EA006634B1 - Оксазин(ти)оновые соединения в качестве фунгицидов - Google Patents

Abstract

В изобретении описываются оксазин(ти)оновые соединения формулы Iв которой переменные Z, A, n, R, Rи Rимеют следующие значения:Z обозначает кислород,А обозначает аннелированное бензольное кольцо,n обозначает 0 или 1,Rобозначает C-Салкил, необязательно замещенный С-Салкоксигруппой или C-Сциклоалкилом, C-Салкенил, C-Сгалогеналкил или C-Сгалогеналкенил,Rобозначает C-Салкил или циклопропилметил,Rобозначает галоген, C-Салкил или C-Салкоксигруппу,а также приемлемые для сельского хозяйства соли этих оксазин(ти)оновых соединений формулы I.Кроме того, в заявке описываются применение соединений формулы (I) и их солей для борьбы с фитопатогенными грибами, средства, содержащие соединения формулы (I) и/или их соли в фунгицидно эффективном количестве, а также способ борьбы с фитопатогенными грибами, заключающийся в том, что грибы или подвергаемые опасности поражения грибами материалы, растения, семена или почву обрабатывают фунгицидно эффективным количеством по меньшей мере одного соединения формулы (I) по п.1 и/или соли соединения формулы (I).

Description

Настоящее изобретение относится к новым оксазин(ти)оновым соединениям и их применению для борьбы с фитопатогенными грибами, а также к средствам борьбы с фитопатогенными грибами, содержащим фунгицидно эффективное количество этих оксазин(ти)оновых соединений.

Из заявки ΌΕ-Ά 2218301 известны обладающие фунгицидным действием бензо-1-окса-3-азин-4-оны и бензо-1-тиа-3-азин-4-оны, которые в положении 2 содержат трифторметилиминогруппу.

Из заявки АО 00/51992 известны обладающие фунгицидным действием азиноновые соединения формул А и В

где О обозначает кислород или серу, Ζ обозначает кислород, серу или Ν-алкилиминогруппу, О обозначает аннелированное бензольное кольцо или аннелированный ароматический гетероцикл и где К¹ и К² обозначают, в частности, необязательно замещенный алкил.

Однако такие свойства этих известных из уровня техники фунгицидов на основе оксазинонов как не вполне удовлетворительная активность и/или избирательность действия по отношению к фитопатогенным грибам требуют безусловного совершенствования.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые фунгициды, которые позволяли бы более эффективно бороться с фитопатогенными грибами, чем это было возможно до настоящего времени. При создании изобретения предусматривалось, в частности, что новые фунгициды должны обладать высокой активностью по отношению к фитопатогенным грибам.

Указанная задача решается согласно изобретению благодаря оксазин(ти)оновым соединениям приведенной ниже общей формулы I.

Изобретение относится в соответствии с этим к оксазин(ти)оновым соединениям общей формулы I

в которой переменные Ζ, А, п, К¹, К² и К³ имеют следующие значения:

Ζ обозначает кислород,

А обозначает аннелированное бензольное кольцо, п обозначает 0 или 1,

К¹ обозначает С1-С₆алкил, необязательно замещенный С_гС₄алкоксигруппой или С₃-С₈циклоалкилом, С₂-С₆алкенил, С1-С₆галогеналкил или С₂-С₆галогеналкенил,

К² обозначает С₁-С₃алкил или циклопропилметил,

К³ обозначает галоген, С₁-С₆алкил или С₁-С₆алкоксигруппу, а также к приемлемым для сельского хозяйства солям этих оксазин(ти)оновых соединений формулы I.

Заявленное изобретение также относится к применению соединений формулы I и их солей для борьбы с фитопатогенными грибами, к средствам, содержащим соединения формулы I и/или их соли в фунгицидно эффективном количестве, предпочтительно вместе по меньшей мере с одним носителем, к способу борьбы с фитопатогенными грибами, заключающемуся в том, что грибы или подвергаемые угрозе заражения грибами материалы, растения, семена или почву обрабатывают фунгицидно эффективным количеством по меньшей мере одного соединения формулы I по п.1 и/или соли соединения формулы I.

Кроме того, в связи с заявленным изобретением обсуждаются следующие соединения общей формулы I:

Ζ

в которой переменные Ζ, А, п, К¹, К² и К³ имеют следующие значения: Ζ обозначает кислород или серу,

А обозначает аннелированный через два С-атома с оксазин(ти)оновым кольцом 5- или 6-членный карбоцикл либо 5- или 6-членный гетероцикл с 1, 2 или 3 гетероатомами, выбранными из Ν, О и 8, п обозначает число от 0 до 4,

К¹ обозначает водород, С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, каждый из которых необязательно замещен группой О-К⁴, С(О)О-К⁵, Ν^Β⁷, С(О^К⁶К⁷, 8-К⁸, С3-С₈циклоалкилом, фенилом либо 5- или 6

- 1 006634 членным, насыщенным либо ненасыщенным гетероциклилом с 1 -3 гетероатомами, выбранными из Ν, О и 8, при этом фенил и гетероциклил являются необязательно одно-, дву- или тризамещенными, С₁-С₆галогеналкил, С₂-С₆галогеналкенил или С₂-С₆галогеналкинил,

Я² обозначает С₁ -С₃алкил, С₁ -С₃галогеналкил или циклопропилметил,

Я³ обозначает галоген, цианогрупппу, С₁-С₆алкил, С₁-С₆галогеналкил, С₁-С₆алкоксигруппу или С₁С₆галогеналкоксигруппу, при этом

Я⁴ и Я⁵ независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₁С₆галогеналкил, С₂-С₆галогеналкенил, С₂-С₆галогеналкинил, гидрокси-С₁-С₄алкил, гидроксикарбонилС₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил или С₁-С₄алкоксикарбонил-С₁-С₄алкил,

Я⁶ и Я⁷ независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₆алкил, С₁-С₆алкоксигруппу, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₁-С₆галогеналкил, С₁-С₆галогеналкоксигруппу, С₂-С₆галогеналкенил, С₂-С₆галогеналкинил, гидрокси-С₁-С₄алкил, гидроксикарбонил-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил или С₁-С₄алкоксикарбонил-С₁ -С₄алкил,

Я⁶ и Я⁷ вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать также 5-, 6- либо 7членный насыщенный Ν-гетероцикл, который может содержать еще один гетероатом, выбранный из Ν, О и 8, и/или может быть замещен 1-4 С₁-С₆алкильными группами,

Я⁸ обозначает С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₁-С₆галогеналкил, С₂-С₆галогеналкенил, С₂-С₆галогеналкинил, гидрокси-С₁-С₄алкил, гидроксикарбонил-С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил или С₁ -С₄алкоксикарбонил-С₁ -С₄алкил, а также приемлемые для сельского хозяйства соли этих соединений формулы I.

В отношении двойной связи иминогруппы соединения формулы I могут быть представлены как в Еконфигурации, т.е. кислород оксазинонового кольца и кислород у иминного азота находятся в трансположении относительно двойной связи ΟΝ, так и в Ζ-конфигурации (цис-положение кислорода оксазинонового кольца и кислорода у иминного азота). Объектом изобретения являются как Е- и Ζ-изомеры соединений формулы I, так и их смеси. Заместители Я¹-Я³ могут иметь один либо несколько центров хиральности. В этих случаях они представлены в виде смесей энантиомеров или диастереомеров. Объектом изобретения являются как чистые энантиомеры или диастереомеры, так и их смеси.

Указанные при раскрытии значений заместителей Я¹, Я², Я³, Я⁴, Я⁵, Я⁶, Я⁷ и Я⁸ либо в качестве групп в циклоалкильных, фенильных или гетероциклических кольцах органические части молекул представляют собой, как и понятие галоген, общие понятия, используемые при конкретном названии отдельных членов групп. Все углеродные цепи, т. е. все алкильные, галогеналкильные, алкокси-, галогеналкокси-, алкоксикарбонильные, (галоген)алкенильные и (галоген)алкинильные группы, а также соответствующие члены более крупных групп, такие как фенилалкил, циклоалкилалкил, алкоксиалкил, алкоксикарбонилалкил и т.п., могут иметь прямую либо разветвленную цепь, при этом показателем С_п-С_т обозначается соответственно возможное число атомов углерода в группе. Галогенированные заместители несут предпочтительно от 1 до 5 идентичных или разных атомов галогена.

Конкретно приняты среди прочих следующие обозначения:

галоген представляет собой фтор, хлор, бром, иод;

С₁-С₃алкил представляет собой метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил (=изопропил);

С₁-С₆алкил представляет собой указанный выше С₁-С₃алкил, а также, например, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил или 1-этил-2-метилпропил, предпочтительно метил, этил, н-пропил, 1-метилэтил, н-бутил, 1,1-диметилэтил, н-пентил или н-гексил;

С1-С₃галогеналкил представляет собой указанный выше алкил с 1-3 С-атомами, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом и/или иодом, предпочтительно фтором и/или хлором (фтор-, хлор-, соответственно фтор/хлоралкил), т.е., например, СН₂Е, СНЕ₂, СЕ₃, СН₂С1, дихлорметил, трихлорметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-иодэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, С₂Е₅, 2-фторпропил, 3-фторпропил, 2,2-дифторпропил, 2,3-дифторпропил, 2-хлорпропил, 3-хлорпропил, 2,3-дихлорпропил, 2-бромпропил, 3-бромпропил, 3,3,3-трифторпропил, 3,3,3-трихлорпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, гептафторпропил, 1-(фторметил)-2-фторэтил,

1-(хлорметил)-2-хлорэтил или 1-(бромметил)-2-бромэтил;

С1-С₆галогеналкил представляет собой указанный выше алкил с 1-6, предпочтительно 1-4 С-атомами, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом и/или иодом, т. е., например, одну из вышеназванных для С₁-С₃галогеналкила групп, а также 4-фторбутил, 4-хлорбутил, 4-бромбутил, нонафторбутил, 5-фтор-1-пентил, 5-хлор-1-пентил, 5-бром-1-пентил, 5-иод-1-пентил, 5,5,5-трихлор-1-пентил, ундекафторпентил, 6-фтор-1-гексил, 6-хлор-1-гексил, 6-бром-1-гексил, 6-иод-1-гексил, 6,6,6-трихлор-1гексил или додекафторгексил. Особенно предпочтительными среди них являются трифторметил, трихлорметил, дихлорфторметил, дифторметил, дифторхлорметил и 2,2,2-трифторэтил;

- 2 006634

С1-С₄алкоксигруииа представляет собой ОСН₃, ОС₂Н₅, н-пропокси, ОСН(СН₃)₂, н-бутокси, ОСН(СН₃)-С₂Н₅, ОСН₂-СН(СН₃)₂ или ОС(СН₃)₃, предпочтительно ОСН₃, ОС₂Н₅ или ОСН(СН₃)₂;

С₁-Сбалкоксигруппа представляет собой указанную выше С₁-С₄алкоксигруппу, а также н-пентил, 1метилбутилокси, 2-метилбутилокси, 3-метилбутилокси, 2,2-диметилпропилокси, 1-этилпропилокси, нгексилокси, 1,1-диметилпропилокси, 1,2-диметилпропилокси, 1-метилпентилокси, 2-метилпентилокси, 3метилпентилокси, 4-метилпентилокси, 1,1-диметилбутилокси, 1,2-диметилбутилокси, 1,3-диметилбутилокси, 2,2-диметилбутилокси, 2,3-диметилбутилокси, 3,3-диметилбутилокси, 1-этилбутилокси, 2-этилбутилокси, 1,1,2-триметилпропилокси, 1,2,2-триметилпропилокси, 1-этил-1-метилпропилокси или 1-этил-2метилпропилокси, предпочтительно метокси, этокси, н-пропилокси, 1-метилэтил, н-бутокси, 1,1-диметилэтилокси, н-пентилокси или н-гексилокси;

