SK286039B6 - Oxazín(ti)ónové zlúčeniny používané ako fungicídy - Google Patents
Oxazín(ti)ónové zlúčeniny používané ako fungicídy Download PDFInfo
- Publication number
- SK286039B6 SK286039B6 SK1400-2003A SK14002003A SK286039B6 SK 286039 B6 SK286039 B6 SK 286039B6 SK 14002003 A SK14002003 A SK 14002003A SK 286039 B6 SK286039 B6 SK 286039B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- alkyl
- propyl
- haloalkyl
- methyl
- butyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
- C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D513/04—Ortho-condensed systems
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/12—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D265/14—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D265/24—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with hetero atoms directly attached in positions 2 and 4
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Opisujú sa oxazín(ti)ónové zlúčeniny vzorca (I), kde A je 5- alebo 6-členný karbocyklus alebo 5- alebo 6-členný heterocyklus majúci 1, 2 alebo 3 heteroatómy vybrané zo skupiny, ktorú tvorí N, O a S, pričom každý z cyklov je naviazaný cez dva atómy uhlíka na oxazín(ti)ónový kruh, a ich poľnohospodársky použiteľné soli. Ďalej je opísané použitie zlúčenín (I) a ich solí na kontrolu fytopatogénnych plesní, kompozície, ktoré obsahujú zlúčeniny (I) a/alebo ich soli vo fungicídne účinnom množstve, a spôsob na kontrolu fytopatogénnych plesní, ktorý zahŕňa ošetrenie plesní alebo materiálov, rastlín, semien alebo pôdy ohrozenej plesňovým atakom fungicídne účinným množstvom aspoň jednej zlúčeniny vzorca (I) a/alebo jej soli.
Description
Vynález sa týka nových oxazín(ti)ónových zlúčenín a ich použitia na kontrolu fytopatogénnych húb a kompozícií na kontrolu fytopatogénnych plesní, ktoré kompozície zahŕňajú fungicídne účinné množstvo týchto oxazín(ti)ónových zlúčenín.
Doterajší stav techniky
DE-A 2218301 publikuje fungicídne aktívne benzo-l-oxa-3-azin-4-óny a benzo-l-tia-3-azin-4-óny, ktoré majú trifluórmetyliminoskupinu v polohe 2.
WO 00/51992 publikuje fungicídne aktívne azinónové zlúčeniny vzorcov (A) a (B),
(A) (B) kde Q je kyslík alebo síra a Z je kyslík, síra alebo N-alkyliminová skupina, G je prikondenzovaný benzénový kruh alebo prikondenzovaný aromatický heterocyklus a R1 a R2 sú medzi iným nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl.
Niektoré z fimgicídov na báze oxazinónov známe z doterajšieho stavu techniky sú neuspokojivé vzhľadom na svoju aktivitu a/alebo selektivitu na fytopatogénne plesne.
Podstata vynálezu
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť nové fungicídy, ktoré umožňujú lepšiu kontrolu fytopatogénnych plesní ako známe fungicídy. Nové fungicídy by mali byť výhodne vysoko aktívne proti fytopatogénnym plesniam. Zistili sme, že tento cieľ možno dosiahnuť pomocou oxazín(ti)ónových zlúčenín definovaného vzorca (I).
Predložený vynález sa teda týka oxazín(ti)ónových zlúčenín vzorca (I)
R1
kde premenné Z, R1, R2, R3 a n majú uvedený význam:
Z je kyslík alebo síra,
R1 je vodík, Cj-Cô-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, ktoré sú v každom prípade nesubstituované alebo substituované nasledujúcimi: O-R4, C(O)O-R5, NRSR7, C(O)NR6R7, S-R8 C3-C8-cykloalkyl, fenyl alebo 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklyl majúci 1 až 3 heteroatómy vybrané zo skupiny, ktorú tvorí N, O a S, kde fenyl a heterocyklyl môžu byť mono-, di- alebo trisubstituované, Ci-C6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl alebo C2-C6-haloalkinyl;
R2 je CpCj-alkyl, C|-C3-haloalkyl alebo cyklopropylmetyl;
R3 je halogén, kyano, C|-C6-alkyl, CrC6-haloalkyl, C|-C6-alkoxy alebo CrC6-haloalkoxy;
n je číslo od 0 do 4;
A je 5- alebo 6-členný karbocyklus alebo 5- alebo 6-členný heterocyklus majúci 1, 2 alebo 3 heteroatómy vybrané zo skupiny, ktorú tvorí N, O a S, pričom každý z cyklov je prikondenzovaný na oxazín(ti)ónový kruh cez dva atómy uhlíka;
R4, R5 sú navzájom nezávisle vodík, C|-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, CrC6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, CrCŕ-haloalkinyl. hydroxy-C|-C4-alkyl, hydroxykarbonyl-CrC4-alkyl, CrC4-alkoxy-C|-C4-alkyl alebo C]-C4-alkoxykarbonyl-C1-C4-alkyl;
R6, R7 sú navzájom nezávisle vodík, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-alkoxy, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, C]-C6-haloalkyl, CrC6-haloalkoxy, C2-C6-haloalkenyl, C2-C6-haloalkinyl, hydroxy-C|-C4-alkyl, hydroxykarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl alebo Ci-C4-alkoxykarbonyl-Cl-C4-alkyl;
R6 a R7 spolu s atómom dusíka, na ktorý sú naviazané, môžu tvoriť aj 5-, 6- alebo 7-členný nasýtený N-heterocyklus, ktorý môže obsahovať ďalší heteroatóm vybraný zo skupiny, ktorú tvorí O, N a S a/alebo ktorý môže byť substituovaný 1 až 4 C[-C6-alkylovými skupinami;
R8 predstavuje CrC6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, C,-C6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, C2-C6-haloalkinyl, hydroxy-C|-C4-alkyl, hydroxykarbonyl-CrC4-alkyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl alebo C |-C4-alkoxykarbonyl-C 1-C4-alkyl;
a poľnohospodársky použiteľné soli oxazín(ti)ónových zlúčenín I.
Vynález sa ďalej týka
- použitia zlúčenín I a ich solí na kontrolu fytopatogénnych plesní,
- kompozícií, ktoré zahŕňajú zlúčeniny I a/alebo ich soli vo ťungicídne účinnom množstve, výhodne spolu s aspoň jedným nosičom,
- spôsob na kontrolu ťytopatogénnych plesní, ktorý spôsob zahŕňa pôsobenie fúngicídne účinného množstva aspoň jednej zlúčeniny vzorca (I) podľa nároku 1 a/alebo soli I na plesne alebo materiály, rastliny, semená alebo pôdu ohrozenú plesňovým atakom.
Vzhľadom na dvojitú väzbu iminoskupiny môžu mať zlúčeniny vzorca (I) buď E konfiguráciu, t. j. kyslík oxazinónového kruhu a kyslík na imino dusíku sú trans vzhľadom na dvojitú väzbu C=N, alebo Z konfiguráciu (cis usporiadanie kyslíka oxazinónového kruhu a kyslíka na imino dusíku). Vynález uvádza E aj Z izoméry látky I a ich zmesi. Substituenty R1 až R3 môžu mať jedno alebo viacero centier chirality. V tomto prípade sú prítomné ako zmesi enantiomérov alebo diastereomérov. Vynález uvádza čisté enantioméry alebo diastereoméry aj ich zmesi.
Organické zoskupenia spomenuté v definícii substituentov R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 a R8 alebo ako radikály na cykloalkylových, fenylových alebo heterocyklických kruhoch sú - podobne ako pojem halogén - kolektívnymi pojmami pre jednotlivé zoznamy jednotlivých členov skupín. Všetky uhlíkaté reťazce, t. j. všetky skupiny alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkoxykarbonyl, (halo)alkenyl a (halojalkinyl a zodpovedajúce zoskupenia vo väčších skupinách ako fenylalkyl, cykloalkylalkyl, alkoxyalkyl, alkoxykarbonylalkyl atď. môžu byť lineárne alebo rozvetvené, kde predpona Cn-Cra indikuje v každom prípade možný počet uhlíkových atómov v skupine. Halogénované substituenty výhodne nesú jeden, dva, tri, štyri alebo päť rovnakých alebo rôznych halogénových atómov.
