ES2258450T3

ES2258450T3 - Soluciones de poliuretano con unidades estructurales de alcoxisilano.

Info

Publication number: ES2258450T3
Application number: ES00920526T
Authority: ES
Inventors: Harald Blum; Detlef-Ingo Schutze
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2006-09-01
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: EP1169370B1; US6762241B1; BR0009480A; CA2364598C; KR20010108408A; DE50012408D1; EP1169370A1; JP2002541281A; ATE320457T1; IL145213A0; CZ301652B6; BR0009480B1; AU4107300A; DE19914879A1; HK1045852A1; WO2000059974A1; KR100677788B1; TW581775B; TR200102773T2; CN1345345A

Abstract

Soluciones de poliuretano con unidades de grupos alcoxisilano terminales, caracterizadas porque son productos de reacción disueltos en un medio orgánico de a) al menos un poliol al menos difuncional con un peso molecular de 500 a 16.000, b) al menos un poliisocianato al menos difuncional con un peso molecular de 140 a 1.500, c) al menos un alcohol y/o una amina al menos difuncional de bajo peso molecular, con un peso molecular de 32 a 500, d) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo alcoxisilano y un grupo reactivo frente a isocianato y e) dado el caso una sustancia monofuncional con un grupo amino, alcohol u oxima, en las que la cantidad de equivalentes del interruptor del componente d) asciende al menos al 50% de la cantidad total de los interruptores de d) y e) y en las que los poliuretanos no contienen grupos isocianato libres y presentan un peso molecular, determinado por cromatografía de exclusión molecular, de 4.000 a 500.000 g/mol.

Description

Soluciones de poliuretano con unidades estructurales de alcoxisilano.

La invención se refiere a soluciones de poliuretano con unidades estructurales de alcoxisilano, a un procedimiento para la preparación de soluciones de poliuretano que contienen unidades estructurales de alcoxisilano y al uso de las soluciones de poliuretano que contienen unidades estructurales de alcoxisilano.

Las soluciones de poliuretano se conocen desde hace mucho tiempo, por ejemplo por D. Diederich, Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), volumen E 20, Georg Thieme Verlag, 1997, y la bibliografía allí citada.

Las soluciones de poliuretano son en general productos de reacción de alto peso molecular de di- o poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos con polioles y/o diaminas di- o trifuncionales. La reacción de los compuestos con funciones isocianato con los compuestos hidroxi- y/o aminofuncionales se lleva a cabo cerca del punto de equivalencia para alcanzar los altos pesos moleculares deseados.

Para obtener productos solubles y fáciles de procesar, la reacción de síntesis de las cadenas debe detenerse en el momento de alcanzar los pesos moleculares o las viscosidades deseados de las soluciones de poliuretano. Esto ocurre habitualmente mediante la adición de compuestos reactivos de bajo peso molecular, como, por ejemplo, monoamina (documento DE-A 2633293), monoisocianato o anhídrido acético (documentos DE-A 2500921, EP-A 129396), mediante la adición de alcoholes monofuncionales reactivos, tales como metanol, o mediante la adición de otros compuestos que actúan de interruptores de cadena, como, por ejemplo, butanonoxima (documento DE-A 3142706).

En la práctica técnica, generalmente se añade un cierto exceso de reactivo interruptor para garantizar una terminación segura. Este exceso, sin embargo, puede tener un efecto negativo sobre las propiedades del revestimiento, lo que puede manifestarse, por ejemplo, en molestias por olores, exudación, problemas de adhesión, así como en defectos en la película producidos por burbujas y la formación de cráteres. También puede afectar a la estabilidad de estas soluciones al almacenamiento. El exceso de monoamina o monoisocianato libre, o también el exceso de monoalcohol reactivo, puede provocar, por reacción lenta con los enlaces uretano o éster del polímero, especialmente durante los periodos de almacenamiento inevitables en la práctica, desde considerables alteraciones de la viscosidad hasta importantes fenómenos de degradación relacionados con una pérdida de las propiedades.

Puesto que las soluciones de poliuretano generalmente ya no presentan grupos terminales reactivos, después de la aplicación únicamente se lleva a cabo un secado físico. De este modo, ya no es posible realizar una reticulación química a través de grupos reactivos en el extremo de la cadena para formar polímeros de muy alto peso molecular con un nivel de propiedades mejorado.

Por el documento DE-A3401753 se conocen soluciones de poliuretano con grupos amino aromáticos terminales que están disponibles para una reacción de reticulación posterior. Sin embargo, esto requiere la adición posterior de un reactante.

El documento JP 08253545 describe composiciones de resina de uretano reticulables que contienen compuestos con dos grupos reactivos frente a isocianato y un grupo sililo hidrolizable. Las resinas de uretano contienen exclusivamente grupos sililo laterales. Esto produce adhesivos o revestimientos reticulados con una elevada dureza pero con una baja elasticidad o extensibilidad. Además, los compuestos con dos grupos reactivos frente a isocianato y un grupo hidrolizable no son adecuados como reactivo interruptor.

El objetivo de la invención era, por lo tanto, proporcionar soluciones de poliuretano que no presentaran las desventajas mencionadas. En particular, se deben proporcionar soluciones de poliuretano que contengan poliuretanos con elevados pesos moleculares, se puedan preparar y terminar de forma segura y que, además, cuando se usan en revestimientos, no causen problemas de olores, exudación, adhesión deficiente o una óptica insuficiente de la película. Debe quedar garantizado que las cantidades en exceso, dado el caso añadidas, de interruptor no influyan negativamente en la estabilidad de la solución al almacenamiento ni en las propiedades del revestimiento y que tampoco haya que contar con efectos nocivos para la salud del procesador y del usuario.

Sorprendentemente se descubrió ahora que las soluciones de poliuretano que contienen compuestos con un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo alcoxisilano incorporados como interruptor cumplen los requisitos exigidos. Sorprendentemente se descubrió también una resistencia mejorada a la hidrólisis, una muy buena adhesión y un tacto especialmente agradable de los revestimientos basados en las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención. Asimismo se descubrió sorprendentemente que las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención son muy adecuadas para la fabricación de revestimientos de alta calidad con una elevada permeabilidad al vapor de agua y, en relación con ello, una excelente comodidad de uso. Los revestimientos de acuerdo con la invención combinan así una elevada permeabilidad al vapor de agua con una muy buena resistencia al agua o solidez en mojado y un hinchamiento con agua relativamente reducido.