С1-С4галогеналкоксигруппа представляет собой указанную выше С1-С4алкоксигруппу, частично либо полностью замещенную фтором, хлором, бромом и/или иодом, предпочтительно фтором, т.е., например, ОСН₂Р, ОСНР₂, ОСР₃, ОСН₂С1, ОСН(С1)₂, ОС(С1)₃, хлорфторметокси, дихлорфторметокси, хлордифторметокси, 2-фторэтокси, 2-хлорэтокси, 2-бромэтокси, 2-иодэтокси, 2,2-дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2-фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2-дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, ОС₂Р₅, 2-фторпропокси, 3-фторпропокси, 2,2-дифторпропокси, 2,3-дифторпропокси, 2-хлорпропокси, 3хлорпропокси, 2,3-дихлорпропокси, 2-бромпропокси, 3-бромпропокси, 3,3,3-трифторпропокси, 3,3,3-трихлорпропокси, 2,2,3,3,3-пентафторпропокси, (ОСР₂-С₂Р₅), 1-(СН₂Р)-2-фторэтокси, 1-(СН₂С1)-2-хлорэтокси, 1-(СН₂Вг)-2-бромэтокси, 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4-бромбутокси или нонафторбутокси, предпочтительно ОСНР2, ОСР3, дихлорфторметокси, хлордифторметокси или 2,2,2-трифторэтокси;

С₁-Сбгалогеналкоксигруппа представляет собой указанную выше С₁-Сбалкоксигруппу, частично либо полностью замещенную фтором, хлором, бромом и/или иодом, предпочтительно фтором, т. е., например, одну из вышеназванных С1-С4галогеналкоксигрупп, а также 5-фтор-1-пентилокси, 5-хлор-1-пентилокси, 5-бром-1-пентилокси, 5-иод-1-пентилокси, 5,5,5-трихлор-1-пентилокси, ундекафторпентилокси, 6фтор-1-гексилокси, 6-хлор-1-гексилокси, 6-бром-1-гексилокси, 6-иод-1-гексилокси, 6,6,6-трихлор-1гексилокси или додекафторгексилокси;

фенил-С₁-С₄алкил представляет собой С₁-С₄алкил, несущий фенильное кольцо, например, бензил,

1- фенилэтил, 2-фенилэтил, 1-фенилпроп-1-ил, 2-фенилпроп-1-ил, 3-фенилпроп-1-ил, 1-фенилбут-1-ил, 2фенилбут-1-ил, 3-фенилбут-1-ил, 4-фенилбут-1-ил, 1-фенилбут-2-ил, 2-фенилбут-2-ил, 3-фенилбут-2-ил, 4-фенилбут-2-ил, 1-(фенилметил)эт-1-ил, 1-(фенилметил)-1-(метил)эт-1-ил или 1-(фенилметил)проп-1ил, предпочтительно бензил или 2-фенилэтил;

С1-С₄алкокси-С1-С₄алкил представляет собой замещенный указанной выше С1-С₄алкоксигруппой С1-С₄алкил, т.е., например, СН₂-ОСН₃, СН₂-ОС₂Н₅, н-пропоксиметил, СН₂-ОСН(СН₃)₂, н-бутоксиметил, (1-метилпропокси)метил, (2-метилпропокси)метил, СН2-ОС(СН3)3, 2-(метокси)этил, 2-(этокси)этил, 2-(нпропокси)этил, 2-(1-метилэтокси)этил, 2-(н-бутокси)этил, 2-(1-метилпропокси)этил, 2-(2-метилпропокси)этил, 2-(1,1-диметилэтокси)этил, 2-(метокси)пропил, 2-(этокси)пропил, 2-(н-пропокси)пропил, 2-(1метилэтокси)пропил, 2-(н-бутокси)пропил, 2-(1-метилпропокси)пропил, 2-(2-метилпропокси)пропил, 2(1,1-диметилэтокси)пропил, 3-(метокси)пропил, 3-(этокси)пропил, 3-(н-пропокси)пропил, 3-(1-метилэтокси)пропил, 3-(н-бутокси)пропил, 3-(1-метилпропокси)пропил, 3-(2-метилпропокси)пропил, 3-(1,1-диметилэтокси)пропил, 2-(метокси)бутил, 2-(этокси)бутил, 2-(н-пропокси)бутил, 2-(1-метилэтокси)бутил,

2- (н-бутокси)бутил, 2-(1-метилпропокси)бутил, 2-(2-метилпропокси)бутил, 2-(1,1-диметилэтокси)бутил,

3- (метокси)бутил, 3-(этокси)бутил, 3-(н-пропокси)бутил, 3-(1-метилэтокси)бутил, 3-(н-бутокси)бутил, 3(1-метилпропокси)бутил, 3-(2-метилпропокси)бутил, 3-(1,1-диметилэтокси)бутил, 4-(метокси)бутил, 4(этокси)бутил, 4-(н-пропокси)бутил, 4-(1-метилэтокси)бутил, 4-(н-бутокси)бутил, 4-(1-метилпропокси) бутил, 4-(2-метилпропокси)бутил или 4-(1,1-диметилэтокси)бутил, предпочтительно СН2-ОСН3, СН2ОС2Н5, 2-метоксиэтил или 2-этоксиэтил;

гидрокси-С1-С₄алкил представляет собой С1-С₄алкил, предпочтительно С₂-С₄алкил, несущий ОНгруппу, например гидроксиметил, 2-гидроксиэт-1-ил, 2-гидроксипроп-1-ил, 3-гидроксипроп-1-ил, 1-гидроксипроп-2-ил, 2-гидроксибут-1-ил, 3-гидроксибут-1-ил, 4-гидроксибут-1-ил, 1-гидроксибут-2-ил, 1гидроксибут-3-ил, 2-гидроксибут-3-ил, 1-гидрокси-2-метилпроп-3-ил, 2-гидрокси-2-метилпроп-3-ил или

2-гидроксиметилпроп-2-ил, прежде всего, 2-гидроксиэтил;

гидроксикарбонил-С1-С₄алкил представляет собой С1-С₄алкил, предпочтительно С₂-С₄алкил, несущий СООН-группу, например гидроксикарбонилметил, 2-гидроксикарбонилэт-1-ил, 2-гидроксикарбонилпроп-1-ил, 3-гидроксикарбонилпроп-1-ил, 1-гидроксикарбонилпроп-2-ил, 2-гидроксикарбонилбут-1ил, 3-гидроксикарбонилбут-1-ил, 4-гидроксикарбонилбут-1-ил, 1-гидроксикарбонилбут-2-ил, 1-гидроксикарбонилбут-3-ил, 2-гидроксикарбонилбут-3-ил, 1-гидроксикарбонил-2-метилпроп-3-ил, 2-гидроксикарбонил-2-метилпроп-3-ил или 2-гидроксикарбонил-1-метилпроп-2-ил, прежде всего, 2-гидроксикарбонилэтил;

(С1-С₄алкокси)карбонил-С1-С₄алкил представляет собой замещенный (С₃-С₄алкокси)карбонилом, таким как СО-ОСН3, СО-ОС2Н5, СО-ОСН2-С2Н5, СО-ОСН(СН3)2, н-бутоксикарбонил, СО-ОСН(СН3)С₂Н₅, СО-ОСН₂-СН(СН₃)₂ или СО-ОС(СН₃)_з, предпочтительно СО-ОСН₃ или СО-ОС₂Н₅, С1-С₄алкил, т.е., например, СН2-СО-ОСН3, СН2-СО-ОС2Н5, СН2-СО-ОСН2-С2Н5, СН2-СО-ОСН(СН3)2, н-бутоксикарбонил

- 3 006634 метил, СН₂-СО-ОСН(СНз)-С₂Н₅, СН₂-СО-ОСН₂-СН(СН₃)₂, СН₂-СО-ОС(СН₃)₃, 1-(СО-ОСН₃)этил, 1-(СООС₂Н₅)этил, 1-(СО-ОСН₂-С₂Н₅)этил, 1-[СН(СН₃)₂]этил, 1-(н-бутоксикарбонил)этил, 1-[1-метилпропоксикарбонил]этил, 1-[2-метилпропоксикарбонил]этил, 2-(СО-ОСН₃)этил, 2-(СО-ОС₂Н₅)этил, 2-(СО-ОСН₂С₂Н₅)этил, 2-[СО-ОСН(СН₃)₂]этил, 2-(н-бутоксикарбонил)этил, 2-[1-метилпропоксикарбонил]этил, 2-[2метилпропоксикарбонил]этил, 2-[СО-ОС(СН3)3]этил, 2-(СО-ОСН3)пропил, 2-(СО-ОС2Н5)пропил, 2-(СООСН₂-С₂Н₅)пропил, 2-[СО-ОСН(СН₃)₂]пропил, 2-(н-бутоксикарбонил)пропил, 2-[1-метилпропоксикарбонил]пропил, 2-[2-метилпропоксикарбонил]пропил, 2-[СО-ОС(СН3)3]пропил, 3-(СО-ОСН3)пропил, 3-(СООС2Н5)пропил, 3-(СО-ОСН2-С2Н5)пропил, 3-[СО-ОСН(СН3)2]пропил, 3-(н-бутоксикарбонил)пропил, 3[1-метилпропоксикарбонил]пропил, 3-[2-метилпропоксикарбонил]пропил, 3-[СО-ОС(СН3)3]пропил, 2(СО-ОСН3)бутил, 2-(СО-ОС2Н5)бутил, 2-(СО-ОСН2-С2Н5)бутил, 2-[СО-ОСН(СН3)2]бутил, 2-(н-бутоксикарбонил)бутил, 2-[1-метилпропоксикарбонил]бутил, 2-[2-метилпропоксикарбонил]бутил, 2-[СО-ОС(СН3)3] бутил, 3-(СО-ОСН3)бутил, 3-(СО-ОС2Н5)бутил, 3-(СО-ОСН2-С2Н5)бутил, 3-[СО-ОСН(СН3)2]бутил, 3-(нбутоксикарбонил)бутил, 3-[1-метилпропоксикарбонил] бутил, 3-[2-метилпропоксикарбонил]бутил, 3[СО-ОС(СН₃)₃]бутил, 4-(СО-ОСН₃)бутил, 4-(СО-ОС₂Н₅)бутил, 4-(СО-ОСН₂-С₂Н₅)бутил, 4-[СО-ОСН (СН₃)₂]бутил, 4-(н-бутоксикарбонил)бутил, 4-[1-метилпропоксикарбонил]бутил, 4-[2-метилпропоксикарбонил]бутил или 4-[СО-ОС(СН₃)_з]бутил, предпочтительно СН₂-сО-ОСН₃, СН₂-СО-ОС₂Н₅, 1-(СО-ОСН₃) этил или 1-(СО-ОС₂Н₅)этил;

С₂-С₆алкенил представляет собой прямоцепочечные либо разветвленные углеводородные группы с 2-6, предпочтительно 3-4, атомами углерода и двойной связью в любом положении, например этенил (винил), проп-1-ен-1-ил, аллил, 1-метилэтенил, 1-бутен-1-ил, 1-бутен-2-ил, 1-бутен-3-ил, 2-бутен-1-ил, 1метилпроп-1-ен-1-ил, 2-метилпроп-1-ен-1-ил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил, н-пентен-1ил, н-пентен-2-ил, н-пентен-3-ил, н-пентен-4-ил, 1-метилбут-1-ен-1-ил, 2-метилбут-1-ен-1-ил, 3-метилбут-1-ен-1-ил, 1-метилбут-2-ен-1-ил, 2-метилбут-2-ен-1-ил, 3-метилбут-2-ен-1-ил, 1-метилбут-3-ен-1-ил, 2-метилбут-3-ен-1-ил, 3-метилбут-3-ен-1-ил, 1,1-диметилпроп-2-ен-1-ил, 1,2-диметилпроп-1-ен-1-ил, 1,2диметилпроп-2-ен-1-ил, 1-этилпроп-1-ен-2-ил, 1-этилпроп-2-ен-1-ил, н-гекс-1-ен-1-ил, н-гекс-2-ен-1-ил, н-гекс-3-ен-1-ил, н-гекс-4-ен-1-ил, н-гекс-5-ен-1-ил, 1-метилпент-1-ен-1-ил, 2-метилпент-1-ен-1-ил, 3-метилпент-1-ен-1-ил, 4-метилпент-1-ен-1-ил, 1-метилпент-2-ен-1-ил, 2-метилпент-2-ен-1-ил, 3-метилпент-2ен-1-ил, 4-метилпент-2-ен-1-ил, 1-метилпент-3-ен-1-ил, 2-метилпент-3-ен-1-ил, 3-метилпент-3-ен-1-ил, 4метилпент-3-ен-1-ил, 1-метилпент-4-ен-1-ил, 2-метилпент-4-ен-1-ил, 3-метилпент-4-ен-1-ил, 4-метилпент-4-ен-1-ил, 1,1-диметилбут-2-ен-1-ил, 1,1-диметилбут-3-ен-1-ил, 1,2-диметилбут-1-ен-1-ил, 1,2-диметилбут-2-ен-1-ил, 1,2-диметилбут-3-ен-1-ил, 1,3-диметилбут-1-ен-1-ил, 1,3-диметилбут-2-ен-1-ил, 1,3-диметилбут-3-ен-1-ил, 2,2-диметилбут-3-ен-1-ил, 2,3-диметилбут-1-ен-1-ил, 2,3-диметилбут-2-ен-1-ил, 2,3диметилбут-3-ен-1-ил, 3,3-диметилбут-1-ен-1-ил, 3,3-диметилбут-2-ен-1-ил, 1-этилбут-1-ен-1-ил, 1-этилбут-2-ен-1-ил, 1-этилбут-3-ен-1-ил, 2-этилбут-1-ен-1-ил, 2-этилбут-2-ен-1-ил, 2-этилбут-3-ен-1-ил, 1,1,2триметилпроп-2-ен-1-ил, 1-этил-1-метилпроп-2-ен-1-ил, 1-этил-2-метилпроп-1-ен-1-ил или 1-этил-2-метилпроп-2-ен-1-ил;

