ES2259092T3

ES2259092T3 - Microparticulas de lignina para la liberacion controlada de agentes activos agricolas.

Info

Publication number: ES2259092T3
Application number: ES02748113T
Authority: ES
Inventors: Jawed Asrar; Yiwei Ding
Original assignee: Monsanto Technology LLC
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2006-09-16
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: WO2003005816A1; DE60209356T2; US20030013612A1; BR0210948B1; EP1404176B1; MXPA04000236A; DE60209356D1; ATE318078T1; US7771749B2; AU2002318286B2; CA2452509C; US20080234129A1; US9445599B2; EP1404176A1; CA2452509A1; BR0210948A

Abstract

Un procedimiento para producir micropartículas de matriz para la liberación controlada de un agente activo agrícola, el procedimiento comprende las etapas de: formar una emulsión de una disolución orgánica en una disolución acuosa, en la que la disolución orgánica contienen un derivado de lignina el cual es soluble en el disolvente orgánico en una cantidad de al menos aproximadamente un 1% en peso a 20ºC y un agente activo agrícola en un disolvente orgánico volátil y la disolución acuosa contiene un emulsionante el cual es diferente del derivado de lignina y del agente activo agrícola, y eliminar el disolvente orgánico, produciendo de este modo micropartículas que tienen una matriz que comprende el derivado de lignina en el cual el agente activo agrícola se distribuye.

Description

Micropartículas de lignina para la liberación controlada de agentes activos agrícolas.

La presente invención reivindica los beneficios de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de Nº de Serie 60/304.554 presentada el 11 de julio de 2001, la cual se incorpora en el presente documento por referencia.

Antecedentes de la invención (1) Campo de la invención

La presente invención se refiere a las micropartículas de matriz para la liberación controlada de agentes activos agrícolas, y más particularmente a procedimientos de producir micropartículas de matriz basada en lignina para la liberación controlada de agentes activos agrícolas.

(2) Descripción de la técnica relacionada

Pesticidas, herbicidas, compuestos reguladores del crecimiento de las plantas y otros compuestos relacionados se usan ampliamente para proteger plantas de enfermedades y pestes y últimamente para incrementar la producción o valor de la cosecha. Además de los beneficios potenciales que prometen tales compuestos, sin embargo, muchos de estos materiales son tóxicos para humanos y otros animales. Algunos pueden ser dañinos para las plantas que quieren proteger. Así, as consecuencias de contacto no anticipado con tales compuestos durante un largo plazo o a altas concentraciones es indeseable. Además, debido a que tales compuestos son moléculas complejas, muchas de las cuales se deben sintetizar químicamente, son más caros de producir, y pueden ser químicamente frágiles. Por lo tanto, además del daño ambiental potencial que se puede causar por filtración, transporte por el viento y otro movimiento de los materiales desde el área de aplicación inicial, algunos de estos compuestos se degradan rápidamente por luz ultravioleta (UV). Estas pérdidas reducen la efectividad del compuesto e incrementan la cantidad que se debe aplicar con el fin de proporcionar un beneficio deseado.

Una estrategia para dirigir la seguridad y efectividad de muchos de estos compuestos biológicamente activos se ha proporcionado como formulaciones de liberación controlada. Tales formulaciones proporcionan el compuesto activo en una estructura la cual limita la velocidad de transferencia del compuesto activo dentro del ambiente circundante y minimiza el movimiento del compuesto activo a partir del sitio de aplicación. La información general en formulaciones de liberación controlada para agentes activos agrícolas se puede encontrar en: Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides, H.B. Scher, Ed. Marcel Dekker, Inc., NY (1999), Microencapsulation, Benita, S., (Ed.) Marcel Dekker, Inc., Nueva York (1996), Controlled Delivery of Crop-Protection Agents, Wilkins, R.M., (Ed.), Taylor & Francis Ltd., Londres (1990), y Fernández-Pérez, M. y col, J. Agric. Food Chem., 46: 3828 (1998), entre otros.

Formas comunes de formulaciones de liberación controladas incluyen microcápsulas, micropartículas y gránulos. Generalmente, se considera que las microcápsulas son partículas de 1-200 micrómetros de tamaño que se componen de una pared clara y un núcleo que contiene el compuesto activo. Micropartículas es un término que se usa generalmente para describir partículas de matriz de 1-100 micrómetros en tamaño que tienen el compuesto activo distribuido más o menos uniformemente distribuido y dispersado en la matriz. Gránulos son partículas de matriz que son de 0-2 mm en tamaño con el compuesto activo más o menos uniformemente distribuido o dispersado por toda la
matriz.

Cada una de estas formas de liberación controlada tiene ventajas y desventajas. Por ejemplo, las microcápsulas que están formadas mediante partículas sólidas pequeñas de recubrimiento de un compuesto activo con un material barrera, frecuentemente un polímero, son frecuentemente de forma irregular y tienen grosor de recubrimiento irregular sobre la superficie de la partícula -algunas incluso tienen expuestas superficies del compuesto activo. De acuerdo con ello, es a menudo difícil asegurar liberación predecible y regular del compuesto activo de tales partículas recubiertas. Algunas partículas recubiertas permiten altos niveles del compuesto activo en la superficie y esto puede incrementar la exposición de manipuladores al compuesto activo y puede resultar en pérdida rápida del compuesto activo tras aplicación, Estas mismas desventajas están también presentes en gránulos que se han producido mediante absorción del compuesto activo sobre un material transportador.

Las micropartículas tienen forma regular esférica y pueden formar paredes uniformes mediante polimerización in situ de una barrera polimérica en la superficie de gotitas y emulsiones. Un ejemplo común es la reacción de una poliamina en una fase líquida con un poliisocianato en otra fase para formar una pared de poliurea que rodea un núcleo que contiene un compuesto activo. Véase, por ejemplo, Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.525.595 de Seitz y col. Sin embargo, los reactivos que son adecuados para tales formulaciones son algo limitadas, y esto puede limitar los tipos de compuesto activo con el cual esta técnica se puede usar exitosamente. Además, la producción de tales micropartículas que tienen propiedades consistentes requieren control cuidadoso y reactivos caros.

Las partículas uniformemente esféricas, las cuales demuestran velocidades de liberación predecibles y regulares, se pueden proporcionar también mediante la formación de micropartículas de matriz. La información general sobre la producción de micropartículas de matriz se puede encontrar en Controlled release of pesticides from microparticules, Park, D.J., y col., capítulo 4, páginas 89-137, y en Dispersible microparticles, Smith, K.L., capítulo 5, páginas 137-149, ambos en Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides, Scher, H.B., Ed. Marcel Dekker, Inc., Nueva York (1999).

Se sabe generalmente que la liberación de una molécula, tal como un agente activo agrícola, a partir de una matriz depende de, entre otras cosas, el tamaño y geometría de la partícula y la compatibilidad entre el material activo y el material de la matriz. Además, la compatibilidad entre la material activo y el de la matriz puede afectar también si ello es posible a producir exitosamente una micropartícula de matriz útil a partir de un compuesto activo dado y un material de matriz dado. Por ejemplo, si hay compatibilidad insuficiente entre el compuesto activo y el material de matriz, una mayoría del compuesto activo se puede excluir de la micropartícula de matriz durante el procedimiento de formación. Un producto tal se caracteriza mediante una alta concentración del compuesto activo presente como cristales, o sobre la superficie de micropartículas, y da como resultado liberación incontrolada del activo dentro del ambiente. Una formulación de micropartículas que tienen niveles altos del compuesto activo fuera de las partículas, o sobre la superficie de las partículas, se encuentra usualmente para tener un valor de compuesto activo extraíble fácilmente (REA) elevado.

Debido a los productos químicos a menudo complejos de los productos activos agrícolas modernos, no ha sido posible predecir a priori cuales combinaciones de material activo y material de matriz se pueden esperar que produzcan micropartículas de matriz efectiva que tengan valores bajos de REA. Por ejemplo, los cloronicotinonitrilos recientemente introducidos se ha mostrado que son útiles como insecticidas (véanse, por ejemplo, Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 5.994.331, 6.077.860, 6.114.362), pero su inclusión sucesiva en formas de liberación controlada que son capaces de liberación continua durante periodos más largos que unos pocos días ha sido difícil. Véase, por ejemplo, González-
Pradas E., Pestid Sci., 55: 546-552 (1999), y Fernández-Pérez, M., J. Agric. Food Chem., 46(9): 3828-3834 (1998).

Debido a que formulaciones de liberación controlada que se diseñan para usos agrícolas necesariamente deben ser de un coste menor que, por ejemplo, aplicaciones médicas, es importante proporcionar tales formulaciones que se pueden producir económicamente y eficientemente. Además, debido a que tales formulaciones se aplican usualmente directamente a plantas o en la tierra, es importante que las partículas sean biodegradables, de tal forma que no persistan en el ambiente.

Debido a su amplia disponibilidad y propiedades como un protector ultravioleta, se ha usado lignina como un vehículo o coadyuvante para activos en composiciones agrícolas. Por ejemplo, Dilling y col., en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 4.751.247 y 4.797.157, describe el uso de sales de amina de lignosulfonatos tales como un secuestrante en composiciones pesticidas. El uso de lignina de metal alcalino como un dispersante de pesticida se enseña en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 3.726.850 y 3.992.532. La Patente de los Estados Unidos Nº.: 3.813.226 describió la unión covalente de un pesticida a un sustrato de lignina, y la Patente de los Estados Unidos Nº.: 3.929.453, reexpedida como Re. Nº.: 29.238 enseña un compuesto de liberación lenta producido mediante coprecipitación de una lignina de metal alcalino o la eliminación de un disolvente común a partir de una mezcla de lignina-pesticida.

Otras formulaciones de liberación continuada basadas en lignina se describen en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 4.184.866, 4.244.728 y 4.244.729, cada una de las cuales enseña el entrecruzamiento de lignina con epiclorohidrina o formaldehído.

En la Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.381.194, la adsorción de un herbicida o fungicida sobre partículas de una lignina de alcalino insoluble en agua y un tensioactivo, donde la lignina tiene un tamaño medio de partícula de 0,5 a 5 micrómetros de diámetro. En las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 4.624.694 y 4.752.319, DelliColli describió el uso de una suspensión similar de lignina, excepto sin el herbicida o fungicida, como un procedimiento de cosechar tratamiento de semillas para proporcionar un incremento en la aparición de las plantas de semillero.

Lignosulfonatos, en combinación con una proteína tal como una gelatina de depósito en polvo elevado, se comunicó en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.552.149 para ser útil para la formación de microcápsulas que eran resistentes a la degradación por rayos ultravioleta.

Otros derivados de lignina, tales como por ejemplo, acetato de lignina, se ha comunicado que son útiles para aplicaciones tales como actuar como un aglutinante en composiciones de tinta de imprenta basadas en agua. (Véase, por ejemplo, Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.612.051).

De acuerdo con ello, por lo tanto, sería útil proporcionar micropartículas de liberación y formulaciones para agentes activos agrícolas que podrían producirse a partir de materiales fácilmente disponibles, biodegradables que tendrían un impacto ambiental bajo. Sería también útil si tales micropartículas estabilizarían el compuesto activo frente a degradación por rayos ultravioleta. Además, sería útil si tales micropartículas no pudieran ser lo suficientemente pequeñas tal que se pudiesen usar de forma efectiva como componentes en un recubrimiento de semillas, pero permanecerán capaces de mantener la liberación del compuesto activo durante un periodo de tiempo de varias semanas, o meses.