Las soluciones de poliuretano que contienen incorporados un compuesto con un grupo reactivo frente a isocianato y un grupo alcoxisilano como interruptor y adicionalmente un compuesto con al menos dos grupos reactivos frente a isocianato y al menos una unidad estructural de alcoxisilano en pequeñas cantidades también producen sorprendentemente revestimientos que cumplen los requisitos antes expuestos y que presentan, además, tanto una excelente mecánica de la película, en particular una elevada extensibilidad y elasticidad, como simultáneamente unas muy altas temperaturas de fusión o de reblandecimiento, lo que resulta muy ventajoso para muchas aplicaciones, por ejemplo en el revestimiento de productos textiles.

Las soluciones de poliuretano que como interruptor contienen un producto de reacción con contenido en unidades estructurales de éster del ácido aspártico, obtenido a partir de un compuesto con un grupo amino primario y al menos un grupo alcoxisilano y un éster dialquílico del ácido maleico, también cumplen sorprendentemente los requisitos antes mencionados pese a la reducida reactividad conocida de las unidades estructurales de éster del ácido aspártico. Además, presentan la ventaja adicional de que se pueden usar también mayores cantidades de interruptor, tanto en un momento muy temprano de la reacción como en ausencia de disolventes orgánicos, sin correr el riesgo de que se formen ureas o partículas de gel poco solubles o insolubles. Por otra parte, también se pueden obtener sorprendentemente revestimientos que, además de una extraordinaria mecánica de la película, presentan un tacto excelente especialmente suave y una gran comodidad de uso, lo que es muy importante para muchas aplicaciones.

Son objeto de la invención, por lo tanto, soluciones de poliuretano con unidades de grupos alcoxisilano terminales, caracterizadas porque son productos de reacción disueltos en un medio orgánico de

a) al menos un poliol al menos difuncional con un peso molecular de 500 a 16.000,

b) al menos un poliisocianato al menos difuncional con un peso molecular de 140 a 1.500,

c) al menos un alcohol y/o una amina al menos difuncional de bajo peso molecular, con un peso molecular de 32 a 500,

d) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo alcoxisilano y un grupo reactivo frente a isocianato y

e) dado el caso una sustancia monofuncional con un grupo amino, alcohol u oxima,

en las que la cantidad de equivalentes del interruptor del componente d) asciende al menos al 50% de la cantidad total de los interruptores de d) y e).

Los poliuretanos no contienen grupos isocianato libres.

Un objeto preferido de la invención son soluciones de poliuretano con unidades de grupos alcoxisilano terminales, caracterizadas porque son productos de reacción disueltos en un medio orgánico de

a) 40 a 92% en peso de al menos un poliol al menos difuncional con un peso molecular de 500 a 16.000,

b) 7 a 50% en peso de al menos un poliisocianato al menos difuncional con un peso molecular de 140 a 1.500,

c) 0,5 a 20% en peso de al menos un alcohol y/o una amina al menos difuncional de bajo peso molecular, con un peso molecular de 32 a 500,

d) 0,1 a 5% en peso de al menos un compuesto que contiene al menos un grupo alcoxisilano y un grupo reactivo frente a isocianato y

en las que la cantidad de equivalentes del interruptor del componente d) asciende al menos al 75% de la cantidad total de los interruptores de d) y e).

Un objeto especialmente preferido de la invención son soluciones de poliuretano, caracterizadas porque son productos de reacción disueltos en un medio orgánico de

a) 47 a 88% en peso de al menos un poliol al menos difuncional con un peso molecular de 500 a 16.000,

b) 10 a 40% en peso de al menos un poliisocianato al menos difuncional con un peso molecular de 140 a 1.500,

c) 0,8 a 17% en peso de al menos un alcohol y/o una amina al menos difuncional de bajo peso molecular, con un peso molecular de 32 a 500,

d) 0,2 a 3,0% en peso de un compuesto que contiene un grupo alcoxisilano y un grupo reactivo frente a isocianato y

e) 0 a 0,5% en peso de una sustancia monofuncional con un grupo amino, alcohol u oxima,

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en las que la cantidad de equivalentes del interruptor del componente d) asciende al menos al 95% de la cantidad total de los interruptores de d) y e).

Es también objeto de la invención un procedimiento para la preparación de soluciones de poliuretano con unidades de grupos alcoxisilano terminales, caracterizado porque primero se prepara, en una reacción de una o dos etapas y a partir de al menos un poliol a), al menos un poliisocianato difuncional b) y coutilizando dado el caso un componente c) de bajo peso molecular, un poliuretano con funciones isocianato que después, dado el caso en un paso de reacción adicional, experimenta un aumento adicional del peso molecular por reacción con un componente c) al menos difuncional y se transforma, en un paso de reacción final y coutilizando dado el caso un componente e) monofuncional, con al menos un compuesto d) que contiene un grupo alcoxisilano y un grupo reactivo frente a isocianato en un poliuretano de alto peso molecular con unidades estructurales de alcoxisilano que ya no presenta grupos isocianato libres, en el que antes, durante o después del primer paso de reacción se añade tal cantidad de disolvente orgánico que la solución de poliuretano resultante con grupos alcoxisilano terminales presente un contenido en sólidos del 9 al 65% en peso.

Es también objeto de la invención el uso de las soluciones de poliuretano que presentan unidades estructurales de alcoxisilano en barnices, revestimientos, sustancias obturadoras y/o adhesivos.

La expresión solución de poliuretano incluye también soluciones de poliuretano-poliurea y también soluciones que, además de las unidades estructurales de uretano y/o urea, contienen cantidades inferiores de, por ejemplo, unidades estructurales triméricas, uretodiona, alofanato y/o biuret. Las soluciones generalmente son transparentes, aunque también se incluyen, con menor preferencia, soluciones que presentan un aspecto turbio u opaco

Son componentes de poliol a) adecuados para la preparación de las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención, por ejemplo, poliolésteres (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, volumen 19, pág. 62-65). Las materias primas adecuadas para la fabricación de estos poliolésteres son alcoholes difuncionales, tales como etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,3-, 1,4, 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetilhexanodiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, bisfenoles hidrogenados, trimetilpentanodiol, dietilenglicol, dipropilendiglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, y ácidos carboxílicos difuncionales o sus anhídridos, tales como ácido adípico, (anhídrido del) ácido ftálico, ácido isoftálico, (anhídrido del) ácido maleico, ácido tereftálico, (anhídrido del) ácido tetrahidroftálico, (anhídrido del) ácido hexahidroftálico, (anhídrido del) ácido succínico, ácido fumárico, ácido aceláico, ácidos grasos diméricos. Las materias primas de poliéster igualmente adecuadas para la coutilización en cantidades subordinadas son ácidos monocarboxílicos, tales como ácido benzoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido oleico, ácido graso de aceite de soja, ácido graso esteárico, ácido graso de aceite de cacahuete, ácido graso de aceite de linaza, ácido nonanoico, ácido ciclohexanomonocarboxílico, ácido isononanoico, ácido sórbico, ácido graso conjugado, ácidos carboxílicos o alcoholes polifuncionales, tales como (anhídrido del) ácido trimelítico, ácido butanotetracarboxílico, ácidos grasos triméricos, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, aceite de ricino, dipentaeritrita y otras materias primas de poliéster no citadas en particular.

