ES2247335T3 - Compuestos de oxazin(ti)ona como fungicidas. - Google Patents
Compuestos de oxazin(ti)ona como fungicidas.Info
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- C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D265/24—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
Abstract
Compuestos de oxazin(ti)ona de la **fórmula**, en la que las variables Z, A, n, R1, R2 y R3 tienen los significados siguientes: Z significa oxígeno o azufre, A significa un carbociclo con 5 o 6 miembros o un heterociclo con 5 o 6 miembros con 1, 2 o 3 heteroátomos, elegidos entre N, O y S, anillados a través de dos átomos de carbono con el anillo de oxazin(ti)ona; n significa un número desde 0 hasta 4; R1 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, que estén substituidos respectivamente, en caso dado, por O- R4, por C(O)O-R5, por NR6R7, por C(O)NR6R7, por S- R8, por cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, por fenilo o por heterociclilo con 5 o 6 miembros, saturado o insaturado, con 1 hasta 3 heteroátomos, elegidos entre N, O y S, estando substituidos el fenilo y el heterociclilo, en caso dado, una, dos o tres veces, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos decarbono o halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono.
Description
Compuestos de oxazin(ti)ona como
fungicidas.
La invención se refiere a nuevos compuestos de
oxazin(ti)ona y a su empleo para la lucha contra los
hongos patógenos para las plantas, así como a agentes para la lucha
contra los hongos patógenos para las plantas, que contienen una
cantidad fungicidamente activa de estos compuestos de
oxazin(ti)ona.
Se conocen por la publicación
DE-A 2218301 las
benzo-1-oxa-3-azin-4-onas
y las
benzo-1-tia-3-azin-4-onas
con actividad fungicida, que presentan en la posición 2 un grupo de
triflúormetilimino.
Se conocen por la publicación WO 00/51992
compuestos de azinona con actividad fungicida de las fórmulas A y
B,
en las que Q significa oxígeno o
azufre y Z significa oxígeno, azufre o un grupo
N-alquilimino, G significa un anillo de benceno
anillado o un heterociclo aromático, anillado, y en las que R^{1}
y R^{2} significan, entre otras cosas, alquilo substituido en caso
dado.
Se conocen por la publicación US 3,491,092, entre
otros, compuestos que portan en la posición 2 un substituyente de
hidroxilimino.
Los fungicidas, conocidos por el estado de la
técnica, a base de oxazinonas dejan que desear en parte desde el
punto de vista de su actividad y/o de su selectividad frente a los
hongos patógenos para las plantas.
Así pues, la presente invención tiene como tarea
poner a disposición nuevos fungicidas, con los cuales puedan
combatirse, mejor que hasta ahora, los hongos patógenos para las
plantas. Los nuevos fungicidas deben presentar, ventajosamente, una
elevada actividad frente a los hongos patógenos para las
plantas.
La tarea se resuelve según la invención mediante
compuestos de oxazin(ti)ona de la fórmula general I,
definida a continuación.
La invención se refiere, por lo tanto, a
compuestos de oxazin(ti)ona de la fórmula general
I:
en la que las variables Z, R^{1},
R^{2}, R^{3} y n tienen los significados
siguientes:
- Z
- significa oxígeno o azufre,
- R^{1}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, que estén substituidos respectivamente, en caso dado, por O-R^{4}, por C(O)O-R^{5}, por NR^{6}R^{7}, por C(O)NR^{6}R^{7}, por S-R^{8}, por cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, por fenilo o por heterociclilo con 5 o 6 miembros, saturado o insaturado, con 1 hasta 3 heteroátomos, elegidos entre N, O y S, estando substituidos el fenilo y el heterociclilo, en caso dado, una, dos o tres veces, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o ciclopropilmetilo;
- R^{3}
- significa halógeno, ciano, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono;
- n
- significa un número desde 0 hasta 4;
- A
- significa un carbociclo con 5 o 6 miembros o un heterociclo con 5 o 6 miembros con 1, 2 o 3 heteroátomos, elegidos entre N, O y S, anillados a través de dos átomos de carbono con el anillo de oxazin(ti)ona; y donde
R^{4}, R^{5} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6
átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquinilo con
2 a 6 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo
con 1 a 4 átomos de
carbono;
R^{6}, R^{7} Significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6
átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a
6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono,
halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
R^{6} y R^{7} pueden formar
junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, también
un N-heterociclo saturado, con 5, 6 o 7 miembros,
que puede presentar otro heteroátomo, elegido entre O, N y S y/o que
puede estar substituido por 1 a 4 grupos alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono;
- R^{8}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
así como las sales empleables en agricultura de
los compuestos I de oxazin(ti)ona.
La invención se refiere, además
- -
- al empleo de los compuestos I y de sus sales para la lucha contra los hongos patógenos para las plantas,
- -
- a agentes, que contienen los compuestos de la fórmula I y/o sus sales en una cantidad fungicidamente activa, preferentemente junto con al menos un producto de soporte,
- -
- a un procedimiento para la lucha contra los hongos patógenos para las plantas, en el cual se tratan los hongos o los materiales, las plantas, las semillas o los terrenos, amenazados por el ataque de los hongos, con una cantidad fungicidamente activa al menos de un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1 y/o de una sal de I.
Los compuestos de la fórmula I pueden presentar,
en lo que se refiere al doble enlace del grupo imino tanto la
configuración E, es decir que el oxígeno del anillo de oxazinona y
el oxígeno en el nitrógeno de imino se encuentran en posición trans
con respecto al doble enlace C=N, como también una configuración Z
(disposición cis del oxígeno del anillo de oxazinona y del oxígeno
sobre el nitrógeno de imino). El objeto de la invención está
constituido tanto por los isómeros E y por los isómeros Z de I así
como también por sus mezclas. Los substituyentes R^{1} hasta
R^{3} pueden presentar uno o varios centros de quiralidad. Éstos
se presentan, entonces, en forma de mezclas de enantiómeros o de
diastereómeros. El objeto de la invención está constituido tanto por
los enantiómeros puros o por los diastereómeros puros así como
también por sus mezclas.
Las partes de la molécula orgánicas, citadas en
la definición de los substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7} y R^{8} o como restos en los
anillos de cicloalquilo, de fenilo o de heterociclilo representan -
así como el significado de halógeno - denominaciones genéricas para
enumeraciones individuales de los miembros individuales del grupo.
Todas las cadenas carbonadas, es decir todos los grupos alquilo,
halógenoalquilo, alcoxi, halógenoalcoxi, alcoxicarbonilo,
(halógeno)alquenilo y (halógeno)alquinilo, así como
las partes correspondientes de los grupos en grupos mayores tales
como fenilalquilo, cicloalquilalquilo, alcoxialquilo,
alcoxicarbonilalquilo, etc., pueden ser de cadena lineal o de cadena
ramificada, indicando el prefijo C_{n}-C_{m}
respectivamente el número posible de átomos de carbono en el grupo.
Los substituyentes halogenados portan, preferentemente, uno, dos,
tres, cuatro o cinco átomos de halógeno iguales o diferentes.
En particular significan, por ejemplo:
- -
- halógeno: flúor, cloro, bromo, yodo
- -
- alquilo con 1 a 3 átomos de carbono: metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo (= isopropilo);
- - alquilo con 1 a 6 átomos de carbono: alquilo con 1 a 3 átomos de carbono tal como se ha indicado anteriormente, así como por ejemplo n-butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo o 1-etil-2-metilpropilo, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo o n-hexilo;
- -
- halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono: un resto alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, tal como se ha indicado anteriormente, que puede estar substituido parcial o completamente por flúor, por cloro, por bromo y/o por yodo, y, preferentemente, por flúor y/o por cloro (flúor-, cloro- o bien flúor/cloroalquilo), es decir por ejemplo CH_{2}F, CHF_{2}, CF_{3}, CH_{2}Cl, diclorometilo, triclorometilo, cloroflúormetilo, dicloroflúormetilo, clorodiflúormetilo, 2-flúoretilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2,2-diflúoretilo, 2,2,2-triflúoretilo, 2-cloro-2-flúoretilo, 2-cloro-2,2-diflúoretilo, 2,2-dicloro-2-flúoretilo, 2,2,2-tricloroetilo, C_{2}F_{5}, 2-flúorpropilo, 3-flúorpropilo, 2,2-diflúorpropilo, 2,3-diflúorpropilo, 2-cloropropilo, 3-cloropropilo, 2,3-dicloropropilo, 2-bromopropilo, 3-bromopropilo, 3,3,3-triflúorpropilo, 3,3,3-tricloropropilo, 2,2,3,3, 3-pentaflúorpropilo, heptaflúorpropilo, 1-(flúormetil)-2-flúoretilo, 1-(clorometil)-2-cloroetilo, o 1-(bromometil)-2-bromoetilo;
- -
- halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono: un resto alquilo con 1 hasta 6 y, preferentemente, con 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como se ha indicado precedentemente, que está parcial o completamente substituido por flúor, por cloro, por bromo y/o por yodo, es decir por ejemplo uno de los restos citados bajo halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono así como 4-flúorbutilo, 4-clorobutilo, 4-bromobutilo, nonaflúorbutilo, 5-flúor-1-pentilo, 5-cloro-1-pentilo, 5-bromo-1-pentilo, 5-yodo-1-pentilo, 5,5,5-tricloro-1-pentilo, undecaflúorpentilo, 6-flúor-1-hexilo, 6-cloro-1-hexilo, 6-bromo-1-hexilo, 6-yodo-1-hexilo, 6,6,6-tricloro-1-hexilo o dodecaflúorhexilo. Entre estos son especialmente preferentes triflúormetilo, triclorometilo, dicloroflúormetilo, diflúormetilo, diflúorclorometilo y 2,2,2-triflúoretilo;