Se mencionará adicionalmente que, el documento WO99/00013 describió formulaciones de liberación controlada para productos químicos agrícolas (tales como fungicidas o insecticidas) embebidos en matrices poliméricas para formar micropartículas que tienen un diámetro en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 200 micrómetros. La composición se puede aplicar a la tierra, al follaje de una planta o recubriendo una semilla antes de la germinación de la misma. El procedimiento para producir tales composiciones incluye las etapas de

(a) disolver al menos un producto químico agrícola y un polímero en un disolvente orgánico para formar una disolución hidrófoba; (b) mezclar la disolución hidrófoba y un medio acuoso a una velocidad de cizallamiento y durante un periodo de tiempo suficiente para producir una emulsión que tiene gotitas de la disolución hidrófoba dispersas en el medio acuoso; y (c) evaporar el disolvente orgánico a partir de la emulsión para producir una diversidad de micropartículas que tienen un diámetro promedio de aproximadamente 0,2 micrómetros a aproximadamente 200 micrómetros y que comprenden al menos un producto químico distribuido por toda una matriz polimérica. Tal procedimiento puede incluir una o más de las siguientes etapas de: disolver un agente dispersante en una disolución acuosa para producir la disolución hidrofílica; y suspender las micropartículas en un medio acuoso.

Además, el documento XP002218555 y Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. (20 Meet, PT. 1, AGRO076, 2000) enseñan un procedimiento en el cual la lignina se funde junto con un agente activo apropiado y la mezcla se enfría para formar un vaso, el cual se puede producir en "cualquier forma o tamaño incluyendo gránulos".

Además, el documento EP-A-381290 describe una composición fungicida en forma particulada o de polvo en cada partícula activa de la misma que comprende un compuesto activo como fungicida disperso en un material polimérico que tiene un punto de fusión por debajo de la temperatura de degradación del compuesto. Para aplicación, una composición tal se formula normalmente como un polvo humedecible o un concentrado en suspensión.

El procedimiento para la preparación de una composición tal comprende fundir el compuesto activo como fungicida conjuntamente con el material de polímero, enfriar la mezcla por debajo de su temperatura de fusión, transformar la fusión solidificada en forma particulada o de polvo, y, opcionalmente, mezclar el material el polvo particulado con al menos un vehículo inerte o con al menos dos transportadores uno de los cuales es un agente activo de superficie para producir la formulación deseada.

Además, el documento, XP002218554, "Proceeding of the International Symposium on Controlled Release of Bioactive Materials" (1988), 25HT, páginas 659-660, J.G. Allan y col., describe la formación de formulaciones de matriz de lignina que contiene imidacloprida. El procedimiento incluye fundir la imidacloprida, después disolver lignina (lignina ALCELL, la cual es una lignina reducida a pulpa de etanol/agua) en el compuesto activo fundido y enfriar la fusión a temperatura ambiente de tal forma que se forma una matriz vítrea frágil la cual se muele y rastrea para producir fracciones en el intervalo de malla 48-20 (295-833 \mum).

El documento, XP003009586, Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides, 1999, páginas 195-222, R.M. Wilkins discute en general varios aspectos de usar ligninas como componentes de sistemas de liberación controlada para pesticidas. Como el documento previo, se describen gránulos formados moliendo una mezcla vítrea frágil (véase página 203), pero el tamaño de los gránulos está bien por encima del tamaño sub-100 micrómetros.

Y finalmente el documento WO92/19102 enseña que los agentes activos se encapsulan mezclando lignina y el agente activo con un disolvente miscible en agua tal como etilenglicol, polietilenglicol, isopropilalcohol, acetona, o mezclas de la misma. Esta mezcla está indeterminada con un tensioactivo en un disolvente inmiscible en agua, tal como hexano, aceite vegetal, queroseno, y similar para formar una emulsión. Una disolución endurecida -principalmente agua- se añadió a la emulsión para endurecer la cápsula de lignina alrededor del compuesto activo, y las cápsulas se eliminaron después del aceite y disolución endurecida.

Sumario de la invención

Brevemente, por lo tanto la presente invención se refiere a un procedimiento novedoso de producir micropartículas de matriz basada en lignina para la liberación controlada de un agente activo agrícola, el procedimiento comprende las etapas de:

formar una emulsión de una disolución orgánica en una disolución acuosa, en la que la disolución orgánica contienen un derivado de lignina el cual es soluble en el disolvente orgánico en una cantidad de al menos aproximadamente un 1% en peso a 20ºC y un agente activo agrícola en un disolvente orgánico volátil y la disolución acuosa contiene un emulsionante el cual es diferente del derivado de lignina y del agente activo agrícola, y

eliminar el disolvente orgánico, produciendo de este modo micropartículas que tienen una matriz que comprende el derivado de lignina en el cual el agente activo agrícola se distribuye.

La presente invención se refiere también a una formulación novedosa para la liberación controlada de un agente activo agrícola, la formulación comprende predominantemente micropartículas de matriz esféricas teniendo una matriz de un derivado de lignina con el cual se distribuye un agente activo agrícola en el cual el derivado de lignina es uno que es soluble en cloruro de metileno en una cantidad de al menos aproximadamente un 1% en peso a 20ºC.

La presente invención se refiere también a un procedimiento novedoso de tratar una planta o su material de propagación, el procedimiento comprende poner en contacto la planta o su material de propagación, es decir una semilla de la planta, con la formulación descrita justo anteriormente.

La presente invención se refiere también a un material de propagación de planta tratado de forma novedosa que comprende una semilla de planta que se ha puesto en contacto con la formulación anteriormente descrita.

Entre las varias ventajas encontradas para lograrse mediante la presente invención, por lo tanto, se puede destacar la provisión de micropartículas de liberación controlada para agentes activos agrícolas que se pueden producir a partir de materiales fácilmente disponibles, biodegradables, que tienen un impacto ambiental bajo, y la provisión de tales materiales y formulaciones que pueden estabilizar el compuesto activo contra degradación por luz ultravioleta, y la provisión de micropartículas tales que son lo suficientemente pequeñas tal que se pueden usar de forma efectiva como componentes en un recubrimiento se semillas, pero aún son capaces de mantener la liberación del compuesto activo durante un periodo de tiempo de varias semanas, o meses.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 muestra micrografías electrónicas de micropartículas de matriz basada en lignina de la presente invención la cual contiene imidacloprida tomada a aumentos de 100x (1(a)), 500x (1(b)), 1000x (1(c)), y 2000 (1(d));

la figura 2 muestra una curva de velocidad de liberación para la liberación de imidacloprida a partir de micropartículas de matriz basada en lignina de la presente invención dentro de un exceso de agua a temperatura ambiente, e indicó una vida media de aproximadamente 1000 horas;

la figura 3 muestra micrografías electrónicas de las micropartículas mostradas en figura 1 después de inmersión en agua durante 42 días (aproximadamente 1000 horas) tomadas a aumentos de (a) 100x, (b) 500x, (c) 1000x, y (d) 2000x, en la que es patente que las micropartículas se rompen físicamente en esferas rotas o fragmentos menores;

la figura 4 muestra una curva de velocidad de liberación a partir de la liberación de imidacloprida a partir de micropartículas de matriz basada en lignina que tienen una carga más alta de imidacloprida que las micropartículas de la figura 2, donde la liberación se midió en un exceso de agua a temperatura ambiente, e indica una vida media de aproximadamente 2000 horas;

la figura 5 muestra una curva de velocidad de liberación para la liberación de imidacloprida a partir de micropartículas de matriz basada en lignina que tienen un tamaño menor que las micropartículas de figura 2, donde la liberación se midió dentro de un exceso de agua a temperatura ambiente, e indica una vida media de aproximadamente 2000 horas; y

la figura 6 muestra una curva de velocidad para la liberación de siltiofam a partir de micropartículas de matriz basada en lignina de la presente invención dentro de un exceso de agua a temperatura ambiente.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que las micropartículas basadas en lignina para la liberación controlada de un agente activo agrícola se pueden preparar formando una disolución acuosa que incluye un estabilizador de emulsión, formando una disolución orgánica disolviendo un derivado de lignina y un agente activo agrícola en un disolvente orgánico volátil, y combinando la disolución acuosa y la disolución orgánica en una forma que da como resultado la formación de una emulsión de la disolución orgánica en la disolución acuosa. El derivado de lignina es soluble en el disolvente orgánico en una cantidad de al menos aproximadamente el 1% en peso a 20ºC. El emulsionante es diferente del derivado de lignina y del agente activo agrícola. El disolvente orgánico se puede eliminar de la emulsión, con la producción resultante de micropartículas que tiene una matriz que comprende el derivado de lignina en el cual se distribuye el agente activo agrícola.

Las micropartículas de matriz basada en lignina son fáciles para producir con equipamiento y técnicas convencionales y se pueden diseñar para proporcionar liberación a largo plazo del agente activo agrícola que se encierra mediante la matriz. Se han comunicado vidas medias de liberación de por encima de aproximadamente 2000 horas, incluso para micropartículas de menos de 20 micrómetros en tamaño medio. Esta combinación inesperadamente ventajosa de propiedades permite usarse a micropartículas sujeto eficientemente en tratamientos de semillas que requieren protección de larga duración, tal como, por ejemplo, el tratamiento de semilla de trigo otoñal, el cual beneficia a partir de actividad residual significativa a incluso tres o cuatro meses tras plantar.

El término "matriz", como se usa en el presente documento, significa una fase sólida continua de uno o más compuestos aglutinantes basados en lignina por todos los cuales se distribuye como una fase discontinua uno o más de los agentes activos agrícolas sujeto. Opcionalmente, un agente de carga y/o otros componentes pueden estar también presentes en la matriz.

El procedimiento de producción sujeto captura el compuesto activo en la micropartícula con un alto nivel de eficiencia, pero evita altos niveles de pérdida fácil, o compuesto activo fácilmente extraíble (REA).

Las micropartículas basadas en lignina de la presente invención se pueden producir proporcionando una disolución orgánica que contiene un derivado de lignina y un agente activo agrícola en un disolvente orgánico volátil. La disolución orgánica se entremezcló con una disolución acuosa para formar una emulsión. Se ha encontrado que es más fácil formar una emulsión estable que tiene el tamaño de gotitas, o partículas, preferido, cuando un emulsionante adecuado está presente cuando las dos disoluciones se entremezclan. Se prefiere que la emulsión sea una emulsión de tipo aceite en agua en la cual la disolución orgánica forma la fase continua. Después de que la emulsión se ha formado, se elimina el disolvente orgánico, produciendo de este modo micropartículas que tienen una matriz que comprenden el derivado de lignina en el cual se distribuye el agente activo agrícola.

El emulsionante preferido es uno que es compatible con el agente activo agrícola y uno en cuya presencia una emulsión de aceite en agua es más estable que una emulsión en la cual el emulsionante está ausente. Cuando se dice que el emulsionante preferido es compatible con el agente activo agrícola, significa que el emulsionante es dispersable en, o preferiblemente, soluble en el compuesto activo.

Emulsionantes útiles incluyen emulsionantes aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros.

Ejemplos de emulsionantes útiles incluyen jabón-sales de metales alcalinos de ácidos grasos, tales como estearato de sodio; sales de ácidos grasos altos; alquilnaftalenosulfonatos y condensados, tales como Lomar D (Henkel); monoésteres de alcohol grasos de ácidos sulfónicos, tales como Sulfato de Conco M.; bencenosulfonatos de alquilo, tales como n-dodecilbencenosulfonato de sodio; sulfonatos de lignina; sulfonatos de alcanos y \alpha-olefinas, tales como Bio-Terge AS-40 (Stepan); sulfosuccinatos, tales como Anionyx 12s (Stepan); ésteres de fosfato, tales como Bio-SURF pbc-430 (Lonza); etoxilatos sulfatados de ácidos grasos, tales como Avirol SA-4110 (Henkel); y tauratos de N-acil-N-alquilo, tal como Igepon T (GAF).

Ejemplos de emulsionantes catiónicos útiles incluyen sales de amonio cuaternario, tales como Algepon AK (Sandoz); y sales de piridinio alquiladas, tales como Damox 1010 (etilo).