Son componentes de poliol a) igualmente adecuados los policarbonatodioles que se pueden obtener, por ejemplo, por reacción de carbonato de difenilo o de dimetilo con di- o trioles de bajo peso molecular o di- o trioles modificados con epsilon-caprolactona.

Son componentes de poliol a) igualmente adecuados las siliconas o los polisiloxanos hidroxifuncionales como, por ejemplo, Baysilon® OF (Bayer AG).

Son componentes de poliol a) igualmente adecuados los polidiolésteres basados en lactona, en cuyo caso se trata de homo- o heteropolímeros de lactonas, preferentemente de productos de adición de lactonas que presentan grupos hidroxilo terminales como, por ejemplo, de epsilon-caprolactona o gamma-butirolactona a moléculas iniciadoras difuncionales. Las moléculas iniciadoras adecuadas pueden ser los dioles antes mencionados pero también diolésteres o dioléteres de bajo peso molecular. En lugar de los polímeros de lactonas también se pueden usar los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes.

Son componentes de poliol a) igualmente adecuados los polioléteres. Se pueden obtener, por ejemplo, por polimerización de óxido de etileno, óxido de propileno y/o tetrahidrofurano consigo mismos, por ejemplo en presencia de BF_{3} o de catalizadores básicos, o por adición de estos compuestos, dado el caso también en mezcla o sucesivamente, a componentes iniciadores con átomos de hidrógeno reactivos, tales como alcoholes, aminas, aminoalcoholes o agua.

Los componentes de poliol a) mencionados también se pueden usar en forma de mezclas, dado el caso también junto con otros polioles a) como, por ejemplo, poliamidoésteres, polieterésteres, poliacrilatos, polioles basados en resina epoxídica.

El índice de hidroxilo de los polioles a) se encuentra entre 5 y 350, preferentemente entre 8 y 200 mg de KOH/g de sustancia. Los pesos moleculares de los polioles a) se encuentran entre 500 y 25.000, preferentemente entre 500 y 15.000, usándose en una forma de realización preferida al menos en parte polioles a) con un peso molecular > 9.000 g/mol.

Como componente a) se prefieren polioles estables a la hidrólisis con un peso molecular de 300 a 3.500, en especial de 900 a 2.500, formados, en particular, por al menos 50% de policarbonatodioles que se pueden usar junto con tetrahidrofuranodioles y/o poliéteres di- o trifuncionales basados en óxido de propileno o en óxido de propileno/óxido de etileno o con mezclas de los polioles mencionados estables a la hidrólisis, en los que, cuando se usan polioléteres trifuncionales, éstos se usan en cantidades máximas de hasta 4% en peso respecto al contenido total de sólidos en el polímero. Estos polioles estables a la hidrólisis también se pueden usar junto con poliolésteres, preferentemente con poliolésteres con una estabilidad a la hidrólisis comparativamente buena, como, por ejemplo, los poliésteres basados en anhídrido del ácido ftálico, ácido ftálico, ácido graso dimérico, hexanodiol y/o neopentilglicol.

En otra forma de realización preferida se usan como componente a) polioles hidrófilos, como, por ejemplo, poliéteres de óxido de etileno, poliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno o poliésteres basados en trietilenglicol o tetraetilenglicol y ácidos dicarboxílicos, en cantidades tales que los revestimientos fabricados con ellos sean permeables al vapor de agua. Así, como componente a) están contenidos preferentemente de 10 a 60% en peso de polioles hidrófilos además de 23 a 50% en peso de polioles no hidrófilos, en cada caso respecto al contenido total de sólidos en el poliuretano, ascendiendo la cantidad total del componente a) como máximo al 92% en peso respecto al contenido total de sólidos en el poliuretano.

Las soluciones de poliuretano correspondientes son muy adecuadas para la fabricación de revestimientos de alta calidad con una elevada permeabilidad al vapor de agua y, en relación con ello, una excelente comodidad de uso. Los revestimientos de acuerdo con la invención combinan una alta permeabilidad al vapor de agua con una muy buena resistencia al agua o solidez en mojado y un hinchamiento con agua relativamente reducido.

La proporción total de componentes hidrófilos (los polioles a) y, dado el caso, los dioles o diaminas hidrófilos c)) asciende, respecto al contenido total de sólidos en la solución de poliuretano, a entre 10 y 60, preferentemente a entre 20 y 45% en peso.

El componente b) consta de al menos un poliisocianato orgánico al menos difuncional con un peso molecular de 140 a 1.500, preferentemente de 168 a 500. Son adecuados, por ejemplo, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano (H12MDI), 1,4-butanodiisocianato, H_{6}-2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno, hexahidrodiisocianatoxileno, 2,4- o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), xililendiisocianato y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI). Asimismo se pueden coutilizar, aunque no preferentemente, poliisocianatos conocidos en sí basados en los isocianatos mencionados y también en otros con unidades estructurales de uretodiona, biuret, isocianurato, iminoxadiazindiona o uretano.

Se prefiere el uso exclusivo de isocianatos difuncionales alifáticos y/o cicloalifáticos con un peso molecular de 168 a 262, tales como isoforondiisocianato y/o hexametilendiisocianato y/o diisocianatodiciclohexilmetano (Desmodur® W, Bayer AG) y/o H_{6}-2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno, constando el componente b) muy preferentemente de al menos 75% en peso de isoforondiisocianato o de H_{6}-2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno.

Asimismo se prefiere el uso exclusivo de diisocianatos aromáticos con un peso molecular de 174 a 280, especialmente 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano.