- -
- alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono: OCH_{3}, OC_{2}H_{5}, n-propoxi, OCH(CH_{3})_{2}, n-butoxi, OCH(CH_{3})-C_{2}H_{5}, OCH_{2}-CH(CH_{3})_{2}, OC(CH_{3})_{3}, preferentemente significa OCH_{3}, OC_{2}H_{5}, OCH(CH_{3})_{2};
- -
- alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono: alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono tal como se ha definido precedentemente así como significa n-pentilo, 1-metilbutiloxi, 2-metilbutiloxi, 3-metilbutiloxi, 2,2-dimetilpropiloxi, 1-etilpropiloxi, n-hexiloxi, 1,1-dimetilpropiloxi, 1,2-dimetilpropiloxi, 1-metilpentiloxi, 2-metilpentiloxi, 3-metilpentiloxi, 4-metilpentiloxi, 1,1-dimetilbutiloxi, 1,2-dimetilbutiloxi, 1,3-dimetilbutiloxi, 2,2-dimetilbutiloxi, 2,3-dimetilbutiloxi, 3,3-dimetilbutiloxi, 1-etilbutiloxi, 2-etilbutiloxi, 1,1, 2-trimetilpropiloxi, 1,2,2-trimetilpropiloxi, 1-etil-1-metilpropiloxi o 1-etil-2-metilpropiloxi, preferentemente metoxi, etoxi, n-propiloxi, 1-metiletilo, n-butoxi, 1,1-dimetiletiloxi, n-pentiloxi o n-hexiloxi;
- -
- halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono: un resto alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono tal como se ha citado precedentemente, que está parcial o completamente substituido por flúor, por cloro, por bromo y/o por yodo, preferentemente por flúor, es decir por ejemplo OCH_{2}F, OCHF_{2}, OCF_{3}, OCH_{2}Cl, OCH(Cl)_{2}, OC(Cl)_{3}, cloroflúormetoxi, dicloroflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, 2-flúoretoxi, 2-cloroetoxi, 2-bromoetoxi, 2-yodoetoxi, 2,2-diflúoretoxi, 2,2,2-triflúoretoxi, 2-cloro-2-flúoretoxi, 2-cloro-2,2-diflúoretoxi, 2,2-dicloro-2-flúoretoxi, 2,2,2-tricloroetoxi, OC_{2}F_{5}, 2-flúorpropoxi, 3-flúorpropoxi, 2,2-diflúorpropoxi, 2,3-diflúorpropoxi, 2-cloropropoxi, 3-cloropropoxi, 2,3-dicloropropoxi, 2-bromopropoxi, 3-bromopropoxi, 3,3,3-triflúorpropoxi, 3,3,3-tricloropropoxi, 2,2,3,3, 3-pentaflúorpropoxi (OCF_{2}-C_{2}F_{5}), 1-(CH_{2}F)-2-flúoretoxi, 1-(CH_{2}Cl)-2-cloroetoxi, 1-(CH_{2}Br)-2-bromoetoxi, 4-flúorbutoxi, 4-clorobutoxi, 4-bromobutoxi o nonaflúorbutoxi, preferentemente significa OCHF_{2}, OCF_{3}, dicloroflúormetoxi, clorodiflúormetoxi, 2,2,2-triflúoretoxi;
- -
- halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono: un resto alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono tal como se ha citado precedentemente, que está substituido parcial o completamente por flúor, por cloro, por bromo y/o por yodo, preferentemente por flúor, es decir por ejemplo significa uno de los restos halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono citados precedentemente así como significa 5-flúor-1-pentiloxi, 5-cloro-1-pentiloxi, 5-bromo-1-pentilo, 5-yodo-1-pentilo, 5,5,5-tricloro-1-pentiloxi, undecaflúorpentiloxi, 6-flúor-1-hexiloxi, 6-cloro-1-hexiloxi, 6-bromo-1-hexiloxi, 6-yodo-1-hexiloxi, 6,6,6-tricloro-1-hexiloxi o dodecaflúorhexiloxi;
- -
- fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que porta un resto de fenilo, por ejemplo significa bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 1-fenilprop-1-ilo, 2-fenilprop-1-ilo, 3-fenilprop-1-ilo, 1-fenilbut-1-ilo, 2-fenilbut-1-ilo, 3-fenilbut-1-ilo, 4-fenilbut-1-ilo, 1-fenilbut-2-ilo, 2-fenilbut-2-ilo, 3-fenilbut-2-ilo, 4-fenilbut-2-ilo, 1-(fenilmetil)-et-1-ilo, 1-(fenilmetil)-1-(metil)-et-1-ilo o 1-(fenilmetil)-prop-1-ilo, preferentemente bencilo o 2-feniletilo;
- -
- alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido - tal como se ha indicado precedentemente - por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, es decir por ejemplo significa CH_{2}-OCH_{3}, CH_{2}-OC_{2}H_{5}, n-propoximetilo, CH_{2}-OCH(CH_{3})_{2}, n-butoximetilo, (1-metilpropoxi)metilo, (2-metilpropoxi)metilo, CH_{2}-OC(CH_{3})_{3}, 2-(metoxi)etilo, 2-(etoxi)etilo, 2-(n-propoxi)etilo, 2-(1-metiletoxi)etilo, 2-(n-butoxi)etilo, 2-(1-metilpropoxi)etilo, 2-(2-metilpropoxi)etilo, 2-(1,1-dimetiletoxi)etilo, 2-(metoxi)propilo, 2-(etoxi)propilo, 2-(n-propoxi)propilo, 2-(1-metiletoxi)propilo, 2-(n-butoxi)propilo, 2-(1-metilpropoxi)propilo, 2-(2-metilpropoxi)propilo, 2-(1,1-dimetiletoxi)propilo, 3-(metoxi)propilo, 3-(etoxi)propilo, 3-(n-propoxi)propilo, 3-(1-metiletoxi)propilo, 3-(n-butoxi)propilo, 3-(1-metilpropoxi)propilo, 3-(2-metilpropoxi)propilo, 3-(1,1-dimetiletoxi)propilo, 2-(metoxi)butilo, 2-(etoxi)butilo, 2-(n-propoxi)butilo, 2-(1-metiletoxi)butilo, 2-(n-butoxi)butilo, 2-(1-metilpropoxi)butilo, 2-(2-metilpropoxi)butilo, 2-(1,1-dimetiletoxi)butilo, 3-(metoxi)butilo, 3-(etoxi)butilo, 3-(n-propoxi)butilo, 3-(1-metiletoxi)butilo, 3-(n-butoxi)butilo, 3-(1-metilpropoxi)butilo, 3-(2-metilpropoxi)butilo, 3-(1,1-dimetiletoxi)butilo, 4-(metoxi)butilo, 4-(etoxi)butilo, 4-(n-propoxi)butilo, 4-(1-metiletoxi)butilo, 4-(n-butoxi)butilo, 4-(1-metilpropoxi)butilo, 4-(2-metilpropoxi)butil o 4-(1,1-dimetiletoxi)butilo, preferentemente significa CH_{2}-OCH_{3}, CH_{2}-OC_{2}H_{5}, 2-metoxietil o 2-etoxietilo;
- -
- hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 2 a 4 átomos de carbono que porta un grupo OH, por ejemplo significa hidroximetilo, 2-hidroxi-et-1-ilo, 2-hidroxi-prop-1-ilo, 3-hidroxi-prop-1-ilo, 1-hidroxi-prop-2-ilo, 2-hidroxi-but-1-ilo, 3-hidroxi-but-1-ilo, 4-hidroxi-but-1-ilo, 1-hidroxi-but-2-ilo, 1-hidroxi-but-3-ilo, 2-hidroxi-but-3-ilo, 1-hidroxi-2-metil-prop-3-ilo, 2-hidroxi-2-metil-prop-3-ilo o 2-hidroximetil-prop-2-ilo, especialmente significa 2-hidroxietilo;
- -
- hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 2 a 4 átomos de carbono, que porta un grupo COOH, por ejemplo significa hidroxicarbonilmetilo, 2-hidroxicarbonilet-1-ilo, 2-hidroxicarbonilprop-1-ilo, 3-hidroxicarbonilprop-1-ilo, 1-hidroxicarbonilprop-2-ilo, 2-hidroxicarbonilbut-1-ilo, 3-hidroxicarbonilbut-1-ilo, 4-hidroxicarbonilbut-1-ilo, 1-hidroxicarbonilbut-2-ilo, 1-hidroxicarbonilbut-3-ilo, 2-hidroxicarbonilbut-3-ilo, 1-hidroxicarbonil-2-metilprop-3-ilo, 2-hidroxicarbonil-2-metil-prop-3-ilo o 2-hidroxicarbonil-1-metilprop-2-ilo, especialmente significa 2-hidroxicarboniletilo;
- -
- (alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono)carbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituido por (alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono)carbonilo tal como CO-OCH_{3}, CO-OC_{2}H_{5}, CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5}, CO-OCH(CH_{3})_{2}, n-butoxicarbonilo, CO-OCH(CH_{3})-C_{2}H_{5}, CO-OCH_{2}-CH(CH_{3})_{2} o CO-OC(CH_{3})_{3}, preferentemente CO-OCH_{3} o CO-OC_{2}H_{5} es decir, por ejemplo significa CH_{2}-CO-OCH_{3}, CH_{2}-CO-OC_{2}H_{5}, CH_{2}-CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5}, CH_{2}-CO-OCH(CH_{3})_{2}, n-butoxicarbonilmetilo, CH_{2}-CO-OCH(CH_{3})-C_{2}H_{5}, CH_{2}-CO-OCH_{2}-CH(CH_{3})_{2}, CH_{2}-CO-OC(CH_{3})_{3}, 1-(CO-OCH_{3})etilo, 1-(CO-OC_{2}H_{5})etilo, 1-(CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5})etilo, 1-[CH(CH_{3})_{2}]etilo, 1-(n-butoxicarbonil)etilo, 1-[1-metilpropoxicarbonil)etilo, 1-[2-metilpropoxicarbonil]etilo, 2-(CO-OCH_{3})etilo, 2-(CO-OC_{2}H_{5})etilo, 2-(CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5})etilo, 2-[CO-OCH(CH_{3})_{2}]etilo, 2-(n-butoxicarbonil)etilo, 2-[1-metilpropoxicarbonil]etilo, 2-[2-metilpropoxicarbonil]etilo, 2-[CO-OC(CH_{3})_{3}]etilo, 2-(CO-OCH_{3})propilo, 2-(CO-OC_{2}H_{5})propilo, 2-(CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5})propilo, 2-[CO-OCH(CH_{3})_{2}]propilo, 2-(n-butoxicarbonil) propilo, 2-[1-metilpropoxicarbonil]propilo, 2-[2-metilpropoxicarbonil]propilo, 2-[CO-OC(CH_{3})_{3}]propilo, 3-(CO-OCH_{3})-propilo, 3-(CO-OC_{2}H_{5})propilo, 3-(CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5})propilo, 3-[CO-OCH(CH_{3})_{2}]propilo, 3-(n-butoxicarbonil)propilo, 3-[1-metilpropoxicarbonil]propilo, 3-[2-metilpropoxicarbonil]propilo, 3-[CO-OC(CH_{3})_{3}]propilo, 2-(CO-OCH_{3})butilo, 2-(CO-OC_{2}H_{5})butilo, 2-(CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5})butilo, 2-[CO-OCH(CH_{3})_{2}]butilo, 2-(n-butoxicarbonil)butilo, 2-[1-metilpropoxicarbonil]butilo, 2-[2-metilpropoxicarbonil]butilo, 2-[CO-OC(CH_{3})_{3}]butilo, 3-(CO-OCH_{3})butilo, 3-(CO-OC_{2}H_{5})butilo, 3-(CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5})butilo, 3-[CO-OCH(CH_{3})_{2}]butilo, 3-(n-butoxicarbonil)butilo, 3-[1-metilpropoxicarbonil]butilo, 3-[2-metilpropoxicarbonil]butilo, 3-[CO-OC(CH_{3})_{3}]butilo, 4-(CO-OCH_{3})butilo, 4-(CO-OC_{2}H_{5})butilo, 4-(CO-OCH_{2}-C_{2}H_{5})butilo, 4-[CO-OCH(CH_{3})_{2}]butilo, 4-(n-butoxicarbonil)butilo, 4-[1-metilpropoxicarbonil]butilo, 4-[2-metilpropoxicarbonil]butilo o 4-[CO-OC(CH_{3})_{3}]butilo, preferentemente significa CH_{2}-CO-OCH_{3}, CH_{2}-CO-OC_{2}H_{5}, 1-(CO-OCH_{3})etilo o 1-(CO-OC_{2}H_{5})etilo;
- -
- alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono: restos hidrocarbonados de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 6 y, preferentemente, con 3 hasta 4 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, por ejemplo etenilo (vinilo), prop-1-en-1-ilo, alilo, 1-metiletenilo, 1-buten-1-ilo, 1-buten-2-ilo, 1-buten-3-ilo, 2-buten-1-ilo, 1-metil-prop-1-en-1-ilo, 2-metil-prop-1-en-1-ilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, n-penten-1-ilo, n-penten-2-ilo, n-penten-3-ilo, n-penten-4-ilo, 1-metil-but-1-en-1-ilo, 2-metil-but-1-en-1-ilo, 3-metil-but-1-en-1-ilo, 1-metil-but-2-en-1-ilo, 2-metil-but-2-en-1-ilo, 3-metil-but-2-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo, 2-metil-but-3-en-1-ilo, 3-metil-but-3-en-1-ilo, 1,1-dimetil-prop-2-en-1-ilo, 1,2-dimetil-prop-1-en-1-ilo, 1,2-dimetil-prop-2-en-1-ilo, 1-etil-prop-1-en-2-ilo, 1-etil-prop-2-en-1-ilo, n-hex-1-en-1-ilo, n-hex-2-en-1-ilo, n-hex-3-en-1-ilo, n-hex-4-en-1-ilo, n-hex-5-en-1-ilo, 1-metil-pent-1-en-1-ilo, 2-metil-pent-1-en-1-ilo, 3-metil-pent-1-en-1-ilo, 4-metil-pent-1-en-1-ilo, 1-metil-pent-2-en-1-ilo, 2-metil-pent-2-en-1-ilo, 3-metil-pent-2-en-1-ilo, 4-metil-pent-2-en-1-ilo, 1-metil-pent-3-en-1-ilo, 2-metil-pent-3-en-1-ilo, 3-metil-pent-3-en-1-ilo, 4-metil-pent-3-en-1-ilo, 1-metil-pent-4-en-1-ilo, 2-metil-pent-4-en-1-ilo, 3-metil-pent-4-en-1-ilo, 4-metil-pent-4-en-1-ilo, 1,1-dimetil-but-2-en-1-ilo, 1,1-dimetil-but-3-en-1-ilo, 1,2-dimetil-but-1-en-1-ilo, 1,2-dimetil-but-2-en-1-ilo, 1,2-dimetil-but-3-en-1-ilo, 1,3-dimetil-but-1-en-1-ilo, 1,3-dimetil-but-2-en-1-ilo, 1,3-dimetil-but-3-en-1-ilo, 2,2-dimetil-but-3-en-1-ilo, 2,3-dimetil-but-1-en-1-ilo, 2,3-dimetil-but-2-en-1-ilo, 2,3-dimetil-but-3-en-1-ilo, 3,3-dimetil-but-1-en-1-ilo, 3,3-dimetil-but-2-en-1-ilo, 1-etil-but-1-en-1-ilo, 1-etil-but-2-en-1-ilo, 1-etil-but-3-en-1-ilo, 2-etil-but-1-en-1-ilo, 2-etil-but-2-en-1-ilo, 2-etil-but-3-en-1-ilo, 1,1,2-trimetil-prop-2-en-1-ilo, 1-etil-1-metil-prop-2-en-1-ilo, 1-etil-2-metil-prop-1-en-1-ilo o 1-etil-2-metil-prop-2-en-1-ilo;
- -
- alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono: grupos hidrocarbonados de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 6 y, preferentemente, con 3 hasta 4 átomos de carbono y un triple enlace en cualquier posición, por ejemplo etinilo y alquinilo con 3 a 6 átomos de carbono tal como prop-1-in-1-ilo, prop-2-in-1-ilo, n-but-1-in-1-ilo, n-but-1-in-3-ilo, n-but-1-in-4-ilo, n-but-2-in-1-ilo, n-pent-1-in-1-ilo, n-pent-1-in-3-ilo, n-pent-1-in-4-ilo, n-pent-1-in-5-ilo, n-pent-2-in-1-ilo, n-pent-2-in-4-ilo, n-pent-2-in-5-ilo, 3-metil-but-1-in-3-ilo, 3-metil-but-1-in-4-ilo, n-hex-1-in-1-ilo, n-hex-1-in-3-ilo, n-hex-1-in-4-ilo, n-hex-1-in-5-ilo,n-hex-1-in-6-ilo, n-hex-2-in-1-ilo, n-hex-2-in-4-ilo, n-hex-2-in-5-ilo, n-hex-2-in-6-ilo, n-hex-3-in-1-ilo, n-hex-3-in-2-ilo, 3-metil-pent-1-in-1-ilo, 3-metil-pent-1-in-3-ilo, 3-metil-pent-1-in-4-ilo, 3-metil-pent-1-in-5-ilo, 4-metil-pent-1-in-1-ilo, 4-metil-pent-2-in-4-ilo o 4-metil-pent-2-in-5-ilo, preferentemente significa prop-2-in-1-ilo;
- -
- halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono: alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono tal como se ha indicado precedentemente, que está substituido parcial o completamente, preferentemente 1 vez, 2 veces o 3 veces por halógeno, especialmente por flúor, por cloro y/o por bromo, es decir por ejemplo 2-clorovinilo, 2-cloroalilo, E- y Z-3-cloroalilo, E- y Z-2,3-dicloroalilo, 3,3-dicloroalilo, 2,3,3-tricloroalilo, E- y Z-2,3-diclorobut-2-enilo, 2-bromoalilo, E- y Z-3-bromoalilo, E- y Z-2,3-dibromoalilo, 3,3-dibromoalilo, 2,3,3-tribromoalilo así como E- y Z-2,3-dibromobut-2-enilo;
- -
- halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono: alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono tal como se ha indicado precedentemente, que está parcial o completamente substituido, preferentemente 1 vez, 2 veces o 3 veces, por halógeno, especialmente por flúor, por cloro y/o por bromo, es decir por ejemplo 1,1-diflúorprop-2-in-1-ilo, 1,1-diflúorbut-2-in-1-ilo, 4-flúorbut-2-in-1-ilo, 4-clorobut-2-in-1-ilo, 5-flúorpent-3-in-1-ilo o 6-flúorhex-4-in-1-ilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo;
- -
- cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono: alquilo con 1 a 4 átomos de carbono que porta un resto cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, por ejemplo significa ciclopropilmetilo, 1-ciclopropil-etilo, 2-ciclopropil-etilo, 1-ciclopropil-prop-1-ilo, 2-ciclopropil-prop-1-ilo, 3-ciclopropil-prop-1-ilo, 1-ciclopropil-but-1-ilo, 2-ciclopropil-but-1-ilo, 3-ciclopropil-but-1-ilo, 4-ciclopropil-but-1-ilo, 1-ciclopropil-but-2-ilo, 2-ciclopropil-but-2-ilo, 3-ciclopropil-but-2-ilo, 3-ciclopropil-but-2-ilo, 4-ciclopropil-but-2-ilo, 1-(ciclopropilmetil)-et-1-ilo, 1-(ciclopropilmetil)-1-(metil)-et-1-ilo, 1-(ciclopropilmetil)-prop-1-ilo, ciclobutilmetilo, 1-ciclobutil-etilo, 2-ciclobutil-etilo, 1-ciclobutil-prop-1-ilo, 2-ciclobutil-prop-1-ilo, 3-ciclobutil-prop-1-ilo, 1-ciclobutil-but-1-ilo, 2-ciclobutil-but-1-ilo, 3-ciclobutil-but-1-ilo, 4-ciclobutil-but-1-ilo, 1-ciclobutil-but-2-ilo, 2-ciclobutil-but-2-ilo, 3-ciclobutil-but-2-ilo, 3-ciclobutil-but-2-ilo, 4-ciclobutil-but-2-ilo, 1-(ciclobutilmetil)-et-1-ilo, 1-(ciclobutilmetil)-1-(metil)-et-1-ilo, 1-(ciclobutilmetil)-prop-1-ilo, ciclopentilmetilo, 1-ciclopentil-etilo, 2-ciclopentil-etilo, 1-ciclopentil-prop-1-ilo, 2-ciclopentil-prop-1-ilo, 3-ciclopentil-prop-1-ilo, 1-ciclopentil-but-1-ilo, 2-ciclopentil-but-1-ilo, 3-ciclopentil-but-1-ilo, 4-ciclopentil-but-1-ilo, 1-ciclopentil-but-2-ilo, 2-ciclopentil-but-2-ilo, 3-ciclopentil-but-2-ilo, 3-ciclopentil-but-2-ilo, 4-ciclopentil-but-2-ilo, 1-(ciclopentilmetil)-et-1-ilo, 1-(ciclopentilmetil)-1-(metil)-et-1-ilo, 1-(ciclopentilmetil)-prop-1-ilo, ciclohexilmetilo, 1-ciclohexil-etilo, 2-ciclohexil-etilo, 1-ciclohexil-prop-1-ilo, 2-ciclohexil-prop-1-ilo, 3-ciclohexil-prop-1-ilo, 1-ciclohexil-but-1-ilo, 2-ciclohexil-but-1-ilo, 3-ciclohexil-but-1-ilo, 4-ciclohexil-but-1-ilo, 1-ciclohexil-but-2-ilo, 2-ciclohexil-but-2-ilo,3-ciclohexil-but-2-ilo, 3-ciclohexil-but-2-ilo, 4-ciclohexil-but-2-ilo, 1-(ciclohexilmetil)-et-1-ilo, 1-(ciclohexilmetil)-1-(metil)-et-1-ilo, 1-(ciclohexilmetil)-prop-1-ilo, cicloheptilmetilo,1-cicloheptil-etilo, 2-cicloheptil-etilo, 1-cicloheptil-prop-1-ilo, 2-cicloheptil-prop-1-ilo, 3-cicloheptil-prop-1-ilo, 1-cicloheptil-but-1-ilo, 2-cicloheptil-but-1-ilo, 3-cicloheptil-but-1-ilo, 4-cicloheptil-but-1-ilo, 1-cicloheptil-but-2-ilo, 2-cicloheptil-but-2-ilo, 3-cicloheptil-but-2-ilo, 3-cicloheptil-but-2-ilo, 4-cicloheptil-but-2-ilo, 1-(cicloheptilmetil)-et-1-ilo, 1-(cicloheptil- metil)-1-(metil)-et-1-ilo, 1-(cicloheptilmetil)-prop-1-ilo, ciclooctilmetilo, 1-ciclooctil-etilo, 2-ciclooctil-etilo, 1-ciclooctil-prop-1-ilo, 2-ciclooctil-prop-1-ilo, 3-ciclooctil-prop-1-ilo, 1-ciclooctil-but-1-ilo, 2-ciclooctil-but-1-ilo, 3-ciclooctil-but-1-ilo, 4-ciclooctil-but-1-ilo, 1-ciclooctil-but-2-ilo, 2-ciclooctil-but-2-ilo, 3-ciclooctil-but-2-ilo, 3-ciclooctil-but-2-ilo, 4-ciclooctil-but-2-ilo, 1-(ciclooctilmetil)-et-1-ilo, 1-(ciclooc- tilmetil)-1-(metil)-et-1-ilo o 1-(ciclooctilmetil)-prop-1-ilo, preferentemente significa ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo.
Ejemplos de heterociclilo con 5 o 6 miembros con
1, 2 o 3 heteroátomos elegidos entre N, O y S, abarcan:
- -
- heterociclilo insaturado, especialmente aromático, por ejemplo furilo tales como 2-furilo y 3-furilo, tienilo tales como 2-tienilo y 3-tienilo, pirrolilo tales como 2-pirrolilo y 3-pirrolilo, isoxazolilo tales como 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo y 5-isoxazolilo, isotiazolilo tales como 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo y 5-isotiazolilo, pirazolilo tales como 3-pirazolilo, 4-pirazolilo y 5-pirazolilo, oxazolilo tales como 2-oxazolilo, 4-oxazolilo y 5-oxazolilo, tiazolilo tales como 2-tiazolilo, 4-tiazolilo y 5-tiazolilo, imidazolilo tales como 2-imidazolilo y 4-imidazolilo, oxadiazolilo tales como 1,2,4-oxadiazol-3-ilo, 1,2,4-oxadiazol-5-ilo y 1,3, 4-oxadiazol-2-ilo, tiadiazolilo tales como 1,2,4-tiadiazol-3-ilo, 1,2,4-tiadiazol-5-ilo y 1,3, 4-tiadiazol-2-ilo, triazolilo tales como 1,2,4-triazol-1-ilo, 1,2,4-triazol-3-ilo y 1,2, 4-triazol-4-ilo, piridinilo tales como 2-piridinilo, 3-piridinilo y 4-piridinilo, piridazinilo tales como 3-piridazinilo y 4-piridazinilo, pirimidinilo tales como 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo y 5-pirimidinilo, además 2-pirazinilo, 1,3,5-triazin-2-ilo y 1,2,4-triazin-3-ilo, especialmente piridilo, pirimidilo, furilo y tienilo;
- -
- heterociclilo saturado, por ejemplo tetrahidrofuran-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, tetrahidrotiofen-2-ilo, tetrahidrotiofen-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, pirrolidin-2-ilo, pirrolidin-3-ilo, 1,3-dioxolan-2-ilo, 1,3-dioxolan-4-ilo, 1,3-oxatiolan-2-ilo, 1,3-oxatiolan-4-ilo, 1,3-oxatiolan-5-ilo, 1,3-oxazolidin-2-ilo, 1,3-oxazolidin-3-ilo, 1,3-oxazolidin-4-ilo, 1,3-oxazolidin-5-ilo, 1,2-oxazolidin-2-ilo, 1,2-oxazolidin-3-ilo, 1,2-oxazolidin-4-ilo, 1,2-oxazolidin-5-ilo, 1,3-ditiolan-2-ilo, 1,3-ditiolan-4-ilo, pirrolidin-1-ilo, pirrolidin-2-ilo, pirrolidin-5-ilo, tetrahidropirazol-1-ilo, tetrahidropirazol-3-ilo, tetrahidropirazol-4-ilo, tetrahidropiran-2-ilo, tetrahidropiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, tetrahidrotiopiran-2-ilo, tetrahidrotiopiran-3-ilo, tetrahidropiran-4-ilo, piperidin-1-ilo, piperidin-2-ilo, piperidin-3-ilo, piperidin-4-ilo, 1,3-dioxan-2-ilo, 1,3-dioxan-4-ilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, 1,3-oxatian-2-ilo, 1,3-oxatian-4-ilo, 1,3-oxatian-5-ilo, 1,3-oxatian-6-ilo, 1,4-oxatian-2-ilo, 1,4-oxatian-3-ilo, morfolin-2-ilo, morfolin-3-ilo, morfolin-4-ilo, hexahidropiridazin-1-ilo, hexahidropiridazin-3-ilo, hexahidropiridazin-4-ilo, hexahidropirimidin-1-ilo, hexahidropirimidin-2-ilo, hexahidropirimidin-4-ilo, hexahidropirimidin-5-ilo, piperazin-1-ilo, piperazin-2-ilo, piperazin-3-ilo, hexahidro-1,3,5-triazin-1-ilo, hexahidro-1,3,5-triazin-2-ilo.