Ejemplos de emulsionantes no iónicos útiles incluyen alcanolamidas, tales como Comperlan KD (Henkel); alcoholes grasos etoxilados, tales como Brij (ICI); polietoxilados de alquilfenoles, tales como Tritón X-100 (Rohm y Haas); ésteres de ácido graso; ésteres de glicerol y ésteres de glicol, tales como Cutina GMS (Henkel); ésteres de propilenglicol, sorbitán y sorbitán etoxilado, tales como Tween 60 (ICI) y Span 20 (ICI).

Ejemplos de emulsionantes anfóteros útiles incluyen betaínas, tales como Amphosol (Stepan); y óxidos de alquilamina, tales como Admox 1214 (etilo).

Otros emulsionantes útiles incluyen tensioactivos poliméricos, tales como derivados de celulosa; tensioactivos de silicona (polímeros de dimetilsiloxano con compuesto hidrófilo); y ácido perfluoroalcohólico y fluorotensioacti-
vos.

Otros emulsionantes útiles se identificaron mediante Piirma, I., en Polymeric Surfactants, Marcel Dekker, Nueva York (1992), y en Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 4.960.814, 4.911.736 y 4.846.986.

Se han encontrado derivados de celulosa para ser emulsionantes preferidos, y la metilcelulosa es un emulsionante más preferido.

El emulsionante se puede añadir a la mezcla de la disolución orgánica y la disolución acuosa de cualquier manera. Por ejemplo, se puede añadir puro bien a la disolución acuosa o bien a la disolución orgánica, o a una mezcla de las dos disoluciones. Un procedimiento preferido de añadir el emulsionante es entremezclar el emulsionante con agua para formar una disolución acuosa antes de mezclar la disolución acuosa con la disolución orgánica. Cuando la metilcelulosa se usa como un emulsionante, se prefiere que se entremezcle el agua fría de cualquier manera que resulte en la formación de una disolución acuosa de la metilcelulosa.

Cuando el emulsionante se entremezcla con la disolución acuosa, se puede usar en cualquier cantidad que de cómo resultado formación de una emulsión deseada entre las disoluciones orgánicas y acuosas. Se prefiere que la cantidad del emulsionante en las disolución acuosa sea de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20% en peso, más preferida de aproximadamente el 0,2% a aproximadamente el 10% en peso, e incluso más preferida de aproximadamente el 0,5% a aproximadamente el 3% en peso de la disolución acuosa.

La cantidad de emulsionante que es útil en el procedimiento novedoso se puede expresar también sobre la base de la cantidad del derivado de lignina. Sobre esta base, se puede usar cualquier cantidad del emulsionante que proporciona una razón de peso entre el emulsionante y el derivado de lignina, sobre una base seca, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100, más preferida es una razón de peso de emulsionante-a-derivado de lignina desde aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:50, incluso más preferida es una razón de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:20, y aún más preferida es una razón de peso de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:15.

El disolvente orgánico que es útil en el procedimiento de la presente invención puede ser cualquier disolvente que tenga un punto de ebullición normal que es menor que el punto de ebullición normal de agua y tiene una baja solubilidad en agua. Se prefiere que el disolvente orgánico es uno que tenga un punto de ebullición normal de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC y una solubilidad en agua de menos de aproximadamente 20 g/100 ml a 20ºC, más preferido que el disolvente orgánico es uno que tienen un punto de ebullición normal de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 90ºC y una solubilidad en agua de menos de aproximadamente 10 g/100 ml a 20ºC, e incluso más preferido que el disolvente orgánico es uno que tiene un punto de ebullición normal de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 80ºC y una solubilidad en agua de menos de aproximadamente 5 g/100 ml a 20ºC.

Los disolventes orgánicos que son útiles en el procedimiento presente incluye cloruro de metileno, cloroformo, acetato de etilo, ciclopentano, pentano, 2-metilbutano, metilciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, 2,3-dimetilbutano, metilciclohexano, 2,3-dimetilpentano, 2,4-dimetilpentano, benceno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-hepteno, ciclohexeno, 1-butanol, éter etilvinílico, éter propílico, éter isopropílico, éter butilvinílico, éter butiletílico, 1,2-epoxibutano, furano, tetrahidropirano, 1-butanal, 2-metilpropanal, 2-pentanona, 3-pentanona, ciclohexanona, fluorobenceno, hexafluorobenceno, formiato de etilo, formiato de propilo, formiato de isopropilo, acetato de vinilo, acetato de isopropilo, propionato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, cloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, 2-cloro-2-metilpropano, 1-cloro-3-metilbutano, 3-cloropropeno, tetraclorometano, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloroetileno, 1,2-dicloroetileno, tricloroetileno, bromoetano, 1-bromopropano, 2-bromopropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, bromoetileno, yodometano, yodoetano, 2-yodopropano, triclorofluorometano, diclorofluorometano, dibromofluorometano, bromoclorometano, bromoclorofluorometano, 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2,2-tetraclorodifluoroetano, 1,2-dibromotetrafluoroetano, 1,2-dibromo-1,1-difluoroetano, 1,1-dicloro-2,2-difluoroetileno, propionitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, trietilamina, disulfuro de carbono, 1-butanotiol, sulfuro de metilo, sulfuro de etilo, y tetrametilsilano. Cualquiera de estos disolventes se puede usar solo o en una mezcla con uno cualquiera o más de los otros disolventes.

Cloruro de metileno, cloroformo y acetato de etilo son disolventes preferidos, y se ha encontrado que cloruro de metileno es un disolvente más preferido.

Derivados de lignina que son útiles para formar una matriz para las micropartículas de la matriz de la presente invención incluyen aquellos que son solubles en el disolvente orgánico en una cantidad de al menos aproximadamente el 1% en peso a 20ºC. Cuando los términos "derivado de lignina" se usan en el presente documento, tales términos significan incluir ligninas nativas y materiales cualesquiera que se derivan de lignina nativa, los cuales cumplen con los criterios de solubilidad orgánica que se requieren para el material. Se prefiere que el derivado de lignina sea uno que sea soluble en el disolvente orgánico en una cantidad de al menos aproximadamente 10% en peso a 20ºC. Un derivado de lignina preferido comprende acetato de lignina.

Las micropartículas de matriz actuales contienen un compuesto agrícola activo. Cuando los términos "compuesto agrícola activo" se usan en el presente documento, significan incluir cualquier compuesto que directa o indirectamente tiene un efecto benéfico en una planta o su material de propagación. Por ejemplo, los términos compuesto agrícola activo significan incluir herbicidas, pesticidas, fertilizantes, factores de crecimiento, y similares.

El compuesto agrícola activo preferido de la presente invención es uno que es soluble en agua a 20ºC en una cantidad de menos de aproximadamente el 2% en peso y es soluble en el disolvente orgánico en una cantidad de al menos aproximadamente el 1% en peso, y es más preferido un compuesto activo que es soluble en agua a 20ºC en una cantidad de menos de aproximadamente el 2% en peso y es soluble en una cantidad de al menos aproximadamente el 5% en peso.

El agente activo agrícola preferido es uno que es suficientemente compatible con el derivado de lignina que no tiene cristales de la forma activa durante la producción de las micropartículas sujeto cuando el compuesto activo está presente en una cantidad de al menos aproximadamente un 5% en peso del derivado de lignina. Se prefiere más que el compuesto activo sea suficientemente compatible con el derivado de lignina que no tiene cristales de la forma activa durante la producción de las micropartículas sujeto cuando el compuesto activo está presente en una cantidad de al menos aproximadamente un 20% en peso del derivado de lignina.

Agentes activos agrícolas en la presente invención incluyen materiales seleccionados del grupo que consta de pesticidas, herbicidas y reguladores del crecimiento. Ejemplos de compuestos agrícolas activos incluyen acilalaninas, alcanamidas, amidinas, anilidas, amilopirimidinas, hidrocarburos aromáticos, clorofenilos, ácidos arilaminopropiónicos, ácidos ariloxialcanoicos, ácidos ariloxialcanoicos, ariloxifenoxipropionatos, auxinas, avermectinas, benzamidas, ácidos bencenocarboxílicos, bencilatos, bencimidazoles, benzofuranos, ácidos benzoicos, benzonitrilos, benzotiadiazinonas, benzotiazolonas, benzotriazinas, benzonilureas, bipiridilios, biscarbamatos, butirolactonas, carbamatos, carbamoiltriazoles, cloroacetamidas, cloronitrilos, cloronicotinilos, ácidos cinnámicos, anticoagulantes de cumarina, organocloros de ciclodieno, oximas de ciclohexadiona, citoquininas, diacilhidracinas, dicarboximidas, 2-dimetilaminopropano-1,3-ditioles, dimetilditiocarbamatos, dinitroanilinas, dinitrofenoles, éteres de difenilo, ditiocarbamatos, DMI:imidazoles, DMI:piridinas, DMI:pirimidinas, DMI:triazoles, gibelerinas, derivados de glicina, guanidinas, ácidos alcanoicos halogenados, hidroxianilidas, hidroxilbenzonitrilos, imidazoles, imidazolinonas, anticoagulantes de indandiona, isoxazoles, isoxazolidinonas, imitadores de hormonas juveniles, MBI:deidrasas, morfolinas, multisitio: alquilenobis(ditiocarbamatos), multi-sitio: cloronitrilos, multisitio: dimetilditiocarbamatos, multisitio: guanidinas, multisitio: compuestos inorgánicos, multisitio: fenilpiridinaminas, multisitio: fosfonatos, multisitio: ftalimidas, multisitio: quinonas, multisitio: sulfamidas, piretrinas naturales, neonicotinoides, nitrometileno: neocorticoides, piretroides no esteroídicos, N-fenilcarbamatos, N-fenilftalimidas, organoarsénicos, organocloros, compuestos organofosforados, organotinas, oxadiazinas, oxadiazoles, oxatlinas, oxazolidinadionas, oxazolidinonas, carbamatos de oxima, oxiacetamidas, fenilamida: acilalaninas, fenilamida: butirolactonas, fenilamida: oxazolidinonas, herbicidas de fenilpirazol, insecticidas de fenilpirazol, fenilpiridazinas, fenilpiridinaminas, fenilpirroles, fenilureas, feromonas, ácidos fosfínicos, fosfonatos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, fosforotiolatos, ftalamatos, ftalimidas, piperazinas, polioxinas, pirazoles, pirazolios, piretrinas, piretroides, piretroides no esteroídicos, piridazinonas, piridazinonas, análogos de piridazinona, piridinas, piridinacarboxamidas, ácidos piridinocarboxílicos, pirimidindionas, pirimidinas, pirimidinoles, pirimincarbinoles, compuestos pirimidiniloxibenzoicos, análogos de pirimidiniloxibenzoicos, compuestos de amonio cuaternarios, quinolinas, ácidos quinolinocarboxílicos, quinonas, semicarbazonas, compuestos del tipo strobilurina, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureas, sulfamidas, auxinas sintéticas, tetrazinas, tetrazolinonas, tiadiazoles, tiocarbamatos, 1,3,5-triazinas, 1,2,4-triazinonas, triazoles, triazolinonas, triazolpirimidinas, tricetonas, uracilos y ureas.

Ejemplos de compuestos del tipo strobilurina útiles incluyen metomistrobina, picoxistrobina, famoxadona, azoxistrobina, kresoxim-metilo y trifloxistrobina.

Ejemplos de neocorticoides útiles incluyen acetamiprida, imidacloprida y tiametoxama.