En una forma de realización preferida se usan como componente b) isocianatos difuncionales con contenido en grupos alofanato. Estos componentes se obtienen por reacción de un diisocianato, preferentemente diisocianatos aromáticos como, por ejemplo, MDI o TDI, con monoalcoholes alifáticos lineales con 4 a 18 átomos de carbono, como, por ejemplo, n-butanol, hexanol, 2-etilhexanol o alcohol estearílico, usando dado el caso catalizadores adecuados como, por ejemplo, acetilacetonato de cinc, a temperaturas de, por ejemplo, 40 a 110ºC y bajo la formación de alofanato. La reacción de 2 moléculas de diisocianato con una molécula de monoalcohol da lugar a la formación de un diisocianato con una unidad estructural de alofanato, pudiéndose formar también homólogos superiores. También es posible realizar la formación de alofanato in situ durante la síntesis del poliuretano de acuerdo con la invención. La coutilización de diisocianatos con contenido en grupos alofanato conduce sorprendentemente a poliuretanos que permiten la fabricación de revestimientos con propiedades de estabilidad especialmente buenas, por ejemplo frente a la acción de disolventes o agua, y con un tacto agradable.

En el caso del componente c) se trata de al menos un compuesto de bajo peso molecular que presenta un peso molecular comprendido en el intervalo de 32 a 500 y al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato. Estos grupos reactivos son grupos hidroxilo y/o amino primarios o secundarios.

Son componentes c) adecuados, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilpentanodiol, trimetilolpropano, glicerina, el producto de reacción de 2 moles de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina, etilendiamina, dietilentriamina, isoforondiamina, hexametilendiamina, acetonazina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, hidroxietiletilendiamina, etanolamina, dietanolamina, isopropanolamina, diisopropanolamina, N-metiletanolamina, aminometilpropanol, hidrazina (hidrato), propilendiamina, dimetiletilendiamina, dihidrazida del ácido adípico, sulfonato de 2-aminoetilaminoetano, el producto de reacción 1:1 de ácido acrílico e isoforondiamina o etilendiamina, ácido dimetilolacético, ácido 2,2'-dimetilolpropiónico, ácido 2,2'-dimetilolbutírico, ácido 2,2'-dimetilolpentanoico, sulfonatodioles que presentan dado el caso grupos éter del tipo descrito en el documento US-A 4108814, sulfonatos aminofuncionales con uno o dos grupos amino, N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxi-
silano.

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Si se coutiliza un componente c) en el primer paso de reacción realizado en una o dos etapas, se usan preferentemente compuestos dihidroxifuncionales, en especial etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o sulfonatodioles que presentan grupos éter.

Si se usa un componente c), preferentemente tras añadir disolventes, en el segundo paso de reacción, se usan preferentemente compuestos diaminofuncionales, en especial etilendiamina, isoforondiamina, 4,4-diaminodiciclohexilmetano, hidrazina (hidrato), dihidrazida del ácido adípico, aminoetanosulfonato de 2-aminoetilo.

En una forma de realización preferida se coutilizan componentes c) diaminofuncionales con contenido en grupos alcoxisilano como alargadores de cadena, preferentemente en cantidades de hasta 2% en peso. El uso de cantidades mayores de tales componentes c) conducen sorprendentemente a soluciones de poliuretano que, cuando se usan como revestimientos, presentan una dureza demasiado alta, una extensibilidad o elasticidad demasiado baja, sobre todo a temperaturas bajas, y un tacto relativamente rígido, frío y más bien desagradable.

En una forma de realización preferida se usan como componente c) compuestos difuncionales hidrófilos con grupos salinos del tipo antes mencionado en cantidades de 2 a 16% en peso, muy preferentemente de 2,5 a 13% en peso, dado el caso en combinación con polioles a) hidrófilos, para conferir a los revestimientos correspondientes un carácter permeable al vapor de agua.

Muy preferentemente se usan componentes c) hidrófilos junto con los polioles a) hidrófilos antes mencionados. De este modo se pueden fabricar revestimientos con una permeabilidad especialmente alta al vapor de agua.

En una forma de realización preferida se coutilizan como componente c) hidrazina (hidrato), dihidrazida del ácido adípico y/o el producto de reacción de 2 moles de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina en cantidades de 0,1 a 4,5% en peso. De este modo se pueden obtener soluciones de poliuretano con una termoestabilidad y una estabilidad a la descoloración especialmente elevadas.

Los alcoxisilanos adecuados como componente d) son aminoalquilsiloxanos como, por ejemplo, 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltributoxisilano, 2-aminoetiltrietoxisilano, 2-aminoetiltrimetoxisilano, 2-aminoetiltributoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, productos de reacción de los alcoxisilanos mencionados con ésteres dialquílicos del ácido maleico como, por ejemplo, éster dietílico del ácido maleico, éster dimetílico del ácido maleico o éster dibutílico del ácido maleico, N-fenilaminopropiltrimetoxisilano, bis-(3-trimetoxisililpropil)amina, compuestos del tipo mencionado en los que uno o dos de los grupos alcoxi están sustituidos por grupos alquilo y mezclas de estos y otros alcoxisilanos.

Los componentes d) se usan en cantidades de 0,1 a 5, preferentemente de 0,2 a 3,0, muy preferentemente de 0,3 a 1,3% en peso.

En una forma de realización preferida, el contenido calculado de unidades estructurales -Si-(O-)_{3} del sólido en las soluciones de poliuretano es inferior a 1,2% en peso. De este modo se pueden obtener, por ejemplo, revestimientos para productos textiles y cuero con propiedades mecánicas de alto nivel, especialmente respecto a la extensibilidad y la elasticidad, y un tacto suave y agradable. Proporciones mayores de estas unidades estructurales conducen a revestimientos que muestran estas propiedades deseadas tan sólo en un grado reducido.

En una forma de realización preferida se usa como componente d) un alcoxisilano monofuncional en cantidades de 0,3 a 1,3% en peso junto con 0,1 a 2,0% en peso de un alcoxisilano diaminofuncional como componente c), en el que el número de grupos alcoxisilano terminales debe ascender a al menos 50% en peso de todos los grupos alcoxisilano incorporados. Las soluciones de poliuretano correspondientes también conducen sorprendentemente a revestimientos que cumplen los requisitos exigidos y que presentan, además, tanto una excelente mecánica de la película, especialmente una alta extensibilidad y elasticidad, como simultáneamente unas muy elevadas temperaturas de fusión o de reblandecimiento, lo que resulta muy ventajoso para muchas aplicaciones, por ejemplo en el revestimiento de productos textiles.

Si las proporciones de unidades estructurales de alcoxisilano laterales son mayores, resultan, por el contrario, revestimientos que sorprendentemente son bastante menos elásticos y extensibles y que presentan un tacto frío y más bien desagradable. Las propiedades de adhesión con frecuencia también empeoran.

En otra forma de realización preferida se usa como componente d) un producto de reacción monoaminofuncional de un alcoxisilano monoaminofuncional con 0,5 a 1,1, preferentemente 0,9 a 1,05 equivalentes de ésteres alquílicos del ácido maleico, dado el caso junto con un alcoxisilano diaminofuncional.