С2-С6алкинил представляет собой прямоцепочечные либо разветвленные углеводородные группы с 2-6, предпочтительно 3-4, атомами углерода и тройной связью в любом положении, например этинил и С₃-С₆алкинил, такой как проп-1-ин-1-ил, проп-2-ин-1-ил, н-бут-1-ин-1-ил, н-бут-1-ин-3-ил, н-бут-1-ин-4ил, н-бут-2-ин-1-ил, н-пент-1-ин-1-ил, н-пент-1-ин-3-ил, н-пент-1-ин-4-ил, н-пент-1-ин-5-ил, н-пент-2-ин-

1- ил, н-пент-2-ин-4-ил, н-пент-2-ин-5-ил, 3-метилбут-1-ин-3-ил, 3-метилбут-1-ин-4-ил, н-гекс-1-ин-1-ил, н-гекс-1-ин-3-ил, и-гекс-1-ин-4-ил, н-гекс-1-ин-5-ил, н-гекс-1-ин-6-ил, н-гекс-2-ин-1-ил, н-гекс-2-ин-4-ил, н-гекс-2-ин-5-ил, н-гекс-2-ин-6-ил, н-гекс-3-ин-1-ил, н-гекс-3-ин-2-ил, 3-метилпент-1-ин-1-ил, 3-метилпент-1-ин-3-ил, 3-метилпент-1-ин-4-ил, 3-метилпент-1-ин-5-ил, 4-метилпент-1-ин-1-ил, 4-метилпент-2ин-4-ил или 4-метилпент-2-ин-5-ил, предпочтительно проп-2-ин-1-ил;

С₂-С₆галогеналкенил представляет собой указанный выше С₂-С₆алкенил, предпочтительно С₃-С₄алкенил, частично либо полностью, предпочтительно одно-, дву- или тризамещенный галогеном, прежде всего, фтором, хлором и/или бромом, т.е., например, 2-хлорвинил, 2-хлораллил, Е- и Ζ-3-хлораллил, Е- и

2- 2,3-дихлораллил, 3,3-дихлораллил, 2,3,3-трихлораллил, Е- и Ζ-2,3-дихлорбут-2-енил, 2-бромаллил, Е- и Ζ-3-бромаллил, Е- и Ζ-23-дибромаллил, 3,3-дибромаллил, 2,3,3-трибромаллил, а также Е- и Ζ-2,3^πбромбут-2-енил;

С₂-С₆галогеналкинил представляет собой указанный выше С₂-С₆алкинил, предпочтительно С₃С4алкинил, частично либо полностью, предпочтительно одно-, дву- или тризамещенный галогеном, прежде всего, фтором, хлором и/или бромом, т.е., например, 1,1-дифторпроп-2-ин-1-ил, 1,1-дифторбут-2-ин1-ил, 4-фторбут-2-ин-1-ил, 4-хлорбут-2-ин-1-ил, 5-фторпент-3-ин-1-ил или 6-фторгекс-4-ин-1-ил;

С₃-С₈циклоалкил представляет собой циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил;

С₃-С₈циклоалкил-С1-С₄алкил представляет собой С1-С₄алкил, несущий С₃-С₈циклоалкильную группу, например циклопропилметил, 1-циклопропилэтил, 2-циклопропилэтил, 1-циклопропилпроп-1-ил, 2циклопропилпроп-1-ил, 3-циклопропилпроп-1-ил, 1-циклопропилбут-1-ил, 2-циклопропилбут-1-ил, 3циклопропилбут-1-ил, 4-циклопропилбут-1-ил, 1-циклопропилбут-2-ил, 2-циклопропилбут-2-ил, 3-циклопропилбут-2-ил, 3-циклопропилбут-2-ил, 4-циклопропилбут-2-ил, 1-(циклопропилметил)эт-1-ил, 1

- 4 006634 (циклопропилметил)-1-(метил)эт-1-ил, 1-(циклопропилметил)проп-1-ил, циклобутилметил, 1-циклобутилэтил, 2-циклобутилэтил, 1-циклобутилпроп-1-ил, 2-циклобутилпроп-1-ил, 3-циклобутилпроп-1-ил, 1циклобутилбут-1-ил, 2-циклобутилбут-1-ил, 3-циклобутилбут-1-ил, 4-циклобутилбут-1-ил, 1-циклобутилбут-2-ил, 2-циклобутилбут-2-ил, 3-циклобутилбут-2-ил, 3-циклобутилбут-2-ил, 4-циклобутилбут-2ил, 1-(циклобутилметил)эт-1-ил, 1-(циклобутилметил)-1-(метил)эт-1-ил, 1-(циклобутилметил)проп-1-ил, циклопентилметил, 1-циклопентилэтил, 2-циклопентилэтил, 1-циклопентилпроп-1-ил, 2-циклопентилпроп-1-ил, 3-циклопентилпроп-1-ил, 1-циклопентилбут-1-ил, 2-циклопентилбут-1-ил, 3-циклопентилбут1-ил, 4-циклопентилбут-1-ил, 1-циклопентилбут-2-ил, 2-циклопентилбут-2-ил, 3-циклопентилбут-2-ил, 3циклопентилбут-2-ил, 4-циклопентилбут-2-ил, 1-(циклопентилметил)эт-1-ил, 1-(циклопентилметил)-1(метил)эт-1-ил, 1-(циклопентилметил)проп-1-ил, циклогексилметил, 1-циклогексилэтил, 2-циклогексилэтил, 1-циклогексилпроп-1-ил, 2-циклогексилпроп-1-ил, 3-циклогексилпроп-1-ил, 1-циклогексилбут-1ил, 2-циклогексилбут-1-ил, 3-циклогексилбут-1-ил, 4-циклогексилбут-1-ил, 1-циклогексилбут-2-ил, 2циклогексилбут-2-ил, 3-циклогексилбут-2-ил, 3-циклогексилбут-2-ил, 4-циклогексилбут-2-ил, 1-(циклогексилметил)эт-1-ил, 1-(циклогексилметил)-1-(метил)эт-1-ил, 1-(циклогексилметил)проп-1-ил, циклогептилметил, 1-циклогептилэтил, 2-циклогептилэтил, 1-циклогептилпроп-1-ил, 2-циклогептилпроп-1-ил, 3циклогептилпроп-1-ил, 1-циклогептилбут-1-ил, 2-циклогептилбут-1-ил, 3-циклогептилбут-1-ил, 4-циклогептилбут-1-ил, 1-циклогептилбут-2-ил, 2-циклогептилбут-2-ил, 3-циклогептилбут-2-ил, 3-циклогептилбут-2-ил, 4-циклогептилбут-2-ил, 1-(циклогептилметил)эт-1-ил, 1-(циклогептилметил)-1-(метил)эт-1-ил,

1-(циклогептилметил)проп-1-ил, циклооктилметил, 1-циклооктилэтил, 2-циклооктилэтил, 1-циклооктилпроп-1-ил, 2-циклооктилпроп-1-ил, 3-циклооктилпроп-1-ил, 1-циклооктилбут-1-ил, 2-циклооктилбут-1ил, 3-циклооктилбут-1-ил, 4-циклооктилбут-1-ил, 1-циклооктилбут-2-ил, 2-циклооктилбут-2-ил, 3-циклооктилбут-2-ил, 3-циклооктилбут-2-ил, 4-циклооктилбут-2-ил, 1-(циклооктилметил)эт-1-ил, 1-(циклооктилметил)-1-(метил)эт-1-ил или 1-(циклооктилметил)проп-1-ил, предпочтительно циклопропилметил, циклобутилметил, циклопентилметил или циклогексилметил.

В качестве примеров 5- или 6-членного гетероциклила с 1, 2 или 3 гетероатомами, выбранными из Ν, О и 8, можно назвать ненасыщенный, прежде всего, ароматический гетероциклил, например фурил, такой как 2-фурил и

3-фурил, тиенил, такой как 2-тиенил и 3-тиенил, пирролил, такой как 2-пирролил и 3-пирролил, изоксазолил, такой как 3-изоксазолил, 4-изоксазолил и 5-изоксазолил, изотиазолил, такой как 3-изотиазолил, 4изотиазолил и 5-изотиазолил, пиразолил, такой как 3-пиразолил, 4-пиразолил и 5-пиразолил, оксазолил, такой как 2-оксазолил, 4-оксазолил и 5-оксазолил, тиазолил, такой как 2-тиазолил, 4-тиазолил и 5-тиазолил, имидазолил, такой как 2-имидазолил и 4-имидазолил, оксадиазолил, такой как 1,2,4-оксадиазол-3ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил и 1,3,4-оксадиазол-2-ил, тиадиазолил, такой как 1,2,4-тиадиазол-3-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил и 1,3,4-тиадиазол-2-ил, триазолил, такой как 1,2,4-триазол-1-ил, 1,2,4-триазол-3-ил и 1,2,4триазол-4-ил, пиридинил, такой как 2-пиридинил, 3-пиридинил и 4-пиридинил, пиридазинил, такой как

3-пиридазинил и 4-пиридазинил, пиримидинил, такой как 2-пиримидинил, 4-пиримидинил и 5-пиримидинил, кроме того, 2-пиразинил, 1,3,5-триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-3-ил, прежде всего, пиридил, пиримидил, фуранил и тиенил;

насыщенный гетероциклил, например тетрагидрофуран-2-ил, тетрагидрофуран-3-ил, тетрагидротиофен-2-ил, тетрагидротиофен-3-ил, пирролидин-1-ил, пирролидин-2-ил, пирролидин-3-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксолан-4-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиолан-4-ил, 1,3-оксатиолан-5-ил, 1,3-оксазолидин-2-ил, 1,3-оксазолидин-3-ил, 1,3-оксазолидин-4-ил, 1,3-оксазолидин-5-ил, 1,2-оксазолидин-2-ил, 1,2-оксазолидин-3-ил, 1,2-оксазолидин-4-ил, 1,2-оксазолидин-5-ил, 1,3-дитиолан-2-ил, 1,3-дитиолан-4-ил, пирролидин-1-ил, пирролидин-2-ил, пирролидин-5-ил, тетрагидропиразол-1-ил, тетрагидропиразол-3-ил, тетрагидропиразол-4-ил, тетрагидропиран-2-ил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-2-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, тетрагидротиопиран-4-ил, пиперидин-1 -ил, пиперидин-2-ил, пиперидин-3-ил, пиперидин-4-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 1,3-диоксан-4-ил, 1,3-диоксан-5-ил, 1,4-диоксан-2ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3-оксатиан-4-ил, 1,3-оксатиан-5-ил, 1,3-оксатиан-6-ил, 1,4-оксатиан-2-ил, 1,4-оксатиан-3-ил, морфолин-2-ил, морфолин-3-ил, морфолин-4-ил, гексагидропиридазин-1-ил, гексагидропиридазин-3-ил, гексагидропиридазин-4-ил, гексагидропиримидин-1-ил, гексагидропиримидин-2-ил, гексагидропиримидин-4-ил, гексагидропиримидин-5-ил, пиперазин-1-ил, пиперазин-2-ил, пиперазин-3-ил, гексагидро-1,3,5-триазин-1-ил и гексагидро-1,3,5-триазин-2-ил.