Los substituyentes sobre el fenilo o bien sobre
el heterociclilo se eligen, usualmente,entre halógeno, alquilo con 1
a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos
de carbono, metilendioxi, CN y alquilcarbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono.
En la fórmula I la variable A, o bien el elemento
estructural
significan un carbociclo con 5 o 6
miembros anillado a través de dos átomos de carbono con el anillo de
oxazin(ti)ona o un heterociclo con 5 o 6 miembros con
1, 2 o 3 heteroátomos, elegidos entre N, O y S. En esta
representación de la fórmula la variable A caracteriza las dos
posiciones * de aquellos átomos de carbono, que son comunes al
anillo de oxazin(ti)ona y al anillo que está anillado
con el mismo. Ejemplos de carbociclos con 5 o 6 miembros anillados
son, además del benceno, también el ciclohexeno, el 1,3- y
1,4-ciclohexadieno y el ciclopenteno. Ejemplos de
heterociclos con 5 o 6 miembros, anillados, son los grupos
heteroaromáticos anteriormente citados que presentan dos miembros
del anillo hidrocarbonado contiguos, así como sus derivados dihidro
o tetrahidro, que presentan todavía al menos un doble enlace C=C,
por ejemplo piridina, pirazina, piridazina, pirimidina, furano,
dihidrofurano, tiofeno, dióxido de tiofeno, 2,3- y
2,5-dihidrotiofeno, dióxido de 2, 3- y
2,5-dihidrotiofeno, pirrol, dihidropirrol,
1,3-dioxolano, isoxazol, oxazol, 2,
3-dihidrooxazol, isotiazol, tiazol, pirazol,
pirazolina, imidazol, 2,3-dihidromidazol, 1,2,
3-triazol,
1,1-dioxo-2,3-dihidroisotiazol,
2,3-dihidro-1,4-dioxina,
2,3-dihidro-1,4-oxazina,
2,4- o bien
2,6-dihidro-1,3-oxazina,
2,3-dihidro-1,4-tiazina
y
2,4-dihidro-1,3-tiazina.
Los anillos A, anillados, preferentes son
aromáticos y se eligen, especialmente, entre los anillos indicados a
continuación de las fórmulas A1 hasta A37:
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\vskip1.000000\baselineskip
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En este caso son tautómeros entre sí
respectivamente los anillos A24 y A37, A25 y A36 así como A26 y
A31.
En los compuestos, según la invención, de la
fórmula general I, los restos A, por ejemplo los restos A1 hasta
A37, pueden estar insubstituidos o, según el número de las valencias
libres pueden portar 1, 2, 3 o 4, preferentemente 1 o 2
substituyentes R^{3} iguales o diferentes entre sí. El número de
los substituyentes R^{3} está dado en este caso por la variable n.
En los restos de las fórmulas A12, A15, A18, A24, A25, A26, A31, A36
y A37 puede estar reemplazado también el átomo de hidrógeno, que se
encuentra sobre el átomo de nitrógeno, por un substituyente R^{3},
significando R^{3} en este caso alquilo o halógenoalquilo.
Preferentemente los anillos A de 6 miembros,
tales como benceno o piridina, portan en la posición 6 (posición
meta con respecto al átomo de carbono, que porta el grupo C=Z) un
substituyente R^{3}, en tanto en cuanto esta posición no presente
un heteroátomo.
En lo que se refiere a la actividad fungicida de
los compuestos I, los substituyentes Z, R^{1}, R^{2}, R^{3} y
el índice n presentan, independientemente entre sí, sin embargo
preferentemente en combinación entre sí los significados
siguientes:
- Z
- significa oxígeno;
- R^{1}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, que está substituido por OR^{4} o por cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. En este caso R^{4} tiene los significados anteriormente indicados y especialmente significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Especialmente R^{1} significa alquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 3 a 4 átomos de carbono o cicloalquilmetilo con 3 a 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, flúoralquilo con 1 a 3 átomos de carbono, flúor/cloroalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o ciclopropilmetilo;
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente diflúormetilo, triflúormetilo o 2,2,2-triflúoretilo, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente diflúormetoxi, o de forma especialmente preferente halógeno. De forma muy especialmente preferente significa cloro, bromo o yodo;
- n
- significa 1, 2, 3 o 4, especialmente 1 o 2.
El ciclo A anillado se elige especialmente entre
benceno (fórmula A1), piridina (fórmulas A2 hasta A5) y tiofeno
(fórmulas A13, A16 y A19).
En tanto en cuanto R^{1} signifique un alquilo,
alquenilo o alquinilo, substituidos por COOR^{5}, R^{5}
significará, preferentemente, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
En tanto en cuanto R^{1} signifique un alquilo, alquenilo o
alquinilo con 1 a 6 átomos de carbono, substituidos por
C(O)NR^{6}R^{7}, R^{6} significará,
preferentemente, hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y
R^{7} significará, preferentemente, hidrógeno. En tanto en cuanto
R^{1} signifique un alquilo, alquenilo o alquinilo con 1 a 6
átomos de carbono, substituidos por NR^{6}R^{7}, R^{6} y
R^{7} significarán, independientemente entre sí, preferentemente,
hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o R^{6} y R^{7}
formarán junto con el átomo de nitrógeno, con el que están
enlazados, un anillo de morfolina, de piperidina, de piperazina o de
pirrolidina. En tanto en cuanto R^{1} signifique un alquilo,
alquenilo o alquinilo con 1 a 6 átomos de carbono substituido por
SR^{8}, R^{8} significará, preferentemente, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono.
Los compuestos I especialmente preferentes son
los compuestos de la fórmula general I-A1
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en la que n, R^{1}, R^{2} y
R^{3} presentan los significados
siguientes:
- R^{1}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente significa alquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilmetilo con 3 a 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono;
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente significa diflúormetilo, triflúormetilo o 2,2,2-triflúoretilo, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente diflúormetoxi, o de forma especialmente preferente significa halógeno. De manera muy especialmente preferente significa cloro, bromo o yodo;
- n
- significa 1 o 2.
Entre éstos son especialmente preferentes los
compuestos I-A1, en los cuales uno de los
substituyentes R^{3} se encuentra en la posición 6.
También son especialmente preferentes los
compuestos de la fórmula I-A1, en los que R^{2}
significa ciclopropilmetilo y R^{1}, R^{3} y n tienen los
significados anteriormente indicados.
Ejemplos de compuestos especialmente preferentes
de la fórmula I-A1 son los compuestos
I-A1.1 hasta I-A1.128, teniendo las
variables R^{1}, R^{2} y R^{3}, respectivamente los
significados indicados en una línea de la tabla 1.
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En la tabla 1 así como en las tablas 2 y 3
siguientes el número que precede al substituyente indica su posición
sobre el anillo A anillado.
Además, son especialmente preferentes los
compuestos de la fórmula general I-A13,
I-A16 y I-A19
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en las cuales n, R^{1}, R^{2} y
R^{3} presentan los significados
siguientes:
- R^{1}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente significa alquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 3 a 4 átomos de carbono, alcoxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilmetilo con 3 a 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono;
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente diflúormetilo, triflúormetilo o 2,2,2-triflúoretilo, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente diflúormetoxi, o de forma especialmente preferente halógeno. De manera muy especialmente preferente significa cloro, bromo o yodo;
- n
- significa 1 o 2.
Son especialmente preferentes también los
compuestos de las fórmulas I-A13,
I-A16 y I-A19, en las cuales R^{2}
significa ciclopropilmetilo y R^{1}, R^{3} y n presentan los
significados anteriormente indicados.
Ejemplos de compuestos especialmente preferentes
de las fórmulas I-A13, I-A16 y
I-A19 son los compuestos en los que las variables
R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen respectivamente los significados
indicados en una línea de la tabla 2 (compuestos
I-A13.1 hasta I-A13.18,
I-A16.1 hasta I-A16.18 y
I-A19.1 hasta I-A19.18).
Ejemplos de compuestos I preferentes son, además,
los compuestos de la fórmula general I-A2, en la que
las variables R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen respectivamente los
significados indicados en una línea de la tabla 2 (compuestos
I-A2.1 hasta I-A2.18).
Ejemplos de compuestos I preferentes son, además,
los compuestos de la fórmula general I-A3, en la que
las variables R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen respectivamente los
significados indicados en una línea de la tabla 2 (compuestos
I-A3.1 hasta I-A3.18).
Ejemplos de compuestos I preferentes son, además,
los compuestos de la fórmula general I-A4, en la que
las variables R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen respectivamente los
significados indicados en una línea de la tabla 2 (compuestos
I-A4.1 hasta I-A4.18).
Ejemplos de compuestos I preferentes son, además,
los compuestos de la fórmula general I-A5, en la que
las variables R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen respectivamente los
significados indicados en una línea de la tabla 2 (compuestos
I-A5.1 hasta I-A5.18).
Otros ejemplos de compuestos I según la invención
son los compuestos de las fórmulas generales I-A6,
I-A9, I-A10, I-A11,
I-A12, I-A14, I-A15,
I-A17, I-A18, I-A20
hasta I-A27, I-A31,
I-A33, I-A36, I-A37,
en las que las variables R^{1}, R^{2} y R' o bien R'' tienen
respectivamente los significados indicados en una de las líneas 1
hasta 27 o bien 19 hasta 36 de la tabla 3.
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La obtención de los compuestos de oxazinona de la
fórmula I puede llevarse a cabo de manera análoga a la de los
procedimientos descritos en la literatura (véase la publicación
Chemische Berichte tomo 97, página 3012 (1964), tomo
98, página 144 (1965)), que se ha representado en el esquema
1. En el esquema 1 las variables R^{1}, R^{2}, R^{3}, n y A
tienen los significados anteriormente indicados. Y significa un
grupo disociable que puede ser expulsado de manera nucleófila.
\newpage
Esquema
1
En este caso se alquilan las
2-hidroxiiminooxazinonas de la fórmula general II
sucesivamente para dar los compuestos I. Cuando R^{1} y R^{2}
sean iguales podrá llevarse a cabo la alquilación en una sola etapa.
En otro caso se lleva a cabo la alquilación en dos etapas sucesivas.