Príkladmi konkrétnych významov sú:
- halogén: fluór, chlór, bróm, jód;
- C1-C3-alkyl: metyl, etyl, n-propyl, 1-metyletyl (= izopropyl);
- CrC6-alkyl: Ci-C3-alkyl, ako je uvedené, a tiež napríklad n-butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl, 1,1-dimetyletyl, n-pentyl, 1-metylbutyl, 2-metylbutyl, 3-metylbutyl, 2,2-dimetylpropyl, 1-etylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimetylpropyl, 1,2-dimetylpropyl, 1-metylpentyl, 2-metylpentyl, 3-metylpentyl,
4-metylpentyl, 1,1-dimetylbutyl, 1,2-dimetylbutyl, 1,3-dimetylbutyl, 2,2-dimetylbutyl, 2,3-dimetylbutyl, 3,3-dimetylbutyl, 1-etylbutyl, 2-etylbutyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1,2,2-trimetylpropyl, 1-etyl-l-metylpropyl alebo l-etyl-2-metylpropyl, preferably metyl, etyl, n-propyl, 1-metyletyl, n-butyl, 1,1-dimetyletyl, n-pentyl alebo n-hexyl;
- CrC3-haloalkyl: alkyl majúci 1 až 3 uhlíkové atómy, ako je uvedené, ktorýje čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom a výhodne substituovaný fluórom a/alebo chlórom (fluór-, chlór- a fluórchlóralkyl), t. j. napríklad CH2F, CHF2, CF3, CH2C1, dichlórmetyl, trichlórmetyl, chlórfluórmetyl, dichlórfluórmetyl, chlórdifluórmetyl, 2-fluóretyl, 2-chlóretyl, 2-brómetyl, 2-jódetyl, 2,2-difluóretyl, 2,2,2-trifluóretyl, 2-chlór-2-fluóretyl, 2-chlór-2,2-difluóretyl,
2,2-dichlór-2-fluóretyl, 2,2,2-trichlóretyl, C2F5, 2-fluórpropyl, 3-fluórpropyl, 2,2-difluórpropyl, 2,3-difluórpropyl, 2-chlórpropyl, 3-chlórpropyl, 2,3-dichlórpropyl, 2-brómpropyl, 3-brómpropyl, 3,3,3-trifluórpropyl, 3,3,3-trichlórpropyl, 2,2,3,3,3-pentafluórpropyl, heptafluórpropyl, l-(fluórmetyl)-2-fluóretyl, l-(chlórmetyl)-2-chlóretyl, alebo 1 -(brómmetyl)-2-brómetyl;
- CrC6-haloalkyl: alkyl majúci 1 až 6 a výhodne 1 až 4 uhlíkových atómov, ako je uvedené, ktorýje čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, t. j. napríklad jeden z radikálov uvedených pod CpC-.-haloalkylom a tiež 4-fluórbutyl, 4-chlórbutyl, 4-brómbutyl, nonafluórbutyl, 5-fluór-l-pentyl, 5-chlór-l-pentyl, 5-bróm-l-pentyl, 5-jód-l-pentyl, 5,5,5-trichlór-1 -pentyl, undekafluórpentyl, 6-fluór-1-hexyl, 6-chlór-l-hexyl, 6-bróm-l-hexyl, 6-jód-l-hexyl, 6,6,6-trichlór-l-hexyl alebo dodekafluórhexyl. Spomedzi týchto sú osobitne výhodné trifluórmetyl, trichlórmetyl, dichlórfluórmetyl, difluórmetyl, difluórchlórmetyl a 2,2,2-trifluóretyl;
- C,-C4-alkoxy: OCH3, OC2H5, n-propoxy, OCH(CH3)2, n-butoxy, OCH(CH3)-C2H5. OCH2-CH(CH3)2, OC(CH3)3, výhodne OCH3, OC2H5, OCH(CH3)2;
- C|-C6-alkoxy: CrC4-alkoxy s uvedeným významom a tiež n-pentyl, 1-metylbutyloxy, 2-metylbutyloxy, 3-metylbutyloxy, 2,2-dimetylpropyloxy, 1-etylpropyloxy, n-hexyloxy, 1,1-dimetylpropyloxy, 1,2-dimetylpropyloxy, 1-metylpentyloxy, 2-metylpentyloxy, 3-metylpentyloxy, 4-metylpentyloxy, 1,1-dimetylbutyloxy, 1,2-dimetylbutyloxy, 1,3-dimetylbutyloxy, 2,2-dimetylbutyloxy, 2,3-dimetylbutyloxy, 3,3-dimetylbutyloxy, 1-etylbutyloxy, 2-etylbutyloxy, 1,1,2-trimetylpropyloxy,
1,2,2-trimetylpropyloxy, 1-etyl-1-metylpropyloxy alebo l-etyl-2-metylpropyloxy, výhodne metoxy, etoxy, n-propyloxy, 1-metyletyl, n-butoxy, 1,1-dimetyletyloxy, n-pentyloxy alebo n-hexyloxy;
- C]-C4-haloalkoxy: CrC4-alkoxylový radikál, ako je uvedené, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, výhodne fluórom, t. j. napríklad OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2C1, OCH(C1)2, OC(C1)3, chlórfluórmetoxy, dichlórfluórmetoxy, chlórdifluórmetoxy, 2fluóretoxy, 2-chlóretoxy, 2-brómetoxy, 2-jódetoxy, 2,2-difluóretoxy, 2,2,2-trifluóretoxy, 2-chlór-2-fluóretoxy, 2-chlór-2,2-difluóretoxy, 2,2-dichlór-2-fluóretoxy, 2,2,2-trichlóretoxy, OC2F5, 2-fluórpropoxy, 3-fluórpropoxy, 2,2-difluórpropoxy, 2,3-difluórpropoxy, 2-chlórpropoxy, 3-chlórpropoxy, 2,3-dichlórpropoxy, 2-brómpropoxy, 3-brómpropoxy, 3,3,3-trifluórpropoxy, 3,3,3-trichlórpropoxy, 2,2,3,3,3-pentafluórpropoxy (OCF2-C2F5), l-(CH2F)-2-fluóretoxy, l-(CH2Cl)-2-chlóretoxy, 1-(CH2Br)-2-brómetoxy, 4-fluórbutoxy, 4-chlórbutoxy, 4-brómbutoxy alebo nonafluórbutoxy, výhodne OCHF2, OCF3, dichlórfluórmetoxy, chlórdifluórmetoxy, 2,2,2-trifluóretoxy;
- Ci-C6-haloalkoxy: CrG-alkoxylový radikál, ako je uvedené, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, výhodne fluórom, t. j. napríklad jeden z C1-C4-haloalkoxyových radikálov uvedených a tiež 5-fluór-l-pentyloxy, 5-chlór-l-pentyloxy, 5-bróm-
1-pentyl, 5-jód-l-pentyl, 5,5,5-trichlór-l-pentyloxy, undekafluórpentyloxy, 6-fluór-1-hexyloxy, 6-chlór-1-hexyloxy, 6-bróm-1 -hexyloxy, 6-jód-l-hexyloxy, 6,6,6-trichlór-l-hexyloxy alebo dodekafluórhexyloxy;
- fenyl-CrC4-alkyl.· CrC4-alkyl, ktorý nesie fenylový kruh, napríklad benzyl, 1-fenyletyl, 2-fenyletyl, 1-fenylprop-l-yl, 2-fenylprop-l-yl, 3-fenylprop-l-yl, 1-fenylbut-l-yl, 2-fenylbut-l-yl, 3-fenylbut-l-yl, 4-fenylbut-l-yl, l-fenylbut-2-yl, 2-fenylbut-2-yl, 3-fenylbut-2-yl, 4-fenylbut-2-yl, l-(fenylmetyl)et-l-yl, 1-(fénylmety 1)-1-(metyl)et-l-yl alebo l-(fenylmetyl)prop-l-yl, výhodne benzyl alebo 2-fenyletyl;
- C|-C4-alkoxy-C|-C4-alkyl: Ci-C4-alkyl, ktorý je substituovaný skupinou CrC4-alkoxy, ako je uvedené, t. j. napríklad CH2-OCH3, CH2-OC2H5, n-propoxymetyl, CH2-OCH(CH3)2, n-butoxymetyl, (l-metylpropoxy)metyl, (2-metylpropoxy)metyl, CH2-OC(CH3)3, 2-(metoxy)etyl, 2-(etoxy)etyl, 2-(n-propoxy)etyl, 2-(l-metyletoxy)etyl, 2-(n-butoxy)etyl, 2-(l-metylpropoxy)etyl, 2-(2-metylpropoxyjetyl, 2-(l,l-dimetyletoxy)etyl, 2-(metoxy)propyl, 2-(etoxy)propyl, 2-(n-propoxy)propyl, 2-(1-metyletoxyjpropyl, 2-(n-butoxy)propyl, 2-(l-metylpropoxy)propyl, 2-(2-metylpropoxy)propyl, 2-(l,l-dimetyletoxy)propyl, 3-(metoxy jpropyl, 3-(etoxy)propyl, 3-(n-propoxy)propyl, 3-(l-metyletoxyjpropyl, 3-(n-butoxy)propyl, 3-(l-metylpropoxy)propyl, 3-(2-mctylpropoxy)propyl, 3-(l,l-dimetyletoxyjpropyl, 2-(metoxy)butyl, 2-(etoxy)butyl, 2-(n-propoxy)butyl, 2-(l-metyletoxy)butyl, 2-(n-butoxyjbutyl, 2-(l-metylpropoxy)butyl, 2-(2-metylpropoxy)butyl, 2-(l,l-dimetyletoxy)butyl, 3-(metoxyjbutyl, 3-(etoxy)butyl, 3-(n-propoxy)butyl, 3-(l-metyletoxy)butyl, 3-(n-butoxy)butyl, 3-(l-metylpropoxyjbutyl, 3-(2-metylpropoxy)butyl, 3-(l,l-dimetyletoxy)butyl, 4-(metoxy)butyl, 4-(etoxyjbutyl, 4-(n-propoxy)butyl, 4-( 1 -metyletoxyjbutyl, 4-(n-butoxy)butyl, 4-(l-metylpropoxy)butyl, 4-(2-metylpropoxy)butyl alebo 4-(l,l-dimetyletoxy)butyl, výhodne CH2-OCH3, CH2-OC2H5, 2-metoxyetyl alebo 2-etoxyetyl;