Ejemplos de herbicidas útiles incluyen ácidos fenoxiacéticos, tales como 2,4-D y MCPA; ácidos fenoxipropiónicos, tales como dicloprop (2,4-DP) y Mecoprop (MCPP); ácidos fenoxibutíricos, tales como 2,4-DB y MCPB; ácidos benzoicos, tales como dicamba (Banvel, Clarity, Vanquis); ácido picolínico y compuestos relacionados, tales como picloram (Tordon), triclopir (Garlon, Grandstand, Remedy, Turflon); clorpiralid (Lontrel, Reclaim, Stinger, Transline), y quincloraco (Facet); naftalama (Analap); semicarbonados, tales como diflufenzopir-sodio (BAS 654, Distinct); cloro-s-triazinas, tales como atrazina (Aatrex, Atrazina), simazina (Princep), y cianazina (Bladex); metoxi-s-triazinas, tales como prometon (Pramitol); metiltio-s-triazinas; tales como ametrina (Evik), y prometrina (Caparol, Cotton-Pro, Gesgard); otras triazinas, tales como hexazinona (Velpar), y metribuzina (Sencor, Lexona); ureas sustituidas, tales como diuron (Karmex), fluorometuron (Cotoran), linuron (Lorox), y tebutiuron (Spike); uracilos, tales como bromacilo (Hyvar), y terbacilo (Sinbar); benzotiadiazoles, tales como bentazona (Basagran), benzonitrilos, tales como bromoximilo (Buctril); fenilcarbamatos, tales como desmedifán (Betanex), y fenmedifán (Spin-aid); piridazinonas, tales como pirazón (Pyramin); fenilpiridazinas, tales como piridato (Tough, Lentagran); propanilo (Stam, Stampede); amitrol (Amitrol T); clomazona (Command); fluridona (Sonar); piridazinonas, tales como norflurazón (Zorial, Evital, Solicam, Predict); isoxazoles, tales como isoxaflutol (Balance); dinitroanilinas, tales como benefina (Balan), etalfluralina (Sonalan, Curbit), orizalina (Surflan), pendimetalina (Prowl, Pendulum, Pentagon), prodiamina (Barricade, Endurance, Factor), y trifluralina (Treflan Trifluralin), piridinas, tales como ditiopir (Dimension), y tiazopir (Visor); amidas, tales como pronamida (Kerb); DCPA (Dacthal); carbamotioatos (tiocarbamatos), tales como EPTC (Eptam, Eradicane, Eradicane Extra), cicloato (Ro-Neet), pebulato (Tillam), y triallato (Far-Go, Avandex BW), butilato (Sutan +), molinato (Ordram), tiobencarb (Bolero, Abolish), y vernolato (Vernam); amidas que inhiben la raíz en los semilleros, tales como napropamida (Devrinol); fenilureas que inhiben la raíz en los semilleros, tales como sidurón (Tupersan), bensulfuro (Prefar, Betasan, Bensumec); cloroacetamidas, tales como acetoclor (Harness, Surpass, Topnotch); dimetenamida (Frontier), propaclor (Ramrod); alaclor (Lasso, Micro-Tech, Partner), y metolaclor (Dual, Pennant); glifosato (Roundup, Rodeo); sulfosato (Touchdown); sulfonilureas, tales como bensulfurón (Londax), clorsulfurón (Glean, Telar), halosulfurón (Permit, Battalion, Manage), nicosulfurón (Accent), prosulfurón (Peak), rimsulfurón (Matrix, Elim, Titus, Prism), trifensulfurón (Pinnacle), tribenuron (Express), clorimuron (Classic), etametilsulfurón (Muster), metsulfurón (Ally, Escort), primisulfurón (Beacon), oxasulfurón (Expert), triasulfurón (Amber), y triflusulfurón (Upbeet); imidazolinonas, tales como imazametabenz (Assert), imazamox (Raptor), imazapic (Cadre, Contend), imazapir (Arsenal, Chopper, Stalker), imazaquina (Scepter, Image) e imazetapir (Pursuit): arioxifenoxipropionatos, tales como diclorfop-metilo (Hoelon, Hoe-Grass, Illoxan), fenoxaprop-etilo (Acclaim, Horizon, Excel), fenoxaprop-p-etilo (Option II, Puma, Whip 360, Horizon), fluazifop-p-butilo (Flusilade 2000), haloxifop (Verdict, Gallant), y quizalofop-p-etilo (Assure II); ciclohexanodionas, tales como cletodim (Envoy, Prism, Select), setoxidim (Poast, Poast Plus, Prestige, Torpedo, Ultims, Vantage), y tralcoxidim (Achieve); nitrilos, tales como diclobenilo (Caroson, Dyclomec); benzamidas, tales como isoxaben (Gallery); quincloraco (Facet); ácido sulfúrico diluido; dihidrógenosulfato de monocarbamida (Enquick); aceites herbicidas; bipiridilios, tales como diquat (Diquat, Reward), y paraquat (Gramoxanone Extra, Cyclone, Starfire); difeniléteres, tales como aciflurofen (Blazer, Status); fomesafen (Flextar, Reflex), lactofen (Cobra), y oxifluorfen (Goal); oxidiazoles, tales como flutiacet (Action), y oxadiazón (Ronstar); n-fenilheterocilos, tales como carfentrazona (Affinity, Aim), flumiclorac (Resource), y sulfentrazona (Authority, Cover, Spartan); glufosinato (Finale, Liberty, Rely); arsénicos orgánicos tales como DSMA, y MSMA; asulam (Asulox); endothall (Accelerate, Aquathol, Des-I-Cate); etofumesato (Nortron, Prograss); fosamina (Krenita); difenzoquat (Avenge); y TCA (Nata).

Ejemplos de fungicidas útiles y mezclas fungicidas incluyen fludioxonil, fluquinconazol, siltiofam, difenoconazol, una mezcla de fludioxonilo y fluquinconazol o 4,5-dimetil-N-2-propenil-2-(trimetilsilil)-3-tiofencarboxamida; una mezcla de difenoconazol y fluquinconazol o 4,5-dimetil-N-2-propenil-2-(trimetilsilil)-3-tiofencarboxamida; y una mezcla como se enseña en el documento WO 00/27200 de un tienol[2,3-d]pirimidin-4-ona y un fungicida azol, un fungicida anilinopirimidina, un fungicida morfolina, un compuesto de strobilurina, un compuesto de pirrol, una fenilamida, o un fungicida ditiocarbamato.

Activos de agricultura preferidos incluyen imidacliprida, acetamiprida, tiametoxama, TI-435 (clortianidina), simeconazole, fluquinconazoles, tebuconazole, siltiofam, terbufos, clorpirifos, fipronil, cloretoxifos, teflutrina, fipronil, carbofurano, tebupirimfos, metopreno, hidropreno, y mezclas de los mismos. Imidacloprida se ha encontrado que se prefiere particularmente como el agente activo agrícola de la presente invención.

Cuando imidacloprida es un agente activo agrícola en las microcápsulas de la matriz sujeto, se ha encontrado que se prefiere que el disolvente orgánico comprenda cloruro de metileno y el derivado de lignina comprenda acetato de lignina.

Cuando la disolución acuosa y la disolución orgánica se entremezclan, se pueden mezclar mediante cualquier procedimiento que se conoce en la técnica para proporcionar una emulsión. Se prefiere que la etapa de formar una emulsión incluya mezclar la disolución acuosa y la disolución orgánica bajo condiciones de cizallamiento elevado y formar de este modo una emulsión de aceite en agua en el que la disolución orgánica forma la fase discontinua y la disolución acuosa forma la fase continua.

Durante el tiempo que el cizallamiento elevado se aplica a la mezcla, se prefiere que la temperatura de las disoluciones se mantenga suficientemente baja de forma que una cantidad significativa del disolvente orgánico no se pierda por evaporación. Se prefiere más que la temperatura de la disolución acuosa y la disolución orgánica se mantenga a un nivel que no sea mayor de 20ºC por debajo del punto de ebullición normal del disolvente orgánico durante la etapa que comprende formar una emulsión, y se prefiere aún más que la temperatura se mantenga a un nivel que no es mas alto de 30ºC por debajo del punto de ebullición normal del disolvente orgánico.

Cuando el disolvente orgánico normal que se usa incluye cloruro de metileno, el cual tiene un punto de ebullición normal de aproximadamente 40,1ºC, y el agente activo agrícola incluye imidacloprida, y acetato de lignina es al menos un componente principal del derivado de lignina, se prefiere que la temperatura se mantenga por debajo de aproximadamente 10ºC, y se prefiere más que la temperatura se mantenga a aproximadamente 4ºC durante la formación de la emulsión.

Cuando la emulsión se forma a partir de la disolución acuosa y la disolución orgánica, la emulsión comprende gotitas discretas, sustancialmente esféricas de una fase discontinua dispersas en una fase continua. Como se discute anteriormente, se prefiere que la fase acuosa forme la fase continua y la fase orgánica -que contiene el derivado de lignina y el agente activo agrícola- forme las gotitas de la fase discontinua.

Se prefiere que la disolución orgánica en la fase discontinua comprenda gotitas que tengan un diámetro promedio no mayor de aproximadamente 100 micrómetros. Se prefieren también las gotitas menores.

Después de la formación de la emulsión, las gotitas líquidas de la fase orgánica se transforman en micropartículas de matriz esférica sólidas mediante la eliminación del disolvente orgánico de la emulsión. Aunque el disolvente se puede eliminar a partir de la emulsión mediante medios cualesquiera conocidos en la técnica, la evaporación se usa comúnmente para eliminar el disolvente.

Cuando el disolvente se elimina mediante evaporación, se ha encontrado que se prefiere llevar a cabo la evaporación a una velocidad que es suficientemente baja para permitir la formación de micropartículas de matriz que tienen una matriz del derivado de lignina por todo el cual se dispersa el compuesto agrícola activo, teniendo también las micropartículas una mayoría del compuesto activo dentro de las micropartículas, más que sobre la superficie de las micropartículas o como cristales en la disolución acuosa dando como resultado la preparación que tiene un alto valor "REA". Después de la formación de la emulsión, se prefiere elevar la temperatura de la emulsión para incrementar la evaporación del disolvente, pero para limitar la temperatura a por debajo del punto de ebullición normal del disolvente.

Cuando las micropartículas de la matriz se forman mediante la eliminación del disolvente, se prefiere que las micropartículas sean predominantemente esféricas y tengan un diámetro promedio de menos de 100 micrómetros, se prefiere más que tengan un diámetro promedio de menos de aproximadamente 25 micrómetros, incluso se prefiere más que tengan un diámetro promedio de menos de aproximadamente 10 micrómetros. Las micropartículas esféricas pequeñas de la presente invención no tienen que ser del mismo tamaño, pero pueden ser de diferentes tamaños dentro de un intervalo de tamaño. Cuando se dice que las micropartículas tienen un diámetro promedio, es un diámetro promedio de número que se refiere.

Una ventaja de micropartículas de tal tamaño pequeño es que se pueden usar en sembrar formulaciones de recubrimiento que tienen un alto grado de adhesión a la semilla. Se sabe que partículas mayores, por ejemplo, mayores de aproximadamente 100 micrómetros en tamaño medio, son más susceptibles para abrasión y pérdida desde la superficie de la semilla. Además, las partículas menores permiten una distribución más regular del compuesto activo sobre la superficie de una planta, y también formulaciones que contienen las micropartículas son más fáciles para procesar a través del equipo de la solicitud tal como recubridores de semillas, pulverizadores, y similares.

El aspecto esférico regular de las micropartículas de la presente invención es también ventajoso, debido a que asegura que la liberación del compuesto activo desde la partícula tiene lugar a un ritmo más estable y más predecible que si las partículas fueran irregulares en su forma. Cuando se dice que el compuesto activo se distribuye por toda la matriz basada en lignina, se entendería que la distribución no tenga que ser de un patrón particular (es decir, no necesariamente homogénea o distribuida regularmente) y puede estar más al centro, o más cerca de la superficie, y la distribución activa en la matriz puede ser una mezcla molecular o pueden ser partículas del compuesto activo distribuido dentro de la matriz de derivado de lignina sólida.

