CN104206404B - 一种低毒广谱性除草农药组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低毒广谱性除草农药组合物，所述除草农药组合物包括莠去津、3,7‑二氯喹啉‑8‑羧酸、异硫氰酸烯丙基酯、表面活性剂、聚氧亚乙基(15)松香醚、白藜芦醇三磷酸酯钠、椰子油、3‑羟基‑4‑甲氧基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、3‑甲基‑5‑羟基‑环戊烯醇酮、离子液体、微粉助剂、促进剂、乙二胺四乙酸钠、γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、木质素磺酸钠、氯化钙和异丙醇。该种新型除草农药组合物通过组分种类的特定选择和组合而达到了优异的杂草防除效果，并大大降低了除草农药组合物的用量，具有十分广泛的工业化应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药，更具体地涉及一种低毒广谱性除草农药组合物及其制备方法和用途，属于现代农业技术领域。
背景技术
随着现代农业的推进和发展，以及种植规模的扩大，我国对于农药的需求也在日益增长，其中，除草剂作为农业生产中的必需品受到了人们的广泛关注。然而，大量农药的使用却带来了潜在的土壤结构破坏、杂草抗药性增强等隐患。在现代化农业生产中，国家政策导向对农业除草剂的安全性、合理性提出了更高的要求。因而，开发新型、高效、广谱、低剂量的除草剂成为农药研发人员所面临的亟待解决的问题；
现有技术中已有诸多相关农用除草剂的相关报道，例如：
CN101530103A的专利申请报道了一种防治玉米田间禾本科杂草及阔叶杂草的除草剂组合物，其是由烟嘧磺隆、莠去津以及氯氟吡氧乙酸组成三元除草剂混剂。该组合防治效果优于各组分单独施用时的活性，具有增效作用，从而降低防治成本且对作物安全性好；
CN101755803A的专利申请公开了一种玉米苗后除草农药组合物，其活性成分为重量比为1:0.75-1.5的烟嘧磺隆和氟烯草酸。该除草剂除草效果显著，且一次施药即可防除作物整个生育期内的杂草，效果较为理想；
CN103004861A的专利申请公开了一种除草农药组合物，其技术方案为：草铵膦或其盐类化合物和氯氟吡氧乙酸或其之类化合物与辅料混合配置而成，其中组合物中草铵膦或其盐类化合物重量百分比为3-60%，氯氟吡氧乙酸或其酯类化合物的重量比为3-25%。该组合物可用于非耕地、果园、玉米田等杂草的防治，且可延长残效期、节省用药成本；
CN103518744A的专利申请报道了一种玉米田用除草农药组合物，其有效成分为甲基磺草酮、二甲戊乐灵和苯达松，所述甲基磺草酮、二甲戊乐灵和苯达松的重量比为1-10:4-25:5-40。该组合物的各组分间优势互补，扩大了杀草谱，防除效果显著提高；
尽管现有技术已报道了广大研究人员所开发的多种除草农药组合物，但这些除草剂的防治效果仍不尽如人意，并且存在的用药量较大、杂草抗药性强等弊端。另外，探寻合适的辅助或增效成分等仍需要人们花费/设计大量的实验去探究。由此可见，开发新型高效的除草农药组合物不仅迫切需求，而且面临极大困难；
针对现有技术存在的问题，本发明人旨在通过文献调研和科学实验，并结合本发明人独特的构思而研制出一种具有优异除草效果、低用药量的新型低毒广谱性除草农药组合物，从而充分满足现代农业发展的普遍需求，具有广泛的工业化前景和市场价值。
发明内容
为了制备得到性能优异、用药量低的除草农药组合物，本发明人对此进行了大量深入的研究，在付出了充分的创造性劳动和经过深入的科学探究后，从而完成了本发明；
具体而言，本发明主要涉及三个方面；
第一个方面，本发明涉及一种低毒广谱性除草农药组合物，所述除草农药组合物包括莠去津、3,7-二氯喹啉-8-羧酸、异硫氰酸烯丙基酯、表面活性剂、聚氧亚乙基(15)松香醚、白藜芦醇三磷酸酯钠、椰子油、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮、离子液体、微粉助剂、促进剂、乙二胺四乙酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、木质素磺酸钠、氯化钙和异丙醇；
在本发明中，除非另有规定，涉及组分构成的“包括”既是指开放式意义的“包括”、“包含”等含义，也是指封闭式含义的“由…组成”、“由…构成”等含义；
在本发明的所述除草农药组合物中，以重量份计，其具体组分含量如下：
| 莠去津 | 30-45 |
| 3,7-二氯喹啉-8-羧酸 | 5-8 |