- hydroxy-C|-C4-alkyl: C|-C4-alkyl, výhodne C2-C4-alkyl, ktorý nesie skupinu OH, napríklad hydroxymetyl, 2-hydroxyet-l-yl, 2-hydroxyprop-l-yl, 3-hydroxyprop-l-yl, l-hydroxyprop-2-yl, 2-hydroxybut-l-yl, 3-hydroxybut-l-yl, 4-hydroxybut-1-yl, l-hydroxybut-2-yl, l-hydroxybut-3-yl, 2-hydroxybut-3-yl, 1-hydroxy-2-metylprop-3-yl, 2-hydroxy-2-metylprop-3-yl alebo 2-hydroxymetylprop-2-yl, najmä 2-hydroxyetyl;
- hydroxykarbonyl-CrC4-alkyl: CrC4-alkyl, výhodne C2-C4-alkyl, ktorý nesie skupinu COOH, napríklad hydroxykarbonylmetyl, 2-hydroxykarbonylet-l-yl, 2-hydroxykarbonylprop-l-yl, 3-hydroxykarbonylprop-l-yl, l-hydroxykarbonylprop-2-yl, 2-hydroxykarbonylbut-l-yl, 3-hydroxykarbonylbut-
1- yl, 4-hydroxykarbonylbut-1-yl, l-hydroxykarbonylbut-2-yl, l-hydroxykarbonylbut-3-yl, 2-hydroxykarbonylbut-3-yl, l-hydroxykarbonyl-2-metylprop-3-yl, 2-hydroxykarbonyl-2-metylprop-3-yl alebo
2- hydroxykarbonyl-1 -metylprop-2-yl, najmä 2-hydroxykarbonyletyl;
- (C|-C4-alkoxy)karbonyl-C|-C4-alkyl: CrC4-alkyl, ktorý je substituovaný (CrC4-alkoxy)karbonylom, napríklad CO-OCH3, CO-OC2H5, CO-OCH2-C2H5, CO-OCH(CH3)2, n-butoxykarbonyl, CO-OCH(CH3)-C2H5, CO-OCH2-CH(ČH3)2 alebo CÓ-OC(CH3)3, výhodne skupinou CO-OCH3 alebo CO-OC2Hs. t. j. napríklad CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, CH2-CO-OCH2-C2H5, CH2-CO-OCH(CH3)2, n-butoxykarbonylmetyl, CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5, CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2, CH2-CO-OC(CH3)3, l-(CO-OCH3)etyl, l-(CO-ÓC2H5)etyl, l-(CO-OCH2-C2H5)etyl, l-[CH(CH3)2]etyl, 14
-(n-butoxykarbonyl)etyl, l-[l-metylpropoxykarbonyl]etyl, l-[2-metylpropoxykarbonyl]etyl, 2-(CO-OCH3)etyl, 2-(CO-OC2H5)etyl, 2-(CO-OCH2-C2H5)etyl, 2-[CO-OCH(CH3)2]etyl, 2-(n-butoxykarbonyljetyl, 2-[l-metylpropoxykarbonyl]etyl, 2-[2-metylpropoxykarbonyl]etyl, 2-[CO-OC(CH3)3]etyl,
2-(CO-OCH3)propyl, 2-(CO-OC2H5)propyl, 2-(CO-OCH2-C2H5)propyl, 2-[CO-OCH(CH3)2]propyl, 2-(n-butoxykarbonyl)propyl, 2-[ 1 -metylpropoxykarbonyl]propyl, 2-[2-metylpropoxykarbonyl]propyl,
2- [CO-OC(CH3)3]propyl, 3-(CO-OCH3)propyl, 3-(CO-OC2H5)propyl, 3-(CO-OCH2-C2H5)propyl, 3-[CO-OCH(CH3)2]propyl, 3-(n-butoxykarbonyl)propyl, 3-[l-metylpropoxykarbonyl]propyl, 3-[2-metylpropoxykarbonyljpropyl, 3-[CO-OC(CH3)3]propyl, 2-(CO-OCH3)butyl, 2-(CO-OC2H5jbutyl, 2-(CO-OCH2-C2H5)butyl, 2-[CO-OCH(CH3)2]butyl, 2-(n-butoxykarbonyl)butyl, 2-[l-metylpropoxykarbonyl]butyl, 2-[2-metylpropoxykarbonyl]butyl, 2-[CO-OC(CH3)3]butyl, 3-(CO-OCH3)butyl, 3-(CO-OC2H5)butyl, 3-(CO-OCH2-C2H5)butyl, 3-[CO-OCH(CH3)2]butyl, 3-(n-butoxykarbonyl)butyl,
3- [l-metylpropoxykarbonyl]butyl, 3-[2-metylpropoxykarbonyl]butyl, 3-[CO-OC(CH3)3]butyl, 4-(CO-OCH3)butyl, 4-(CO-OC2H5)butyl, 4-(CO-OCH2-C2Hs)butyl, 4-[CO-OCH(CH3)2]butyl, 4-(n-butoxykarbonyl)butyl. 4-[l-metylpropoxykarbonyl]butyl, 4-[2-metylpropoxykarbonyl]butyl alebo 4-[CO-OC(CH3)3]butyl, výhodne CH2-CO-OCH3, CH2-CO-OC2H5, 1-(CO-OCH3)etyl alebo 1-(CO-OC2H5)etyl;
- C2-C6-alkenyl: lineárne alebo rozvetvené uhľovodíkové radikály majúce 2 až 6 a výhodne 3 až 4 uhlíkové atómy a jednu dvojitú väzbu v akejkoľvek polohe, napríklad etenyl (vinyl), prop-l-en-l-yl, alyl, 1-metyletenyl, 1-buten-l-yl, l-buten-2-yl, l-buten-3-yl, 2-buten-l-yl, 1-metylprop-l-en-l-yl, 2-metylprop-l-en-l-yl, l-metylprop-2-en-l-yl, 2-metylprop-2-en-l-yl, n-penten-l-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl, 1-metylbut-l-en-l-yl, 2-metylbut-l-en-l-yl, 3-metylbut-l-en-l-yl, 1-metylbut-2-en-l-yl, 2-metylbut-2-en-l-yl, 3-metylbut-2-en-l-yl, l-metylbut-3-en-l-yl, 2-metylbut-3-en-l-yl, 3-metylbut-3-en-l-yl, l,l-dimetylprop-2-en-l-yl, 1,2-dimetylprop-l-en-l-yl, 1,2-dimetylprop-2-en-l-yl, l-etylprop-l-en-2-yl, l-etylprop-2-en-l-yl, n-hex-l-en-l-yl, n-hex-2-en-l-yl, n-hex-3-en-l-yl, n-hex-4-en-l-yl, n-hex-5-en-l-yl, 1-metylpent-l-en-l-yl, 2-metylpent-l-en-l-yl, 3-metylpent-l-en-l-yl, 4-metylpent-l-en-l-yl, l-metylpent-2-en-l-yl, 2-metylpent-2-en-l-yl, 3-metylpent-2-en-l-yl, 4-mctylpent-2-en-l-yl, l-metylpent-3-en-l-yl, 2-metylpent-3-en-l-yl, 3-metylpent-3-en-l-yl,
4- metylpent-3-en-l-yl, l-metylpent-4-en-l-yl, 2-metylpent-4-en-l-yl, 3-metylpent-4-en-l-yl, 4-metylpent-4-en-l-yl, l,l-dimetylbut-2-en-l-yl, l,l-dimetylbut-3-en-l-yl, 1,2-dimetylbut-l-en-l-yl, 1,2-dimetylbut-2-en-1 -yl, 1,2-dimetylbut-3-en-1 -yl, 1,3-dimetylbut-1 -en-1 -yl, 1,3-dimetylbut-2-en-1 -yl,
1,3-dimetylbut-3-en-l-yl, 2,2-dimetylbut-3-en-1 -yl, 2,3-dimetylbut-1 -en-l-yl, 2,3-dimetylbut-2-en-1 -yl, 2,3-dimetylbut-3-en-l-yl, 3,3-dimetylbut-l-en-l-yl, 3,3-dimetylbut-2-en-l-yl, 1-etylbut-l-en-l-yl,
1- etylbut-2-en-l-yl, l-etylbut-3-en-l-yl, 2-etylbut-l-en-l-yl, 2-etylbut-2-en-l-yl, 2-etylbut-3-en-l-yl, l,l,2-trimetylprop-2-en-l-yl, l-etyl-l-metylprop-2-en-l-yl, l-etyl-2-metylprop-l-en-l-yl alebo 1-etyl-
2- metylprop-2-en-1 -yl;
- C2-C6-alkinyl: lineárne alebo rozvetvené uhľovodíkové skupiny majúce 2 až 6 a výhodne 3 až 4 uhlíkové atómy a jednu trojitú väzbu v akejkoľvek polohe, napríklad etinyl a C3-C6-alkinyl, napríklad prop-1-in-1-yl, prop-2-in-l-yl, n-but-l-in-l-yl, n-but-l-in-3-yl, n-but-l-in-4-yl, n-but-2-in-l-yl, n-pent-l-in-l-yl, n-pent-l-in-3-yl, n-pent-l-in-4-yl, n-pent-l-in-5-yl, n-pent-2-in-l-yl, n-pent-2-in-4-yl, n-pent-2-in-5-yl, 3-metylbut-l-in-3-yl, 3-metylbut-l-in-4-yl, n-hex-l-in-l-yl, n-hex-l-in-3-yl, n-hex-l-in-4-yl, n-hex-l-in-5-yl, n-hex-l-in-6-yl, n-hex-2-in-l-yl, n-hex-2-in-4-yl, n-hex-2-in-5-yl, n-hex-2-in-6-yl, n-hex-3-in-l-yl, n-hex-3-in-2-yl, 3-metylpent-l-in-l-yl, 3-metylpent-l-in-3-yl, 3-metylpent-l-in-4-yl, 3-metylpent-l-in-5-yl, 4-metylpent-l-in-l-yl, 4-metylpent-2-in-4-yl alebo 4-metylpent-
2-in-5-yl, výhodne prop-2-in-l-yl;
- C2-C6-haloalkenyl: C2-C6-alkenyl, výhodne C3-C4-alkenyl, ako je uvedené, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný, výhodne mono-, di- alebo trisubstituovaný halogénom, najmä fluórom, chlórom a/alebo brómom, t. j. napríklad 2-chlórvinyl, 2-chlóralyl, E- a Ζ-3-chlóralyl, E- a Z-2,3-dichlóralyl, 3,3-dichlóralyl, 2,3,3-trichlóralyl, E- a Z-2,3-dichlórbut-2-enyl, 2-brómalyl, E- a Z-3-brómalyl, E- a Z-2,3-dibrómalyl, 3,3-dibrómalyl, 2,3,3-tribrómalyl a E- a Z-2,3-dibrómbut-2-enyl;
