deseable mayor o igual a 0,80 y menor o igual a 1,0. El uso de dopaje, en cierta medida, puede compensar una relación final más baja. De este modo, se esperaría que una relación I/III de, por ejemplo, 0,6 con dopaje, proporcionase resultados comparables a una relación significativamente más alta sin ningún dopaje. También, como ya se indicó, se puede proporcionar una relación de partida o intermedia de más de 1,0, pero reducida a menos de 1,0 al final de, por ejemplo, el paso de recocimiento, esperándose que una relación de partida de hasta 1,2 sea práctica y proporcione resultados positivos significativos.

Los métodos descritos tienen un margen de capacidad de aplicación, por ejemplo desde células solares para generación de energía a gran escala hasta componentes para dispositivos en miniatura tales como sensores médicos. La fabricación de grandes dispositivos, de al menos 0,093 m^{2} y preferiblemente de 0,37 m^{2} a 0,74 m^{2}, daría eficiencias, en base a los resultados, tan altas como 10% y al menos de 7%. En último extremo, eficiencias del 15% en grandes módulos no serían ninguna sorpresa.

Por simplificar, la descripción se ha centrado principalmente en estructuras basadas en CuInSe_{2} y películas de compuesto del tipo del grupo IB-IIIA-VIA. Sin embargo, se debe entender que se pueden sustituir por películas de compuesto del tipo del grupo IIB-IVA-VA y del tipo del grupo IB-VA-VIA. Los elementos preferidos de estos grupos son Cu del grupo IB, Ga e In del grupo IIIA, S, Se y Te del grupo VIA, Zn y Cd del grupo IIB, silicio (Si), germanio (Ge) y estaño (Sn) del grupo IVA, y P, arsénico (As) y Sb del grupo VA. Los dopantes preferidos para los materiales del grupo IB-IIIA-VIA son del grupo IA, como Li, Na y K, y del grupo VA, como P, As, Sb y Bi; el dopante debe ser menos o igual a aproximadamente 1% molar del material que sustituye como tal dopante.

Claims (34)

1. Un método para formar una película de compuesto químico, que comprende los pasos de:

(a) suministrar un material de partida que incluye partículas de material que tienen elementos del grupo IB y del grupo IIIA,

(b) preparar un material de fuente a partir del material de partida,

(c) depositar dicho material de fuente sobre una base en forma de película de precursor, y

(d) calentar dicha película de precursor en una atmósfera adecuada para formar una película que incluye un compuesto químico del grupo IB-IIIA-VIA;

caracterizado porque dichas partículas de material tienen al menos una fase de aleación del grupo IB-IIIA, constituyendo las aleaciones del grupo IB-IIIA más del 50% molar de los elementos del grupo IB y más del 50% molar de los elementos del grupo IIIA en dicha material de fuente.

2. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que la relación en número de moles de elementos del grupo IB y del grupo IIIA en dicho material de fuente es superior al 0,80 e inferior a 1,0.

3. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que la relación en número de moles de elementos del grupo IB y del grupo IIIA en dicho material de fuente es superior a 1.

4. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 3, en el que la relación en número de moles de elementos del grupo IB y del grupo IIIA en dicha película de compuesto es superior a 0,80 e inferior a 1,0.

5. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que las aleaciones del grupo IB-IIIA constituyen más del 60% molar de los elementos del grupo IB y más del 60% molar de los elementos del grupo IIIA en dicho material de fuente.

6. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que las aleaciones del grupo IB-IIIA constituyen más del 90% molar de los elementos del grupo IB y más del 90% molar de los elementos del grupo IIIA en dicho material de fuente.

7. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dichas partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA tienen al menos una fase de elemento del grupo IB o del grupo IIIA.

8. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicho material de fuente incluye adicionalmente partículas que tienen una fase de elemento del grupo IB.

9. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicho material de fuente incluye adicionalmente partículas que tienen una fase de elemento del grupo IIIA.

10. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicho material de fuente incluye adicionalmente partículas que contienen grupo VIA.

11. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que el paso de suministrar un material de partida incluye formar un polvo que incluye dichas partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA.

12. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 11, en el que dicho polvo tiene tamaños de partícula de menos de 20 micrómetros.

13. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 11, en el que dicho polvo tiene tamaños de partícula de menos de 2 micrómetros.

14. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicha película de precursor tiene una única capa.

15. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicha película de compuesto tiene un grosor de más de 0,5 micrómetros y menos de 20 micrómetros.

16. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 15, en el que dicha película de compuesto tiene un grosor de más de 1 micrómetro y menos de 10 micrómetros.

17. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que el paso de suministrar un material de partida comprende proporcionar un polvo que incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA, y el paso de preparar un material de fuente comprende formar una tinta que incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA del material de partida.

18. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dichas partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA contienen Cu de material del grupo IB y del grupo IIIA seleccionado de In o Ga.

19. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 18, en el que dichas partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA contienen material del grupo IIIA que incluye una aleación de In y Ga representada por la fórmula química In_{x}Ga_{(1-x)} en la que x es superior a 0 e inferior a 1.

20. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que por todo el material de fuente se dispersan partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA.

21. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicha fase de aleación incluye un dopante.

22. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 21, en el que dicho dopante es un elemento seleccionado del grupo de Na, K y Li.

23. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicho material de fuente incluye un dopante.

24. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 1, en el que dicha película de compuesto incluye un dopante.

25. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, para fabricar un dispositivo electrónico.

26. Un método como se define en la reivindicación 25, en el que el paso de suministrar un material de partida comprende proporcionar un polvo que incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA, y el paso de preparar un material de fuente comprende formar una tinta que incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA del material de partida.

27. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, para fabricar una célula solar.

28. Un método como se define en la reivindicación 27, en el que el paso de suministrar un material de partida comprende proporcionar un polvo que incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA, y el paso de preparar un material de fuente comprende formar una tinta que incluye partículas que contienen aleación del grupo IB-IIIA del material de partida.

29. Un método para formar un compuesto químico, que comprende los pasos de:

(a) suministrar un material de partida que incluye partículas de material que tiene elementos seleccionados de elementos del grupo IIB y del grupo IVA, y elementos del grupo IB y del grupo VA,

(b) preparar un material de fuente a partir del material de partida,

(c) depositar dicho material de fuente sobre una base en forma de película de precursor, y

(d) calentar dicha película de precursor en una atmósfera adecuada para formar una película que incluye un compuesto químico seleccionado de un compuesto del grupo IIB-IVA-VA para dichos elementos seleccionados del grupo IIB y del grupo IVA, y un compuesto del grupo IB-VA-VIA para dichos elementos seleccionados del grupo IB y del grupo VA;

caracterizado porque, para dichos primeros elementos seleccionados, dichas partículas de material tienen al menos una fase de aleación del grupo IIB-IVA, constituyendo las aleaciones del grupo IIB-IVA más del 50% molar de los elementos del grupo IIB y más del 50% molar de los elementos del grupo IVA, en dicho material de fuente; y para dichos segundos elementos seleccionados, dichas partículas de material tienen al menos una fase de aleación del grupo IB-VA, constituyendo las aleaciones del grupo IB-VA más del 50% molar de los elementos del grupo IB y más del 50% molar de los elementos del grupo VA, en dicho material de fuente.

30. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 29, en el que las aleaciones de dicho grupo seleccionado constituyen más del 60% molar de los primeros elementos de dicho grupo seleccionado y más del 60% molar de los segundos elementos de dicho grupo seleccionado, en dicho material de fuente.

31. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 29, en el que las aleaciones de dicho grupo seleccionado constituyen más del 90% molar de los primeros elementos de dicho grupo seleccionado y más del 90% molar de los segundos elementos de dicho grupo seleccionado, en dicho material de fuente.

32. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 29, en el que dicha fase de aleación incluye un dopante.

33. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 29, en el que dicho material de fuente incluye un dopante.

34. Un método para formar una película de compuesto como se define en la reivindicación 29, en el que dicha película de compuesto incluye un dopante.