Заместители у фенила, соответственно у гетероциклила, обычно выбраны из группы, включающей галоген, С1-С₄алкил, С1-С₄галогеналкил, С1-С₄алкоксигруппу, С1-С₄галогеналкоксигруппу, метилендиоксигруппу, ί’Ν и С1-С₄алкилкарбонил.

В формуле I переменная А, соответственно структурный элемент

обозначает аннелированный через два С-атома с оксазин(ти)оновым кольцом 5-или 6-членный карбоцикл либо 5- или 6-членный гетероцикл с 1, 2 или 3 гетероатомами, выбранными из Ν, О и 8. В представленном графическом изображении переменной А обеими звездочками * обозначены положения тех

- 5 006634

С-атомов, которые являются общими для оксазин(ти)онового кольца и аннелированного с ним кольца. В качестве примеров аннелированных 5- или 6-членных карбоциклов наряду с бензолом можно назвать также циклогексен, 1,3-и 1,4-циклогександиен и циклопентен. В качестве примеров аннелированных 5или 6-членных гетероциклов можно назвать вышеуказанные гетероароматические группы, содержащие два соседних углеродных члена цикла, а также их ди- или тетрагидропроизводные, которые содержат по меньшей мере еще одну двойную углерод-углеродную связь, например пиридин, пиразин, пиридазин, пиримидин, фуран, дигидрофуран, тиофен, диоксид тиофена, 2,3- и 2,5-дигидротиофен, диоксид 2,3- и 2,5-дигидротиофена, пиррол, дигидропиррол, 1,3-диоксолан, изоксазол, оксазол, 2,3-дигидрооксазол, изотиазол, тиазол, пиразол, пиразолин, имидазол, 2,3-дигидроимидазол, 1,2,3-триазол, 1,1-диоксо-2,3-дигидроизотиазол, 2,3-дигидро-1,4-диоксин, 2,3-дигидро-1,4-оксазин, 2,4-, соответственно 2,6-дигидро-1,3оксазин, 2,3-дигидро-1,4-тиазин и 2,4-дигидро-1,3-тиазин.

Предпочтительные аннелированные кольца А являются ароматическими и выбраны, прежде всего, из группы представленных ниже колец формул А1-А37

* *

* *

* *

* *

* к

(Ά21)

(Ά22)

(А23)

(Ά24)

(А25)

* *

(А29)

N

(АЗО) *

* (А27)

* (А32) (А28)

* (АЗЗ)

* *

(А34)

♦ *

(А35)

(АЗ 6)

* (А37)

При этом соответственно кольца А24 и А37, А25 и А36, а также А26 и А31 являются таутомерами относительно друг друга.

В предлагаемых согласно изобретению соединениях общей формулы I кольца А, например А1-А37, могут быть незамещенными или же, в зависимости от числа свободных валентностей, иметь 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1 или 2, идентичных либо отличных друг от друга заместителя К³. Количество заместителей К³ при этом указывает индекс п. В кольцах формул А12, А15, А18, А24, А25, А26, А31, А36 и А37

- 6 006634 расположенный у азота атом водорода также может быть заменен на заместитель К³, который в этом случае представляет собой алкил или галогеналкил.

Предпочтительно 6-членные кольца А, такие как бензол или пиридин, несут в положении 6 (метаположение относительно атома углерода, несущего группу ϋ=Ζ) заместитель К³, при условии, что в этом положении отсутствует гетероатом.

С учетом фунгицидной эффективности соединений формулы I заместители Ζ, К¹, К², К³ и индекс η независимо друг от друга, предпочтительно, однако, в комбинации друг с другом, имеют следующие значения:

Ζ обозначает кислород,

К¹ представляет собой С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С1-С6галогеналкил, С2-С6галогеналкенил, С1-С6алкил, замещенный группой ОК⁴ или С3-С₈циклоалкил-С₁-С₄алкилом, при этом К⁴ имеет указанные выше значения и представляет собой, прежде всего, С1-С4алкил, а К¹ представляет собой, прежде всего, С3С₆алкил, С₃-С₄алкенил, С₃-С₄алкинил или С₃-С₆циклоалкилметил,

К² представляет собой С₁-С₃алкил, С₁-С₃фторалкил, С₁-С₃фтор/хлоралкил или циклопропилметил,

К³ представляет собой С₁-С₄алкил, прежде всего, метил, С₁-С₄галогеналкил, прежде всего, дифторметил, трифторметил или 2,2,2-трифторэтил, С₁-С₄галогеналкоксигруппу, прежде всего, дифторметоксигруппу, или особенно предпочтительно галоген, наиболее предпочтительно хлор, бром или иод, η обозначает 1, 2, 3 или 4, прежде всего, 1 или 2.

Аннелированный цикл А выбран, прежде всего, из группы, включающей бензол (формула А1), пиридин (формулы А2-А5) и тиофен (формулы А13, А16 и А19).

Если К¹ представляет собой замещенный группой СООК⁵ алкил, алкенил или алкинил, то К⁵ обозначает предпочтительно С1-С4алкил. Если К¹ представляет собой замещенный группой С(О)ЫК.⁶К⁷ С1С₆алкил, -алкенил или -алкинил, то К⁶ обозначает предпочтительно водород или С1-С4алкил, а К⁷ обозначает предпочтительно водород. Если К¹ представляет собой замещенный группой ЫК.⁶К⁷ С1-С₆алкил, -алкенил или -алкинил, то К⁶ и К⁷ независимо друг от друга обозначают предпочтительно водород или С₁-С₄алкил либо К⁶ и К⁷ вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновое, пиперидиновое, пиперазиновое или пирролидиновое кольцо. Если К¹ представляет собой замещенный группой §К⁸ С1-С6алкил, -алкенил или -алкинил, то К⁸ обозначает предпочтительно С1-С₄алкил.

К особенно предпочтительным соединениям формулы I относятся соединения общей формулы Ι-Α1

О

в которой η, К¹, К² и К³ имеют следующие значения:

К¹ представляет собой С1-С6алкил, С2-С6алкенил, С1-С6галогеналкил, С2-С6галогеналкенил, С1-С4алкокси-С1-С4алкил или С3-С6циклоалкил-С1-С4алкил, прежде всего, С3-С6алкил, С3-С4алкенил, С3-С4галогеналкенил, С₁-С₄алкоксиалкил и С₃-С₆циклоалкилметил,

К² представляет собой С1-С3алкил или С1-С3галогеналкил,

К³ представляет собой С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, прежде всего дифторметил, трифторметил или 2,2,2-трифторэтил, С₁-С₄галогеналкоксигруппу, прежде всего, дифторметоксигруппу, или особенно предпочтительно галоген, наиболее предпочтительно хлор, бром или иод, η обозначает 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы Ι-Α1, в которых один из заместителей К³ находится в положении 6.

К особенно предпочтительным относятся также такие соединения формулы Ι-Α1, в которых К² представляет собой циклопропилметил, а К¹, К³ и η имеют указанные выше значения.

В качестве примеров наиболее предпочтительных соединений формулы Ι-Α1 можно назвать соединения Ι-Α1.1 - Ι-Α1.128, где заместители К¹, К² и К³ имеют значения, указанные в соответствующей строке нижеприведенной табл. 1.

Таблица 1

	К.1	к2	η	К3
Ι-Α1.1	н-пропил	метил	1	6-фтор
Ι-Α1.2	н-пропил	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.3	н-пропил	метил	1	6-бром
Ι-Α1.4	н-пропил	метил	1	6-иод
Ι-Α1.5	н-пропил	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.6	н-пропил	этил	1	6-хлор
Ι-Α1.7	н-пропил	этил	1	6-бром

- 7 006634

Ι-Α1.8	н-пропил	этил	1	6-иод
Ι-Α1.9	н-пропил	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.10	н-пропил	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.11	н-пропил	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.12	н-пропил	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.13	н-пропил	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.14	н-пропил	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.15	н-пропил	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.16	н-пропил	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
Ι-Α1.17	н-бутил	метил	1	6-фтор
Ι-Α1.18	н-бутил	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.19	н-бутил	метил	1	6-бром
Ι-Α1.20	н-бутил	метил	1	6-иод
Ι-Α1.21	н-бутил	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.22	н-бутил	этил	1	6-хлор
Ι-Α1.23	н-бутил	этил	1	6-бром
Ι-Α1.24	н-бутил	этил	1	6-иод
Ι-Α1.25	н-бутил	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.26	н-бутил	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.27	н-бутил	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.28	н-бутил	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.29	н-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.30	н-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.31	н-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.32	н-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
Ι-Α1.33	2-бутил	метил	1	6-фтор
Ι-Α1.34	2-бутил	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.35	2-бутил	метил	1	6-бром
Ι-Α1.36	2-бутил	метил	1	6-иод
Ι-Α1.37	2-бутил	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.38	2-бутил	этил	1	6-хлор
Ι-Α1.39	2-бутил	этил	1	6-бром
I-А 1.40	2-бутил	этил	1	6-иод
Ι-Α1.41	2-бутил	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.42	2-бутил	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.43	2-бутил	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.44	2-бутил	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.45	2-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.46	2-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.47	2-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.48	2-бутил	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
I-А 1.49	изобутил	метил	1	6-фтор
Ι-Α1.50	изобутил	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.51	изобутил	метил	1	6-бром
Ι-Α1.52	изобутил	метил	1	6-иод
Ι-Α1.53	изобутил	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.54	изобутил	этил	1	6-хлор

- 8 006634

Ι-Α1.55	изобутил	этил	1	6-бром
Ι-Α1.56	изобутил	этил	1	6-иод
Ι-Α1.57	изобутил	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.58	изобутил	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.59	изобутил	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.60	изобутил	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.61	изобутил	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.62	изобутил	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.63	изобутил	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.64	изобутил	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
Ι-Α1.65	циклопропилметил	метил	1	6-фтор
Ι-Α1.66	циклопропилметил	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.67	циклопропилметил	метил	1	6-бром
Ι-Α1.68	циклопропилметил	метил	1	6-иод
I-А 1.69	циклопропилметил	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.70	циклопропилметил	этил	1	6-хлор
Ι-Α1.71	циклопропилметил	этил	1	6-бром
Ι-Α1.72	циклопропилметил	этил	1	6-иод
Ι-Α1.73	циклопропилметил	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.74	циклопропилметил	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.75	циклопропилметил	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.76	циклопропилметил	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.77	циклопропилметил	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.78	циклопропилметил	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.79	циклопропилметил	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.80	циклопропилметил	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
Ι-Α1.81	Е-3 -хлор-2-пропенил	метил	1	6-фтор
I-А1.82	Е-3 -хлор-2-пропенил	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.83	Е-3 -х лор-2-пропенил	метил	1	6-бром
Ι-Α1.84	Е-3 -хлор-2-пропенил	метил	1	6-иод
Ι-Α1.85	Е-З-хлор-2-пропенил	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.86	Е-З-хлор-2-пропенил	этил	1	6-хлор
Ι-Α1.87	Е-3 -хлор-2-пропенил	этил	1	6-бром
Ι-Α1.88	Е-3 -хлор-2-пропенил	этил	1	6-иод
Ι-Α1.89	Е-З-хлор-2-пропенил	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.90	Е-3 -хлор-2-пропенил	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.91	Е-3 -хлор-2-пропенил	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.92	Е-3 -хлор-2-пропенил	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.93	Е-3 -хлор-2-пропенил	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.94	Е-3 -хлор-2-пропенил	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.95	Е-3 -хлор-2-пропенил	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.96	Е-З-хлор-2-пропенил	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
Ι-Α1.97	СН2-СН=СН3	метил	1	6-фтор
Ι-Α1.98	СН2-СН=СН3	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.99	СН2-СН=СН3	метил	1	6-бром
Ι-Α1.100	СН2-СН=СН3	метил	1	6-иод