Usualmente se lleva a cabo en primer lugar la alquilación sobre el
átomo de nitrógeno del anillo de II mediante reacción de II con un
agente de alquilación R^{1}-Y, mientras que por el
contrario el átomo de oxígeno del grupo hidroxiimino es atacado
ulteriormente (representado en el esquema 1). Sin embargo, de
acuerdo con los substratos y con las condiciones de la reacción
puede invertirse también el orden de manera que, en primer lugar, se
obtengan los compuestos de oxazinona I con R^{1} = H y Z = O, que
se alquilan a continuación con un agente de alquilación
R^{1}-Y para dar el compuesto I con R^{1}
\neq H y Z = O (no representado en el esquema 1). El técnico en la
materia podrá determinar fácilmente, por medio de ensayos
orientativos sencillos cuál es el orden de alquilación más adecuado
para la obtención del compuesto I.
Como agentes de alquilación entran en
consideración compuestos en los que los restos R^{1} o bien
R^{2} estén enlazados sobre un grupo disociable adecuado, es decir
que puede ser expulsado de manera nucleófila. Los grupos disociables
usuales son, por ejemplo, los restos siguientes: cloro, bromo, yodo,
metilsulfoniloxi, fenilsulfoniloxi, toluenosulfoniloxi,
triflúormetilsulfoniloxi. Por regla general se emplea el agente de
alquilación al menos en la cantidad estequiométricamente necesaria,
es decir en una cantidad equimolar, preferentemente en una cantidad
desde 1 hasta 2 moles, por cada mol del compuesto II o bien III. Los
agentes de alquilación volátiles pueden emplearse también con un
exceso mayor. Cuando R^{1} y R^{2} sean iguales y la alquilación
del nitrógeno del anillo y de la función hidroxi deban realizarse
simultáneamente, se emplearán, de manera correspondiente, al menos 2
moles del agente de alquilación por cada mol del compuesto II.
Preferentemente se llevan a cabo las
alquilaciones en presencia de una base. Como bases entran en
consideración, fundamentalmente, todos los compuestos básicos, que
sean capaces de desprotonizar los grupos amido o los grupos
hidroxilo de la función hidroxiimino de II o de III. A estos
pertenecen los alcoholatos, las amidas, los hidruros, los
hidróxidos, los carbonatos y los bicarbonatos de metales alcalinos o
de metales alcalinotérreos, especialmente del litio, del potasio,
del sodio o del calcio. Ejemplos a este respecto son los alcoholatos
de sodio o de potasio del metanol, del etanol, del
n-propanol, del iso-propanol, del
n-butanol y del terc.-butanol, además hidruro de
sodio, hidruro de potasio, amida de sodio, amida de potasio,
carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de cesio,
carbonato de calcio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio,
hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio,
diisopropilamida de litio. Además son adecuadas las aminas
terciarias tales como la trietilamina, la piridina, etc. Además son
adecuados los compuestos organometálicos del litio tales como el
metil-litio, el
n-butil-litio, el
n-hexil-litio, el
fenil-litio o los compuestos de Grignard, por
ejemplo del metano, del etano, del butano, del hexano, del
ciclohexano o del benceno. Preferentemente se emplea al menos una
cantidad equimolar de base, referido al compuesto II o bien III.
Especialmente la proporción molar entre la base (calculada como
equivalente de base) y el compuesto II o bien III se encuentra en el
intervalo desde 1:1 hasta 1:5. Las aminas terciarias pueden
emplearse también con un exceso mayor, por ejemplo en forma de
disolvente o de cosolvente.
Preferentemente se lleva a cabo la reacción en un
disolvente orgánico. Como disolventes entran en consideración todos
los disolventes empleables usualmente en las alquilaciones, que
disuelvan los reactivos en una cuantía suficiente durante la
reacción y que se comporten en sí mismos de manera inerte. Son
preferentes los disolventes polares apróticos, por ejemplo las
cetonas tales como la acetona o la metiletilcetona, el acetonitrilo,
el dimetilsulfóxido, las amidas tales como la dimetilformamida, la
dimetilacetamida, la N-metilpirrolidona y las ureas
cíclicas, además los éteres alifáticos y alicíclicos tales como
metil-terc.-butiléter, diisopropiléter,
dimetoxietano, diglicoldimetiléter, dioxano y tetrahidrofurano así
como hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, el xileno o el
clorobenceno y mezclas de estos disolventes.
La temperatura, necesaria para la alquilación,
puede encontrarse, según la reactividad de los substratos y de los
agentes de alquilación, en el intervalo desde -80 hasta +150ºC.
Preferentemente se lleva a cabo la alquilación a temperaturas en el
intervalo desde -20 hasta +110ºC.
La elaboración del producto de la reacción para
la obtención del compuesto final I puede llevarse a cabo según los
métodos usuales para ello. Por regla general se elaborará, en primer
lugar, por extracción o el disolvente empleado se eliminará, según
procedimientos usuales, por ejemplo por destilación. También puede
extraerse el compuesto final I a partir de la mezcla de la reacción
tras dilución de la mezcla de la reacción con agua, con un
disolvente orgánico volátil, que, por su parte, se eliminará a su
vez por destilación. También puede precipitarse a partir de la
mezcla de la reacción el producto final mediante adición de agua. En
este caso se obtiene un producto en bruto, que contiene el producto
valioso I. Para la purificación adicional pueden emplearse los
procedimientos usuales tales como cristalización o cromatografía,
por ejemplo sobre óxidos de aluminio o geles de sílice. Del mismo
modo es posible cromatografiar los productos, obtenibles según el
procedimiento, sobre adsorbatos ópticamente activos para la
obtención de los isómeros puros.
Después de la alquilación puede transformarse el
grupo ceto en I con agentes usuales para el azufrado "S", en la
función tiocarbonilo, obteniéndose compuestos de oxazintiona I con Z
= S.
Para ello se hace reaccionar el compuesto I con
los agentes usuales para el azufrado, por ejemplo P_{2}S_{5} o
con el reactivo de Lawesson
[2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,
4-difosfetan-2,4-disulfuro].
La reacción se lleva a cabo, preferentemente, en un disolvente
orgánico inerte, por ejemplo en uno de los éteres o de los
hidrocarburos aromáticos anteriormente citados o en mezclas de los
mismos, a temperaturas en el intervalo desde 0 hasta 150ºC.
Procedimientos correspondientes son conocidos por la publicación US
3,755,582, a la que se hace referencia por la presente.
Los compuestos de partida II pueden prepararse de
manera análoga a la de la literatura anteriormente indicada, que se
ha representado en el esquema 2, a partir de ésteres de los ácidos
\alpha- o bien orto-hidroxicarboxílicos de la
fórmula IV. Los compuestos II se encuentran en equilibrio con su
tautómero IV, lo cual tiene solamente un significado subordinado
para la alquilación subsiguiente. En las fórmulas IV y V, R
significa, por ejemplo, un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono, especialmente significa un grupo metilo.
Esquema
2
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En una primera etapa se hace reaccionar un éster
del ácido \alpha- o bien orto-hidroxicarboxílico
de la fórmula IV con un agente de cianuración tal como cianuro de
bromo o cianuro de cloro para dar cianato V. El agente de
cianuración se emplea, por regla general, estequiométricamente, es
decir en cantidad equimolar con respecto a IV, siendo posibles
desviaciones de la cantidad estequiométricamente exacta, pero sin
embargo no es mayor que el 20% en moles. La cianuración se consigue,
por regla general, a temperaturas en el intervalo desde -80 hasta
+100ºC y, preferentemente, en el intervalo desde -40 hasta +60ºC.
Preferentemente se lleva a cabo la reacción en presencia de una base
auxiliar, entrando en consideración como bases auxiliares las bases
citadas en el caso de la alquilación. Las bases preferentes son las
aminas terciarias. La base se empleará preferentemente en cantidad
equimolar, con relación a IV, siendo posibles desviaciones de la
cantidad estequiométricamente exacta.
La cianuración de IV se lleva a cabo, por regla
general, en un disolvente orgánico. Como disolventes orgánicos
entran en consideración básicamente todos los disolventes empleables
en la industria, que disuelvan en una cuantía suficiente a los
reactivos durante la reacción y que se comporten en sí mismos de
manera inerte. A estos pertenecen, especialmente, disolventes
polares apróticos, por ejemplo las cetonas tales como la acetona o
la metiletilcetona, los nitrilos tal como el acetonitrilo, el
dimetilsulfóxido, las amidas tales como la dimetilformamida, la
dimetilacetamida o la N-metilpirrolidona, las ureas
cíclicas, los éteres alifáticos y alicíclicos tales como el
dietiléter, el diisopropiléter, el
metil-terc.-butiléter, el dimetoxietano, el
diglicoldimetiléter, el dioxano o el tetrahidrofurano así como los
hidrocarburos aromáticos tales como el tolueno, los xilenos o el
clorobenceno o mezclas de estos disolventes.
El cierre del anillo para dar la
2-hidroxiiminooxazinona II se lleva a cabo mediante
reacción de V con hidroxilamina o bien con una sal empleable por
ejemplo el cloruro o el sulfato de la hidroxilamina. La
hidroxilamina se empleará en este caso, preferentemente, en cantidad
estequiométrica, es decir al menos en cantidad equimolar, pudiéndose
emplear también un exceso de hidroxilamina, que, preferentemente, no
debe suponer más de un 50% en moles, referido a la estequiometría de
la reacción. Las temperaturas de la reacción se encuentran
comprendidas, por regla general, en el intervalo desde -20 hasta
+150ºC y, preferentemente, en el intervalo desde +20 hasta
110ºC.
La ciclación de V se lleva a cabo usualmente en
un disolvente orgánico, por ejemplo en uno de los disolventes
anteriormente indicados, o en una mezcla de los mismos con agua. Los
disolventes preferentes son los alcoholes, especialmente los
alcanoles con 1 a 3 átomos de carbono tales como el metanol, el
etanol, el n- o el i-propanol y sus mezclas así como
sus mezclas con agua. Puede ser ventajoso cambiar el disolvente en
el desarrollo de la reacción. De este modo se ha acreditado comenzar
la reacción en un disolvente orgánico, preferentemente en uno de los
alcoholes anteriormente citados y terminar la reacción a
continuación en agua.
Ocasionalmente puede favorecerse la conversión si
se añade una base en el transcurso de la reacción. A este respecto
entran en consideración, entre otros, los carbonatos, los
bicarbonatos y los hidróxidos de los metales alcalinos y de los
metales alcalinotérreos, por ejemplo el bicarbonato de sodio, el
carbonato de sodio, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio,
el carbonato de potasio, el hidróxido de calcio y el carbonato de
calcio, así como aminas terciaras tales como trietilamina o
piridina.
En lugar de la hidroxilamina o de sus sales
pueden emplearse, como se ha representado en el esquema 2, también
hidroxilaminas O-alquiladas
R^{2}-O-NH_{2} o sus sales, por
ejemplo los halogenuros o sulfatos y entonces se obtendrán las
oxazinonas I con R^{1} = H. Las condiciones de la reacción
corresponden a las que se han citado para la reacción con
hidroxilamina.
Esquema
3
Los compuestos según la invención de la fórmula I
pueden emplearse como fungicidas en su forma neutra o en forma de
una sal, entrando en consideración tanto las sales de adición con
ácido como también las sales de aniones de los compuestos I con los
cationes usuales a este respecto. Entre las sales empleables en
agricultura entran en consideración, ante todo, las sales de
aquellos cationes o las sales de adición con ácido de aquellos
ácidos, cuyos cationes o bien cuyos aniones no influyan
negativamente sobre la actividad fungicida de los compuestos I. De
este modo entran en consideración como cationes, especialmente, los
iones de los metales alcalinos, preferentemente sodio y potasio, de
los metales alcalinotérreos, preferentemente calcio, magnesio y
bario, y de los metales de transición, preferentemente manganeso,
cobre, cinc y hierro, así como el amonio, que en caso deseado puede
portar desde uno hasta cuatro substituyentes de alquilo con 1 a 4
átomos de carbono y/o un substituyente de fenilo o un substituyente
de bencilo, preferentemente diisopropilamonio, tetrametilamonio,
tetrabutilamonio, trimetilbencilamonio, además iones fosfonio, iones
sulfonio, preferentemente tri(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)sulfonio y iones sulfoxonio, preferentemente
tri(alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono)sulfoxonio.