Las soluciones de poliuretano que como interruptor presentan, en una cantidad inferior, un producto de reacción con contenido en unidades estructurales de éster del ácido aspártico obtenido a partir de un compuesto con un grupo amino primario y al menos un grupo alcoxisilano y de un éster dialquílico del ácido maleico y adicionalmente un compuesto diaminofuncional que presenta estructuras de alcoxisilano también son muy adecuadas para, por ejemplo, la fabricación de revestimientos de alta calidad.

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Los bloqueantes e) monofuncionales adecuados que, dado el caso, se coutilizan en la preparación de las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención pueden ser, por ejemplo: Butanonoxima, ciclohexanonoxima, acetonoxima, ésteres malónicos, triazol, dimetilpirazol, aminas monofuncionales como, por ejemplo, dibutilamina, diisopropilamina, alcoholes monofuncionales como, por ejemplo, etanol. En caso de que se usen componentes e), esto se realiza preferentemente añadiendo primero el componente e) y después el componente d). De este modo se garantiza que las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención ya no contienen componentes e) sin reaccionar.

La cantidad de reactivos interruptores d) que contienen grupos alcoxisilano asciende, respecto a la cantidad total de los interruptores d) y e), a al menos 50, preferentemente a 75, muy preferentemente a al menos 95% en peso.

Las soluciones de poliuretano con grupos alcoxisilano de acuerdo con la invención muestran, entre temperatura ambiente y 75ºC, una estabilidad al almacenamiento adecuada para la práctica. Después de la aplicación se lleva a cabo el secado entre temperatura ambiente y 200ºC, preferentemente entre 60 y 160ºC.

La preparación de las soluciones de poliuretano con grupos alcoxisilano terminales de acuerdo con la invención se lleva a cabo de manera que primero se prepara, en una reacción de una o dos etapas y a partir de al menos un poliol a), al menos un poliisocianato difuncional b) y coutilizando, dado el caso, un componente c) hidroxifuncional de bajo peso molecular, un poliuretano con funciones isocianato que después, dado el caso en un paso de reacción adicional, experimenta un aumento adicional del peso molecular por reacción con un componente c) al menos difuncional y la coutilización eventual de un componente d) al menos diaminofuncional que contiene grupos alcoxisilano y se transforma, en un paso de reacción final y coutilizando dado el caso un componente e) monofuncional, con un componente d) monoaminofuncional que contiene grupos alcoxisilano en un poliuretano de alto peso molecular con grupos alcoxisilano terminales que ya no presenta grupos isocianato libres, en el que antes, durante o después del primer paso de reacción se añade tal cantidad de disolvente orgánico que la solución de poliuretano resultante con grupos alcoxisilano terminales presente un contenido en sólidos del 9 al 65% en peso.

En una variante del procedimiento también se puede realizar una reacción de todos los componentes a), b) y, dado el caso, c) en una sola etapa, normalmente en presencia de disolventes adecuados, para obtener un poliuretano de alto peso molecular con funciones isocianato, en la que la viscosidad deseada y, con ello, el peso molecular necesario para alcanzar las propiedades requeridas se alcanza agregando, dado el caso, un poco de poliisocianato b) y/o del componente c) difuncional de bajo peso molecular y en la que a continuación se lleva a cabo la reacción de terminación de cadena mediante la adición de un alcoxisilano monoaminofuncional. En esta variante del procedimiento, los alcoxisilanos monoaminofuncionales se usan preferentemente en cantidades de 0,3 a 1,3% en peso.

La reacción de los componentes se lleva a cabo generalmente entre temperatura ambiente y 120ºC, efectuándose normalmente la reacción al comienzo de la preparación a una temperatura más elevada, por ejemplo entre 60 y 120ºC, y al final, desde el alargamiento de cadena hasta la reacción de terminación de cadena, a temperaturas más bajas, por ejemplo entre temperatura ambiente y 60ºC.

La reacción de los componentes se puede realizar con la adición de catalizadores habituales, como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, 2-octoato de estaño, óxido de dibutilestaño o diazabiciclononano.

Los disolventes adecuados para la preparación de las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención son, por ejemplo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, ciclohexanona, tolueno, xileno, terc.-butanol, isopropanol, acetato de etilo, acetato de butilo, metoxipropanol, butilglicol, acetato de metoxipropilo, isobutanol. La elección del tipo, la cantidad y el momento de la adición del disolvente o de las mezclas de disolventes debe realizarse de tal manera que se produzca la solubilidad del producto final o de los productos intermedios, las viscosidades se encuentren en un marco técnicamente controlable, es decir, habitualmente < 200.000 mPas (23ºC), y quede excluida prácticamente por completo la reacción de los disolventes con las materias primas del poliuretano. Esto quiere decir, por ejemplo, que los disolventes alcohólicos deben usarse sólo cuando en la fabricación del poliuretano ya únicamente tienen lugar reacciones isocianato/amina o reacciones que transcurren de forma comparablemente rápida.

Los contenidos de sólidos en las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención se encuentran entre 9 y 65, preferentemente entre 20 y 50% en peso.

Las viscosidades de las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención se encuentran entre 1.000 y 200.000 mPas (23ºC), preferentemente entre 3.000 y 80.000 mPas (23ºC).

Los pesos moleculares de la soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención se pueden determinar, por ejemplo, mediante cromatografía de exclusión molecular. Se encuentran entre 4.000 y 500.000, preferentemente entre 25.000 y 250.000 g/mol.

Antes, durante o después de la preparación o antes o durante la aplicación de las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención se pueden añadir coadyuvantes y aditivos habituales, como, por ejemplo, estabilizadores, productos antisolares, coadyuvantes de nivelación, agentes de mateado, termoestabilizadores, agentes separadores, antioxidantes, absorbentes de UV, principios activos HALS, antiespumantes, agentes adherentes, agentes antiestáticos, conservantes, catalizadores.

Las soluciones de poliuretano con unidades estructurales de alcoxisilano de acuerdo con la invención son adecuadas para el uso en barnices, revestimientos, masas obturadoras, tintas de imprenta y adhesivos. Se pueden usar solas y/o después de añadir los coadyuvantes, aditivos, pigmentos, cargas, plastificantes, disolventes y diluyentes habituales y/o en combinación con otros polímeros y/o soluciones de polímeros u oligómeros, como, por ejemplo, soluciones de poliuretano, soluciones de poliurea, soluciones de poliuretano-poliurea, soluciones de co- y homopolímeros, soluciones de clorocaucho, soluciones de nitrocelulosa, soluciones de acetato/butirato de celulosa, soluciones de poliacrilato, (soluciones de) poliéter, soluciones de poliamida, (soluciones de) poliepóxido, (soluciones de) poliéster, (soluciones de) poliisocianato, (soluciones de) resina de melamina-aldehído, (soluciones de) resina úrica, soluciones de polibutadieno o soluciones de poliolefina.