- C2-C6-haloalkinyl: C2-Cfi-alkinyl, výhodne C3-C4-alkinyl, ako je uvedené, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný, výhodne mono-, di- alebo trisubstituovaný halogénom, najmä fluórom, chlórom a/alebo brómom, t. j. napríklad l,l-difluórprop-2-in-l-yl, l,l-difluórbut-2-in-l-yl, 4-fluórbut-2-in-l-yl, 4-chlórbut-2-in-l-yl, 5-fluórpent-3-in-l-yl alebo 6-fluórhex-4-in-l-yl;
- C3-C8-cykloalkyl: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, cykloheptyl alebo cyklooktyl;
- C3-C8-cykloalkyl-C[-C4-alkyl: C|-C4-alkyl, ktorý nesie C3-C8-cykloalkylový radikál, napríklad cyklopropylmetyl, 1-cyklopropyletyl, 2-cyklopropyletyl, 1-cyklopropylprop-l-yl, 2-cyklopropylprop-
1-yl, 3-cyklopropylprop-l-yl, 1-cyklopropylbut-l-yl, 2-cyklopropylbut-1-yl, 3-cyklopropylbut-l-yl, 4-cyklopropylbut-l-yl, 1-cyklopropylbut-2-yl, 2-cyklopropylbut-2-yl, 3-cyklopropylbut-2-yl, 3-cyklopropylbut-2-yl, 4-cyklopropylbut-2-yl, 1 -(cyklopropylmetyl)et-l-yl, 1 -(cyklopropylmetyl)-l-(metyl)et-l-yl, l-(cyklopropylmetyl)prop-l-yl, cyklobutylmetyl, 1-cyklobutyletyl, 2-cyklobutyletyl, 1-cyklo5 butylprop-l-yl, 2-cyklobutylprop-l-yl, 3-cyklobutylprop-l-yl, 1-cyklobutylbut-l-yl, 2-cyklobutylbut-
1- yl, 3-cyklobutylbut-l-yl, 4-cyklobutylbut-l-yl, l-cyklobutylbut-2-yl, 2-cyklobutylbut-2-yl, 3-cyklobutylbut-2-yl, 3-cyklobutylbut-2-yl, 4-cyklobutylbut-2-yl, l-(cyklobutylmetyl)et-l-yl, l-(cyklobutylmetyl)-l-(metyľ)et-l-yl, l-(cyklobutylmetyl)prop-l-yl, cyklopentylmetyl, 1-cyklopentyletyl, 2-cyklopentyletyl, 1-cyklopentylprop-l-yl, 2-cyklopentylprop-l-yl, 3-cyklopentylprop-l-yl, 1-cyklopentylbut-l-yl, 2-cyklopcntylbut-l-yl, 3-cyklopentylbut-l-yl, 4-cyklopentylbut-l-yl, l-cyklopentylbut-2-yl,
2- cyklopentylbut-2-yl, 3-cyklopentylbut-2-yl, 3-cyklopentylbut-2-yl, 4-cyklopentylbut-2-yl, l-(cyklopentylmetyl)et-l -yl, 1 -(cyklopentylmetyl)-1 -(metyl)et-1 -yl, 1 -(cyklopentylmetyl)prop-1 -yl, cyklohexylmetyl, 1-cyklohexyletyl, 2-cyklohexyletyl, 1-cyklohexylprop-l-yl, 2-cyklohexylprop-l-yl, 3-cyklohexylprop-l-yl, 1-cyklohexylbut-l-yl, 2-cyklohexylbut-l-yl, 3-cyklohexylbut-l-yl, 4-cyklohexylbut-l-yl, l-cyklohexylbut-2-yl, 2-cyklohexylbut-2-yl, 3-cyklohexylbut-2-yl, 3-cyklohexylbut-2-yl, 4-cyklohexylbut-2-yl, 1 -(cyklohexylmetyl)et-1 -yl, 1 -(cyklohexylmetyl)-1 -(metyl)et-1 -yl, 1 -(cyklohexylmetyl)prop-l-yl, cykloheptylmetyl, 1-cykloheptyletyl, 2-cykloheptyletyl, 1-cykloheptylprop-l-yl,
2-cykloheptylprop-l-yl, 3-cykloheptylprop-l-yl, 1-cykloheptylbut-l-yl, 2-cykloheptylbut-l-yl, 3-cykloheptylbut-l-yl, 4-cykloheptylbut-l-yl, l-cykloheptylbut-2-yl, 2-cykloheptylbut-2-yl, 3-cykloheptylbut-2-yl, 3-cykloheptylbut-2-yl, 4-cykloheptylbut-2-yl, l-(cykloheptylmetyl)et-l-yl, l-(cykloheptylmetyl)-l-(metyl)et-l-yl, l-(cykloheptylmetyl)prop-l-yl, cyklooktylmetyl, 1-cyklooktyletyl, 2-cyklooktyletyl, 1-cyklooktylprop-l-yl, 2-cyklooktylprop-l-yl, 3-cyklooktylprop-l-yl, 1-cyklooktylbut-l-yl, 2-cyklooktylbut-l-yl, 3-cyklooktyľbut-l-yl, 4-cyklooktylbut-l-yl, l-cyklooktylbut-2-yl, 2-cyklooktylbut-2-yl, 3-cyklooktylbut-2-yl, 3-cyklooktylbut-2-yl, 4-cyklooktylbut-2-yl, l-(cyklooktylmetyl)et-l-yl, 1-(cyklooktylmetyl)-l-(metyl)et-l-yl alebo l-(cyklooktylmetyl)prop-l-yl, výhodne cyklopropylmetyl, cyklobutylmetyl, cyklopentylmetyl alebo cyklohexylmetyl.
Príklady 5- alebo 6-členných heterocyklylov majúcich 1, 2 alebo 3 heteroatómy vybrané zo skupiny, ktorú tvorí N, O a S, zahŕňajú:
- nenasýtený, najmä aromatický heterocyklyl, napríklad furyl ako 2-furyl a 3-furyl, tienyl ako 2-tienyl a 3-tienyl, pyrolyl ako 2-pyrolyl a 3-pyrolyl, izoxazolyl ako 3-izoxazolyl, 4-izoxazolyl a 5-izoxazolyl, izotiazolyl ako 3-izotiazolyl, 4-izotiazolyl a 5-izotiazolyl, pyrazolyl ako 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl a 5-pyrazolyl, oxazolyl ako 2-oxazolyl, 4-oxazolyl a 5-oxazolyl, tiazolyl ako 2-tiazolyl, 4-tiazolyl a 5-tiazolyl, imidazolyl ako 2-imidazolyl a 4-imidazolyl, oxadiazolyl ako l,2,4-oxadiazol-3-yl, l,2,4-oxadiazol-5-yl a l,3,4-oxadiazol-2-yl, tiadiazolyl ako l,2,4-tiadiazol-3-yl, l,2,4-tiadiazol-5-yl a l,3,4-tiadiazol-2-yl, triazolyl ako 1,2,4-triazol-l-yl, l,2,4-triazol-3-yl a l,2,4-triazol-4-yl, pyridinyl ako 2-pyridinyl, 3-pyridinyl a 4-pyridinyl, pyridazinyl ako 3-pyridazinyl a 4-pyridazinyl, pyrimidinyl ako 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl a 5-pyrimidinyl, ďalej 2-pyrazinyl, l,3,5-triazin-2-yl a 1,2,4-triazin-3-yl, najmä pyridyl, pyrimidyl, furyl a tienyl;
- nasýtený heterocyklyl, napríklad tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrofuran-3-yl, tetrahydrotiofen-2-yl, tetrahydrotiofcn-3-yl, pyrolidin-1-yl, pyrolidin-2-yl, pyrolidin-3-yl, l,3-dioxolan-2-yl, l,3-dioxolan-4-yl, l,3-oxatiolan-2-yl, l,3-oxatiolan-4-yl, l,3-oxatiolan-5-yl, l,3-oxazolidin-2-yl, l,3-oxazolidin-3-yl, l,3-oxazolidin-4-yl, 1,3-oxazolidin-5-yl, l,2-oxazolidin-2-yl, l,2-oxazolidin-3-yl, 1,2-oxazolidin-4-yl, l,2-oxazolidin-5-yl, l,3-ditiolan-2-yl, l,3-ditiolan-4-yl, pyrolidin- 1-yl, pyrolidin-2-yl, pyrolidm-5-yl, tetrahydropyrazol-l-yl, tetrahydropyrazol-3-yl, tetrahydropyrazol-4-yl, tetrahydropyran-2-yl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrotiopyran-2-yl, tetrahydrotiopyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, piperidin-l-yl, piperidin-2-yl, piperidin-3-yl, piperidin-4-yl, l,3-dioxan-2-yl, 1,3-dioxan-4-yl, l,3-dioxan-5-yl, l,4-dioxan-2-yl, l,3-oxatian-2-yl, l,3-oxatian-4-yl, l,3-oxatian-5-yl, 1,3-oxatian-6-yl, l,4-oxatian-2-yl, l,4-oxatian-3-yl, morfolin-2-yl, morfolin-3-yl, morfolin-4-yl, hexahydropyridazin-l-yl, hexahydropyridazin-3-yl, hexahydropyridazin-4-yl, hexahydropyrimidm-l-yl, hexahydropyrimidin-2-yl, hexahydropyrimidin-4-yl, hexahydropyrimidin-5-yl, piperazin-1 -yl, piperazin-2-yl, piperazin-3-yl, hexahydro-l,3,5-triazin-l-yl, hexahydro-l,3,5-triazin-2-yl.
Substituenty na fenyle alebo heterocyklyle sú obyčajne vybrané zo skupiny, ktorú tvorí halogén, Ci-C4-alkyl, CrC4-haloalkyl, CrC4-a1koxy, C.-C.i-haloalkoxy, metyléndioxy, CN a C|-C4-alkylkarbonyl.