| 异硫氰酸烯丙基酯 | 1-5 |
| 表面活性剂 | 5-10 |
| 聚氧亚乙基(15)松香醚 | 1-2 |
| 白藜芦醇三磷酸酯钠 | 1.5-2.5 |
| 椰子油 | 3-5 |
| 3-羟基-4-甲氧基苯甲酸 | 1-2 |
| 对叔丁基苯甲酸甲酯 | 1-2 |
| 3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮 | 4-8 |
| 离子液体 | 5-10 |
| 微粉助剂 | 1-3 |
| 促进剂 | 6-12 |
| 乙二胺四乙酸钠 | 1-3 |
| γ-氨丙基三乙氧基硅烷 | 1-5 |
| 木质素磺酸钠 | 2-4 |
| 氯化钙 | 1.5-3 |
| 异丙醇 | 5-8 |
在本发明的所述除草农药组合物中，莠去津的重量份数为30-45份，如为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份或45份；
在本发明的所述除草农药组合物中，3,7-二氯喹啉-8-羧酸的重量份数为5-8份，如为5份、6份、7份或8份；
在本发明的所述除草农药组合物中，异硫氰酸烯丙基酯的重量份数为1-5份，如为1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份；
在本发明的所述除草农药组合物中，表面活性剂的重量份数为5-10份，如为5份、6份、7份、8份、9份或10份，所述表面活性剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯中的任意一种；
在本发明的所述除草农药组合物中，聚氧亚乙基(15)松香醚(例如市售的REO-15)的重量份数为1-2份，如可为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份；
在本发明的所述除草农药组合物中，表面活性剂与聚氧亚乙基(15)松香醚构成组合物的辅助药剂体系，其能够增强药物组合物的药物功效；
在本发明的所述除草农药组合物中，白藜芦醇三磷酸酯钠的重量份数为1.5-2.5份，如可为1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份、2.1份、2.2份、2.3份、2.4份或2.5份；
在本发明的所述除草农药组合物中，椰子油的重量份数为3-5份，如为3份、4份或5份；
在本发明的所述除草农药组合物中，3-羟基-4-甲氧基苯甲酸的重量份数为1-2份，如可为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份；
在本发明的所述除草农药组合物中，对叔丁基苯甲酸甲酯的重量份数为1-2份，如可为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份；
在本发明的所述除草农药组合物中，3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮的重量份数为4-8份，如为4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份；
在本发明的所述除草农药组合物中，离子液体的重量份数为5-10份，如为5份、6份、7份、8份、9份或10份，所述离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴化盐中的任意一种；
在本发明的所述除草农药组合物中，微粉助剂的重量份数为1-3份，如为1份、1.5份、2份、2.5份或3份，所述微粉助剂的制备方法为：按照质量比1:0.2-0.5称取五味子和板栗花的混合物，混合物经机械粉碎后充分研磨，过80-100目筛即可；
在本发明的所述除草农药组合物中，促进剂的重量份数为6-12份，如可为6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份；
所述促进剂为3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯、2-甲基十二烷酸和水杨酸3-噻吩甲醇酯的混合物，三者的重量比为0.5-1:1.5-2:1，优选0.6:1.7:1；
其中3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯和水杨酸3-噻吩甲醇酯的结构式如下：
3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯
水杨酸3-噻吩甲醇酯
在本发明的所述除草农药组合物中，乙二胺四乙酸钠的重量份数为1-3份，如可为1份、1.5份、2份、2.5份或3份；
在本发明的所述除草农药组合物中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量份数为1-5份，如可为1份、2份、3份、4份或5份；
在本发明的所述除草农药组合物中，木质素磺酸钠的重量份数为2-4份，如可为2份、2.5份、3份、3.5份或4份；
在本发明的所述除草农药组合物中，氯化钙的重量份数为1.5-3份，如可为1.5份、2份、2.5份或3份；
在本发明的所述除草农药组合物中，异丙醇的重量份数为5-8份，如可为5份、6份、7份或8份；
第二个方面，本发明涉及上述低毒广谱性除草农药组合物的制备方法，具体如下：按照重量份称取莠去津、3,7-二氯喹啉-8-羧酸、异硫氰酸烯丙基酯、表面活性剂、聚氧亚乙基(15)松香醚、白藜芦醇三磷酸酯钠、椰子油、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮，由室温升温至50-60℃并保温搅拌混合15-20 min，然后冷却至35-40℃再加入离子液体、微粉助剂、促进剂、乙二胺四乙酸钠，继续搅拌混合10-15min，最后于室温下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、木质素磺酸钠、氯化钙和异丙醇，搅拌混合均匀，即得本发明的所述除草农药组合物；
第三个方面，本发明涉及上述低毒广谱性除草农药组合物在玉米田杂草防治中的用途；
发明人发现，当在玉米田中使用时，本发明所述除草组合物的最佳用量为60 g/亩；
与现有技术相比，本发明的低毒广谱性除草农药组合物通过各组分的特定组合或合适筛选，而出乎意料地取得了优异的协同增效功用，该除草农药组合物能有效防治玉米田禾本科杂草和阔叶杂草，具有良好的广谱性，且降低了单位面积的药剂用量，还能减缓杂草抗药性的产生，具有十分广泛的实际应用价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此；
制备例：微粉助剂
按照质量比1:0.35称取五味子和板栗花的混合物，将混合物进行机械粉碎后充分研磨，过100目筛，留作备用；
在下面的所有实施例中，使用的微粉助剂均为该制备例制备得到的微粉助剂；
实施例1
按照重量份称取莠去津40份、3,7-二氯喹啉-8-羧酸6份、异硫氰酸烯丙基酯3份、表面活性剂8份、聚氧亚乙基(15)松香醚1.5份、白藜芦醇三磷酸酯钠2份、椰子油4份、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸1份、对叔丁基苯甲酸甲酯2份、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮6份，由室温升温至55℃并保温搅拌混合20 min，然后冷却至35℃再加入离子液体7份、微粉助剂2份、促进剂6份、乙二胺四乙酸钠2份，继续搅拌混合10 min，最后于室温下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份、木质素磺酸钠3份、氯化钙2.5份和异丙醇7份，搅拌混合均匀，即得本发明的除草农药组合物-1，命名为CC-1；
其中，表面活性剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯；离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；促进剂为3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯、2-甲基十二烷酸和水杨酸3-噻吩甲醇酯的混合物，三者的重量比为0.6:1.7:1；
实施例2
按照重量比例称取莠去津45份、3,7-二氯喹啉-8-羧酸8份、异硫氰酸烯丙基酯5份、表面活性剂5份、聚氧亚乙基(15)松香醚2份、白藜芦醇三磷酸酯钠1.5份、椰子油3份、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸2份、对叔丁基苯甲酸甲酯1份、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮4份，由室温升温至60℃并保温搅拌混合15 min，然后冷却至40℃再加入离子液体10份、微粉助剂3份、促进剂9份、乙二胺四乙酸钠3份，继续搅拌混合15 min，最后于室温下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份、木质素磺酸钠4份、氯化钙1.5份和异丙醇5份，搅拌混合均匀，即得本发明的除草农药组合物-2，命名为CC-2；