Los aniones de las sales de adición con ácidos,
empleables, son, en primer lugar, el cloruro, el bromuro, el
fluoruro, el hidrógenosulfato, el sulfato, el dihidrógenofosfato, el
hidrógenofosfato, el fosfato, el nitrato, el hidrógenocarbonato, el
carbonato, el hexaflúorsilicato, el hexaflúorfosfato, el benzoato,
así como los aniones de los ácidos alcanoicos con 1 a 4 átomos de
carbono, preferentemente el formiato, el acetato, el propionato y el
butirato. Éstos pueden formarse mediante reacción de I con un ácido
del anión correspondiente, preferentemente con el ácido clorhídrico,
el ácido bromhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico o el
ácido nítrico.
Los nuevos compuestos de
oxazin(ti)ona de la fórmula I y sus sales se
caracterizan por una actividad excelente contra un amplio espectro
de hongos patógenos para las plantas y pueden emplearse como
fungicidas en las hojas y en el terreno. Éstos tienen en parte una
movilidad sistémica y una actividad considerablemente elevadas tras
aplicación en el terreno y, especialmente, también tras aplicación
sobre las hojas.
Tienen un significado especial para la lucha
contra una pluralidad de hongos en diversas plantas de cultivos
tales como trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, pastizales,
bananos, algodón, soja, café, caña de azúcar, vides, plantaciones de
árboles frutales y de árboles ornamentales y plantaciones de
hortalizas tales como pepinos, judías, tomates, patata y cultivos de
cucurbitáceos, así como sobre las semillas de estas plantas.
Son especialmente adecuados para la lucha contra
las siguientes enfermedades de las plantas:
- \bullet
- Tipos de Alternaria en hortalizas y frutales,,
- \bullet
- Botrytis cinerea (moho gris) en fresas, hortalizas, plantas ornamentales y vides,
- \bullet
- Cercospora arachidicola en cacahuetes,
- \bullet
- Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cultivos de cucurbitáceos,
- \bullet
- Erysiphe graminis (mildiu real) sobre cereales,
- \bullet
- Tipos de Fusarium- y de Verticillium en diversas plantas,
- \bullet
- Tipos de Helminthosporium en cereales,
- \bullet
- Tipos de Mycosphaerella en bananos y cacahuetes,
- \bullet
- Phytophthora infestans en patatas y tomates,
- \bullet
- Plasmopara viticola en vides,
- \bullet
- Podosphaera leucotricha en manzanos,
- \bullet
- Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo y cebada,
- \bullet
- Tipos de Pseudoperonospora en lúpulo y pepinos,
- \bullet
- Tipos de Puccinia en cereales,
- \bullet
- Pyricularia oryzae en arroz,
- \bullet
- Tipos de Rhizoctonia en algodón, arroz y pastizales,
- \bullet
- Septoria nodorum en trigo,
- \bullet
- Sphaerotheca fuliginea (mildiu de los pepinos) en pepinos,
- \bullet
- Uncinula necator en vides,
- \bullet
- Tipos de Ustilago en cereales y caña de azúcar, así como
- \bullet
- Tipos de Venturia (antracnosis) en manzanos y perales.
Los compuestos I son adecuados, además, para la
lucha contra los hongos dañinos tales como Paecilomyces
variotii en la protección de los materiales (por ejemplo madera,
papel, dispersiones para pinturas, fibras o bien tejidos) y en la
protección de los productos almacenados.
Los compuestos I se emplean para el tratamiento
de los hongos o de las plantas, de las semillas, de los materiales o
de los terrenos amenazados por el ataque por los hongos, con una
cantidad fungicidamente activa de los productos activos. El empleo
puede llevarse a cabo tanto antes como después de la infección de
los materiales, de las plantas o de las semillas con los hongos.
Los agentes fungicidas contienen, en general,
entre un 0,1 y un 95, preferentemente entre un 0,5 y un 90% de
producto activo.
Las cantidades empleadas están comprendidas entre
0,01 y 2,0 kg de producto activo por hectárea cuando se lleva a cabo
la aplicación para la protección de las plantas, de acuerdo con el
tipo del efecto deseado.
En el caso del tratamiento de las semillas se
necesitarán, en general, cantidades de producto activo desde 0,001
hasta 0,1 g, preferentemente desde 0,01 hasta 0,05 g por cada
kilogramo de semillas.
En el caso de la aplicación para la protección de
los materiales o bien de los productos almacenados las cantidades
empleadas del producto activo dependen del tipo del campo de
aplicación y del efecto deseado. Las cantidades empleadas usualmente
en la protección de los materiales están comprendidas, por ejemplo,
entre 0,001 g hasta 2 kg, preferentemente entre 0,005 g hasta 1 kg
de producto activo por metro cúbico de material a ser tratado.
\newpage
Los compuestos I pueden transformarse en las
formulaciones usuales, por ejemplo soluciones, emulsiones,
suspensiones, polvos volátiles, polvos, pastas y granulados. La
forma de aplicación depende de la finalidad de aplicación
correspondiente; en cualquier caso debe garantizar una distribución
fina y homogénea del compuesto según la invención.
Las formulaciones se preparan de manera conocida,
por ejemplo mediante dilución del producto activo con disolventes
y/o materiales de soporte, en caso deseado con empleo de agentes
emulsionantes y de agentes dispersantes, pudiéndose emplear también
otros disolventes orgánicos como disolventes auxiliares, cuando se
utilice el agua como agente diluyente. Como productos auxiliares
entran en consideración, en este caso: disolventes, tales como
hidrocarburos aromáticos (por ejemplo xileno), hidrocarburos
aromáticos clorados (por ejemplo clorobencenos), parafinas (por
ejemplo fracciones de petróleo), alcoholes (por ejemplo metanol,
butanol), cetonas (por ejemplo ciclohexanona), aminas (por ejemplo
etanolamina, dimetilformamida) y agua; materiales de soporte, tales
como las harinas de minerales, naturales (por ejemplo caolines,
arcillas, talco, creta), y harinas de minerales, sintéticas (por
ejemplo ácido silícico altamente dispersado, silicatos); agentes
emulsionantes, como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (por
ejemplo éteres de polioxietileno de alcoholes grasos, sulfonatos de
alquilo y sulfonatos de arilo), y agentes dispersantes, tales como
lixiviaciones sulfíticas de lignina y metilcelulosa.
Como substancias tensioactivas entran en
consideración sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio, del ácido
ligninsulfónico, del ácido naftalinsulfónico, del ácido
fenolsulfónico, del ácido dibutilnaftalinsulfónico, los sulfonatos
de alquilarilo, los sulfatos de alquilo, los sulfonatos de alquilo,
los sulfatos de alcoholes grasos y de ácidos grasos, así como sus
sales alcalinas y alcalinotérreas, sales de glicoléteres de
alcoholes grasos sulfatados, productos de condensación de naftalina
sulfonada, y derivados de naftalina con formaldehído, productos de
condensación de la naftalina, o bien del ácido naftalinsulfónico con
fenol y con formaldehído, polioxietilenoctilfenoléter, isooctilfenol
etoxilado, octilfenol, nonilfenol, alquilfenolpoliglicoléter,
tributilfenilpoliglicoléter, alcoholes de alquilarilpoliéter,
alcohol isotridecílico, condensados de alcoholes grasos con óxido de
etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietilenalquiléter,
polioxipropileno etoxilado, poliglicoléteracetal de alcohol láurico,
ésteres de sorbita, lixiviaciones sulfíticas de lignina, y
metilcelulosa.
Para la obtención de disoluciones, emulsiones,
pastas o dispersiones oleaginosas, directamente pulverizables,
entran en consideración fracciones de aceite mineral con un punto de
ebullición medio hasta elevado, como queroseno o aceite diesel,
además de aceites de alquitrán, así como aceites de origen vegetal o
animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo
el benceno, el tolueno, el xileno, la parafina, la
tetrahidronaftalina, las naftalinas alquiladas o sus derivados, el
metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el cloroformo, el
tetracloruro de carbono, el ciclohexanol, la ciclohexanona, el
clorobenceno, la isoforona, disolventes fuertemente polares, por
ejemplo la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido, la
N-metilpirrolidona, el agua.
Los agentes pulverulentos, de esparcimiento y de
espolvoreo pueden ser obtenidos mediante mezcla o molienda conjunta
de las substancias activas con un material de soporte, sólido.
Los granulados, por ejemplo los granulados de
revestimiento, de impregnación, y los granulados homogéneos, pueden
ser obtenidos mediante enlace de los productos activos sobre
materiales de soporte, sólidos. Los materiales de soporte, sólidos
son, por ejemplo, tierras minerales, tales como gel de sílice,
ácidos silícicos, geles de sílice, silicatos, talco, caolín,
attaclay, piedra caliza, cal, creta, bolus, loess, arcilla,
dolomita, tierras diatomeas, sulfato de calcio y de magnesio, óxido
de magnesio, materiales sintéticos molturados, agentes
fertilizantes, tales como por ejemplo sulfato de amonio, fosfato de
amonio, nitrato de amonio, ureas y productos vegetales, tales como
harina de cereales, harina de corteza de árbol, de madera y de
cáscaras de nuez, polvo de celulosa y otras materiales de soporte
sólidas.
Las formulaciones contienen, en general, entre un
0,01 y un 95% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 90% en peso
de producto activo. Los productos activos se emplean en este caso
con una pureza desde un 90% hasta un 100%, preferentemente desde un
95% hasta un 100% (según el espectro de NMR).
Ejemplos de formulaciones son:
- I.
- Se mezclan íntimamente 5 partes en peso de un compuesto, según la invención, con 95 partes en peso de caolín finamente dividido. De este modo se obtiene un agente de espolvoreo que contiene un 5% en peso de producto activo.
- II.
- Se mezclan íntimamente 30 partes en peso de un compuesto según la invención con una combinación constituida por 92 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento y por 8 partes en peso de aceite de parafina, que se pulverizó sobre la superficie de este gel de ácido silícico. De este modo se obtiene una preparación de producto activo con buena adherencia (contenido en producto activo 23% en peso).
- III.
- Se disuelven 10 partes en peso de un compuesto según la invención en una mezcla que está constituida por 90 partes en peso de xileno, 6 partes en peso del producto de adición de 8 a 10 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de la N-monoetanolamida del ácido oleico, 2 partes en peso de la sal de calcio del ácido dodecilbencenosulfónico, y 2 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de aceite de ricino (contenido en producto activo 9% en peso).
- IV.
- Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto según la invención en una mezcla que está constituida por 60 partes en peso de ciclohexanona, por 30 partes en peso de isobutanol, por 5 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de isooctilfenol y por 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de aceite de ricino (contenido en producto activo 16% en peso).
- V.
- Se mezclan convenientemente 80 partes en peso de un compuesto según la invención con 3 partes en peso de sal de sodio del ácido diisobutilnaftalin-alfa-sulfónico, 10 partes en peso de sal de sodio de un ácido ligninsulfónico procedente de una lixiviación sulfítica, y 7 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento, y se molturan en un molino de martillos (contenido en producto activo 80% en peso).
- VI.
- Se mezcla 90 partes en peso de un compuesto según la invención con 10 partes en peso de N-metil-\alpha-pirrolidona, y se obtiene una solución, que es adecuada para la aplicación en forma de gotas muy finas (contenido en producto activo 90% en peso).
- VII.
- Se disuelven 20 partes en peso de un compuesto según la invención en una mezcla, que está constituida por 40 partes en peso de ciclohexanona, por 30 partes en peso de isobutanol, por 20 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de aceite de ricino. Mediante riego y distribución fina de la disolución en 100 000 partes en peso de agua, se obtiene una dispersión acuosa que contiene un 0,02% en peso de producto activo.
- VIII.
- Se mezclan convenientemente 20 partes en peso de un compuesto según la invención con 3 partes en peso de sal de sodio del ácido diisobutilnaftalin-\alpha-sulfónico, 17 partes en peso de la sal de sodio de un ácido ligninsulfónico procedente de una lixiviación sulfítica, y 60 partes en peso de gel de ácido silícico pulverulento, y se molturan en un molino de martillos. Mediante distribución fina de la mezcla en 20 000 partes en peso de agua se obtiene un caldo de pulverización, que contiene un 0,1% en peso de producto activo.