Vo vzorci (I) premenná A alebo štruktúrny prvok označuje 5- alebo 6-členný karbocyklus alebo 5- alebo 6-členný heterocyklus majúci 1, 2 alebo 3 heteroatómy vybrané zo skupiny, ktorú tvorí N, O a S, ktoré cykly sú prikondenzované na oxazín(ti)ónový kruh cez dva atómy uhlíka. V tejto reprezentácii vzorca premennej A dve polohy s * označujú atómy uhlíka, ktoré sú spoločné pre oxazín(ti)ónový kruh a kruh prikondenzovaný na oxazín(ti)ónový kruh. Príkladmi kondenzovaných 5- alebo 6-členných karbocyklov sú okrem benzénu aj cyklohexén, 1,3- a
1,4-cyklohexándién a cyklopentén. Príkladmi kondenzovaných 5- alebo 6-členných heterocyklov sú heteroaromatické skupiny uvedené skôr, ktoré majú dva susedné uhlíkové atómy v kruhu a ich di- a tetrahydro deriváty, ktoré si zachovali aspoň jednu dvojitú väzbu C=C, napríklad pyridín, pyrazín, pyridazín, pyrimidín, furán, dihydroíurán, tiofén, tioféndioxid, 2,3- a 2,5-dihydrotiofén, 2,3- a 2,5-dihydrotiofén dioxid, pyrol, dihydropyrol, 1,3-dioxolán, izoxazol, oxazol, 2,3-dihydrooxazol, izotiazol, tiazol, pyrazol, pyrazolín, imidazol, 2,3-dihydroimidazol, 1,2,3-triazol, l,l-dioxo-2,3-dihydroizotiazol, 2,3-dihydro-l,4-dioxin, 2,3-dihydro-l,4-oxazín, 2,4- a 2,6-dihydro-l,3-oxazín, 2,3-dihydro-l,4tiazín a 2,4-dihydro-l,3-tiazín.
Výhodné kondenzované kruhy A sú aromatické a sú vybrané najmä spomedzi uvedených kruhov vzorcov (Al) až (A37):
| 0: | N * O· | O: | * O· | |
| (Al) | (A2) | (A3) | (A4) | (A5) |
| -v u· | O: | N/<x· U J* | N * O· | N , O· |
| (A6) | (A7) 1 t | (A8) | (A9) | (A10) |
| a | H N * <0* | O - O- | o: H | |
| (All) | (A12) | (A13) | (A14) | (A15) |
| S * O· | * O· | HO: | _ * O· | H od, |
| (A16) | (A17) | (A18) | (A19) | (A20) |
| oN * | N •__* S' d | * s7) 'd* | N , H N <1 \ * | |
| (A21) | (A22) | (A23) | (A24) | (A25) |
| N * O· TT | N * d* | N * <O· | o: | NO: |
| H (A26) | (A27) | (A28) | (A29) | (A30) |
| Hn , | O * | S * | o * | s * |
| O· | U* | 4nJ1* | V· | Ν' jl \\ U * |
| (A31) | (A32) | (A33) | (A34) | (A35) |
SK 286039 Β6
Η (Α36)
(Α37)
Kruhy A24 a A37, A25 a A36 a A26 a A31 sú v každom prípade svojimi vzájomnými tautomérmi.
V zlúčeninách vzorca (I) podľa vynálezu môžu byť radikály A, napríklad radikály Al až A37, nesubstituované alebo v závislosti od počtu voľných valencií môžu niesť 1, 2, 3 alebo 4, výhodne 1 alebo 2 identické alebo rôzne substituenty R3. Tuje počet substituentov R3 indikovaný premennou n. V radikáloch vzorcov (A12), (A15), (A18), (A24), (A25), (A26), (A31), (A36) a (A37) môže byť atóm vodíka nachádzajúci sa na dusíku tiež nahradený substituentom R3, kde R3 v tomto prípade je alkyl alebo haloalkyl.
6-členné kruhy A, ako napríklad benzén alebo pyridín, výhodne nesú substituent R' v polohe 6 (poloha metá proti atómu uhlíka, ktorý nesie skupinu C=Z), pokiaľ v tejto polohe nie je heteroatóm.
Vzhľadom na fungicídnu aktivitu zlúčenín I majú substituenty Z, R1, R2, R3 a index n navzájom nezávisle, ale výhodne vo vzájomnej kombinácii, nasledujúce významy: Z je kyslík;
R1 je CpCô-alkyl, C2-C6-alkenyl, C1-C6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, CrC6-alkyl, ktorý je substituovaný skupinou OR4 alebo C3-C8-cykloalkyl-C]-C4-alkyl. R4 tu má významy uvedené skôr a je to najmä Ci-C4-alkyl. R1 je najmä C3-C6-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-alkinyl alebo C3-C6-cykloalkylmetyl;
R2 jc CrC3-alkyl, C]-C3-ŕluóralkyl, Ci-Cj-fluór/chlóralkyl alebo cyklopropylmetyl;
R3 je Ci-C4-alkyl, najmä metyl, CrC4-haloalkyl, najmä difluórmetyl, trifluórmeíyl alebo 2,2,2-trifluóretyl, CrC4-haloalkoxy, najmä difluórmetoxy, alebo s osobitnou výhodou halogén. Veľmi osobitne výhodné sú chlór, bróm alebo jód;
n je 1, 2, 3 alebo 4, najmä 1 alebo 2.
Kondenzovaný cyklus A je vybraný najmä zo skupiny, ktorú tvorí benzén (vzorec (Al)), pyridín (vzorce (A2) až (A5)) a tiofén (vzorce (Al3), (A16) a (A19)).
Ak R1 označuje COOR5-substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkinyl, R5 je výhodne C|-C4-alkyl. Ak R1 označuje C(O)NR6R/-substituovaný CrC6-alkyl, -alkenyl alebo -alkinyl, R6 je výhodne vodík alebo C|-C4-alkyl a R7 je výhodne vodík. Ak R1 označuje NR6R7-substituovaný CrC6-alkyI, -alkenyl alebo -alkinyl, R6 a R' sú navzájom nezávisle vodík alebo CrC4-alkyl alebo R6 a R7 spolu s atómom dusíka, na ktorý sú naviazané, tvoria morfolínový, piperidínový, piperazínový alebo pyrolidínový kruh. Ak R1 označuje SRs-substituovaný C|-C6-alkyl, -alkenyl alebo -alkinyl, R8 je výhodne C|-C4-alkyl.
Osobitne výhodnými zlúčeninami I sú zlúčeniny vzorca (I-A 1)
-Al),
kde n, R1, R2 a R3 majú uvedený význam:
R1 je CrC6-alkyl, C2-C6-alkenyl, CrC6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl alebo C3-C6-cykloalkyl-C|-C4-alkyl, najmä C3-C6-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-haloalkenyl, C|-C4alkoxyalkyl a C3-C6-cykloalkylmetyl;
R2 je CrC3-alkyl alebo C|-C3-haloalkyl;
R3 je CrC4-alkyl, C1-C4-haloalkyl, najmä difluórmetyl, trifluórmetyl alebo 2,2,2-trifluóretyl, C|-C4haloalkoxy, najmä difluórmetoxy, alebo s osobitnou výhodou halogén. Veľmi osobitne výhodné sú chlór, bróm alebo jód;
n je 1 alebo 2.
Spomedzi týchto sú veľmi výhodné zlúčeniny vzorca (I-Al), v ktorých jeden zo substituentov R je v polohe 6.
Osobitne výhodné sú aj zlúčeniny vzorca (I-Al), v ktorých R2 je cyklopropylmetyl a R1, R3 a n majú uvedený význam.
Príkladmi osobitne výhodných zlúčenín vzorca (I-Al) sú zlúčeniny I-A 1.1 až I-A 1.12 8, v ktorých premenné R1, R2 a R3 v každom prípade majú význam uvedený v jednom riadku tabuľky 1.