A diferencia de muchas de las partículas basadas en lignina de la técnica previa, el procedimiento presente de producir las micropartículas de matriz novedosas está libre de picado o molimiento. Las presentes micropartículas de matriz son generalmente esféricas en forma, y se prefiere que una preparación de las micropartículas tenga un nivel de compuesto activo fácilmente extraíble (REA) que es menor de aproximadamente el 20%.

Una característica ventajosa de las presentes micropartículas es la combinación sorprendente de su pequeño tamaño y su capacidad para continuar liberando compuesto activo durante un periodo de tiempo inesperadamente largo. Las micropartículas basadas en lignina pequeñas de la técnica previa se comunicó que liberan la mayoría del material activo en unos pocos días, mientras que las presentes micropartículas se encuentra que son capaces de liberar el agente activo agrícola en un depósito infinito de agua a temperatura ambiente durante al menos 1.000 horas.

Las presentes micropartículas de matriz se pueden usar de la misma manera que cualquier otra micropartícula o microcápsula convencional que esté diseñada para la liberación controlada del agente activo agrícola. Las micropartículas sujeto se pueden usar para tratar una planta o su material de propagación poniendo en contacto la planta o su material de propagación con una formulación que contiene las micropartículas. Mediante los términos "planta o material de propagación" se desea incluir cualquiera y todas las partes de una planta en cualquier etapa de crecimiento, igual que cualquier raíz, brote, semilla, flor, inflorescencia, tubérculo, rizoma, y cualquier otro material a partir del cual se pueda iniciar o regenerar la planta. Cuando se dice que las micropartículas se "ponen en contacto" con la planta o su material de propagación, significa que se incluye todo contacto directo o indirecto, tal como, por ejemplo, aplicación a la planta, semilla, o a la tierra en la cual se ha sembrado o se siembra la semilla de la planta.

Las micropartículas se pueden aplicar en una formulación seca, o se pueden aplicar como una suspensión o emulsión. Se pueden usar puras o se pueden mezclar con cualesquiera otros materiales que pueden ser componentes útiles de formulaciones de tratamiento de semillas o plantas. Tales materiales pueden incluir pegatinas, protectores, herbicidas, pesticidas, reguladores del crecimiento, colorantes, tinciones, estabilizadores, tensioactivos, antioxidantes, y similares.

Una aplicación particularmente útil de las presentes micropartículas es para el tratamiento de semilla de plantas. Se prefiere que las micropartículas se apliquen a la semilla después de que la semilla se haya recogido de la planta padre y después de que se hallan plantado ellas mismas.

Como se mencionó anteriormente, otros ingredientes inactivos o inertes convencionales se pueden incorporar en la formulación. Tales ingredientes inertes incluyen pero no se limitan a: agentes convencionales de pegado, agentes dispersantes tales como metilcelulosa (Methocel A15LV o Methocel A15C, por ejemplo, sirven como agentes dispersantes/adhesivos para usar en tratamientos de semillas), alcohol polivinílico (por ejemplo, Elvanol 51-05), lecitina (por ejemplo, Yelkinol P), dispersantes poliméricos (por ejemplo, polivinilpirrolidona/acetato de vinilo PVP/VA S-630), espesantes (por ejemplo, espesantes de arcilla tales como Van Gel B para mejorar viscosidad y reducir el asentamiento de suspensiones de partículas), estabilizadores de emulsión, tensioactivos, compuestos anticongelación (por ejemplo, urea), tinciones, colorantes, y similares. Ingredientes inertes adicionales útiles en la presente invención se pueden encontrar en el volumen 1 de McCutcheon "Emulsifieres and Detergents", MC Publishing Company, Glen Rock, Nueva Jersey, U.S.A., 1996. Ingredientes inertes adicionales útiles en la presente invención se pueden encontrar en el volumen 2 de McCutcheon "Funcional Materials", MC Publishing Company, Glen Rock, Nueva Jersey, U.S.A., 1996.

Las formulaciones de micropartículas de la presente invención se pueden aplicar a semillas mediante cualquier metodología de tratamiento de semillas estándar, incluyendo pero no limitada a mezclado en un recipiente (por ejemplo, una botella o bolsa), aplicación mecánica, revolvimiento, pulverización, e inmersión. Cualquier material activo o inerte se puede usar para poner en contacto las semillas con micropartículas de acuerdo con la presente invención, tal como materiales de recubrimiento pelicular convencionales que incluyen pero no se limitan a materiales de recubrimiento pelicular basados en agua tales como Sepiret (Seppic, Inc., Fairfield , N.J.) y Opacoat (Berwind Pharm. Services, Westpoint, PA).

Las micropartículas sujeto se pueden aplicar a una semilla como un componente del recubrimiento de la semilla. Procedimientos y composiciones de recubrimiento de las semillas que se conocen en la técnica son útiles cuando se modifican por la adición de micropartículas de la presente invención. Tales procedimientos de recubrimiento y aparatos para su aplicación se describen por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 5.918.413. 5.891.246, 5.554.445, 5.389.399, 5.107.787, 5.080.925, 4.759.945 y 4.465.017. Las composiciones de recubrimiento de semillas se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 5.939.356, 5.882.713, 5.876.739, 5.849.320, 5.834.447, 5.791.084, 5.661.103, 5.622.003, 5.580.544, 5.328.942, 5.300.127, 4.735.015, 4.634.587, 4.383.391,
4.372.080, 4.339.456, 4.272.417 y 4.245.432, entre otros.

Recubrimientos de semillas útiles contienen uno o más agentes aglutinantes además de las micropartículas sujeto.

Aglutinantes que son útiles en la presente invención comprenden preferiblemente un polímero adhesivo que puede ser natural o sintético y estar sin efectos fitotóxicos sobre la semilla a la que recubren. El aglutinante se puede seleccionar a partir de polivinilacetatos; copolímeros de polivinilacetato; copolímeros de etilenvinilacetato (EVA); polivinilalcoholes; copolímeros de polivinilalcohol; celulosas, incluyendo etilcelulosas, metilcelulosas, hidroximetilcelulosas, hidroxipropilcelulosas y carboximetilcelulosa; polivinilpirrolidonas; polisacáridos, incluyendo almidón, almidón modificado, dextrinas, maltodextrinas, alginato y chitosanos; gasas; aceites; proteínas, incluyendo gelatina y zeínas; gomas arábigas; gomas laca; cloruro de vinilideno y copolímeros de cloruro de vinilideno; lignosulfonatos de calcio; copolímeros acrílicos; polivinilacrilatos; óxido de polietileno; polímeros y copolímeros de acrilamida, acrilato de polihidroxietilo, monómeros de metacrilamida; y policloropreno.

La cantidad de ligando en el recubrimiento puede variar, pero será en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 25% del peso de la semilla, más preferiblemente de aproximadamente el 0,05% a aproximadamente el 15%, e incluso más preferiblemente de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 10%.

Los agentes activos agrícolas que son útiles en las micropartículas sujeto son aquellos que se describen en el presente documento. La cantidad de compuesto activo, y, por lo tanto, la cantidad de micropartículas que se usa para el tratamiento de una semilla variará dependiendo del tipo de semilla y el tipo de ingredientes activos, pero el tratamiento comprenderá poner en contacto las semillas con una cantidad de las micropartículas que es efectiva como pesticida, o de otra forma. Cuando los insectos son la plaga objetivo, esa cantidad será una cantidad de un compuesto activo insecticida que es efectiva como insecticida. Como se usa en el presente documento, una cantidad que es efectiva como insecticida significa aquella cantidad de un insecticida que matará plagas de insectos en el estado de crecimiento de larva o pupa, o reducirá o retardará consistentemente la cantidad de daño producido por plagas de insectos.

En general, la cantidad del agente activo agrícola que se aplica a la semilla en el tratamiento variará de aproximadamente 1 gr a aproximadamente 2000 gr del ingrediente activo del pesticida por 100 kg del peso de las semillas. Preferiblemente, la cantidad de pesticida estará en el intervalo de aproximadamente 10 gr de compuesto activo por 100 kg de semillas, más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 100 g a aproximadamente 800 g del compuesto activo por 100 g de semillas, aún más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 100 g a aproximadamente 550 g del compuesto activo por 100 g de semillas, e incluso más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 200 g a aproximadamente 500 kg de compuesto activo por 100 kg de peso de semillas. Alternativamente, se ha encontrado preferirse que la cantidad de pesticida esté por encima de aproximadamente 60 gr del ingrediente activo del pesticida
por 100 kg de la semilla, y más preferiblemente de aproximadamente 80 g a aproximadamente 100 kg de semilla.

Las micropartículas de la invención sujeto se pueden aplicar a la semilla en la forma de un recubrimiento. El uso de un recubrimiento es particularmente efectivo en acomodar cargas pesticidas elevadas, como se puede requerir para tratar plagas típicamente refractarias, tales como gusano de la raíz del maíz, previniendo mientras al mismo tiempo fitotoxicidad inaceptable debida a la carga pesticida incrementada.

Opcionalmente, se puede usar un plastificador en la formulación de recubrimiento. Los plastificadores se usaron típicamente para fabricar la película que se forma mediante la capa de recubrimiento más flexible, para incrementar adhesión y dispersibilidad, y para incrementar la velocidad de procesamiento. La flexibilidad de película mejorada es importante para minimizar procesos de cincelado, rotura o flanqueo durante almacenamiento, manejo o sembrado. Muchos plastificadores se pueden usar, sin embargo, los plastificadores útiles incluyen polietilenglicol, glicerol, butilbencilftalato, glicolbenzoatos y compuestos relacionados. El intervalo del plastificador en la capa de recubrimiento estará en el intervalo de aproximadamente el 0,1% a aproximadamente el 20% en peso.

Además de la capa de recubrimiento, la semilla se puede tratar con uno o más de los siguientes ingredientes: otros pesticidas incluyendo fungicidas y herbicidas; herbicidas protectores; fertilizantes y/o agentes de biocontrol. Estos ingredientes se pueden añadir como una capa separada o alternativamente se pueden añadir en la capa de recubrimiento pesticida.

La formulación de micropartículas se puede aplicar a las semillas usando técnicas y máquinas de recubrimiento convencionales, tales como técnicas de lecho fluido, el procedimiento de molino de rodillos, tratadores de semillas rotostáticos, y recubridores de tambor. Otros procedimientos, tales como lechos de descarga pueden ser útiles también. Las semillas se pueden preajustar antes del recubrimiento. Después del recubrimiento, las semillas se secaron típicamente y después se transfirieron a una máquina de ajustado para ajustarse. Tales procedimientos se conocen en la técnica.

Las semillas tratadas con micropartículas se envolvieron también con un sobrerrecubrimiento pelicular para proteger el recubrimiento. Tales sobrerrecubrimientos se conocen en la técnica y se pueden aplicar usando técnicas de recubrimiento de lecho fluido convencional y técnicas de recubrimiento peliculares de tambor.

En aún otra realización, una forma pulverizada de las micropartículas secas se puede mezclar directamente con la semilla. Opcionalmente, se puede usar un agente de pegado para adherir el polvo a la superficie de la semilla. Por ejemplo, una cantidad de semilla se puede mezclar con un agente de pegado y agitar opcionalmente para promover el recubrimiento uniforme de la semilla con el agente de pegado. La semilla recubierta con el agente de pegado se puede mezclar con las micropartículas secas. La mezcla se puede agitar, por ejemplo revolviendo, para promover el contacto del agente de pegado con las micropartículas secas, causando de este modo pegar las micropartículas a la semilla.