- IX.
- Se disuelven 10 partes e peso del compuesto según la invención, en 63 partes en peso de ciclohexanona, 27 partes en peso de agente dispersante (por ejemplo un mezcla formada por 50 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de isooctilfenol y 50 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de aceite de ricino). La solución madre se diluye, a continuación, mediante distribución en agua, hasta la concentración deseada, por ejemplo hasta una concentración en el intervalo desde 1 hasta 100 ppm.
Los productos activos pueden ser aplicados como
tales, en forma de sus formulaciones o en las formas de aplicación,
preparadas a partir de éstas, por ejemplo en forma de disoluciones
directamente pulverizables, polvos, suspensiones o dispersiones,
emulsiones, dispersiones oleaginosas, pastas, agentes de espolvoreo,
agentes de esparcimiento, granulados, mediante pulverización, en
forma de aerosol, espolvoreo, esparcimiento o riego. Las formas de
aplicación dependen de los fines de aplicación; en cualquier caso
deberá garantizarse una distribución tan fina como sea posible de
los productos activos según la invención.
Las formas acuosas de aplicación pueden ser
preparadas a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos
humectables (polvos inyectables, dispersiones oleaginosas) mediante
la adición de agua. Para la obtención de emulsiones, pastas o de
dispersiones oleaginosas, las substancias pueden ser homogeneizadas
en agua como tales o disueltas en un aceite o en un disolvente, por
medio de agentes humectantes, adhesivos, dispersantes o
emulsionantes. Sin embargo, también pueden prepararse concentrados a
partir de la substancia activa, agentes humectantes, adhesivos,
dispersantes o emulsionantes y, eventualmente, disolvente o aceite,
que son adecuados para la dilución con agua.
Las concentraciones del producto activo, en las
preparaciones listas para su aplicación, pueden variar dentro de un
intervalo amplio. En general se sitúan entre un 0,0001 y un 10%.
Frecuentemente son suficientes menores cantidades de producto activo
I en la preparación lista para su aplicación, por ejemplo desde 2
hasta 200 ppm. Del mismo modo son preferentes preparaciones listas
para su aplicación con concentraciones del producto activo en el
intervalo desde un 0,01 y un 1%.
Los productos activos pueden ser empleados,
también, con buen éxito, según el procedimiento
Ultra-Low-Volume (ULV), siendo
posible aplicar formulaciones con más de un 95% en peso de producto
activo, o incluso el producto activo sin aditivos.
Los productos activos pueden ser completados con
aceites de diversos tipos, herbicidas, fungicidas, otros agentes
para la lucha contra las pestes, bactericidas, en caso dado, incluso
inmediatamente antes de la aplicación (mezcla de tanque). Estos
agentes pueden ser añadidos a los agentes, según la invención, en la
proporción en peso desde 1 : 10 hasta 10 : 1.
En la forma de aplicación como fungicidas, los
agentes según la invención pueden presentarse, también, junto con
otros productos activos, tal como, por ejemplo, con herbicidas,
insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas o, incluso con
fertilizantes. En el caso en que se mezclen los compuestos I o bien
los agentes que los contienen como fungicidas, en la forma de
aplicación como fungicidas, con otros fungicidas, se obtienen, en
muchos casos un aumento del espectro de actividad fungicida.
La siguiente lista de fungicidas, con los que
pueden ser aplicados conjuntamente los compuestos según la
invención, explicará las posibilidades de combinación, pero sin
carácter limitativo:
- \bullet
- azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, tales como, dimetilditiocarbamato de hierro, dimetilditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de cinc, etilenbisditiocarbamato de manganeso, etilendiamin-bis-ditiocarbamato de manganeso-cinc, disulfuro de tetrametiltiuram, complejo de amoniaco de (N,N-etilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, complejo de amoniaco de (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, (N,N'-propilen-bis-ditiocarbamato) de cinc, disulfuro de N,N'-polipropilen-bis-(tiocarbamoilo);
- \bullet
- nitroderivados, tales como, fenilcrotonato de dinitro-(1-metilheptilo), 3, 3-dimetilacrilato de 2-sec-butil-4,6-dinitrofenilo, isopropilcarbonato de 2-sec-butil-4, 6-dinitrofenilo, 5-Nitro-isoftalato de di-isopropilo;
- \bullet
- substancias heterocíclicas, tales como, acetato de 2-heptadecil-2-imidazolina, 2,4-dicloro-6-(o-cloroanilino)-s-triazina, ftalimidofosfonotioato de O,O-dietilo, 5-amino-1-[bis-(dimetilamino)-fosfinil]-3-fenil-1,2, 4-triazol, 2,3-diciano-1,4-ditioantraquinona, 2-tio-1, 3-ditiolo[4,5-b]quinoxalin, 1-(butilcarbamoil)-2-benzimidazolcarbaminato de metilo, 2-metoxicarbonilamino-benzimidazol, 2-(furil-(2))-benzimidazol, 2-(tia- zolil-(4))-benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetracloroetiltio)-tetrahidroftalimida, N-triclorometiltio-tetrahidroftalimida, N-triclorometiltio-ftalimida,
- \bullet
- diamida del ácido N-dicloroflúormetiltio-N',N'-dimetil-N-fenil-sulfúrico, 5-etoxi-3-triclorometil-1,2,3-tiadiazol, 2-rodanometiltiobenzotiazol, 1,4-dicloro-2, 5-dimetoxibenceno, 4-(2-clorofenilhidrazono)-3-metil-5-isoxazolona, piridin-2-tio-1-óxido, 8-hidroxiquinolina o bien su sal de cobre, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiina, 2,3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-1,4-oxatiin-4,4-dióxido, anilida del ácido 2-metil-5,6-dihidro-4H-piran-3-carboxílico, anilida del ácido 2-metilfuran-3-carboxílico, anilida del ácido 2,5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida del ácido 2,4,5-trimetil-furan-3-carboxílico, ciclohexilamida del ácido 2, 5-dimetil-furan-3-carboxílico, amida del ácido N-ciclohexil-N-metoxi-2, 5-dimetil-furan-3-carboxílico, anilida del ácido 2-metil-benzoico, anilida del ácido 2-yodo-benzoico, N-formil-N-morfolino-2,2,2-tricloroetilacetal, piperazin-1,4-diilbis-1- (2,2,2-tricloroetil)-formamida, 1-(3,4-dicloroanilino)-1-formilamino-2,2,2-tricloroetano, 2,6-dimetil-N-tridecil-morfolina o bien sus sales, 2,6-dimetil-N-ciclododecil-morfolina o bien sus sales, N-[3-(p-terc.-butilfenil)-2-metilpropil]-cis-2,6-dimetil-morfolina, N-[3-(p-terc.-butilfenil)-2-metilpropil]-piperidina, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-etil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-n-propil-1,3-dioxolan-2-il-etil]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propil)-N-(2,4,6-triclorofenoxietil)-N'-imidazol-il-urea, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanona, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-clorofe- nil)-2-(4-flúorfenil)-oxiran-2-ilmetil]-1H-1,2,4-triazol; \alpha-(2-clorofenil)-\alpha-(4-clorofenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-dimetilamino-4-hidroxi-6-metil-pirimidin, bis-(p-clorofenil)-3-piridinmetanol, 1,2-bis-(3- etoxicarbonil-2-tioureido)-benceno, 1,2-bis-(3-metoxicarbonil-2-tioureido)-benceno,
- \bullet
- estrobilurinas tales como, acetato de metil-E-metoxiimino-[\alpha-(o-toliloxi)-o-tolilo], 3-metoxiacrilato de metil-E-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenilo}, metil-E-metoxiimino-[\alpha-(2-fenoxifenil)]-acetamida, metil-E-metoxiimino-[\alpha-(2,5-dimetilfenoxi)-o-tolil]-acetamida, 3-metoxiacrilato de metil-E-2-{2-[(2-triflúormetilpiridil-6-)oximetil]-fenilo}, (E,E)-metoxiimino-{2-[1-(3-triflúormetilfenil)-etilidenami- nooximetil]-fenil}-acetato de metilo, N-(2-{[1-(4-clorofenil)-1H-pirazol-3-il]oximetil}fenil)-N-metoxicarbamato de metilo,
- \bullet
- anilinopirimidinas tales como, N-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)-anilina, N-[4-metil-6- (1-propinil)-pirimidin-2-il]-anilina, N-[4-metil-6-ciclopropil-pirimidin-2-il]-anilina,
- \bullet
- fenilpirroles tales como, 4-(2,2-diflúor-1,3-benzodioxol-4-il)-pirrol-3-carbonitrilo,
- \bullet
- amidas del ácido cinámico tal como el morfoluro del ácido 3-(4-clorofenil)-3-(3, 4-dimetoxifenil)-acrílico,
- \bullet
- así como diversos fungidas, tales como, acetato de dodecilguanidina, 3-[3-(3, 5-dimetil-2-oxiciclohexil)-2-hidroxietil]-glutarimida, hexaclorobenceno, alaninato de DL-metil-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-furoilo(2), éster de metilo de la DL-N-(2,6-Dimetil-fenil)-N-(2'-metoxiacetil)-alanina, N-(2,6-dimetilfenil)-N-cloroacetil-D,L-2-aminobutirolactona, éster de metilo de la DL-N-(2,6-dimetilfenil)-N-(fenilacetil)-alanina, 5-metil-5-vinil-3-(3,5-diclorofenil)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidina, 3-[3,5-diclorofenil(-5-metil-5-metoximetil)]-1,3-oxazolidin-2,4-diona, 3-(3,5-diclorofenil)-1-isopropilcarbamoilhidantoína, imida del ácido N-(3,5-diclorofenil)-1,2-dimetilciclopropan-1,2-dicarboxílico, 2-ciano-[N-(etilaminocarbonil)-2-metoxiimino]-acetamida, 1-[2-(2,4-diclorofenil)-pentil]-1H-1,2,4-triazol, alcohol 2,4-diflúor-a-(1H-1,2,4-triazolil-1-metil)-benzhidrílico, N-(3-cloro-2,6-dinitro-4-triflúormetil-fenil)-5-triflúormetil-3-cloro-2-aminopiridina, 1-((bis-(4-flúorfenil)-metilsilil)-metil)-1H-1,2,4-triazol.
Los ejemplos siguientes explicarán la invención
pero no deben entenderse con carácter limitativo.
Ejemplo
1
Se añadieron a 21,0 g (0,198 moles) de cianuro de
bromo en 200 ml de acetona, a -20ºC, bajo agitación, 20,0 g (0,198
moles) de trietilamina. Al cabo de 5 minutos se añadieron 36,9 g
(0,198 moles) del
5-cloro-2-hidroxibenzoato
de metilo y se agitó durante otros 30 minutos a -20ºC. Se filtró, se
lavó a continuación el filtro con 200 ml de acetona y las fases
orgánicas reunidas se concentraron por evaporación en vacío. Se
obtuvieron 34,4 g del compuesto del título en forma de producto
sólido amarillo, que se hizo reaccionar directamente a
continuación.
Se agitaron 34,4 g (0,163 moles) del
2-cianato-5-clorobenzoato
de metilo en 400 ml de metanol con 11,3 g (0,163 moles) de cloruro
de hidroxilamina durante 1 hora a temperatura ambiente. A
continuación se eliminó el disolvente en vacío y el residuo se lavó
con dietiléter. Tras adición de una solución de 20,5 g de
bicarbonato de sodio en 400 ml de agua se agitó el producto en bruto
durante 16 horas, se separó por filtración, se agitó de nuevo
durante 16 horas con 500 ml de agua, se separó por filtración y se
secó. Se obtuvieron de este modo 12,3 g de la
6-cloro-4H-1,3-benz[e]oxazin-4(3H)-on-2-oxima.