Tabuľka 1
| R1 | R2 | n | R3 | |
| I-Al.l | n-propyl | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.2 | n-propyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| I-A 1.3 | n-propyl | metyl | 1 | 6-bróm |
| I-A 1.4 | n-propyl | metyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.5 | n-propyl | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-A 1.6 | n-propyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.7 | n-propyl | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.8 | n-propyl | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.9 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.10 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-Al.ll | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.12 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.13 | n-propyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.14 | n-propyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.15 | n-propyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.16 | n-propyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.17 | n-butyl | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.18 | n-butyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.19 | n-butyl | metyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.20 | n-butyl | metyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.21 | n-butyl | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.22 | n-butyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.23 | n-butyl | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A 1.24 | n-butyl | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.25 | n-butyl | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.26 | n-butyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-A 1.27 | n-butyl | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.28 | n-butyl | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A 1.29 | n-butyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.30 | n-butyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-chlór |
| I-A 1.31 | n-butyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A 1.32 | n-butyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A 1.3 3 | 2-butyl | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.34 | 2-butyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| I-A 1.3 5 | 2-butyl | metyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.36 | 2-butyl | metyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.37 | 2-butyl | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.38 | 2-butyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.39 | 2-butyl | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.40 | 2-butyl | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A 1.41 | 2-butyl | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.42 | 2-butyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.43 | 2-butyl | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.44 | 2-butyl | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.45 | 2-butyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A 1.46 | 2-butyl | 2,2,2 -trifluórmety 1 | 1 | 6-chlór |
| I-A1.47 | 2-butyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.48 | 2-butyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.49 | izobutyl | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.50 | izobutyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.51 | izobutyl | metyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.52 | izobutyl | metyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.53 | izobutyl | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-A 1.54 | izobutyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| R1 | R2 | n | RJ | |
| I-A1.55 | izobutyl | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.56 | izobutyl | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.57 | izobutyl | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.58 | izobutyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.59 | izobutyl | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.60 | izobutyl | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.61 | izobutyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.62 | izobutyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.63 | izobutyl | 2,2,2 -trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.64 | izobutyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.65 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.66 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.67 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.68 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.69 | cyklopropylmetyl | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.70 | cyklopropylmetyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.71 | cyklopropylmetyl | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.72 | cyklopropylmetyl | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.73 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A 1.74 | Cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.75 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.76 | c ykloprop ylmetyl | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A 1.77 | cyklopropylmetyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.78 | cyklopropylmetyl | 2,2,2 -trifluórmetyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.79 | cyklopropylmetyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A 1.80 | cyklopropylmetyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.81 | E-3-chlór-2-propenyl | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.82 | E-3-chlór-2-propenyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.83 | E-3-chlór-2-propenyl | metyl | 1 | 6-bróm |
| I-A 1.84 | E-3-chlór-2-propenyl | metyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.85 | E-3-chlór-2-propenyl | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.86 | E-3-chlór-2-propenyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.87 | E-3-chlór-2-propenyl | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.88 | E-3-chlór-2-propenyl | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.89 | E-3-chlór-2-propenyl | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A 1.90 | E-3-chlór-2-propenyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.91 | E-3-chlór-2-propenyl | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.92 | E-3-chlór-2 -propenyl | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.93 | E-3 -chlór-2 -propenyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.94 | E-3 -chlór-2-propenyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.95 | E-3-chlór-2-propenyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.96 | E-3-chlór-2-propenyl | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.97 | CH2-CH=CH3 | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.98 | ch2-ch=ch3 | metyl | 1 | 6-chlór |
| 1-A1.99 | ch2-ch=ch3 | metyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.100 | ch2-ch=ch3 | metyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.101 | ch2-ch=ch3 | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.102 | ch2-ch=ch3 | etyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.103 | ch2-ch=ch3 | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.104 | ch2-ch=ch3 | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.105 | ch2-ch=ch3 | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.106 | ch2-ch=ch3 | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.107 | ch2-ch=ch3 | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.108 | ch2-ch=ch3 | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.109 | ch2-ch=cii3 | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.110 | ch2-ch=ch3 | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-chlór |
| I-Al.lll | ch2-ch=ch3 | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.112 | ch2-ch=ch3 | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| R1 | R2 | n | R3 | |
| I-Al.l 13 | CH,C=CH | metyl | 1 | 6-fluór |
| I-Al.l14 | CH2C=CH | metyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.115 CH2C=CH | metyl | 1 6-bróm | ||
| I-Al.l16 | ch2c=ch | metyl | 1 | 6-jód |
| I-Al.l 17 | ch2c=ch | etyl | 1 | 6-fluór |
| I-Al.l 18 | ch2och | etyl | 1 | 6-chlór |
| I-Al.l 19 | ch2c=ch | etyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.120 | ch2c=ch | etyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.121 | ch2c=ch | n-propyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.122 | ch2c=ch | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.123 | ch2c=ch | n-propyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.124 | ch2och | n-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.125 | ch2c=ch | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-fluór |
| I-A1.126 | ch2c=ch | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-chlór |
| I-A1.127 | ch2c=ch | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-bróm |
| I-A1.128 | ch2c=ch | 2,2,2-trifluórmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.129 | n-propyl | n-propyl | 0 | |
| I-A1.130 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-metyl |
| I-A1.131 | metyl | n-propyl | 1 | 6-metyl |
| I-A1.132 | n-propyl | metyl | 1 | 6-metyl |
| I-A1.133 | n-propyl | metyl | 1 | 6-metoxy |
| I-A1.134 | cyklopropylmetyl | 2-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.135 | cyklopropylmetyl | cyklopropylmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.136 | n-butyl | cyklopropylmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.137 | n-propyl | cyklopropylmetyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.138 | n-butyl | 2-propyl | 1 | 6-jód |
| I-A1.139 | n-propyl | 2-propyl | 1 | 6-jód |
V tabuľke 1 a v uvedených tabuľkách 2 a 3 predpona substituenta označuje polohu v prikondenzovanom kruhu A.
Osobitne výhodné sú ďalej zlúčeniny vzorcov (I-A13), (I-A16) and (I-A19)
(I-A13) (I-A16) kde n, R1, R2 a R3 majú uvedený význam:
(I-A19)
II
R1 je CrC6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C|-C6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl alebo C3-C6-cykloalkyl-C1-C4-alkyl, najmä C3-C6-alkyl, C3-C4-alkenyl, C3-C4-haloalkenyl, C|-C4-alkoxyalkyl a C3-C6-cykloalkylmctyl;
R2 je Cf-C3-alkyl alebo C|-C3-haloalkyl;
R3 je C|-C4-alkyl, najmä metyl, CrC4-haloalkyl, najmä difluórmetyl, trifluórmetyl alebo 2,2,2-trifluóretyl, C|-C4-haloalkoxy, najmä difluórmetoxy, alebo s osobitnou výhodou halogén. Veľmi osobitne výhodné sú chlór, bróm alebo jód;
n je 1 alebo 2.
Osobitne výhodné sú aj zlúčeniny vzorcov (I-A 13), (I-A 16) a (I-A 19), v ktorých R2 je cyklopropylmetyl a R1, RJ a n majú uvedený význam.
Príkladmi osobitne výhodných zlúčenín vzorcov (I-A13), (I-A16) a (I-A19) sú zlúčeniny I-Al.l až
I-A 1.128, v ktorých premenné R1, R2 a R3 v každom prípade majú význam uvedený v jednom riadku tabuľky 2 (zlúčeniny Ϊ-Α13.1 až I-A13.18,1-A16.1 až I-A16.18 a I-A19.1 až 1-A19.18).
Tabuľka 2
| R1 | R2 | n | R3 | |
| 1 | n-propyl | metyl | 1 | 5-chlór |
| 2 | n-propyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| 3 | n-propyl | metyl | 0 | — |
| 4 | n-butyl | metyl | 1 | 5-chlór |
| 5 | n-butyl | metyl | 1 | 6-chlór |
| 6 | n-butyl | metyl | 0 | - |
| 7 | n-propyl | etyl | 1 | 5-chlór |
| 8 | n-propyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| 9 | n-propyl | etyl | 0 | — |
| 10 | n-butyl | etyl | 1 | 5-chlór |
| 11 | n-butyl | etyl | 1 | 6-chlór |
| 12 | n-butyl | etyl | 0 | - |
| 13 | n-propyl | n-propyl | 1 | 5-chlór |
| 14 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| 15 | n-propyl | n-propyl | 0 | — |
| 16 | n-butyl | n-propyl | 1 | 5-chlór |
| 17 | n-butyl | n-propyl | 1 | 6-chlór |
| 18 | n-butyl | n-propyl | 0 | - |
Príkladmi výhodných zlúčenín I sú ďalej zlúčeniny všeobecného vzorca (I-A2), kde premenné R1, R2 a R3 v každom prípade majú význam uvedený v jednom riadku tabuľky 2 (zlúčeniny I-A2.1 až
| I-A2.18). | 0 | |
| Q íl X 1 /n°\ | Jk /R1 N | |
| )n 1 6 | '0 N 2 °-R |
Príkladmi výhodných zlúčenín I sú ďalej zlúčeniny všeobecného vzorca (I-A3), kde premenné R1, R2 a R3 v každom prípade majú význam uvedený v jednom riadku tabuľky 2 (zlúčeniny I-A3.1 až I-A3.18).
R1
Nx 2
O-R (I-A3)
Príkladmi výhodných zlúčenín I sú ďalej zlúčeniny všeobecného vzorca (I-A4), kde premenné R , R2 a R3 v každom prípade majú význam uvedený v jednom riadku tabuľky 2 (zlúčeniny I-A4.1 až
I-A4.18).
R1
Nx 2 θ R (I-A4)
Príkladmi výhodných zlúčenín I sú ďalej zlúčeniny všeobecného vzorca (I-A5), kde premenné R1, R2 a R3 v každom prípade majú význam uvedený v jednom riadku tabuľky 2 (zlúčeniny I-A5.1 až I-A5.18).
(R3)n—
O zR1
N <Xn.. 2 0 R (I-A5)
Ďalšími príkladmi zlúčenín I podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecných vzorcov (I-A6), (I-A9), (I-A10), (I-All), (I-A12), (I-A14), (I-A15), (I-A17), (I-A18), (I-A20) až (I-A27), (I-A31), (I-A33), (I-A36), (I-A37), kde premenné R1, R2 a R’ alebo R” v každom prípade majú významy uvedené v jednom z riadkov 1 až 27 alebo 19 až 36 tabuľky 3.
N
N
(I-A21)
(I-A22) (I-A24/A37*)
(I-A25/A36*)
O
(I-A33)
R1
N.,
Tabuľka 3
| R1 | n | R’ | R” | ||
| 1 | n-propyl | metyl | 1 | 5-chlór | |
| 2 | n-propyl | metyl | 1 | 6-chlór | |
| 3 | n-butyl | metyl | 1 | 5-chlór | |
| 4 | n-butyl | metyl | 1 | 6-chlór | |
| 5 | n-propyl | etyl | 1 | 5-chlór | |
| 6 | n-propyl | etyl | 1 | 6-chlór | |
| 7 | n-butyl | etyl | 1 | 5-chlór | |
| 8 | n-butyl | etyl | 1 | 6-chlór | |
| 9 | n-propyl | n-propyl | 1 | 5-chlór | |
| 10 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-chlór | |
| 11 | n-butyl | n-propyl | 1 | 5-chlór | |
| 12 | n-butyl | n-propyl | 1 | 6-chlór | |
| 13 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | 5-chlór | |
| 14 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | 6-chlór | |
| 15 | cyklopropylmetyl | etyl | 1 | 5-chlór | |
| 16 | cyklopropylmetyl | etyl | 1 | 6-chlór | |
| 17 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | 5-chlór | |
| 18 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | 6-chlór | |
| 19 | n-propyl | metyl | 0 | H | |
| 20 | n-butyl | metyl | 0 | H | |
| 21 | n-propyl | etyl | 0 | H | |
| 22 | n-butyl | etyl | 0 | H | |
| 23 | n-propyl | n-propyl | 0 | H | |
| 24 | n-butyl | n-propyl | 0 | H | |
| 25 | cyklopropylmetyl | metyl | 0 | H |
| R1 | R2 | n | R’ | R” | |
| 26 | cyklopropylmetyl | etyl | 0 | H | |
| 27 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 0 | H | |
| 28 | n-propyl | metyl | 1 | chlór | |
| 29 | n-butyl | metyl | 1 | chlór | |
| 30 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | chlór | |
| 31 | n-propyl | etyl | 1 | chlór | |
| 32 | n-butyl | etyl | 1 | chlór | |
| 33 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | chlór | |
| 34 | n-propyl | n-propyl | 1 | chlór | |
| 35 | n-butyl | n-propyl | 1 | chlór | |
| 36 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | chlór |
Oxazinónové zlúčeniny vzorca (I) možno pripraviť spôsobom analogickým s postupom publikovaným v literatúre (pozrite Chemische Berichte 97, (1964), s. 3012 a 98, (1965), s. 144) uvedeným v schéme 1. V schéme 1, majú premenné R1, R2, R3, n a A uvedený význam. Y označuje nukleofilne vy5 tesniteľnú odchádzajúcu skupinu.