Las semillas tratadas de la presente invención se pueden usar para la propagación de plantas de la misma maneta que semilla tratada convencional. Las semillas tratadas se pueden almacenar, manejar, sembrar y cultivar de la misma manera que cualquier otra semilla tratada con pesticida. Se tomarían medidas de seguridad apropiadas para limitar el contacto de la semilla tratada con humanos, materiales de alimento o alimentos, agua y pájaros y animales domésticos o salvajes.

También se incluye en el alcance de esta invención una planta tratada o su material de propagación que incluye una planta o su material de propagación que se ha puesto en contacto con la formulación que contiene las micropartículas de matriz basada en lignina actuales.

Los siguientes ejemplos describen realizaciones preferidas de la invención. Otras realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones en el presente documento serán patentes para alguien experto en la técnica a partir de consideración de la memoria descriptiva o práctica de la invención como se describe en el presente documento. Se desea que la memoria descriptiva, conjuntamente con sus ejemplos, se considere sólo para ser ejemplar, con el alcance y el espíritu de la invención que se indica por las reivindicaciones las cuales siguen a los ejemplos. En los ejemplos todos los porcentajes se dan en base al peso a menos que se indique otra cosa.

Ejemplo 1

Este ejemplo muestra la producción de micropartículas de matriz basada en lignina, para la liberación controlada de imidacloprida.

Unas disolución acuosa de metilcelulosa (1,09 g; Methocel A15LV, disponible a partir de Dow Chemical Co.) se preparó en un vaso de precipitados de 400 ml mezclando con 89,71 g de agua, y la disolución se enfrió a 4ºC en un baño de hielo. Una disolución orgánica que contiene imidacloprida (1,7 g; comercialmente disponible en formulaciones bajo los nombres comerciales Admire®, Gaucho®, Confidor® y Winner®, todo de Bayer AG), y acetato de lignina (14,8 g; disponible a partir de Aldrich) se preparó mezclando con cloruro de metileno (93,5 g, disponible a partir de Aldrich) hasta que todos los sólidos habían pasado a disolución. La disolución orgánica se añadió entonces a la disolución acuosa en el vaso de precipitados durante un periodo de aproximadamente 30 segundos, tiempo durante el cual la mezcla en el vaso de precipitados se agitó con un mezclador de cizallamiento elevado (Silverson, Model L4R) equipado con una pantalla de 6 agujeros. La mezcla se agitó con el mezclador de cizallamiento elevado durante un total de 3 minutos a un ajuste de 3, tiempo durante el cual se formó una emulsión blanca lechosa. La emulsión se eliminó después a partir del baño de hielo y se agitó durante 20 horas con un agitador mecánico mientras se dejó llegar a temperatura ambiente. Durante las 20 horas, el cloruro de metileno se evaporó de la muestra, dejando 94,33 g de una suspensión blanca de micropartículas de matriz. Las micropartículas tienen un tamaño promedio de partícula de 7,3 micrómetros como se miden mediante un contador Coulter.

Se tomaron micrografías de electrón de las micropartículas de matriz a aumento incrementadamente mayor y mostraron que las micropartículas eran partículas esféricas que tienen una distribución de tamaños, pero con pocas, o ninguna, partículas por encima de aproximadamente 20 micrómetros de diámetro. Estas micropartículas se muestran en la figura 1 a aumentos de 100x (figura 1(a)), 500x (figura 1(b)), 1000x (figura 1(c)), y 2000x (figura 1(d)). También se destacó en las micrografías la carencia casi total de cristales de imidacloprida libres en la suspensión. Esto se interpretó
para querer decir que la mayoría de la imidacloprida estaba retenida en las micropartículas y no libre en disolución.

La cantidad relativa del compuesto activo que se libera en el ambiente sin control se llama el "compuesto activo fácilmente extraíble" (REA). Como se usa en el presente documento, REA significa el porcentaje en peso del ingrediente activo total que se añadió a la formulación que se disolvió en agua en la siguiente prueba:

REA se midió añadiendo a agua la formulación a probarse en cada uno de dos tubos de ensayo a temperatura ambiente, aproximadamente 25ºC. La cantidad total de la formulación añadida a un tubo de ensayo fue suficiente para proporcionar una cantidad de un ingrediente activo que fue aproximadamente el 80% de su límite de solubilidad en agua a esa temperatura. La cantidad total de la formulación añadida al otro tubo de ensayo fue suficiente para proporcionar una cantidad del compuesto activo que fue aproximadamente el 120% del límite de solubilidad. Ambos tubos se agitaron después vigorosamente durante aproximadamente 200 agitaciones. Una muestra de la mezcla se eliminó de cada tubo y se filtró a través de un filtro PTFE de 0,45 micrómetros. La concentración del compuesto activo en el líquido del filtro se midió en cada uno de los dos tubos de ensayo y se calculó el porcentaje de la cantidad total del compuesto activo que se había liberado en el agua. Se dividió el valor de la cantidad total del compuesto activo que se liberó en el agua por la cantidad total del compuesto activo que se añadió inicialmente al tubo y el promedio de aquellos valores se multiplicó por 100 y se comunicó como REA en porcentaje para la formulación. En la presente formulación, el compuesto activo fue imidacloprida, y el REA para la suspensión microparticulada presente fue 8,3%. Esto refuerza las micrografías en indicar que la mayoría de la imidacloprida en la formulación estuvo inicialmente presente dentro de las micropartículas y no libre en la disolución acuosa.

La velocidad de liberación de la imidacloprida se midió como una función del tiempo mediante el siguiente procedimiento. Una cantidad medida de una formulación de liberación controlada se mezcló con una cantidad de agua a temperatura ambiente tal que la concentración total del ingrediente activo presente en la mezcla acuosa no es mas de aproximadamente 1/3 del límite de solubilidad del compuesto activo en agua a temperatura ambiente -aproximadamente 25ºC. La mezcla se mezcló después en un vaso de precipitados con un agitador magnético. A intervalos, las alícuotas de la mezcla se eliminaron y filtraron a través de un filtro de PTFE de 0,45 micrómetros. La cantidad del ingrediente activo en la disolución filtrada se midió después. Por ejemplo, cuando el ingrediente activo era imidacloprida, se añadieron aproximadamente 0,2 g/l de concentración total de imidacloprida a la mezcla acuosa y la concentración de imidacloprida se midió mediante HPLC de fase reversa con detección de UV.

La velocidad de liberación de imidacloprida dentro de un exceso de agua de las micropartículas anteriormente descritas se midió durante por encima de 6000 horas, y la velocidad de liberación se muestra en la figura 2. A partir de los datos, aparece que el tiempo requerido para el agotamiento de una mitad de la imidacloprida a partir de las micropartículas (la viuda media, o t_{1/2}) fue aproximadamente 1000 horas, las cuales se considera que son un periodo de liberación de larga duración para tales partículas pequeñas.

Después de que la suspensión ha estado sometida a la prueba de liberación durante 42 días (aproximadamente 1000 horas) se tomó una muestra y las micrografías del electrón se tomaron de nuevo de las partículas. Como se muestra en la figura 3, a aumentos sucesivamente mayores de (a) 100x, (b) 500x, (c) 1000x, y (d) 2000x, fue patente que las micropartículas se rompieron físicamente en esferas rotas o fragmentos menores. No se sabe si la liberación de la imidacloprida dio como resultado debilitar las partículas, o si la rotura inducida por agua de las micropartículas resultó en liberación de la imidacloprida. Sin embargo, los fenómenos parecen ocurrir concurrentemente.

Ejemplo 2

Esto ilustra la formación de micropartículas de matriz basada en lignina que tienen una carga de imidacloprida más elevada que en el ejemplo 1.

Las micropartículas de matriz basada en lignina para la liberación controlada de imidacloprida se produjeron como se describe en el ejemplo 1, excepto en que se usaron 10,9 g de acetato de lignina, en vez de 14,8 g, y se usaron 97,4 g de cloruro de metileno, más de 93,5 g. Después de la liberación de cloruro de metileno, se recogieron 62,25 g de una suspensión blanca de micropartículas. El tamaño de partícula promedio fue 6,5 micrómetros, y el REA fue 11,4%. No fueron aparentes cristales de imidacloprida en una micrografía de electrón de la suspensión. La suspensión se probó en su velocidad de liberación como se describe en el ejemplo 1, y la curva de velocidad de liberación mostrada en la figura 4 indicó un t_{1/2} de aproximadamente 2000 horas.

Ejemplo 3

Esto ilustra la formación de micropartículas de matriz basada en lignina que tienen menor tamaño.

Las micropartículas basada en lignina para la liberación controlada de imidacloprida se produjeron como se describe en el ejemplo 1, excepto en que el ajuste de dispositivo de cizallamiento elevado de Silverson se operó a un ajuste de 5,5, más de 3. El tamaño de partícula promedio fue 5,6 micrómetros, y el REA fue 7,2%. No fueron patentes cristales de siltiofam en una micrografía óptica de la suspensión. La suspensión se probó para la velocidad de liberación como se describe en el ejemplo 1, y la curva de velocidad de liberación mostrada en la figura 5 indicó un t_{1/2} de liberación de aproximadamente 2000 horas.

Ejemplo 4

Esto ilustra la formación de micropartículas de matriz basada en lignina que contienen siltiofam como el compuesto activo. Las micropartículas basada en lignina para la liberación controlada de imidacloprida se produjeron como se describe en el ejemplo 1, excepto en que el ajuste de dispositivo de cizallamiento elevado de Silverson se operó a un ajuste de 5,5, más de 3. El tamaño de partícula promedio fue 6,2 micrómetros, y el REA fue 1,1%. No fueron patentes cristales de siltiofam en una micrografía óptica de la suspensión.

La suspensión se probó para la velocidad de liberación como se describe en el ejemplo 1 excepto en que el compuesto activo es siltiofam en lugar de imidacloprida, y la curva de velocidad de liberación se muestra en la figura 6.

Ejemplo comparativo 1

Esto ilustra la formación de micropartículas para la liberación controlada de imidacloprida a partir de una matriz de poli(metilmetacrilato).

Una disolución acuosa de metilcelulosa (1,09 g; Methocel A15LV, disponible a partir de Dow Chemical Co.) se preparó en un vaso de precipitados de 400 ml mezclando con 89,71 g de agua, y la disolución se enfrió a 4ºC en un baño de hielo. Una disolución orgánica que contiene imidacloprida (1,7 g; comercialmente disponible bajo los nombres comerciales Admire®, Gaucho®, Confidor® y Winner®, todos de Bayer AG), y poli(metilmetacrilato), (PMMA), (14,80 g, que tiene un peso molecular promedio de 120.000, y está disponible de Aldrich), se preparó mezclando con cloruro de metileno (93,5 g, disponible de Aldrich) hasta que todos los sólidos han entrado en disolución. La disolución orgánica se añadió después a la disolución acuosa en el vaso de precipitados durante un periodo de aproximadamente 30 segundos, tiempo durante el cual la mezcla en el vaso de precipitados se agitó con un mezclador de alto cizallamiento (Silverson, Model L4R) equipado con una pantalla de 6 agujeros. La mezcla se agitó con el mezclador de alto cizallamiento durante un total de 3 minutos a un ajuste de 3, tiempo durante el cual se formó una emulsión blanca lechosa. La emulsión se eliminó después del baño de hielo y se agitó durante 20 horas con un agitador mecánico mientras se dejó llegar a temperatura ambiente. Durante las 20 horas, el cloruro de metileno se evaporó de la mezcla, dejando 93,8 g de una suspensión blanca de micropartículas de matriz. El examen microscópico de la suspensión mostró que las microsferas se habían formado, pero mostró también la presencia de muchos cristales que estaban presumiblemente libres de imidacloprida que no se habían incorporado dentro de las micropartícu-
las.