Son campos de aplicación adecuados, por ejemplo, el revestimiento de productos textiles, el revestimiento de cuero, el revestimiento de cuero artificial, el revestimiento y barnizado de plástico, el barnizado de metal, el barnizado y revestimiento de madera, materiales derivados de la madera y muebles, el revestimiento y barnizado de todo tipo de sustratos minerales, pinturas para la señalización de calles. Las soluciones de poliuretano de acuerdo con la invención se pueden usar, por ejemplo, como imprimación, capa intermedia, aparejo rellenador, barniz de base, barniz protector, barniz transparente, barniz de capa única, revestimiento microporoso, imprimación de reacción, recubrimiento protector, acabado superficial, recubrimiento directo, recubrimiento intermedio, recubrimiento de
espuma.

La aplicación puede llevarse a cabo de acuerdo con todos los procedimientos que se usan en la técnica, como, por ejemplo, vertido, inmersión, tambor, revestimiento por rodillo, extensión, proyección, rasqueteado o coagula-
ción.

Ejemplos Ejemplo 1

En un recipiente de reacción de 3 l con dispositivo agitador, refrigerador y calentador se pesan 520 g de un poliéter de óxido de propileno difuncional con un peso molecular de 2.000 g/mol y se calientan a 60ºC. Después se añaden 205 g de 4,4'-MDI (Desmodur 44M, Bayer AG) y se hacen reaccionar a 70ºC hasta alcanzar el valor de isocianato teórico o uno ligeramente inferior. Después se añaden 182 g de dimetilformamida y se disuelve el polímero. Después se añaden a 50ºC 39,8 g de 1,4-butanodiol en un plazo de 30 minutos y a continuación otros 271 g de dimetilformamida. Una vez alcanzado el valor de isocianato teórico se añaden 403 g de metiletilcetona y 400 g de tolueno y se enfrían a 30ºC. En un recipiente separado se prepara una solución de alargamiento de cadena a partir de 15,6 g de isoforondiamina y 104 g de tolueno. Un 60% de esta solución se vierte de una vez en la solución de poliuretano con funciones isocianato. La disminución del contenido en isocianato se sigue mediante espectroscopía IR. Mediante la adición de pequeñas cantidades de la solución de alargamiento de cadena en varios pasos (en total se añade otro 15% de la solución de alargamiento de cadena) se establece el peso molecular, determinado de forma indirecta por mediciones de la viscosidad. Una vez alcanzada una viscosidad de aproximadamente 16.000 mPas se añaden, para interrumpir la reacción, 18,6 g de un producto de reacción 1:1 de 3-aminopropiltrietoxisilano y éster dietílico del ácido maleico y se agitan hasta que ya no se puedan detectar grupos isocianato. Se obtiene una solución de poliuretano al 35% con unidades estructurales de alcoxisilano terminales cuya viscosidad asciende a 15.000 mPas.

La viscosidad permaneció constante durante un almacenamiento de 3 meses a temperatura ambiente en un recipiente cerrado; tras un almacenamiento de 4 semanas a 60ºC en un recipiente cerrado se constató una viscosidad de 16.000 mPas. Por lo tanto, la estabilidad de la viscosidad cumple los requisitos de la práctica.

El ensayo de aplicación técnica como película de revestimiento (grosor de la película 45 g/m^{2}) proporcionó los siguientes valores:

: Módulo 100%: 2,1 MPa

: Resistencia a la tracción/alargamiento a la rotura (en seco): 14,3 MPa/790%

: Resistencia a la tracción/alargamiento a la rotura (en húmedo): 14,0 MPa/730%

: Expansión del volumen con acetato de etilo: 350%

: Punto de fusión: 155ºC

Éstos son valores típicos de una película que se exigen, por ejemplo, cuando el producto se usa como recubrimiento directo suave de alta calidad en el revestimiento de productos textiles.

Ejemplo comparativo 2a)

Se repitió el ensayo 1) con fines comparativos pero sin añadir un reactivo interruptor. La solución de poliuretano al 35% presentaba una viscosidad de 13.000 mPas.

Cuando se almacenó a 60ºC en un recipiente cerrado, la viscosidad ascendió al cabo de unos pocos días hasta tal punto que ya no fue posible medir la viscosidad. La solución no mostraba una estabilidad adecuada para la práctica.

Esto confirma la eficacia del alcoxisilano monoaminofuncional como reactivo interruptor.

Ejemplo 2b

Se repitió el ensayo 1) con fines comparativos pero se aumentó la cantidad de interruptor en un 30% para determinar la influencia de un exceso de reactivo interruptor en la estabilidad al almacenamiento. La solución de poliuretano al 35% presentaba una viscosidad de 13.000 mPas. Después de un almacenamiento de 4 semanas a 60ºC en un recipiente cerrado se determinó una viscosidad de 14.500 mPas. Por lo tanto, esta solución presenta una estabilidad al almacenamiento adecuada para la práctica.

Ejemplo 3

En un recipiente de reacción de 3 l con dispositivo agitador, refrigerador y calentador se pesan 450,5 g de un poliéster difuncional de ácido adípico/hexanodiol/neopentilglicol con un peso molecular de 1.700 g/mol y se calientan a 70ºC. Después se añaden 122,1 g de isoforondiisocianato (Desmodur I, Bayer AG) y se hacen reaccionar a 100ºC hasta alcanzar el valor de isocianato teórico. Después se añaden 604 g de tolueno, se disuelve el polímero y se enfría a 30ºC. Inmediatamente después de la adición de 302 g de isopropanol se dosifica, en un plazo de 30 minutos, una solución de alargamiento de cadena preparada en un recipiente separado y formada por 46,8 g de isoforondiamina, 302 g de isopropanol y 250 g de metoxipropanol. Una vez finalizada la adición se observa un fuerte aumento de la viscosidad. 15 minutos después de la adición se alcanza una viscosidad de 20.000 mPas (23ºC), a continuación se añaden 6,2 g de aminopropiltrietoxisilano y se agita hasta que ya no se puedan detectar grupos isocianato. Se obtiene una solución de poliuretano al 30% con unidades estructurales de alcoxisilano terminales cuya viscosidad asciende a 20.500 mPas.