- 9 006634

Ι-Α1.101	сн2-сн=сн3	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.102	СН2-СН=СН3	этил	1	6-хлор
Ι-Α1.103	сн2-сн=сн3	этил	1	6-бром
Ι-Α1.104	сн2-сн=сн3	этил	1	6-иод
Ι-Α1.105	сн2-сн=сн3	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.106	сн2-сн=сн3	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.107	сн2-сн=сн3	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.108	сн2-сн=сн3	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.109	сн2-сн=сн3	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.110	сн2-сн=сн3	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.111	сн2-сн=сн3	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.112	сн2-сн=сн3	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
Ι-Α1.113	СН2ОСН	метил	1	6-фтор
Ι-Α1.114	СН2С=СН	метил	1	6-хлор
Ι-Α1.115	сн2осн	метил	1	6-бром
Ι-Α1.116	СН2ОСН	метил	1	6-иод
Ι-Α1.117	СН2ОСН	этил	1	6-фтор
Ι-Α1.118	СН2С-СН	этил	1	6-хлор
Ι-Α1.119	СН2С=СН	этил	1	6-бром
Ι-Α1.120	сн2осн	этил	1	6-иод
Ι-Α1.121	СН2ОСН	н-пропил	1	6-фтор
Ι-Α1.122	СН2С=СН	н-пропил	1	6-хлор
Ι-Α1.123	СН2ОСН	н-пропил	1	6-бром
Ι-Α1.124	сн2осн	н-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.125	СН2ОСН	2,2,2-трифторметил	1	6-фтор
Ι-Α1.126	сн2осн	2,2,2-трифторметил	1	6-хлор
Ι-Α1.127	СН2ОСН	2,2,2-трифторметил	1	6-бром
Ι-Α1.128	СН2С=СН	2,2,2-трифторметил	1	6-иод
Ι-Α1.129	н-пропил	н-пропил	0
Ι-Α1.130	н-пропил	н-пропил	1	6-метил
Ι-Α1.131	метил	н-пропил	1	6-метил
Ι-Α1.132	н-пропил	метил	1	6-метил
Ι-Α1.133	н-пропил	метил	1	6-метокси
Ι-Α1.134	циклопропилметил	2-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.135	циклопропилметил	циклопропилметил	1	6-иод
Ι-Α1.136	н-бутил	циклопропилметил	1	6-иод
Ι-Α1.137	н-пропил	циклопропилметил	1	6-иод
Ι-Α1.138	н-бутил	2-пропил	1	6-иод
Ι-Α1.139	н-пропил	2-пропил	1	6-иод

В табл. 1, а также в последующих табл. 2 и 3 цифра перед заместителем указывает его положение в аннелированном кольце А.

Помимо представленных выше к особенно предпочтительным относятся и соединения общих формул Т-А13, Т-А16 и Т-А19

- 10 006634

3 где η, К , К и К имеют следующие значения:

К¹ представляет собой С₁-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С₁-С₆галогеналкил, С₂-С₆галогеналкенил, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкил или С₃-С₆циклоалкил-С₁-С₄алкил, прежде всего, С₃-С₆алкил, С₃-С₄алкенил, С₃-С₄галогеналкенил, С₁-С₄алкоксиалкил и С₃-С₆циклоалкилметил,

К² представляет собой С₁-С₃алкил или С₁-С₃галогеналкил,

К³ представляет собой С₁-С₄алкил, прежде всего, метил, С₁-С₄галогеналкил, прежде всего, дифторметил, трифторметил или 2,2,2-трифторэтил, С₁-С₄галогеналкоксигруппу, прежде всего, дифторметоксигруппу, или особенно предпочтительно галоген, наиболее предпочтительно хлор, бром или иод, η обозначает 1 или 2.

Особенно предпочтительными являются также такие соединения формул Ι-Α13, Ι-Α16 и Ι-Α19, в которых К² представляет собой циклопропилметил, а К¹, К³ и η имеют указанные выше значения.

В качестве примеров особенно предпочтительных соединений общих формул Ι-Α13, Ι-Α16 и Ι-Α19 1 2 3 можно назвать соединения, где заместители К , К и К имеют значения, указанные в соответствующей строке табл. 2 (соединения Ι-Α13.1-Ι-Α13.18, Ι-Α16.1-Ι-Α16.18 и Ι-Α19.1-Ι-Α19.18).

Таблица 2

	К1	к2	η	К.3
1	н-пропил	метил	1	5-хлор
2	н-пропил	метил	1	6-хлор
3	н-пропил	метил	0	-
4	н-бутил	метил	1	5-хлор
5	н-бутил	метил	1	6-хлор
6	н-бутил	метил	0	-
7	н-пропил	этил	1	5-хлор
8	н-пропил	этил	1	6-хлор
9	н-пропил	этил	0	-
10	н-бутил	этил	1	5-хлор
И	н-бутил	этил	1	6-хлор
12	н-бутил	этил	0	-
13	н-пропил	н-пропил	1	5-хлор
14	н-пропил	н-пропил	1	6-хлор
15	н-пропил	н-пропил	0	-
16	н-бутил	н-пропил	1	5-хлор
17	н-бутил	н-пропил	1	6-хлор
18	н-бутил	н-пропил	0	-

В качестве примеров предпочтительных соединений формулы Ι можно назвать далее соединения общих формул Ι-Α2 (соединения Ι-Α2.1-Ι-Α2.18), где заместители К¹, К² и К³ имеют значения, указанные в соответствующей строке табл. 2.

В качестве примеров предпочтительных соединений формулы Ι можно назвать далее соединения общих формул Ι-Α3 (соединения Ι-Α3.1-Ι-Α3.18), где заместители К¹, К² и К³ имеют значения, указанные в соответствующей строке табл. 2.

В качестве примеров предпочтительных соединений формулы Ι можно назвать далее соединения общих формул Ι-Α4 (соединения Ι-Α4.1 - Ι-Α4.18), где заместители К¹, К² и К³ имеют значения, указанные в соответствующей строке табл. 2.

В качестве примеров предпочтительных соединений формулы Ι можно назвать далее соединения общих формул Ι-Α5 (соединения Ι-Α5.1 - Ι-Α5.18), где заместители К¹, К² и К³ имеют значения, указанные в соответствующей строке табл. 2.

- 11 006634

В качестве других примеров соединений формулы I по изобретению можно назвать соединения общих формул Ι-Α6, Ι-Α9, Ι-Α10, Ι-Α11, Ι-Α12, Ι-Α14, Ι-Α15, Ι-Α17, Ι-Α18, Ι-Α20-Ι-Α27, Ι-Α31, Ι-Α33, IΑ36, Ι-Α37, где заместители К¹, К² и К', соответственно К, имеют значения, указанные в одной из соответствующих строк 1-27, соответственно 19-36 табл. 3.

- 12 006634

К⁷

К⁷

Таблица 3 н-пропил н-пропил_________ н-бутил__________ н-бутил н-пропил н-пропил_________ н-бутил__________ н-бутил н-пропил н-пропил_________ н-бутил__________ н-бутил циклопропилметил циклопропилметил циклопропилметил циклопропилметил циклопропилметил циклопропилметил н-пропил_________ н-бутил н-пропил_________ н-бутил н-пропил_________ н-бутил циклопропилметил циклопропилметил циклопропилметил н-пропил_________ н-бутил циклопропилметил н-пропил_________ н-бутил циклопропилметил н-пропил_________ н-бутил циклопропилметил метил метил метил метил этил этил этил этил н-пропил н-пропил н-пропил н-пропил метил метил этил этил н-пропил н-пропил метил метил этил этил н-пропил н-пропил метил этил н-пропил метил метил метил этил этил н-пропил н-пропил н-пропил н-пропил η т X X X X X X X X X X X X X X X X Τ X X X X X X X X X X X X X X X X X

К' к

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

5- хлор

6- хлор

Н___

Н___

Н___

Н___

Н___

Н___

Н___

И___

Н хлор хлор хлор хлор хлор хлор хлор хлор хлор

Оксазиноновые соединения формулы I можно получать аналогично одному из описанных в литературе способов (см. сборники Сйет18сйе ВепсЫе, том 97, с. 3012 (1964), том 98, с. 144 (1965)), представленному на схеме 1. Переменные К¹, К², К³, η и А на этой схеме 1 имеют указанные выше значения, а Υ обозначает нуклеофильно вытесняемую уходящую группу.

Схема 1

- 13 006634

В этих целях 2-гидроксииминооксазиноны общей формулы II последовательно алкилируют с получением в результате соединений формулы I.

Если Я¹ и Я² имеют идентичные значения, то алкилирование можно осуществлять по одностадийному механизму. В противном случае алкилирование осуществляют в две последовательно проводимых стадии. Обычно сначала взаимодействием соединений формулы II с алкилирующим агентом Я^!-У осуществляют алкилирование по атому кольцевого азота соединения II, после чего атакуется атом кислорода гидроксииминогруппы (показано на схеме 1). В зависимости от особенностей используемых веществ и условий реакции указанные стадии можно проводить в обратной последовательности, получая сначала оксазиноновые соединения формулы I, где Я¹ обозначает Н, а Ζ обозначает О, которые затем алкилируют с помощью алкилирующего агента Я¹ -Υ с получением соединения формулы I, где Я¹ не обозначает Н, а Ζ обозначает О (на схеме 1 не показано). Специалисты в данной области с помощью простых предварительных опытов могут сами легко определить, в какой именно последовательности следует работать для получения соединения формулы I.

В качестве алкилирующих агентов могут рассматриваться соединения, в которых Я¹, соответственно Я², связаны с соответствующей, т.е. нуклеофильно вытесняемой, уходящей группой. Из числа обычных в таких случаях уходящих групп можно назвать среди прочих хлор, бром, иод, метилсульфонилокси-, фенилсульфонилокси-, толуолсульфонилокси- и трифторметилсульфонилоксигруппу. Как правило, алкилирующий агент используют, по меньшей мере, в требуемых стехиометрических, т. е. в эквимолярных, количествах, предпочтительно в количестве 1-2 моля на моль соединения формулы II, соответственно III. Летучие алкилирующие агенты можно использовать также в большем избытке. Если Я¹ и Я² идентичны и алкилирование кольцевого азота и гидроксильной функциональной группы предусматривается инициировать одновременно, то на моль соединения формулы II целесообразно использовать соответственно по меньшей мере 2 моля алкилирующего агента.

Процесс алкилирования предпочтительно проводить в присутствии соответствующего основания. В качестве такого основания пригодны, в принципе, все основные соединения, способные депротонировать амидную группу или гидроксильную группу гидроксииминофункции соединения формулы II или III. К ним относятся алкоголяты, амиды, гидриды, гидроксиды, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, прежде всего лития, калия, натрия или кальция. Примерами подобных соединений являются натриевые или кальциевые алкоголяты метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола и трет-бутанола, а также гидрид натрия, гидрид кальция, амид натрия, амид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия, карбонат кальция, гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и диизопропиламид лития. Приемлемы далее третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин и пр. Кроме того, пригодными для использования являются металлоорганические соединения лития, такие как метиллитий, н-бутиллитий, н-гексиллитий, фениллитий, или соединения Гриньяра, например метана, этана, бутана, гексана, циклогексана или бензола. Основание предпочтительно применять, по меньшей мере, в эквимолярном количестве в пересчете на соединение формулы II, соответственно III. Молярное соотношение между основанием (рассчитанное как эквиваленты основания) и соединением формулы II, соответственно III, составляет при этом, прежде всего, от 1:1 до 1:5. Третичные амины могут использоваться также в большем избытке, например в качестве растворителей или сорастворителей.

Реакцию предпочтительно проводить в органическом растворителе. В качестве растворителей могут служить в принципе все обычно используемые при алкилировании растворители, которые способны растворять реагенты в достаточной степени, оставаясь сами при этом инертными. Предпочтительны в этих целях апротонно полярные растворители, например кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилсульфоксид, амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид, Ν-метилпирролидон, и циклические мочевины, кроме того, простые алифатические и алициклические эфиры, такие как метил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, диметоксиэтан, диметиловый эфир дигликоля, диоксан и тетрагидрофуран, а также ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол или хлорбензол, и смеси названных растворителей.