其中，表面活性剂为脱水山梨醇单月桂酸酯；离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷溴化盐；促进剂为3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯、2-甲基十二烷酸和水杨酸3-噻吩甲醇酯的混合物，三者的重量比为0.6:1.7:1；
实施例3
按照重量比例称取莠去津30份、3,7-二氯喹啉-8-羧酸5份、异硫氰酸烯丙基酯2份、表面活性剂10份、聚氧亚乙基(15)松香醚1份、白藜芦醇三磷酸酯钠2.5份、椰子油5份、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸1.5份、对叔丁基苯甲酸甲酯1.5份、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮8份，由室温升温至50℃并保温搅拌混合20 min，然后冷却至35℃再加入离子液体5份、微粉助剂1份、促进剂12份、乙二胺四乙酸钠1份，继续搅拌混合10 min，最后于室温下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份、木质素磺酸钠2份、氯化钙3份和异丙醇8份，搅拌混合均匀，即得本发明的除草农药组合物-3，命名为CC-3；
其中，表面活性剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯；离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；促进剂为3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯、2-甲基十二烷酸和水杨酸3-噻吩甲醇酯的混合物，三者的重量比为0.6:1.7:1；
对比例1-2
除使用十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)代替实施例中的表面活性剂外，分别以与实施例1、2的相同方式而实施了对比例1和2，得到除草农药组合物D1和D2；
对比例3
除未添加聚氧亚乙基(15)松香醚外，分别以与实施例1的相同方式而实施了对比例3，得到除草农药组合物D3；
对比例4-6
除未添加3-羟基-4-甲氧基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮外，分别以与实施例1的相同方式而实施了对比例4-6，得到除草农药组合物D4、D5和D6；
对比例7-8
除分别以三丁基甲基铵双(三氟甲烷磷酰)亚胺盐、三丁基甲基氯化铵替换相应的离子液体外，分别以与实施例1、2的相同方式而实施了对比例7和8，得到除草农药组合物D7和D8；
对比例9-10
除未添加离子液体外，分别以与实施例1、2的相同方式而实施了对比例9和10，得到除草农药组合物D9和D10；
对比例11-12
除未添加促进剂外，分别以与实施例1、2的相同方式而实施了对比例11和12，得到除草农药组合物D11和D12；
性能测试
(1) 除草农药组合物在玉米田杂草防除中的测试
实验设计：每组小区面积100平方米，随机区组排列。田间主要杂草为：反枝苋、藜、马唐、牛筋草、狗尾草、稗草、田旋花、大碗花等；
本发明除草农药组合物：使用量为80 g/亩，兑水40公斤；
市售药剂对照组：80%莠去津可湿性粉剂100 g/亩，48%苯达松水剂100 g/亩，50%异丙隆可湿性粉剂100 g/亩，均分别兑水40公斤；
空白对照组：清水；
上述几组均在无风、天气晴朗的条件下均匀喷雾使用；
实验方法：(A) 安全性：施药后，观察玉米的生长发育情况，评价本发明除草农药组合物对玉米的安全性及本发明除草农药组合物在玉米田的有效剂量。(B) 除草效果：每小区随机取4点。每点调查15平方米，施药后15天、30天各调查一次，分别记录杂草的种类和株数，计算杂草株防效，公式如下所示：
防效% = [对照区杂草株数-处理区杂草株数] × 100/对照区杂草株数；
实验结果：
(A) 施药后经观察发现，处理区玉米株高、叶色与空白对照区基本一致，确定本发明除草农药组合物对玉米安全，具有低毒特性，复合大规模推广和安全性要求；
(B) 除草效果，见表1-2；
表1 施药15天后的实验结果
表2 施药30天后的实验结果