R1—Y
2-Hydroxyimmooxazinóny vzorca (II) sa v rámci toho postupne alkylujú za vzniku zlúčenín I. Ak sú R1 a R2 totožné, alkyláciu možno uskutočniť v jednom kroku. Inak sa alkylácia vykonáva v dvoch po sebe nasledujúcich krokoch. Obyčajne sa najprv uskutoční alkylácia na kruhovom atóme dusíka látky II reakciou látky II s alkylačným činidlom R‘-Y a potom sa naviaže kyslík hydroxyiminoskupiny (zobrazené v schéme 1). Ale v závislosti od substrátov a reakčných podmienok sa poradie môže aj 15 zmeniť, takže sa najprv získajú oxazinónové zlúčeniny I, kde R1 = H a Z = O, ktoré sa potom alkylujú alkylačným činidlom R’-Y za vzniku zlúčeniny I, kde R1 Φ H a Z = O (nezobrazené v schéme 1). Jednoduchými predbežnými experimentmi dokáže odborník v danej oblasti ľahko určiť, ktorá alkylačná sekvencia je vhodnejšia na prípravu zlúčeniny I.
Vhodnými alkylačnými činidlami sú zlúčeniny, v ktorých sú radikály R1 alebo R2 naviazané na vhodnú, t. j. nukleofilne vytesniteľnú odchádzajúcu skupinu. Zvyčajnými odchádzajúcimi skupinami sú napríklad nasledujúce radikály: chlór, bróm, jód, metylsulfonyloxy, fenylsulfonyloxy, toluénsulfonyloxy, trifluórmetylsulfonyloxy. Vo všeobecnosti sa alkylačné činidlo používa najmenej v požadovanom stechiometrickom množstve, t. j. v ekvimolámom množstve, výhodne v množstve od 1 do 2 mol na mól zlúčeniny II alebo III. Prchavé alkylačné činidlá možno použiť aj v relatívne veľkom nadbytku. Ak sú R* a R2 identické a alkylácia kruhového dusíka a hydroxylovej skupiny sa má uskutočniť súčasne, použijú sa najmenej 2 mol alklačného činidla na jeden mól zlúčeniny II.
Tieto alkylácie sa výhodne uskutočňujú za prítomnosti bázy. Vhodnými bázami sú v zásade všetky bázické zlúčeniny schopné deprotonovať amidoskupinu alebo hydroxylovú skupinu hydroxyiminofunkcie látky II alebo III. Tieto zahŕňajú alkoxidy, amidy, hydridy, hydroxidy, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, najmä lítne, draselné, sodné alebo vápenaté. Príkladmi sú sodné alebo draselné alkoxidy metanolu, etanolu, n-propanolu, izopropanolu, n-butanolu a terc-butanolu, ďalej hydrid sodný, hydrid vápenatý, amid sodný, amid draselný, uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan cézny, uhličitan vápenatý, hydrogenuhličitan sodný, hydrogenuhličitan draselný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid lítny, diizopropylamid lítny. Vhodné sú aj terciáme amíny ako trietylamin, pyridín atď. Ďalej sú vhodné organolitne zlúčeniny ako metyllítium, n-butyllítium, n-hexyllítium, fenyllítium alebo Grignardove činidlá, napríklad metánu, etánu, butánu, hexánu, cyklohexánu alebo benzénu. Výhodne sa použije aspoň ekvimoláme množstvo bázy vzhľadom na zlúčeninu II alebo III. Molámy pomer bázy (vypočítaný ako počet ekvivalentov bázy) k zlúčeninám II alebo III je najmä v rozmedzí od 1 : 1 do 1 : 5. Terciáme amíny možno použiť aj v relatívne veľkom nadbytku, napríklad ako rozpúšťadlá alebo pomocné rozpúšťadlá.
Reakcia sa výhodne uskutočňuje v organickom rozpúšťadle. Vhodnými rozpúšťadlami sú všetky rozpúšťadlá, ktoré sa obyčajne používajú na alkylácie, a ktoré rozpúšťajú reaktanty v reakcii v dostatočnej miere a sú inertné. Uprednostňujú sa aprotické polárne rozpúšťadlá, napríklad ketóny ako acetón alebo metyletylketón, acetonitril, dimetylsulfoxid, amidy ako dimetylformamid, dimetylacetamid, N-metylpyrolidón a cyklické močoviny, ďalej alifatické and alicyklické étery ako metyl-terc-butyléter, diizopropyléter, dimetoxyetán, diglykoldimetyléter, dioxán a tetrahydrofurán, a tiež aromatické zlúčeniny ako toluén, xylén alebo chlórbenzén, a zmesi týchto rozpúšťadiel.
V závislosti od reaktivity substrátov a alkylačných činidiel môže byť teplota potrebná na alkyláciu v rozmedzí od -SO °C do +150 °C. Alkylácia sa výhodne uskutočňuje pri teplotách v rozmedzí od -20 do+110°C.
Spracovanie reakčného produktu so získaním cieľovej zlúčeniny I možno uskutočniť použitím metód zvyčajných na tento účel. Vo všeobecnosti sa reakčná zmes najprv spracuje extrakciou, alebo sa rozpúšťadlo odstráni zvyčajnými metódami, napríklad destiláciou. Je tiež možné po zriedení reakčnej zmesi vodou extrahovať cieľovú zlúčeninu I z reakčnej zmesi použitím prchavého organického rozpúšťadla, ktoré sa samotné znova odstráni destiláciou. Je tiež možné vyzrážať cieľovú zlúčeninu z reakčnej zmesi pridaním vody. Takto sa získa surový produkt, ktorý obsahuje cieľový produkt I. Na ďalšie čistenie možno použiť zvyčajné metódy, ako je kryštalizácia alebo chromatografia, napríklad na oxide hlinitom alebo silikagéloch. Je tiež možné chromatografovať látky získateľné týmto postupom na opticky aktívnych adsorbentoch, aby sa získali čisté enantioméry.
Po alkylácii možno ketoskupinu v I skonvertovať na tiokarbonylovú funkciu použitím bežných sulfurizačných činidiel „S“, čím sa získajú oxazíntiónové zlúčeniny I, kde Z = S.
V rámci tohto postupu sa zlúčeniny I nechajú reagovať s bežným sulfurizačným činidlom, napríklad P2S5 alebo Lawessonovým činidlom [2,4-bis-(4-metoxyfenyl)-l,3-ditia-2,4-difosfetán-2,4-disulfid]. Reakcia sa výhodne uskutočňuje v inertnom organickom rozpúšťadle, napríklad v jednom z éterov alebo aromatických zlúčenín spomenutých skôr alebo v ich zmesiach, pri teplotách v rozmedzí od 0 do 150 °C. Zodpovedajúce postupy sú známe z patentu US 3 755 582, ktorý sa týmto výslovne zahŕňa odkazom.
Východiskové látky II možno pripraviť analogicky s literatúrou uvedenou spôsobom uvedeným v schéme 2 vychádzajúc z esterov ot- alebo orto-hydroxykarboxylových kyselín vzorca (IV). Zlúčenina II je v rovnováhe so svojím tautomérom IV, ktorý má pri následnej alkylácii len malý význam. Vo vzorcoch (IV) a (V) je R napríklad CrC4-alkyl, najmä metyl.
SK 286039 Β6
V prvom kroku sa ester a- alebo orto-hydroxykarboxylovej kyseliny vzorca (IV) nechá reagovať s kyanačným činidlom, napríklad brómkyánom alebo chlórkyánom, za vzniku kyanátu V. Kyanačné činidlo sa vo všeobecnosti používa v stechiometrických množstvách, t. j. v ekvimolárnych množstvách vzhľadom na IV. Keď je možné odchýliť sa od presnej stechiometrie, tieto odchýlky by výhodne nemali byť viac ako 20 mol %. Kyanácia sa vo všeobecnosti uskutočňuje pri teplotách v rozmedzí od 80 do +100 °C, výhodne v rozmedzí od -40 do +60 °C. Reakcia sa výhodne uskutočňuje za prítomnosti pomocnej bázy, pričom vhodnými pomocnými bázami sú bázy uvedené na alkyláciu. Výhodnými bázami sú terciáme amíny. Báza sa výhodne používa v ekvimolárnych množstvách vzhľadom na IV, pričom je možné odchýliť sa od presnej stechiometrie.
Kyanácia látky IV sa vo všeobecnosti uskutočňuje v organickom rozpúšťadle. Vhodnými organickými rozpúšťadlami sú v zásade všetky rozpúšťadlá používané v danej oblasti techniky, v ktorých sú reaktanty počas reakcie rozpustné v dostatočnej miere a ktoré sú samy inertné. Sem patria najmä aprotické poláme rozpúšťadlá, napríklad ketóny, ako je acetón alebo metyletylketón, nitrily, ako je acetonitril, dimetylsulfoxid, amidy, ako je dimetylformamid, dimetylacetamid alebo N-metylpyrolidón, cyklické močoviny, alifatické a alicyklické étery, ako je dietyléter, diizopropyléter, metyl-tercbutyléter, dimetoxyetán, diglykoldimetyléter, dioxán alebo tetrahydrofurán, a tiež aromatické uhľovodíky, ako je toluén, xylény alebo chlórbenzén, a zmesi týchto rozpúšťadiel.