Después de un almacenamiento de 4 semanas a 60ºC en un recipiente cerrado, la viscosidad asciende a 22.000 mPas.

Ejemplo comparativo 4

Se repitió el ensayo 2) con fines comparativos pero como reactivo interruptor de cadena se usó una cantidad equivalente de dibutilamina.

Durante el almacenamiento a 50ºC en un recipiente cerrado, la viscosidad disminuyó desde los 22.000 mPas iniciales hasta 8.500 mPas. Esto probablemente se deba a una reacción entre el exceso de dibutilamina y los enlaces éster del poliol que resulta en una disminución del peso molecular y, con ello, en una reducción de la viscosidad.

Ejemplo comparativo 5

Se repitió el ensayo 2) con fines comparativos pero como reactivo interruptor de cadena se usó una cantidad equivalente de butanonoxima. De este modo también se pudo obtener una solución de poliuretano estable al almacenamiento a 60ºC.

Para comparar las propiedades del revestimiento, se prepararon, secaron y ensayaron películas de revestimiento obtenidas a partir de las soluciones de poliuretano del ejemplo 3) y del ejemplo comparativo 5).

El grosor de la película era de 42 g/m^{2}.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

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	Ejemplo 3	Ejemplo comparativo 5

Módulo 100%	5,8 MPa	4,5 MPa
Resistencia a la tracción/alargamiento	58,3 MPa/680%	45,0 MPa/450%
a la rotura (en seco)
Resistencia a la tracción/alargamiento	55,4 MPa/660%	35,0 MPa/450%
a la rotura (después de 2 semanas de
ensayo de hidrólisis)
Expansión del volumen acetato de etilo	350%	450%
Punto de fusión	165ºC	165ºC

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Los resultados muestran que la solución de poliuretano de acuerdo con la invención permite la fabricación de revestimientos con mejores valores mecánicos de la película, una mayor resistencia a la hidrólisis, así como con un menor hinchamiento con acetato de etilo.

Ejemplo 6

En un recipiente de reacción de 3 l con dispositivo agitador, refrigerador y calentador se pesan 270 g de un poliéter de óxido de etileno hidrófilo difuncional con un peso molecular de 2.000 g/mol, 57,9 g de un policarbonatodiol alifático difuncional con un peso molecular de 2.000 g/mol (Desmophen 2020, Bayer AG) y 57,9 g de un poliéter de tetrahidrofurano difuncional con un peso molecular de 2.000 g/mol y 52 g de 1,4-butanodiol y se calientan a 60ºC. Después se añaden 203 g de 4,4'-MDI (Desmodur 44M, Bayer AG), así como 748 g de dimetilformamida y 748 g de tolueno, y se hacen reaccionar a 70ºC hasta alcanzar la viscosidad deseada. En caso de que antes de alcanzar la viscosidad objetivo (20-30.000 mPas a 23ºC) se obtenga un contenido en isocianato de 0, se añaden pequeñas cantidades de 4,4'-MDI y, dado el caso, también pequeñas cantidades de 1,4-butanodiol. Una vez alcanzada la viscosidad objetivo, se añaden 4,5 g de 3-aminopropiltrimetoxisilano y se agitan hasta que el valor de isocianato sea 0 (dado el caso se deberá añadir una pequeña cantidad del alcoxisilano monoaminofuncional interruptor de cadena). Se obtiene una solución de poliuretano al 30% con unidades estructurales de alcoxisilano terminales cuya viscosidad asciende a 24.000 MPas.

La viscosidad permaneció constante durante un almacenamiento de 3 meses a temperatura ambiente en un recipiente cerrado. Después de un almacenamiento de 4 semanas a 60ºC en un recipiente cerrado se halló una viscosidad de 24.000 mPas.

El ensayo de aplicación técnica como película de revestimiento proporcionó los siguientes valores:

: Módulo 100%: 5,4 MPa

: Resistencia a la tracción/alargamiento a la rotura (en seco): 32,9 MPa/590%

: Resistencia a la tracción/alargamiento a la rotura (en húmedo): 30,0 MPa/850%

: Expansión del volumen con acetato de etilo: 80%

: Expansión del volumen con agua: 80%

: Permeabilidad al vapor de agua según SST: 15.000 g m^{2}\cdotd

La permeabilidad al vapor de agua se mide conforme a las normas expuestas en el documento DS2109TM1 de British Textile Technology Group, Manchester, Inglaterra.

Sorprendentemente también se pueden fabricar revestimientos de muy alta calidad y con una elevada permeabilidad al vapor de agua como los que se requieren, por ejemplo, en la fabricación de recubrimientos directos o recubrimientos protectores suaves de alta calidad para materiales textiles permeables al vapor de agua en el sector de la confección e higiene.

Ejemplo 7

En un recipiente de reacción de 3 l con dispositivo agitador, refrigerador y calentador se pesan 450,5 g de un poliéster difuncional de ácido adípico/hexanodiol/neopentilglicol con un peso molecular de 1.700 g/mol y se calientan a 70ºC. Después se añaden 122,1 g de isoforondiisocianato (Desmodur I, Bayer AG) y se hacen reaccionar a 100ºC hasta alcanzar el valor de isocianato teórico. Después se añaden 608 g de tolueno, se disuelve el polímero y se enfría a 30ºC. Inmediatamente después de la adición de 304 g de isopropanol se dosifica, en un plazo de 30 minutos, una solución de alargamiento de cadena preparada en un recipiente separado y formada por 39,9 g de isoforondiamina, 304 g de isopropanol, 252 g de metoxipropanol y 9,0 g de N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano. Una vez finalizada la adición se observa un fuerte aumento de la viscosidad. 15 minutos después de la adición se alcanza una viscosidad de 22.000 mPas (23ºC), a continuación se añaden 6,2 g de aminopropiltrimetoxisilano y se agita hasta que ya no se puedan detectar grupos isocianato.

Se obtiene una solución de poliuretano al 30% con unidades estructurales de alcoxisilano terminales y laterales cuya viscosidad asciende a 20.500 mPas.

: Módulo 100%: 5,9 MPa

: Resistencia a la tracción/alargamiento a la rotura (en seco): 51,9 MPa/500%

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: Resistencia a la tracción/alargamiento a la rotura después de 2 semanas de ensayo de hidrólisis: 50,7 MPa/450%

: Expansión del volumen con acetato de etilo: 350%

: Punto de fusión: 210ºC

Si este resultado se compara con el resultado del ensayo del ejemplo comparativo 5), que no contiene grupos alcoxisilano laterales y/o terminales pero, en cambio, butanonoxima como reactivo interruptor, se observa que, pese al uso de un polioléster, la solución de poliuretano de acuerdo con la invención presenta un excelente nivel de propiedades mecánicas, especialmente una excelente resistencia a la hidrólisis, y un punto de fusión claramente mayor, que resulta especialmente ventajoso para algunas aplicaciones, por ejemplo en el campo del revestimiento de productos textiles.