由表1的结果可看出，本发明的除草农药组合物对常见的各种杂草均具备优异的防除效果，从而广谱性良好，其防除率高达99.5%以上，接近100%；同时施药30天后的观察结果表2显示，本发明的除草农药组合物能够有效减缓或抑制杂草的生长，30天后仍能保持99%以上的防除率。此外，与对照组和对比例的效果相对比可见，本发明的除草农药组合物显著由于传统除草剂，且组分的缺失或替换均会导致药效的大幅度降低，这显而易见地证明了本发明除草农药组合物的各组分间存在协同增效的作用。由于药效成分、辅助成分间是否存在增效或拮抗作用都是不可预料的，而本发明人经过大量的实验筛选、进而合理复配制备得到的除草农药组合物却产生了明显的互补增效的技术效果，因而具备一定的技术优势和创新性；
(2) 研究除草农药组合物的有效剂量；
除采用不同剂量的本发明除草农药组合物外，而以测试(1)的相同方式进行了(2)实验测试，实验结果见表3；
表3 不同剂量施药15天后的实验结果
由表3的结果可知，本发明的低毒广谱性除草农药组合物采用低剂量即可实现杂草的有效防除，且防除率在采用40 g/亩的用量时杂草防除率就已达到98%以上，而在60 g/亩的用量时具有最好的防治效果。可见采用本发明的除草农药组合物不仅能够高效防治杂草生长，而且还能减少农药组合物的用量，从而降低成本且在一定程度上保护了土壤，符合保护环境、维持持续发展的理念；
综合上述，本发明除草农药组合物的有益效果为：
1、具有优异的防除杂草效果，不但在防除率上显著优于传统除草剂，而且具有良好的广谱性，且可减少除草农药组合物的使用量，进而在一定程度上减少了除草药剂对土壤的危害；
2、本发明所述除草农药组合物中的各组分间协同增效作用明显，组分种类的替换或省略会造成杂草防除效果的大大降低，可见本发明的特定组合取得了出乎预料的技术效果，具有广泛的工业化应用前景和市场价值；
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种除草农药组合物，所述除草农药组合物包括莠去津、3,7-二氯喹啉-8-羧酸、异硫氰酸烯丙基酯、表面活性剂、聚氧亚乙基(15)松香醚、白藜芦醇三磷酸酯钠、椰子油、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮、离子液体、微粉助剂、促进剂、乙二胺四乙酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、木质素磺酸钠、氯化钙和异丙醇；
以重量份计，其具体组分含量如下：
所述表面活性剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇单月桂酸酯中的任意一种；
所述离子液体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴化盐中的任意一种；
所述微粉助剂的制备方法为：按照质量比1:0.2-0.5称取五味子和板栗花的混合物，混合物经机械粉碎后充分研磨，过80-100目筛即可；
所述促进剂为3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯、2-甲基十二烷酸和水杨酸3-噻吩甲醇酯的混合物。
2.如权利要求1所述的除草农药组合物，其特征在于：所述促进剂中3-O-孟氧羰基-D-半乳吡喃糖酯、2-甲基十二烷酸和水杨酸3-噻吩甲醇酯的重量比例为0.5-1:1.5-2:1。
3.如权利要求1或2所述除草农药组合物的制备方法，其特征在于：按照重量份称取莠去津、3,7-二氯喹啉-8-羧酸、异硫氰酸烯丙基酯、表面活性剂、聚氧亚乙基(15)松香醚、白藜芦醇三磷酸酯钠、椰子油、3-羟基-4-甲氧基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸甲酯、3-甲基-5-羟基-环戊烯醇酮，由室温升温至50-60℃并保温搅拌混合15-20min，然后冷却至35-40℃再加入离子液体、微粉助剂、促进剂、乙二胺四乙酸钠，继续搅拌混合10-15min，最后于室温下加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、木质素磺酸钠、氯化钙和异丙醇，搅拌混合均匀，即得所述除草农药组合物。
4.如权利要求1或2所述的除草农药组合物在玉米田杂草防治中的用途。
5.如权利要求4的所述用途，其特征在于：所述除草组合物的用量为60g/亩。
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