Требуемая для алкилирования температура в зависимости от реакционной способности используемых веществ и алкилирующих агентов может находиться в диапазоне от -80 до +150°С. Предпочтительно проводить алкилирование при температурах в диапазоне от -20 до +110°С.

Последующую переработку продукта обменной реакции для получения целевого соединения формулы I можно осуществлять по обычным в таких случаях методам. Как правило, сначала проводят экстракционную переработку или с помощью обычных методов, например перегонкой, удаляют используемый растворитель. Вместе с тем, целевое соединение формулы I после разбавления реакционной смеси водой можно экстрагировать из этой смеси с помощью летучего органического растворителя, который затем, в свою очередь, удаляют путем перегонки. Возможен и иной подход, а именно: осаждать целевое соединение из реакционной смеси за счет добавления воды. При этом получают сырой продукт, содержащий требуемый ценный продукт формулы I. Для последующей очистки этого сырого продукта можно использовать обычные методы, такие как кристаллизация или хроматография, например, на оксидах

- 14 006634 алюминия или силикагелях. В равной мере полученные по вышеописанному способу вещества можно хроматографировать на оптически чистых адсорбатах с целью получения чистых энантиомеров.

По завершении алкилирования кетогруппу в соединении I с помощью обычных сульфурирующих агентов 8 можно превращать в тиокарбонильную функциональную группу, получая в результате оксазинтионовые соединения формулы I, где Ζ обозначает 8. С этой целью соединения формулы I подвергают взаимодействию с обычным сульфурирующим агентом, например Р₂8₅ или реагентом Лавессона (Ьа^еззоп) [2,4-бис(4-метоксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дифосфетан-2,4-дисульфид]. Реакцию предпочтительно проводить в инертном органическом растворителе, например в одном из вышеуказанных простых эфиров или в ароматических углеводородах либо в смесях таких растворителей, при температурах в интервале от 0 до 150°С. Соответствующие методы известны из патента и8 3755582, каковая публикация включена в этой части в настоящее описание в качестве ссылки.

Исходные соединения формулы II можно получать по методике, описанной в указанной выше литературе и показанной на схеме 2, исходя при этом из эфиров α-, соответственно ортогидроксикарбоновой кислоты формулы IV. Соединение формулы II находится в равновесном состоянии по отношению к его таутомеру формулы IV, что для последующего алкилирования играет лишь второстепенную роль. В формулах IV и V К представляет собой, например, С₁-С₄алкильную группу, прежде всего метильную группу.

На первой стадии эфир α-, соответственно ортогидроксикарбоновой кислоты формулы IV, взаимодействием с цианирующим агентом, таким как бромциан или хлорциан, превращают в цианат формулы V. Цианирующий агент используют, как правило, в стехиометрическом, т.е. эквимолярном, количестве в пересчете на соединение формулы IV, причем допускаются определенные отклонения от точной стехиометрии, предпочтительно, однако, не превышающие 20 мол.%. Наиболее целесообразно осуществлять цианирование, как правило, при температурах в интервале от -80 до +100°С, предпочтительно в интервале от -40 до +60°С. Реакцию предпочтительно проводить в присутствии вспомогательного основания, при этом в качестве вспомогательных оснований приемлемы основания, используемые при алкилировании (указаны выше). Предпочтительными основаниями являются третичные амины. Основание предпочтительно использовать в эквимолярном количестве в пересчете на соединение формулы IV, причем допускаются некоторые отклонения от точной стехиометрии.

Процесс цианирования соединений формулы IV проводят, как правило, в органическом растворителе. В качестве органических растворителей пригодны, в принципе, все используемые в подобных случаях растворители, способные при реакции растворять реагенты в достаточной степени, оставаясь сами при этом инертными. К ним относятся, прежде всего апротонные полярные растворители, например кетоны, такие как ацетон или метилэтилкетон, нитрилы, такие как ацетонитрил, диметилсульфоксид, амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид или Ν-метилпирролидон, циклические мочевины, простые алифатические и алициклические эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метилтрет-бутиловый эфир, диметоксиэтан, диметиловый эфир дигликоля, диоксан или тетрагидрофуран, а также ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол или хлорбензол, и смеси названных растворителей.

Циклизацию (замыкание цикла) с образованием 2-гидроксииминооксазинона формулы II осуществляют взаимодействием соединения формулы V с гидроксиламином, соответственно с одной из его обычных солей, например хлоридом или сульфатом. Гидроксиламин предпочтительно использовать при этом в стехиометрическом, т.е., по меньшей мере, эквимолярном, количестве, причем допускается также избыток гидроксиламина, предпочтительно, однако, не превышающий 50 мол.% в пересчете на стехиометрию реакции. Температура реакции находится, как правило, в диапазоне от -20 до +150°С, предпочтительно в диапазоне от +20 до 110°С.

Циклизацию соединения формулы V осуществляют обычно в органическом растворителе, например в одном из вышеуказанных растворителей либо в их смеси с водой. Предпочтительны в качестве растворителей спирты, прежде всего С₁-С₃алканолы, такие как метанол, этанол, н- или изопропанол и их смеси между собой, а также их смеси с водой. Целесообразной может оказаться замена в ходе реакции

- 15 006634 одного растворителя на другой. Так, в частности, положительным зарекомендовал себя вариант, в котором реакцию начинали в органическом растворителе, предпочтительно в одном из вышеназванных спиртов, а завершали реакцию в воде.

При необходимости эффективность обменной реакции можно повысить за счет добавления в ее ходе соответствующего основания. В этих целях можно использовать среди прочих карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, например гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат калия, гидроксид кальция и карбонат кальция, а также третичные амины, такие как триэтиламин или пиридин.

Вместо гидроксиламина или его солей можно применять также, как это показано на схеме 3, Оалкилированные гидроксиламины Κ²-Ο-ΝΗ₂ либо их соли, например галогениды или сульфаты, с получением в результате оксазинонов формулы I, где К¹ представляет собой Н. Условия такой реакции аналогичны условиям проведения реакции с использованием гидроксиламина.

В качестве фунгицидов предлагаемые в изобретении соединения формулы I могут применяться в их нейтральном виде или в виде соответствующей соли, при этом приемлемы как кислотно-аддитивные соли, так и соли анионов соединений I с обычными в данных случаях катионами. Под приемлемыми для сельского хозяйства солями имеются в виду, прежде всего, соли тех катионов или кислотно-аддитивные соли тех кислот, катионы, соответственно анионы, которых не оказывают отрицательного воздействия на фунгицидную эффективность соединений формулы I. С учетом этого в качестве катионов можно рекомендовать, прежде всего, ионы щелочных металлов, предпочтительно натрия и калия, щелочно-земельных металлов, предпочтительно кальция, магния и бария, и переходных металлов, предпочтительно марганца, меди, цинка и железа, а также ион аммония, который при необходимости может нести от одного до четырех С₁-С₄алкильных заместителей и/или один фенильный либо бензильный заместитель, предпочтительно ион диизопропиламмония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония, триметилбензиламмония, кроме того, ионы фосфония, ионы сульфония, предпочтительно три(С₁-С₄алкил)сульфония, и ионы сульфоксония, предпочтительно три(С₁-С₄алкил)сульфоксония.

Анионами пригодных для использования кислотно-аддитивных солей являются, в первую очередь, хлорид, бромид, фторид, гидросульфат, сульфат, дигидрофосфат, гидрофосфат, фосфат, нитрат, гидрокарбонат, карбонат, гексафторсиликат, гексафторфосфат, бензоат, а также анионы С₁-С₄алкановых кислот, предпочтительно формиат, ацетат, пропионат и бутират. Их можно образовывать реакцией соединения формулы I с кислотой, продуцирующей соответствующий анион, предпочтительно с хлористоводородной кислотой, бромисто-водородной кислотой, серной кислотой, фосфорной кислотой или азотной кислотой.

Новые оксазин(ти)оновые соединения формулы I и их соли отличаются исключительно высокой эффективностью против широкого спектра фитопатогенных грибов и могут применяться в качестве фунгицидов, предназначенных для обработки листьев и почвы. Они обладают частично существенно высокой системной подвижностью и эффективностью после обработки почвы и, прежде всего, после обработки листьев.

Особое значение придается им для борьбы с многочисленными грибами, поражающими различные культурные растения, такие как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, травы, бананы, хлопчатник, соя, кофе, сахарный тростник, виноград, плодово-ягодные культуры, декоративные растения и овощные культуры, такие как огурцы, бобовые, томаты, картофель и тыквенные, а также поражающими семена этих культур.

В первую очередь, они пригодны для борьбы с болезнями растений, обусловленными поражением следующими фитопатогенными грибами:

виды ЛЙетапа на овощных и плодовых культурах,

Βοΐτγΐίδ стегеа (серая гниль) на землянике, овощных культурах, декоративных растениях и виноградной лозе,

Сегсозрога агас1нс11со1а на земляном орехе,

Ету81рйе сюйогасеагит и ЗрйаетоШеса ГиНщпеа на тыквенных культурах,

Ету81рйе цгатпнз (настоящая мучнистая роса) на зерновых, виды Еизатшт и УетЕсШшт на различных культурах, виды Не1ттШо8ротшт на зерновых, виды МусозрйаегеИа на бананах и земляном орехе,

Рй\Тор1п11ога тГезШпз на картофеле и томатах,

Р1азторага уШсо1а на виноградной лозе,

- 16 006634

Ройокрйаега 1сиео1пе11а на яблоневых,

Ркеийосегсокроге11а ЬегроРзсйоМек на пшенице и ячмене, виды Ркеийорегопокрога на хмеле и огурцах, виды Рисс1ша на зерновых,

РупсЫапа огухае на рисе, виды ШихосЮша на хлопчатнике, рисе и дернине,

8ерЮпа пойогит на пшенице,

8рйаего1йеса ГиНдтеа (мучнистая роса огурцов) на огурцах,

Ипсти1а песаЮг на виноградной лозе, виды ИкШадо на зерновых и сахарном тростнике, а также виды УеШипа (парша) на яблоневых и грушах.

Кроме того, соединения формулы I могут применяться для защиты материалов (например, древесины, дисперсий, предназначенных для нанесения покрытий, волокон или тканей) и защиты складированных запасов от поражения такими вредоносными грибами, как Раесйотусек уапойг

Методика применения соединений формулы I заключается, в принципе, в том, что грибы или подвергаемые опасности поражения грибами растения, семена, материалы или почву обрабатывают фунгицидно эффективным количеством действующих веществ. Такую обработку можно проводить как до, так и после поражения материалов, растений или семян грибами.

Фунгицидные средства содержат, как правило, от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%, действующего вещества.

Нормы расхода при применении для защиты растений в зависимости от требуемого эффекта составляют от 0,01 до 2,0 кг действующего вещества на га.

При обработке семенного материала нормы расхода действующего вещества составляют, как правило, от 0,001 до 0,1 г, предпочтительно от 0,01 до 0,05 г/кг, семян.

При применении для защиты материалов, соответственно для защиты складированных запасов, нормы расхода действующего вещества определяются спецификой обрабатываемых объектов и требуемым эффектом. Обычные нормы расхода в рассматриваемых случаях могут составлять от 0,001 г до 2 кг, предпочтительно от 0,005 г до 1 кг, действующего вещества на кубометр обрабатываемого материала.

Из соединений формулы I можно приготавливать обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, пылевидные препараты, порошки, пасты и гранулы. Выбор конкретной препаративной формы зависит, в основном, от соответствующей цели применения, но, в любом случае, должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение соединения по изобретению.

Указанные композиции приготавливают по обычной технологии, например разжижением (увеличением объема) действующего вещества за счет добавления растворителей и/или наполнителей, при необходимости с использованием эмульгаторов и диспергаторов, при этом в случае воды, служащей разбавителем, могут использоваться также и другие органические растворители в качестве вспомогательных агентов растворения. В качестве вспомогательных веществ для указанных целей пригодными являются, главным образом, растворители, такие как ароматические углеводороды (например, ксилол), хлорированные ароматические углеводороды (например, хлорбензолы), парафины (например, фракции минеральных масел, получаемые при переработке нефти), спирты (например, метанол и бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин и диметилформамид) и вода; наполнители, такие как природная мука горных пород (например, каолины, глиноземы, тальк и мел) и синтетическая мука горных пород (например, высокодисперсная кремниевая кислота и силикаты); эмульгаторы, такие как неионные и анионные эмульгаторы (например, простой эфир полиоксиэтилена и жирного спирта, алкилсульфонаты и арилсульфонаты), и диспергаторы, такие как отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.