Este resultado es especialmente sorprendente puesto que con las soluciones de poliuretano según el estado de la técnica no se puede lograr la combinación de un elevado nivel de propiedades mecánicas de la película, especialmente una muy elevada extensibilidad y elasticidad, una muy buena resistencia a la hidrólisis y un alto punto de fusión.

Claims

1. Soluciones de poliuretano con unidades de grupos alcoxisilano terminales, caracterizadas porque son productos de reacción disueltos en un medio orgánico de

en las que la cantidad de equivalentes del interruptor del componente d) asciende al menos al 50% de la cantidad total de los interruptores de d) y e) y en las que los poliuretanos no contienen grupos isocianato libres y presentan un peso molecular, determinado por cromatografía de exclusión molecular, de 4.000 a 500.000 g/mol.

2. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque son productos de reacción disueltos en un medio orgánico de

en las que la cantidad de equivalentes del interruptor del componente d) asciende al menos al 75% de la cantidad total de los interruptores de d) y e) y en las que los poliuretanos no contienen grupos isocianato libres y presentan un peso molecular de 4.000 a 500.000 g/mol.

3. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque son productos de reacción disueltos en un medio orgánico de

en las que la cantidad de equivalentes del interruptor del componente d) asciende al menos al 95% de la cantidad total de los interruptores de d) y e) y en las que los poliuretanos no contienen grupos isocianato libres y presentan un peso molecular, determinado por cromatografía de exclusión molecular, de 4.000 a 500.000 g/mol.

4. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a) consta de al menos 50% en peso de policarbonatodioles con un peso molecular de 900 a 2.500.

5. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente a) están contenidos 10 a 60% en peso de polioles hidrófilos además de 23 a 50% en peso de polioles no hidrófilos, en cada caso respecto al contenido total de sólidos en el poliuretano, ascendiendo la cantidad total del componente a) a como máximo 92% en peso del contenido total de sólidos en el poliuretano.

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6. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente b) están contenidos exclusivamente diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos que constan de al menos 75% en peso de isoforondiisocianato.

7. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente b) están contenidos exclusivamente 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano.

8. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente b) están contenidos diisocianatos que contienen grupos alofanato.

9. Soluciones de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque como componente c) están contenidos, en cantidades del 2 al 16% en peso, compuestos difuncionales hidrófilos que presentan grupos salinos.

10. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque está contenido un componente c) hidrófilo junto con un poliol a) hidrófilo.

11. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque los componentes c) diaminofuncionales que contienen grupos alcoxisilano están contenidos como alargadores de cadena en cantidades de hasta el 2% en peso.

12. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente c) están contenidos hidrazina (hidrato), dihidrazida del ácido adípico y/o el producto de reacción de 2 moles de carbonato de propileno y 1 mol de hidrazina en cantidades del 0,1 al 4,5% en peso.

13. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque están contenidos del 0,3 al 1,3% en peso de un compuesto con un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo alcoxisilano.

14. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente d) está contenido un producto de reacción monoaminofuncional con contenido en estructuras de éster del ácido aspártico de un alcoxisilano monoaminofuncional con 0,5 a 1,1 equivalentes de ésteres alquílicos del ácido maleico.

15. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque el contenido calculado de unidades estructurales -Si-(O-)_{3} del sólido en las soluciones de poliuretano es inferior a 1,2% en peso.

16. Soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente d) está contenido un alcoxisilano monoaminofuncional en cantidades del 0,3 al 1,3% en peso junto con 0,1 a 2,0% en peso de un alcoxisilano diaminofuncional como componente c), ascendiendo el número de grupos alcoxisilano terminales a al menos 50% en peso de todos los grupos alcoxisilano incorporados.

17. Procedimiento para la preparación de soluciones de poliuretano según la reivindicación 1, caracterizado porque primero se prepara, en una reacción de una o dos etapas y a partir de al menos un poliol a), al menos un poliisocianato difuncional b) y coutilizando, dado el caso, un componente c) de bajo peso molecular, un poliuretano con funciones isocianato que después, dado el caso en un paso de reacción adicional, experimenta un aumento adicional del peso molecular por reacción con un componente c) al menos difuncional y se transforma, en un paso de reacción final y coutilizando, dado el caso, un componente e) monofuncional, con al menos un compuesto d) que contiene un grupo alcoxisilano y un grupo reactivo frente a isocianato en un poliuretano con unidades de grupos alcoxisilano terminales que ya no presenta grupos isocianato libres, en el que el poliuretano presenta un peso molecular, determinado por cromatografía de exclusión molecular, de 4.000 a 500.000 g/mol y en el que antes, durante o después del primer paso de reacción se añade tal cantidad de disolvente orgánico que la solución de poliuretano resultante con grupos alcoxisilano terminales presente un contenido en sólidos del 9 al 65% en peso.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque se lleva a cabo una reacción de los componentes a), b) y, dado el caso, c) en una sola etapa, dado el caso en presencia de disolventes adecuados, para obtener un poliuretano de alto peso molecular con funciones isocianato, en la que la viscosidad deseada y, con ello, el peso molecular necesario para alcanzar las propiedades requeridas se alcanza agregando, dado el caso, un poco de poliisocianato b) y/o del componente c) difuncional de bajo peso molecular y en la que a continuación se lleva a cabo la reacción de terminación de cadena mediante la adición de un alcoxisilano d) monoaminofuncional.

19. Uso de las soluciones de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 16 en barnices, revestimientos, sustancias obturadoras y/o adhesivos.

20. Uso de las soluciones de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 16 para el barnizado y/o el revestimiento de plásticos.

21. Uso de las soluciones de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 16 para el revestimiento de productos textiles y cuero.

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22. Uso de las soluciones de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 16 en revestimientos de cuero y productos textiles permeables al vapor de agua.

23. Revestimientos de poliuretano que se pueden obtener a partir de las soluciones de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 16.

24. Artículo que comprende revestimientos de poliuretano que se pueden obtener a partir de las soluciones de poliuretano según las reivindicaciones 1 a 16.

25. Artículo según la reivindicación 24, caracterizado porque se trata de un artículo de cuero.

26. Artículo según la reivindicación 24, caracterizado porque se trata de un artículo textil.

27. Artículo según la reivindicación 24, caracterizado porque se trata de un artículo de plástico.