Se concluyó, por lo tanto, que existe compatibilidad insuficiente entre el PMMA e imidacloprida para permitir la formación exitosa de micropartículas de matriz para la liberación controlada de imidacloprida.

Todas las referencias citadas en esta especificación, incluyendo sin limitación todos los artículos, publicaciones, patentes, solicitudes de patente, presentaciones, textos, comunicaciones, manuscritos, folletos, libros, envíos de Internet, artículos de revistas, periódicos, y similares, se incorporan en el presente documento mediante referencia dentro de esta memoria descriptiva en su totalidad. La discusión de las referencias en el presente documento se desea meramente para resumir las aserciones hechas por sus autores y no se hace admisión de que cualquier referencia constituya técnica previa. Los solicitantes se reservan el derecho a probar la exactitud y pertinencia de las referencias citadas.

En vista de lo anterior, se verá que las varias ventajas de la invención se logran y otras ventajas resultan obtenidas.

Como diversos cambios se podrían hacer en los procedimientos y composiciones anteriores sin salir del alcance de la invención, se desea que toda la materia contenida en la descripción anterior y mostrada en los dibujos acompañantes sea interpretada como ilustrativa y no en un sentido limitante.

Claims

1. Un procedimiento para producir micropartículas de matriz para la liberación controlada de un agente activo agrícola, el procedimiento comprende las etapas de:

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el emulsionante se selecciona del grupo que comprende emulsionantes aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en los que el emulsionante se selecciona del grupo que comprende jabón-sales de metales alcalinos de ácidos grasos, estearato de sodio; sales de ácidos grasos altos; alquilnaftalenosulfonatos y condensados, monoésteres de alcoholes grasos de ácidos sulfónicos, bencenosulfonatos de alquilo lineales, n-dodecilbencenosulfonato de sodio, sulfonatos de lignina, sulfonatos de alcanos y \alpha-olefinas, sulfosuccinatos, ésteres de fosfato, etoxilados sulfatados de ácidos grasos, tauratos de N-acil-N-alquilo, sales de amonio cuaternarias, sales de pirimidinio alquiladas, alcanolaminas, alcoholes grasos etoxilados, polietoxilados de alquilfenol, ésteres de ácidos grasos, ésteres de glicerol, ésteres de glicol, ésteres de propilenglicol, sorbitán y sorbitán etoxilado, betaínas, óxidos de aminoalquilo, tensioactivos poliméricos, derivados de celulosa, tensioactivos de silicona (polímeros de dimetilsiloxano con hidrófilo), sales de ácido perfluorocarboxílico, fluorotensioactivos, y mezclas de los mismos.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el emulsionante es un derivado de celulosa.

5. El procedimiento de acuerdo a la reivindicación 4, en el que el emulsionante es metilcelulosa.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico es uno que tiene un punto de ebullición normal de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 100ºC y una solubilidad en agua de menos de aproximadamente 20 g/100 ml a 20ºC.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el disolvente orgánico se selecciona del grupo que comprende cloruro de metileno, cloroformo, acetato de etilo, ciclopentano, pentano, 2-metilbutano, metilciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2-metilhexano, 3-metilhexano, 2,3-dimetilbutano, metilciclohexano, 2,3-dimetilpentano, 2,4-dimetilpentano, benceno, 1-penteno, 2-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-hepteno, ciclohexeno, 1-butanol, éter etilvinílico, éter propílico, éter isopropílico, éter butilvinílico, éter butiletílico, 1,2-epoxibutano, furano, tetrahidropirano, 1-butanal, 2-metilpropanal, 2-pentanona, 3-pentanona, ciclohexanona, fluorobenceno, hexafluorobenceno, formiato de etilo, formiato de propilo, formiato de isopropilo, acetato de vinilo, acetato de isopropilo, propionato de etilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, cloroetano, 1-cloropropano, 2-cloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano, 2-cloro-2-metilpropano, 1-cloro-3-metilbutano, 3-cloropropeno, tetraclorometano, 1,1-dicloroetano, 1,2-dicloroetano, 1,2-dicloropropano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1-dicloroetileno, 1,2-dicloroetileno, tricloroetileno, bromoetano, 1-bromopropano, 2-bromopropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, bromoetileno, yodometano, yodoetano, 2-yodopropano, triclorofluorometano, diclorofluorometano, dibromofluorometano, bromoclorometano, bromoclorofluorometano, 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2,2-tetraclorodifluoroetano, 1,2-dibromotetrafluoroetano, 1,2-dibromo-1,1-difluoroetano, 1,1-dicloro-2,2-difluoroetileno, propionitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, trietilamina, disulfuro de carbono, 1-butanotiol, sulfuro de metilo, sulfuro de etilo, tetrametilsilano, y mezclas de los mismos.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el disolvente orgánico comprende cloruro de metileno.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el agente activo agrícola es uno que es soluble en agua a 20ºC en una cantidad de menos de aproximadamente un 2% en peso y es soluble en el disolvente orgánico en una cantidad de al menos aproximadamente un 1% en peso.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el agente activo agrícola comprende un material seleccionado del grupo que consta de pesticidas, herbicidas y reguladores del crecimiento.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el agente activo agrícola comprende un compuesto que se selecciona del grupo que consta de acilalaninas, alcanamidas, amidinas, anilidas, amilopirimidinas, hidrocarburos aromáticos, clorofenilos, ácidos arilaminopropiónicos, ácidos ariloxialcanoicos, ácidos ariloxialcanoicos, ariloxifenoxipropionatos, auxinas, avermectinas, benzamidas, ácidos bencenocarboxílicos, bencilatos, bencimidazoles, benzofuranos, ácidos benzoicos, benzonitrilos, benzotiadiazinonas, benzotiazolonas, benzotriazinas, benzonilureas, bipiridilios, biscarbamatos, butirolactonas, carbamatos, carbamoiltriazoles, cloroacetamidas, cloronitrilos, cloronicotinilos, ácidos cinnámicos, anticoagulantes de cumarina, organocloros de ciclodieno, oximas de ciclohexadiona, citoquininas, diacilhidracinas, dicarboximidas, 2-dimetilaminopropano-1,3-ditioles, dimetilditiocarbamatos, dinitroanilinas, dinitrofenoles, éteres de difenilo, ditiocarbamatos, DMI:imidazoles, DMI:piridinas, DMI:pirimidinas, DMI:triazoles, gibelerinas, derivados de glicina, guanidinas, ácidos alcanoicos halogenados, hidroxianilidas, hidroxilbenzonitrilos, imidazoles, imidazolinonas, anticoagulantes de indandiona, isoxazoles, isoxazolidinonas, imitadores de hormonas juveniles, MBI:deidrasas, morfolinas, multisitio: alquilenobis(ditiocarbamatos), multi-sitio: cloronitrilos, multisitio: dimetilditiocarbamatos, multisitio: guanidinas, multisitio: compuestos inorgánicos, multisitio: fenilpiridinaminas, multisitio: fosfonatos, multisitio: ftalimidas, multisitio: quinonas, multisitio: sulfamidas, piretrinas naturales, neonicotinoides, nitrometileno: neocorticoides, piretroides no esteroídicos, N-fenilcarbamatos, N-fenilftalimidas, organoarsénicos, organocloros, compuestos organofosforados, organotinas, oxadiazinas, oxadiazoles, oxatlinas, oxazolidinadionas, oxazolidinonas, carbamatos de oxima, oxiacetamidas, fenilamida: acilalaninas, fenilamida: butirolactonas, fenilamida: oxazolidinonas, herbicidas de fenilpirazol, insecticidas de fenilpirazol, fenilpiridazinas, fenilpiridinaminas, fenilpirroles, fenilureas, feromonas, ácidos fosfínicos, fosfonatos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, fosforotiolatos, ftalamatos, ftalimidas, piperazinas, polioxinas, pirazoles, pirazolios, piretrinas, piretroides, piretroides no esteroídicos, piridazinonas, piridazinonas, análogos de piridazinona, piridinas, piridinacarboxamidas, ácidos piridinocarboxílicos, pirimidindionas, pirimidinas, pirimidinoles, pirimincarbinoles, compuestos pirimidiniloxibenzoicos, análogos de pirimidiniloxibenzoicos, compuestos de amonio cuaternarios, quinolinas, ácidos quinolinocarboxílicos, quinonas, semicarbazonas, compuestos del tipo strobilurina, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureas, sulfamidas, auxinas sintéticas, tetrazinas, tetrazolinonas, tiadiazoles, tiocarbamatos, 1,3,5-triazinas, 1,2,4-triazinonas, triazoles, triazolinonas, triazolpirimidinas, tricetonas, uracilos, ureas, y mezclas de los mismos.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el agente activo agrícola es un compuesto de tipo strobilurina que se selecciona del grupo que consta de metominostrobina, picoxistrobina, famoxadona, azoxistrobina, kresosim-metilo, trifloxistrobina y mezclas de los mismos.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el agente activo agrícola es un herbicida que se selecciona del grupo que consta de ácidos fenoxiacéticos, 2,4-D, MCPA, ácidos fenoxipropiónicos, dicloprop (2,4-DP), mecoprop (MCPP), ácidos fenoxibutíricos, 2,4-DB, MCPB, ácidos benzoicos, dicamba, ácido picolínico y compuestos relacionados, picloram, triclopir, clorpiralid, y quincloraco, naftalama, semicarbonados, diflufenzopir-sodio, cloro-s-triazinas, atrazina, simazina, cianazina, metoxi-s-triazinas, prometon, metiltio-s-triazinas, tales como ametrina, prometrina, otras triazinas, hexazinona, metribuzina, ureas sustituidas, diuron, fluorometuron, linuron, tebutiuron, uracilos, bromacilo, terbacilo, benzotiadiazoles, bentazona, benzonitrilos, bromoximilo, fenilcarbamatos, desmedifán, fenmedifán, piridazinonas, pirazón, fenilpiridazinas, piridato, propanilo, amitrol, clomazona, fluridona, piridazinonas, norflurazón, isoxazoles, isoxaflutol, dinitroanilinas, benefina, etalfluralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina, trifluralina, piridinas, ditiopir, tiazopir, amidas, pronamida, DCPA, carbamotioatos (tiocarbamatos), EPTC, cicloato, pebulato, triallato, butilato, molinato, tiobencarb, vernolato, amidas que inhiben la raíz en los semilleros, napropamida, fenilureas que inhiben la raíz en los semilleros, sidurón, bensulfuro, cloroacetamidas, acetoclor, dimetenamida, propaclor, alaclor, metolaclor, glifosato, sulfosato, sulfonilureas, bensulfurón, clorsulfurón, halosulfurón, nicosulfurón, prosulfurón, rimsulfurón, trifensulfurón, tribenuron, clorimuron, etametilsulfurón, metsulfurón, primisulfurón, oxasulfurón, triasulfurón, triflusulfurón, imidazolinonas, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, arioxifenoxipropionatos, diclorfop-metilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-p-etilo, fluazifop-p-butilo, haloxifop, quizalofop-p-etilo, ciclohexanodionas, cletodim, setoxidim, tralcoxidim, nitrilos, diclobenilo, benzamidas, isoxaben, quincloraco, ácido sulfúrico diluido, dihidrógenosulfato de monocarbamida, aceites herbicidas, bipiridilios, diquat, paraquat, difeniléteres, aciflurofen, fomesafen, lactofen, oxifluorfen, oxidiazoles, flutiacet, oxadiazón, n-fenilheterocilos, carfentrazona, flumiclorac, sulfentrazona, glufosinato, arsénicos orgánicos, DSMA, MSMA, asulam, endothall, etofumesato, fosamina, difenzoquat, TCA, y mezclas de los mismos.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el agente activo agrícola es un fungicida que se selecciona del grupo que consta de fludioxonil, fluquinconazol, siltiofam, difenoconazol, una mezcla de fludioxonilo y fluquinconazol o 4,5-dimetil-N-2-propenil-2-(trimetilsilil)-3-tiofencarboxamida, una mezcla de difenoconazol y fluquinconazol o 4,5-dimetil-N-2-propenil-2-(trimetilsilil)-3-tiofencarboxamida, y una mezcla de un tienol[2,3-d]pirimidin-4-ona y un fungicida azol, un fungicida anilinopirimidina, un fungicida morfolina, un compuesto de strobilurina, un compuesto de pirrol, una fenilamida, un fungicida ditiocarbamato, y mezclas de los mismos.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el agente activo agrícola comprende un compuesto que se selecciona del grupo que consta de imidacloprida, acetamiprida, tiametoxama, TI-435 (clortianidina), simeconazole, fluquinconazole, tebuconazole, siltiofam, terbufos, clorpirifos, fipronil, cloretoxifos, teflutrina, fipronil, carbofurano, tebupirimfos, metopreno, hidropreno, y mezclas de los mismos.