В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов, аммониевые соли лигнинсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты, дибутилнафталинсульфоновой кислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты жирных спиртов и жирные кислоты, а также их соли щелочных и щелочно-земельных металлов, соли сульфатированного гликолевого эфира жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфоновой кислоты, с фенолом и формальдегидом, октилфеноловый эфир полиоксиэтилена, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, полигликолевый эфир алкилфенола, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты жирных спиртов и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, алкиловый эфир полиоксиэтилена, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь полигликолевого эфира и лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлоза.

Для приготовления предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий могут использоваться фракции минеральных масел, получаемые при переработке нефти, с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин или дизельное масло,

- 17 006634 кроме того, каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, хлороформ, тетрахлорметан, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон, сильно полярные растворители, например диметилформамид, диметилсульфоксид, Ν-метилпирролидон, а также вода.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания можно приготавливать путем смешения либо совместного размола действующих веществ с твердым носителем.

Гранулы, например гранулы в оболочке, импрегнированные гранулы и гомогенные гранулы, можно получать путем связывания действующих веществ с твердыми носителями. Такими твердыми носителями могут служить минеральные земли, такие как кремниевые кислоты, силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или иные твердые носители.

Концентрация действующих веществ по изобретению в готовых к применению композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, такие композиции содержат от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.%, действующего вещества. Действующие вещества при этом применяют со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).

Ниже представлены в качестве примеров некоторые композиции и технология их приготовления.

Ι. 5 мас.ч. соединения по изобретению тщательно смешивают с 95 мас.ч. тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 5 мас.% действующего вещества.

ΙΙ. 30 мас.ч. соединения по изобретению тщательно смешивают со смесью из 92 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты и 8 мас.ч. парафинового масла, предварительного нанесенного на поверхность этого геля кремниевой кислоты. Таким путем получают композицию действующего вещества с хорошей адгезионной способностью (содержание действующего вещества 23 мас.%).

ΙΙΙ. 10 мас.ч. соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 90 мас.ч. ксилола, 6 мас.ч. продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю Ν-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 2 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 2 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 9 мас.%).

Ιν. 20 мас.ч. соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 60 мас.ч. циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 5 мас.ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 5 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 16 мас.%).

V. 80 мас.ч. соединения по изобретению тщательно смешивают с 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-а-сульфокислоты, 10 мас.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 7 мас. ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты и затем размалывают в молотковой мельнице (содержание действующего вещества 80 мас.%).

VI. 90 мас.ч. соединения по изобретению смешивают с 10 мас.ч. Ν-метил-а-пирролидона и таким путем получают раствор, пригодный для применения в виде мельчайших капель (содержание действующего вещества 90 мас.%).

νΙΙ. 20 мас.ч. соединения по изобретению растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.ч. циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 20 мас.ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания в воду и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают соответствующую водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

νΙΙΙ. 20 мас.ч. соединения по изобретению тщательно смешивают с 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-а-сульфокислоты, 17 мас.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты и затем размалывают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас.ч. воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

ΙΧ. 10 мас.ч. соединения по изобретению растворяют в 63 мас.ч. циклогексанона, 27 мас.ч. диспергатора (например, в смеси из 50 мас.ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 50 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла). Затем этот исходный раствор за счет распределения в воде разбавляют до требуемой концентрации, например до концентрации в пределах от 1 до 100 част./млн.

Действующие вещества могут применяться как таковые в виде их композиций или приготовленных из них препаратов, например в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания или распыления водных растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, для опудривания или в виде гранул, при этом можно использовать самые разные методы, такие как мелкокапельное опрыскивание, тонкое распыление (в виде тумана), опылива

- 18 006634 ние, опудривание или полив. Методика обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульгирующихся концентратов, паст или смачивающихся порошков (порошки для опрыскивания, масляные дисперсии). Для приготовления эмульсий, паст и масляных дисперсий действующие вещества можно как таковые либо в растворенном в масле или растворителе виде гомогенизировать в воде с использованием в этих целях смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов. Вместе с тем можно работать и по-другому, а именно из действующей субстанции, соответствующего смачивателя, прилипателя, диспергатора или эмульгатора и необязательно растворителя либо масла приготавливать концентраты, пригодные для разбавления водой.

Концентрация действующих веществ в готовых для применения композициях может, как указывалось выше, варьироваться в широких пределах. Как правило, эта концентрация составляет от 0,0001 до 10%. Во многих случаях для достижения требуемого эффекта достаточными оказываются низкие количества действующего вещества формулы Ι, содержащегося в готовой к применению композиции, например от 2 до 200 част./млн. В равной степени предпочтительны и композиции с концентрацией действующего вещества в пределах от 0,01 до 1%.

Действующие вещества могут успешно применяться и в так называемом способе ультрамалообъемной обработки, заключающемся в том, что при этом возможно использование композиций, содержащих более 95 мас.% действующего или даже только само действующее вещество без каких-либо добавок.

К действующим веществам могут добавляться масла различного типа, гербициды, фунгициды, другие средства борьбы с вредителями, бактерициды, при этом такие добавки можно вводить также непосредственно перед практическим применением (т.е. непосредственно в баковую смесь). Указанные средства можно примешивать к средствам по изобретению в массовом соотношении от 1:10 до 10:1.

Предлагаемые в изобретении средства при их применении в качестве фунгицидов могут быть также представлены в комбинации совместно с другими действующими веществами, с такими, например, как гербициды, инсектициды, регуляторы роста, фунгициды, или с удобрениями. При применении соединений формулы Ι, соответственно содержащих их средств в виде фунгицидов в смеси с другими фунгицидами, во многих случаях удается расширить спектр фунгицидного действия.

Ниже представлен перечень фунгицидов, совместно с которыми могут применяться соединения по изобретению, причем данный перечень служит только для пояснения таких комбинационных возможностей, не ограничивая при этом объем изобретения. К таким сокомпонентам смесей относятся сера, дитиокарбаматы и их производные, такие как ферридиметилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат цинка, этиленбисдитиокарбамат марганца, этилендиаминбисдитиокарбамат марганца-цинка, тетраметилтиурамдисульфиды, аммиачный комплекс (Ν.Ν-этиленбисдитиокарбамат) цинка, аммиачный комплекс (Н,№-пропиленбисдитиокарбамат)цинка, (Ν,Ν'-пропиленбисдитиокарбамат)цинка, Н,№-полипропиленбис(тиокарбамоил)дисульфид, нитропроизводные, такие как динитро-(1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенил-3,3-диметилакрилат, 2-втор-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир

5-нитроизофталевой кислоты, гетероциклические вещества, такие как 2-гептадецил-2-имидазолинацетат, 2,4-дихлор-6-(о-хлоранилино)-8-триазин, Ο,Ο-диэтилфталимидофосфонотиоат, 5-амино-1-[бис(диметиламино)фосфинил]-3фенил- 1,2,4-триазол, 2,3 -дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло [4,5-Ь]хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбомил)-2-бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2-метоксикарбонил-аминобензимидазол, 2-(фурил-(2))-бензимидазол, 2-(тиазолил-(4))-бензимидазол, Ν-( 1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)тетрагидрофталимид, N-трихлорметилтиотетрагидрофталимид, Ν-трихлорметилтиофталимид, диамид Н-дихлорфторметилтио-Ы',№-диметил-Ы-фенилсерной кислоты, 5-этокси-3-трихлорметил-

1.2.3- тиадиазол, 2-роданметилтиобензтиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол, 4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5-изоксазолон, пиридин-2-тио-1-оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль,

2.3- дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3 -дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксати- ин-4,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6-дигидро-4Н-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилфуран-3карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,4,5-триметилфуран-3карбоновой кислоты, циклогексиламид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, амид Ν-циклогексилН-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилбензойной кислоты, анилид 2-иодбензойной кислоты, Н-формил-Ы-морфолин-2,2,2-трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис-1-(2,2,2трихлорэтил)формамид, 1 -(3,4-дихлоранилино)-1 -формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6-диметил-Ы-тридецилморфолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-Ы-циклододецилморфолин, соответственно его соли, Н-[3-(п-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-цис-2,6-диметилморфолин, Н-[3-(п-трет-бутилфенил)-2метилпропил] пиперидин, 1 -[2-(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, 1 -[2(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, Н-(н-пропил)-Ы-(2,4,6-трихлорфеноксиэтил)-Ы'-имидазолилмочевина, 1 -(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, 1 -(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанол, (2К§,3К§)-1 -[3 -(2-хлорфенил)2-(4-фторфенил)оксиран-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол, а-(2-хлорфенил)-а-(4-хлорфенил)-5-пиримидин- 19 006634 метанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис(п-хлорфенил)-3-пиридинметанол,

1,2-бис(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис(3-метоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, стробилурины, такие как метил-Е-метоксиимино-[а-(о-толилокси)-о-толил]ацетат, метил-Е-2-{2-[6(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил-Е-метоксиимино-[а-(2-феноксифенил)] ацетамид, метил-Е-метоксиимино-[а-(2,5-диметилфенокси)-о-толил]ацетамид, метил-Е-2-{2-[(2трифторметилпиридил-6)оксиметил]фенил}-3-метоксиакрилат, метиловый эфир (Е,Е)-метоксиимино-{2[1-(3-трифторметилфенил)этилиденаминоокси-метил] фенил }уксусной кислоты, метил-№(2-{[1-(4-хлорфенил)-1Н-пиразол-3-ил]оксиметил}фенил)-№метоксикарбамат, анилинопиримидины, такие как №(4,6-диметилпиримидин-2-ил)анилин, №[4-метил-6-(1-пропинил) пиримидин-2-ил] анилин, №[4-метил-6-циклопропилпиримидин-2-ил]анилин, фенилпирролы, такие как 4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)пиррол-3-карбонитрил, амиды коричной кислоты, такие как морфолид 3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акриловой кислоты, а также различные фунгициды, такие как додецилгуанидинацетат, 3-[3-(3,5-диметил-2-оксициклогексил)-2гидроксиэтил]глутаримид, гексахлорбензол, ПЬ-метил-№(2,6-диметилфенил)-№фуроил(2)-аланинат, метиловый эфир ПЬ-№(2,6-диметилфенил)-№(2'-метоксиацетил)аланина, №(2,6-диметилфенил)-№хлорацетил-О,Ь-2-аминобутиролактон, метиловый эфир ПЬ-№(2,6-диметилфенил)-№(фенилацетил)аланина, 5-метил-5-винил-3-(3,5-дихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил-(5-метил-5-метоксиметил]-1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3-(3,5-дихлорфенил)-1-изопропилкарбомилгидантоин, имид №(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2-циано-Щ-(этиламинокарбонил)-2-метоксиимино]ацетамид, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1Н-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор-а-(1 Н-1,2,4-триазолил-1-метил)бензгидриловый спирт, N-(3 -хлор-2,6-динитро-4-трифторметилфенил)-5-трифторметил-3хлор-2-аминопиридин, 1-((бис(4-фторфенил)метил-силил)метил)-1Н-1,2,4-триазол.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примерах, которые не ограничивают его объем.

Примеры по получению

Пример 1. О-Метил-(6-хлор-3-пропил-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он)-2-оксим (соединение Ι-Α1.2).

1.1. Метиловый эфир 2-цианато-5-хлорбензойной кислоты.

К 21,0 г (0,198 моля) бромциана в 200 мл ацетона при -20°С добавляли при перемешивании 20,0 г (0,198 моля) триэтиламина. По истечении 5 мин к этой смеси добавляли 36,9 г (0,198 моля) метилового эфира 5-хлор-2-гидроксибензойной кислоты и перемешивали в течение последующих 30 мин при -20°С. Затем проводили фильтрацию, фильтр промывали 200 мл ацетона и объединенные органические фазы концентрировали в вакууме. В результате получили 34,4 г указанного в заголовке соединения в виде желтого твердого вещества, которое непосредственно использовали на последующей стадии.