Se combinó una solución de 5,0 g (23,5 mmoles) de
la
6-cloro-4H-1,3-benz[e]oxazin-4(3H)-on-2-oxima
en 100 ml de dimetilformamida a temperatura ambiente bajo agitación
con 0,94 g (23,5 mmoles) de hidruro de sodio al 60%. A continuación
se añadieron 4,3 g (35 mmoles) de bromopropano y se agitó durante
otras 16 h a temperatura ambiente. La mezcla, obtenida de este modo,
se vertió sobre 100 ml de solución acuosa de dihidrógenofosfato de
sodio (al 10%) y se extrajo cuatro veces con 100 ml, cada vez, de
metil-terc.-butiléter. Los extractos reunidos se
lavaron con 100 ml de solución saturada de sal común, se secaron
sobre sulfato de sodio y se concentraron por evaporación en vacío.
El residuo se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice
con ciclohexano/acetato de etilo. De este modo se obtuvieron 1,8 g
del compuesto del título con un punto de fusión de 144ºC.
Se añadió a 80 mg (2,1 mmoles) de hidruro de
sodio al 60%, en 10 ml de dimetilformamida, a temperatura ambiente
bajo agitación, inmediatamente una solución de 500 mg (2,0 mmoles)
de la
6-cloro-3-propil-4H-1,3-benz[e]oxazin-4(3H)-on-2-oxima
en 20 ml de dimetilformamida. A continuación se añadieron 430 mg
(3,0 mmoles) de yoduro de metilo y se agitó durante otras 16 h a
temperatura ambiente. La mezcla obtenida se vertió sobre 50 ml de
solución acuosa de hidrógenofosfato de sodio (al 10%) y se extrajo
cuatro veces con 50 ml, cada vez, de
metil-terc.-butiléter. Los extractos reunidos se
lavaron con 30 ml de solución saturada de sal común, se secaron
sobre sulfato de sodio y se concentraron por evaporación en vacío.
En este caso se obtuvo el compuesto del título en forma de producto
en bruto que se lavó, para su purificación, sucesivamente con
dietiléter y con n-hexano. Se obtuvieron de este
modo 230 mg del compuesto del título con un punto de fusión de
158ºC.
Ejemplo
2
Se agitaron 2,0 g (6,6 mmoles) del
2-cianato-5-yodo-benzoato
de metilo, 0,55 g (6,6 mmoles) de hidrocloruro de la
O-metilhidroxilamina y 0,55 g (6,6 mmoles) de
bicarbonato de sodio, en 20 ml de metanol, durante 1 h a temperatura
ambiente. A continuación se eliminó el disolvente en vacío y el
residuo se vertió sobre 10 ml de lejía de hidróxido de sodio al 10%
en peso. Al cabo de 5 min se estableció un valor del pH de
6-8 con ácido clorhídrico al 10% en peso. El
producto precipitado se separó por filtración, se lavó y se secó en
vacío. Rendimiento 2,08 g de producto sólido blanco.
^{1}H-NMR (d_{6}-DMSO, se
observan 2 isómeros) \delta = 3,70 (s); 7,12 y 7,18 (d); 8,00 (m);
8,05 (s); 11,35 y 11,70 (s).
Se combinaron 2,94 g (9,2 mmoles) de la
O-metil-(6-yodo-4H-1,3-benz[e]oxazin-4(3H)-on)-2-oxima
en 50 ml de dimetilsulfóxido a temperatura ambiente bajo agitación,
con 1,24 g (1,1 mmoles) de terc.-butilato de potasio y se continuó
agitando durante 5 min, con lo que la temperatura ascendió hasta
30ºC. A continuación se añadieron 1,40 g (1,1 mmoles) de
bromopropano y se agitó durante otras 16 h a temperatura ambiente.
La mezcla se vertió sobre 100 ml de solución acuosa de
dihidrógenofosfato de sodio y se extrajo tres veces con 100 ml, cada
vez, de metil-terc.-butiléter. Los extractos
reunidos se lavaron una vez con 30 ml de solución de
hidrógenofosfato de sodio y una vez con 30 ml de solución saturada
de sal común, se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron
por evaporación en vacío. Rendimiento 2,2 g de producto sólido
blanco. ^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta = 0,95
(t); 1,75 (m); 3,90 (s); 3,93 (q); 7,00 (d); 7,87 (d); 8,32 (s).
De manera análoga se prepararon los productos
activos de la fórmula general I-A1 indicados en la
tabla 4 siguiente.
La actividad fungicida de los compuestos de la
fórmula general I puede mostrarse por medio de los ensayos
siguientes:
Los productos activos se emplearon en forma de
preparaciones acuosas del producto activo, que contenían el producto
activo en una concentración de 250 ppm, 63 ppm, 16 ppm o bien 4 ppm.
La preparación acuosa del producto activo se obtuvo mediante
dilución de una solución madre constituida por un 10% en peso del
producto activo, un 63% en peso de ciclohexanona y un 27% en peso de
agente emulsionante (20 partes en peso de Nekanil® LN (Lutensol®
AP6, agente humectante con actividad emulsionante y dispersante a
base de alquilfenoles etoxilados) y 10 partes en peso de Wettol® EM
(emulsionante no iónico a base de aceite de ricino etoxilado)) con
agua en la cantidad necesaria para la concentración deseada.
Ejemplo de aplicación
1
Se pulverizaron, hasta gotear, hojas de plantones
de pepino, cultivados en tiestos, de la variedad "Chinesische
Slange -serpiente china-" en el estadio de la hoja germinal con
la preparación acuosa del producto activo. Al cabo de 20 horas,
desde el secado del recubrimiento aplicado por pulverización, se
inocularon las plantas con una suspensión acuosa de esporas del
mildiu de los pepinos (Sphaerotheca fuliginea). A
continuación se cultivaron las plantas en el invernadero a
temperaturas comprendidas entre 20 y 24ºC y con una humedad relativa
del aire del 60 al 80% durante 7 días. A continuación se determinó
la magnitud del desarrollo del mildiu a simple vista en% de ataque
de la superficie de la hoja germinal.
En este ensayo ya no muestran ataque las plantas
tratadas con 4 ppm del producto activo del ejemplo 1 (compuesto
I-A.2 de la tabla 1) mientras que las plantas no
tratadas habían sido atacadas en un 90%. Cantidades de aplicación
mayores condujeron al mismo resultado que en el caso de 4 ppm. Por
lo demás el empleo de otros compuestos, indicados en la tabla 4,
condujo a los resultados indicados en la tabla 5.
| Producto activo | Ataque en % de las hojas a la concentración de producto activo | ||
| indicada en la preparación acuosa del producto activo | |||
| Compuesto I-A1.2 | 250 ppm | 63 ppm | 16 ppm |
| Compuesto I-A1.4 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.8 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.12 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.20 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.24 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.28 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.68 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.72 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.76 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.132 | 0 | 10 | 10 |
| Compuesto I-A1.133 | 0 | 5 | 10 |
| Compuesto I-A1.134 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.135 | 0 | 0 | 3 |
| Compuesto I-A1.136 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.137 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.138 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.139 | 0 | 0 | 0 |
| Sin tratamiento | 90 |
Ejemplo de aplicación
2
Se pulverizaron, hasta gotear, las primeras
hojas, completamente desarrolladas, de platones de trigo, cultivados
en tiestos, de la variedad "Kanzler" con la preparación acuosa
del producto activo, que se había preparado a partir de una solución
madre constituida por un 10% de producto activo, un 85% de
ciclohexanona y un 5% de emulsionante, y al cabo de 24 horas, desde
el secado del recubrimiento aplicado por pulverización, se
empolvaron con esporas del mildiu del trigo Erysiphe [syn.
Blumeria] graminis forma specialis tritici. Las plantas
de ensayo se dispusieron a continuación en el invernadero a
temperaturas comprendidas entre 20 y 24ºC y con una humedad relativa
del aire del 60 al 90%. Al cabo de 7 días se determinó la magnitud
del desarrollo del mildiu a simple vista en % de ataque del conjunto
de las hojas. Los resultados se han reunido en la tabla 6.
| Producto activo | Ataque en % de las hojas a la concentración de producto activo | ||
| indicada en la preparación acuosa del producto activo | |||
| Compuesto I-A1.2 | 250 ppm | 63 ppm | 16 ppm |
| Compuesto I-A1.4 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.8 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.12 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.20 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.24 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.28 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.68 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.72 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.76 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.133 | 0 | 0 | 20 |
| Compuesto I-A1.134 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.135 | 0 | 0 | 5 |
| Compuesto I-A1.136 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.137 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.138 | 0 | 0 | 0 |
| Compuesto I-A1.139 | 0 | 0 | 0 |
| Sin tratamiento | 85 |
Claims (10)
1. Compuestos de oxazin(ti)ona de
la fórmula general I
en la que las variables Z, A, n,
R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen los significados
siguientes:
- Z
- significa oxígeno o azufre,
- A
- significa un carbociclo con 5 o 6 miembros o un heterociclo con 5 o 6 miembros con 1, 2 o 3 heteroátomos, elegidos entre N, O y S, anillados a través de dos átomos de carbono con el anillo de oxazin(ti)ona;
- n
- significa un número desde 0 hasta 4;
- R^{1}
- significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, que estén substituidos respectivamente, en caso dado, por O-R^{4}, por C(O)O-R^{5}, por NR^{6}R^{7}, por C(O)NR^{6}R^{7}, por S-R^{8}, por cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, por fenilo o por heterociclilo con 5 o 6 miembros, saturado o insaturado, con 1 hasta 3 heteroátomos, elegidos entre N, O y S, estando substituidos el fenilo y el heterociclilo, en caso dado, una, dos o tres veces, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono o halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o ciclopropilmetilo;
- R^{3}
- significa halógeno, ciano, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono o halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono;
y
donde
R^{4}, R^{5} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6
átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquinilo con
2 a 6 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo
con 1 a 4 átomos de
carbono;
R^{6}, R^{7} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6
átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a
6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono,
halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono,
hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono;
R^{6} y R^{7} pueden formar
junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, también
un N-heterociclo saturado, con 5, 6 o 7 miembros,
que puede presentar otro heteroátomo, elegido entre O, N y S y/o que
puede estar substituido por 1 a 4 grupos alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono;
- R^{8}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, hidroxi-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxicarbonil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
así como las sales empleables en
agricultura de los compuestos I de
oxazin(ti)ona.
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que A significa un anillo de benceno, de piridina o de tiofeno
anillado.
3. Compuestos según la reivindicación 1 o 2, en
los que R^{1} significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6
átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4
átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de
carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
4. Compuestos según una de las reivindicaciones
precedentes, en los que n significa, 1, 2, 3 o 4.
5. Compuestos según una de las reivindicaciones
precedentes, en los que R^{3} significa alquilo con 1 a 4 átomos
de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno.
6. Compuestos según una de las reivindicaciones
precedentes, en los que A significa un anillo de benceno anillado y
las variables Z, R^{1}, R^{2}, R^{3} y n tienen los
significados siguientes:
- Z
- significa oxígeno;
- R^{1}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o ciclopropilmetilo;
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno;
- n
- significa 1 o 2.
7. Compuestos según una de las reivindicaciones 1
a 5, en los que A significa un anillo de tiofeno anillado y las
variables Z, R^{1}, R^{2}, R^{3} y n tienen los significados
siguientes:
- Z
- significa oxígeno;
- R^{1}
- significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 6 átomos de carbono, halógenoalquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
- R^{2}
- significa alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 3 átomos de carbono o ciclopropilmetilo;
- R^{3}
- significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno;
- n
- significa 1 o 2.
8. Empleo de los compuestos de la fórmula I y de
sus sales empleables en agricultura según la reivindicación 1 para
la lucha contra los hongos patógenos contra las plantas.
9. Agentes, que contienen una cantidad
fungicidamente activa de al menos un compuesto de la fórmula I y/o
de al menos una sal de I, empleable en agricultura, según la
reivindicación 1, así como, al menos, un producto de soporte.
10. Procedimiento para la lucha contra los hongos
patógenos contra las plantas, en el que se tratan las plantas o los
materiales, las plantas, las semillas o los terrenos amenazados por
el ataque por los hongos, con una cantidad fungicidamente activa al
menos de un compuesto de la fórmula I según la reivindicación 1 y/o
una sal de I.
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