16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el agente activo agrícola comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consta de imidacloprida, siltiofarm, y simeconazole.

17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el agente activo agrícola comprende imidacloprida y siltiofarm.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el agente activo agrícola comprende imidacloprida y simeconazole.

19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el agente activo agrícola comprende siltiofarm y simeconazole.

20. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el disolvente orgánico comprende cloruro de metileno y el derivado de lignina comprende acetato de lignina.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la etapa de formar una emulsión comprende mezclar la disolución acuosa y la disolución orgánica bajo condiciones de alto cizallamiento y por lo tanto formar una emulsión de aceite en agua en el que la disolución orgánica forma la fase discontinua y la disolución acuosa forma la fase continua.

22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que el disolvente orgánico comprende cloruro de metileno, el agente activo agrícola comprende imidacloprida, el compuesto derivado de lignina comprende acetato de lignina y la temperatura se mantiene a aproximadamente 4ºC.

23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que la disolución orgánica en la fase discontinua comprende gotitas que tienen un diámetro promedio no mayor de aproximadamente 100 micrómetros.

24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 23, en el que las micropartículas son predominantemente esféricas y tienen un diámetro promedio de menos de aproximadamente 100 micrómetros.

25. Una formulación para la liberación controlada de un agente activo agrícola, la formulación comprende predominantemente micropartículas esféricas que tienen una matriz de un derivado de lignina en la cual se distribuye un agente activo agrícola en el que el derivado de lignina es uno que es soluble en cloruro de metileno en una cantidad de al menos el aproximadamente el 1% en peso a 20ºC.

26. La formulación de acuerdo con la reivindicación 25, en la que el derivado de lignina comprende acetato de lignina.

27. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 26, en la que el agente activo agrícola es uno que es soluble en agua a 20ºC en una cantidad de menos de aproximadamente el 2% en peso y es soluble en cloruro de metileno en una cantidad de al menos aproximadamente el 1% en peso.

28. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en la que el agente activo agrícola consta de un material seleccionado del grupo que consta de pesticidas, herbicidas y reguladores del crecimiento.

29. La formulación de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el agente activo agrícola consta de un compuesto que se selecciona del grupo que consta de acilalaninas, alcanamidas, amidinas, anilidas, amilopirimidinas, hidrocarburos aromáticos, clorofenilos, ácidos arilaminopropiónicos, ácidos ariloxialcanoicos, ácidos ariloxialcanoicos, ariloxifenoxipropionatos, auxinas, avermectinas, benzamidas, ácidos bencenocarboxílicos, bencilatos, bencimidazoles, benzofuranos, ácidos benzoicos, benzonitrilos, benzotiadiazinonas, benzotiazolonas, benzotriazinas, benzonilureas, bipiridilios, biscarbamatos, butirolactonas, carbamatos, carbamoiltriazoles, cloroacetamidas, cloronitrilos, cloronicotinilos, ácidos cinnámicos, anticoagulantes de cumarina, organocloros de ciclodieno, oximas de ciclohexadiona, citoquininas, diacilhidracinas, dicarboximidas, 2-dimetilaminopropano-1,3-ditioles, dimetilditiocarbamatos, dinitroanilinas, dinitrofenoles, éteres de difenilo, ditiocarbamatos, DMI:imidazoles, DMI:piridinas, DMI:pirimidinas, DMI:triazoles, gibelerinas, derivados de glicina, guanidinas, ácidos alcanoicos halogenados, hidroxianilidas, hidroxilbenzonitrilos, imidazoles, imidazolinonas, anticoagulantes de indandiona, isoxazoles, isoxazolidinonas, imitadores de hormonas juveniles, MBI:deidrasas, morfolinas, multisitio: alquilenobis(ditiocarbamatos), multi-sitio: cloronitrilos, multisitio: dimetilditiocarbamatos, multisitio: guanidinas, multisitio: compuestos inorgánicos, multisitio: fenilpiridinaminas, multisitio: fosfonatos, multisitio: ftalimidas, multisitio: quinonas, multisitio: sulfamidas, piretrinas naturales, neonicotinoides, nitrometileno: neocorticoides, piretroides no esteroídicos, N-fenilcarbamatos, N-fenilftalimidas, organoarsénicos, organocloros, compuestos organofosforados, organotinas, oxadiazinas, oxadiazoles, oxatlinas, oxazolidinadionas, oxazolidinonas, carbamatos de oxima, oxiacetamidas, fenilamida: acilalaninas, fenilamida: butirolactonas, fenilamida: oxazolidinonas, herbicidas de fenilpirazol, insecticidas de fenilpirazol, fenilpiridazinas, fenilpiridinaminas, fenilpirroles, fenilureas, feromonas, ácidos fosfínicos, fosfonatos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, fosforotiolatos, ftalamatos, ftalimidas, piperazinas, polioxinas, pirazoles, pirazolios, piretrinas, piretroides, piretroides no esteroídicos, piridazinonas, piridazinonas, análogos de piridazinona, piridinas, piridinacarboxamidas, ácidos piridinocarboxílicos, pirimidindionas, pirimidinas, pirimidinoles, pirimincarbinoles, compuestos pirimidiniloxibenzoicos, análogos de pirimidiniloxibenzoicos, compuestos de amonio cuaternarios, quinolinas, ácidos quinolinocarboxílicos, quinonas, semicarbazonas, compuestos del tipo strobilurina, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureas, sulfamidas, auxinas sintéticas, tetrazinas, tetrazolinonas, tiadiazoles, tiocarbamatos, 1,3,5-triazinas, 1,2,4-triazinonas, triazoles, triazolinonas, triazolpirimidinas, tricetonas, uracilos, ureas, y mezclas de los
mismos.

30. La formulación de acuerdo con la reivindicación 29, en la que el agente activo agrícola es un compuesto tipo estrobilurina que se selecciona del grupo que consta de metominostrobina, picoxistrobina, famoxadona, azoxistrobina, kresosim-metilo, trifloxistrobina y mezclas de los mismos.

31. La formulación de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el agente activo agrícola es un herbicida que se selecciona del grupo que consta de ácidos fenoxiacéticos, 2,4-D, MCPA, ácidos fenoxipropiónicos, tales como dicloprop (2,4-DP) y mecoprop (MCPP); ácidos fenoxibutíricos, 2,4-DB y MCPB; ácidos benzoicos, dicamba, ácido picolínico y compuestos relacionados, tales como picloram, triclopir, clorpiralid, y quincloraco, naftalama, semicarbonados, diflufenzopir-sodio, cloro-s-triazinas, atrazina, simazina, cianazina, metoxi-s-triazinas, prometon, metiltio-s-triazinas, tales como ametrina, prometrina, otras triazinas, hexazinona, metribuzina, ureas sustituidas, diuron, fluorometuron, linuron, tebutiuron, uracilos, bromacilo, terbacilo, benzotiadiazoles, bentazona, benzonitrilos, bromoximilo, fenilcarbamatos, desmedifán, fenmedifán, piridazinonas, pirazón, fenilpiridazinas, piridato, propanilo, amitrol, clomazona, fluridona, piridazinonas, norflurazón, isoxazoles, isoxaflutol, dinitroanilinas, benefina, etalfluralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina, trifluralina, piridinas, ditiopir, tiazopir, amidas, pronamida, DCPA, carbamotioatos (tiocarbamatos), EPTC, cicloato, pebulato, triallato, butilato, molinato, tiobencarb, vernolato, amidas que inhiben la raíz en los semilleros, napropamida, fenilureas que inhiben la raíz en los semilleros, sidurón, bensulfuro, cloroacetamidas, acetoclor, dimetenamida, propaclor, alaclor, metolaclor, glifosato, sulfosato, sulfonilureas, bensulfurón, clorsulfurón, halosulfurón, nicosulfurón, prosulfurón, rimsulfurón, trifensulfurón, tribenuron, clorimuron, etametilsulfurón, metsulfurón, primisulfurón, oxasulfurón, triasulfurón, triflusulfurón, imidazolinonas, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina, imazetapir, arioxifenoxipropionatos, diclorfop-metilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-p-etilo, fluazifop-p-butilo, haloxifop, quizalofop-p-etilo, ciclohexanodionas, cletodim, setoxidim, tralcoxidim, nitrilos, diclobenilo, benzamidas, isoxaben, quincloraco, ácido sulfúrico diluido, dihidrógenosulfato de monocarbamida, aceites herbicidas, bipiridilios, diquat, paraquat, difeniléteres, aciflurofen, fomesafen, lactofen, oxifluorfen, oxidiazoles, flutiacet, oxadiazón, n-fenilheterocilos, carfentrazona, flumiclorac, sulfentrazona, glufosinato, arsénicos orgánicos, DSMA, MSMA, asulam, endothall, etofumesato, fosamina, difenzoquat, TCA, y mezclas de los mismos.

32. La formulación de acuerdo con la reivindicación 28, en el que el agente activo agrícola es un fungicida que se selecciona del grupo que consta de fludioxonil, fluquinconazol, siltiofam, difenoconazol, una mezcla de fludioxonilo y fluquinconazol o 4,5-dimetil-N-2-propenil-2-(trimetilsilil)-3-tiofencarboxamida, una mezcla de difenoconazol y fluquinconazol o 4,5-dimetil-N-2-propenil-2-(trimetilsilil)-3-tiofencarboxamida, y una mezcla de un tienol[2,3-d]pirimidin-4-ona y un fungicida azol, un fungicida anilinopirimidina, un fungicida morfolina, un compuesto de strobilurina, un compuesto de pirrol, una fenilamida, o un fungicida ditiocarbamato.

33. La formulación de acuerdo con la reivindicación 28, en la que el agente activo agrícola comprende un compuesto que se selecciona del grupo que consta de imidacloprida, acetamiprida, tiametoxama, TI-435 (clortianidina), simeconazole, fluquinconazole, tebuconazole, siltiofam, terbufos, clorpirifos, fipronil, cloretoxifos, teflutrina, fipronil, carbofurano, tebupirimfos, metopreno, hidropreno, y mezclas de los mismos.

34. La formulación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 33, en el que el agente activo agrícola comprende al menos un compuesto que se selecciona del grupo que consta de imidacloprida, simeconazole, siltiofarm, y mezclas de los mismos.

35. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 34, en el que el agente activo agrícola comprende imidacloprida y simeconazole.

36. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 34, en el que el agente activo agrícola comprende siltiofarm y simeconazole.

37. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 34, en el que el agente activo agrícola comprende imidacloprida y siltiofarm.

38. Un procedimiento para tratar una planta o su material de propagación, el procedimiento comprende poner en contacto la planta o su material de propagación con la formulación de la reivindicación 26 en el que la planta o su material de propagación comprende una semilla de la planta.

39. Una semilla de planta tratada que se ha puesto en contacto con la formulación de la reivindicación 26.