1.2. 6-Хлор-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он-2-оксим.

34,4 г (0,163 моля) метилового эфира 2-цианато-5-хлорбензойной кислоты в 400 мл метанола перемешивали совместно с 11,3 г (0,163 моля) гидроксиламингидрохлорида в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем растворитель удаляли в вакууме и остаток промывали диэтиловым эфиром. После добавления раствора 20,5 г гидрокарбоната натрия в 400 мл воды сырой продукт перемешивали в течение 16 ч, отфильтровывали, повторно перемешивали в течение 16 ч с 500 мл воды, отфильтровывали и сушили. В результате получили 12,3 г 6-хлор-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он-2-оксима.

1.3. 6-Хлор-3 -пропил-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он-2-оксим.

Раствор 5,0 г (23,5 ммоля) 6-хлор-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он-2-оксима в 100 мл диметилформамида при комнатной температуре смешивали при перемешивании с 0,94 г (23,5 ммоля) 60%-ного гидрида натрия. Затем добавляли 4,3 г (35 ммолей) бромпропана и в течение 16 ч перемешивали при комнатной температуре. Полученную таким путем смесь сливали в 100 мл водного раствора дигидрофосфата натрия (10%-ного) и четырежды экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром порциями по 100 мл. Объединенные экстракты промывали 100 мл насыщенного раствора поваренной соли, сушили над сульфатом натрия и концентрировали в вакууме. Остаток очищали хроматографией на силикагеле с помощью циклогексана/этилового эфира уксусной кислоты. В результате получили 1,8 г указанного в заголовке соединения с температурой плавления 144°С.

1.4. О-Метил-(6-хлор-3-пропил-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он)-2-оксим.

К 80 мг (2,1 ммоля) 60%-ного гидрида натрия в 10 мл диметилформамида при комнатной температуре и при перемешивании сразу же добавляли раствор 500 мг (2,0 ммоля) 6-хлор-3-пропил-4Н-1,3бенз[е]оксазин-4(3Н)-он-2-оксима в 20 мл диметилформамида. Затем к этой смеси добавляли 430 мг (3,0 ммоля) метилиодида и в течение 16 ч перемешивали при комнатной температуре. Полученную смесь сливали в 50 мл водного раствора дигидрофосфата натрия (10%-ного) и четырежды экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром порциями по 50 мл. Объединенные экстракты промывали 30 мл насыщенного раствора поваренной соли, сушили над сульфатом натрия и концентрировали в вакууме. Указанное в заголовке соединение получили при этом в виде сырого продукта, который с целью его очистки последовательно промывали диэтиловым эфиром и н-гексаном. Таким путем получили 230 мг указанного в заголовке соединения с температурой плавления 158°С.

- 20 006634

Пример 2. О-Метил-(6-иод-3-пропил-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он)-2-оксим (соединение Ι-Α1.4).

2.1. О-Метил-(6-иод-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он)-2-оксим.

2,0 г (6,6 ммоля) метилового эфира 2-цианато-5-иодбензойной кислоты, 0,55 г (6,6 ммоля) О-метилгидроксиламингидрохлорида и 0,55 г (6,6 ммоля) гидрокарбоната натрия в течение 1 ч совместно перемешивали в 20 мл метанола при комнатной температуре. Затем растворитель удаляли под вакуумом и остаток помещали в 10 мл 10 мас.%-ного едкого натра. Через 5 мин с помощью 10 мас.%-ной соляной кислоты значение рН устанавливали равным 6-8. Выпавший в осадок продукт отфильтровывали, промывали и сушили в вакууме. В результате получили белое твердое вещество с выходом 2,08 г.

¹Н-ЯМР (Б₆-ДМСО, наблюдается наличие 2 изомеров) δ=3,70 (з); 7,12 и 7,18 (ά); 8,00 (т); 8,05 (з); 11,35 и 11,70 (§).

2.2. О-Метил-(6-иод-3-пропил-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он)-2-оксим.

2,94 г (9,2 ммоля) О-метил-(6-иод-4Н-1,3-бенз[е]оксазин-4(3Н)-он)-2-оксима в 50 мл диметилсульфоксида смешивали при комнатной температуре и при перемешивании с 1,24 г (1,1 ммоля) третбутилзла. калия и продолжали перемешивать в течение 5 мин, при этом температура повышалась до 30°С. Затем добавляли 1,40 г (1,1 ммоля) бромпропана и в течение 16 ч перемешивали при комнатной температуре. Затем смесь сливали в 100 мл водного раствора дигидрофосфата натрия и трижды экстрагировали метил-трет-бутиловым эфиром порциями по 100 мл. Объединенные экстракты 1 раз промывали 30 мл раствора дигидрофосфата натрия и 1 раз 30 мл насыщенного раствора поваренной соли, далее сушили над сульфатом натрия и концентрировали в вакууме. Выход составил 2,2 г белого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (СЭС13) δ=0,95 (1); 1,75 (т); 3,90 (з); 3,93 (ς); 7,00 (ά); 7,87 (ά); 8,32 (δ).

Аналогичным путем получали представленные ниже в табл. 4 действующие вещества общей формулы Ι-Α1.

ф 1

6-метил

6-метил 6метокси

Таблица 4 «-пропил н-пропил н-пропил н-пропил н-пропил н-пропил метил метил

н-пропил н-пропил н-пропил н-пропил метил н-пропил н-пропил циклопропилметил циклопропилметил циклопропилметил

метил этил н-пропил н-пропил метил этил н-пропил метил этил циклопропилметил циклопропилметил н-бутил н-пропил_________ н-бутил н-пропил

2-пропил циклопропилметил циклопропилметил циклопропилметил 2-пропил_________

2-пропил

- 21 006634

Примеры по применению

Примеры действия против фитопатогенных грибов

Фунгицидная эффективность соединений общей формулы I была подтверждена в ходе проведения следующих опытов.

Действующие вещества применяли в виде их водных композиций, содержавших действующее вещество в концентрациях 250, 63, 16 и 4 част./млн. Соответствующую водную композицию приготавливали за счет разбавления исходного раствора, содержавшего 10 мас.% действующего вещества, 63 мас.% циклогексанона и 27 мас.% эмульгатора (20 мас.ч. №каш1® ΕΝ (Ьи1еп8о1® АР6, смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.ч. ^ейо1® ЕМ (неионный эмульгатор на основе этоксилированного касторового масла)), водой в количестве, необходимом для достижения требуемой концентрации.

Пример по применению 1. Защитное действие против мучнистой росы огурцов.

Листья выращенных в сосудах проростков огурцов сорта СЫпе818сйе 8сЫапде в фазе семядолей обильно, вплоть до появления капель, опрыскивали водной композицией соответствующего действующего вещества. Через 20 ч после высыхания осадка на опрыснутых растениях эти растения инокулировали водной суспензией спор мучнистой росы огурцов (8рйаего1йеса Еийдтеа). Затем растения в течение 7 дней выдерживали в теплице при температурах в интервале от 20 до 24°С и при относительной влажности воздуха 60-80%. В завершение визуально определяли в процентном отношении степень поражения грибом площади поверхности семядолей.

В этом опыте, как было установлено, растения, обработанные композицией действующего вещества из примера 1 (соединение 1-А1.2 в табл. 1) даже при его минимальной концентрации 4 част./млн, не были поражены, тогда как степень поражения необработанных растений достигала 90%. При повышении норм расхода результаты оказались аналогичными, что и в первом случае при концентрации 4 част./млн. В остальном применение других представленных в табл. 4 соединений позволило получить результаты, указанные в нижеследующей табл. 5.

Таблица 5

Поражение (в %) листьев при указанной концентрации действующего вещества в его водной композиции 250 част./млн

Действующее вещество част./млн част./млн соединение Ι-Α1.2 соединение Ι-Α1.4 соединение Ι-Α1.8 соединение I-А 1.12 соединение Ι-Α1.20 соединение I-А 1.24 соединение Ι-Α1.28 соединение Ι-Α1.68 соединение Ι-Α1.72 соединение I-А 1.76 соединение Ι-Α1.132 соединение I-А 1.133 соединение Ι-Α1.134 соединение I-А 1.135 соединение I-А 1.136 соединение Ι-Α1.137 соединение I-А 1.138 соединение I-А 1.139 без обработки £

X £

£ £

£ £

£ £

£ £

£ £

О о о дГ о

0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 10 о о о 7Г о

Пример по применению 2. Защитное действие против мучнистой росы пшеницы (возбудитель Егу81рйе (син. В1итепа) дгатт18 Еогта 8рес1а118 ΐπΐίώ).

Первые полностью сформировавшиеся листья выращенных в сосудах проростков пшеницы сорта Кап71ег обильно, вплоть до появления капель, опрыскивали водной композицией соответствующего действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержавшего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, и через 24 ч после высыхания осадка на опрыснутых растениях эти растения опыляли спорами мучнистой росы пшеницы (возбудитель Егу81рйе (син. В1итепа) дгатт18 Еогта 8рес1а118 Ег1Е1с1). Затем опытные растения помещали в теплицу и выдерживали при температурах в интервале от 20 до 24°С и при относительной влажности воздуха 60-90%. По истечении 7 дней визуально определяли в процентном отношении степень поражения грибом общей площади поверхности листьев. Полученные результаты приведены в табл. 6.

- 22 006634

Таблица 6

Действующее вещество	Поражение (в %) листьев при указанной концентрации действующего вещества в его водной композиции
250 част./млн	63 част./млн	16 част./млн
соединение Ι-Α1.2	0	0	0
соединение Ι-Α1.4	0	0	0
соединение Ι-Α1.8	0	0	0
соединение I-А 1.12	0	0	0
соединение I-А 1.20	0	0	0
соединение I-А 1.24	0	0	0
соединение I-А 1.28	0	0	0
соединение I-А 1.68	0	0	0
соединение Ι-Α1.72	0	0	0
соединение Ι-Α1.76	0	0	0
соединение Ι-Α1.133	0	0	20
соединение Ι-Α1.134	0	0	0
соединение I-А 1.135	0	0	5
соединение Ι-Α1.136	0	0	0
соединение Ι-Α1.137	0	0	0
соединение I-А 1.138	0	0	0
соединение Ι-Α1.139	0	0	1 0
без обработки	85

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (7)

1. Оксазин(ти)оновые соединения общей формулы I в которой переменные Ζ, А, п, Я¹, Я² и Я³ имеют следующие значения:

Ζ обозначает кислород,

А обозначает аннелированное бензольное кольцо, п обозначает 0 или 1,

Я¹ обозначает С1-С₆алкил, необязательно замещенный С1-С₄алкоксигруппой или С₃-С₈циклоалкилом, С₂-С₆алкенил, С1-С₆галогеналкил или С₂-С₆галогеналкенил,

Я² обозначает С1-С₃алкил или циклопропилметил,

Я³ обозначает галоген, С1-С₆алкил или С1-С₆алкоксигруппу, а также приемлемые для сельского хозяйства соли этих оксазин(ти)оновых соединений формулы I.

2. Соединения по п.1, где Я¹ обозначает С1-С₆алкил, С₂-С₆алкенил, С1-С₆галогеналкил, С₂-С₆галогеналкенил, С1-С₄алкокси-С_гС₄алкил или С₃-С₈циклоалкил-С_гС₄алкил.

3. Соединения по любому из предыдущих пунктов, где п обозначает 1.

4. Соединения по любому из предыдущих пунктов, где Я³ обозначает С1-С₄алкил или галоген.

5. Применение соединений формулы I и его приемлемых для сельского хозяйства солей по п.1 для борьбы с фитопатогенными грибами.

6. Средства, содержащие фунгицидно эффективное количество по меньшей мере одного соединения формулы I и/или по меньшей мере одной приемлемой для сельского хозяйства соли соединения формулы I по п.1, а также по меньшей мере один наполнитель.

7. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, заключающийся в том, что грибы или подвергаемые опасности поражения грибами материалы, растения, семена или почву обрабатывают фунгицидно эффективным количеством по меньшей мере одного соединения формулы I по п.1 и/или соли соединения формулы I.