Cyklizácia za vzniku 2-hydroxyiminooxazinónu II sa uskutočňuje reakciou látky V s hydroxylamínom alebo zvyčajnou soľou, napríklad chloridom alebo síranom, hydroxylamínu. Hydroxylamín sa tu výhodne používa v stechiometrickom, t. j. najmenej ekvimolámom množstve, pričom je možné použiť aj nadbytok hydroxylamínu, ktorý by však nemal byť vyšší ako 50 mol % vzhľadom na stechiometriu reakcie. Reakčné teploty sú vo všeobecnosti v rozmedzí od -20 do +150 °C, výhodne v rozmedzí od +20 do 110 °C.
Cyklizácia látky V sa obyčajne uskutočňuje v organickom rozpúšťadle, napríklad v jednom z rozpúšťadiel uvedených skôr alebo v ich zmesi s vodou. Výhodnými rozpúšťadlami sú alkoholy, najmä Cj-Cý-alkanoly, ako je metanol, etanol, n- alebo izopropanol, a ich zmesi a tiež ich zmesi s vodou. V priebehu reakcie môže byť výhodné zmeniť rozpúšťadlo. Zistilo sa, že je praktické začať reakciu v organickom rozpúšťadle, výhodne v jednom z alkoholov uvedených skôr, a potom dokončiť reakciu vo vode.
Príležitostne možno konverziu zlepšiť pridávaním bázy v priebehu reakcie. Bázami vhodnými na tento účel sú medzi inými uhličitany, hydrogenuhličitany a hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad hydrogenuhličitan sodný, uhličitan sodný, hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, hydroxid vápenatý a uhličitan vápenatý, a tiež terciáme amíny, ako je trietylamín alebo pyridín.
Namiesto hydroxylamínu alebo jeho solí je možné (ako je uvedené v schéme 3) použiť aj O-alkylované hydroxylamíny R2-O-NH2 alebo ich soli, napríklad halogenidy alebo sírany, pričom sa získajú oxazinóny I, kde R1 = H. Reakčné podmienky zodpovedajú podmienkam spomenutým na reakciu s hydroxylamínom.
(I: R1 = H,X = O)
Zlúčeniny vzorca (I) podľa vynálezu možno použiť ako fungicidy v ich neutrálnej forme alebo vo forme soli, kyselinovej adičnej soli aj solí aniónov zlúčenín I so zvyčajnými vhodnými katiónmi. Vhodnými poľnohospodársky užitočnými soľami sú najmä soli tých katiónov alebo kyselinové adičné soli tých kyselín, ktorých katióny a anióny nemajú nepriaznivý vplyv na fungicídnu aktivitu zlúčenín
I. Vhodnými katiónmi sú teda najmä ióny alkalických kovov, výhodne sodík a draslík, kovov alkalických zemín, výhodne vápnik, horčík a bárium, a prechodných kovov, výhodne mangán, meď, zinok a železo, a tiež amóniový ión, ktorý môže niesť jeden až štyri C|-C4-alkylové substituenty a/alebo fenyl alebo benzyl, výhodne diizopropylamónium, tetrametylamónium, tetrabutylamónium, trimetylbenzylamónium, ďalej fosfóniové ióny, sulfóniové ióny, výhodne tri(C|-C4-alkyl)sulfónium, a sulfoxóniové ióny, výhodne tri(C|-C4-alkyl)sulfoxónium.
Aniónmi použiteľných kyselinových adičných solí sú najmä chlorid, bromid, fluorid, hydrogensulfát, sulfát, dihydrogenfosfát, hydrogenfosfát, fosfát, nitrát, hydrogenuhličitan, uhličitan, hexafluórsilikát, hexafluórfosfát, benzoát a anióny C|-C4-alkánových kyselín, výhodne formát, acetát, propionát a butyrát. Možno ich vytvoriť reakciou I s kyselinou príslušného aniónu, výhodne kyseliny chlorovodíkovej, bromovodíkovej, sírovej, fosforečnej alebo dusičnej.
Nové oxazín(ti)ónové zlúčeniny vzorca (I) a ich soli sa vyznačujú vynikajúcou aktivitou proti širokému spektru fytopatogénnych húb a možno ich použiť ako fungicidy pôsobiace na listy a na pôdu. Niektoré z nich sa systémovo premiestňujú a sú pozoruhodne aktívne po aplikáciu na pôdu a najmä po aplikácii na listy.
Sú osobitne významné na kontrolu veľkého počtu plesní na rade kultúrnych rastlín, ako je napríklad pšenica, raž, jačmeň, ovos, ryža, kukurica, tráva, banány, bavlna, sója, káva, cukrová trstina, vinič, ovocné druhy, dekoratívne rastliny a zelenina, napríklad uhorky, fazuľa, rajčiaky, zemiaky a tekvica a na semenách týchto rastlín.
Konkrétne sú vhodné na kontrolu nasledujúcich rastlinných chorôb:
Druhy Alternaria na zelenine a ovocí,
Botrytis cinerea (pleseň sivá) na jahodách, zelenine, dekoratívnych rastlinách a viniči,
Cercospora arachidicola na podzemnici olejnej,
Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuliginea na tekvici,
Erysiphe graminis (múčnatka) na obilninách,
Druhy Fusarium a Verticillium na celom rade rastlín,
Druhy 1 lelminthosporium na obilninách,
Druhy Mycosphaerella na banánoch a podzemnici olejnej,
Phytophthora infestans na zemiakoch a rajčiakoch,
Plasmopara viticola na viniči,
Podosphaera leucotricha na jablkách,
Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici a jačmeni,
Druhy Pseudoperonospora na chmeli a uhorkách,
Druhy Puccinia na obilninách,
Pyricularia oryzae na ryži,
Druhy Rhizoctonia na bavlne, ryži a trávnikoch,
Septoria nodorum na pšenici,
Sphaerotheca fuliginea (múčnatka uhoriek) na uhorkách,
Uncinula necator na viniči,
Druhy Ustilago na obilninách a cukrovej trstine a
Druhy Venturia (chrastavosť) na jablkách a hruškách.
Zlúčeniny I sú vhodné aj na kontrolu škodlivých plesni ako Paecilomyces variotii pri ochrane materiálov (napríklad dreva, papiera, náterových disperzii, vláknin alebo tissue) a pri ochrane skladovaných výrobkov.
Zlúčeniny I sa aplikujú ošetrením plesní alebo rastlín, semien alebo materiálov, ktoré sa majú chrániť pred plesňovou infekciou, alebo pôdy, fungicídne účinným množstvom aktívnych zložiek. Aplikáciu možno uskutočniť pred infekciou aj po infekcii materiálov, rastlín alebo semien plesňami.
Vo všeobecnosti fungicídne kompozície obsahujú 0,1 až 95, výhodne 0,5 až 90 % hmotnostných aktívnej zložky.
Pri použití pri ochrane rastlín sú aplikačné miery od 0,01 do 2,0 kg aktívnej zložky na ha v závislosti od povahy požadovaného účinku.
Pri ošetrovaní semien sú na kilogram semien vo všeobecnosti potrebné množstvá aktívnej zložky od 0,001 do 0,1 g, výhodne od 0,01 do 0,05 g.
Pri použití pri ochrane materiálov alebo skladovaných výrobkov aplikačné miery závisia od povahy oblasti aplikácie a požadovaného účinku. Zvyčajné miery aplikácie pri ochrane materiálov sú napríklad od 0,001 g do 2 kg, výhodne od 0,005 g do 1 kg aktívnej zložky na kubický meter ošetrovaného materiálu.
Zlúčeniny I možno upraviť do zvyčajných prípravkov, napríklad roztokov, emulzií, suspenzií, práškov, pást a granúl. Forma použitia závisí v každom prípade od zamýšľaného účelu; v každom prípade by mala zaručiť najjemnejšiu a najrovnomernejšiu možnú distribúciu zlúčeniny podľa vynálezu.
Prípravky sa pripravujú známym spôsobom, napríklad rozptýlením aktívnej zložky rozpúšťadlami a/alebo nosičmi, v prípade potreby použitím emulgátorov a dispergátorov, pričom je možné použiť aj iné organické rozpúšťadlá ako pomocné rozpúšťadlá, ak sa ako riedidlo používa voda. Medzi pomocné látky, ktoré možno použiť na tento účel, patria najmä: rozpúšťadlá, napríklad aromáty (napríklad xylén), chlórované aromáty (napríklad chlórbenzény), parafíny (napríklad frakcie minerálneho oleja), alkoholy (napríklad metanol, butanol), ketóny (napríklad cyklohexanón), amíny (napríklad etanolamín, dimetylformarnid) a voda; nosiče ako mleté prírodné minerály (napríklad kaolíny, íly, mastenec, krieda) a mleté syntetické minerály (napríklad jemne mletý oxid kremičitý, silikáty); emulgátory ako neiónové a aniónové emulgátory (napríklad étery mastných alkoholov a polyoxyetylénu, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, napríklad lignín-siričitanové odpadové kaly alebo metylcelulóza.
Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli kyseliny lignosulfónovej, kyseliny naftalénsulfónovej, kyseliny fenolsulfónovej, kyseliny dibutylnaftalénsulfónovej, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, sulfáty mastných alkoholov a mastné kyseliny a ich soli s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, soli sulfátovaných mastných alkoholglykoléterov, kondenzáty sulfónovaných naftalénov a naftalénových derivátov s formaldehydom, kondenzáty naftalénu alebo kyseliny naftalénsulfónovej s fenolom a formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenyléter, etoxylovaný izooktylfenol, oktylfenol, nonylfenol, alkylfenylpolyglykolétery, tributylfenylpolyglykoléter, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzáty mastných alkoholov a etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkylétery, etoxylovaný polyoxypropylén, laurylalkoholpolyglykoléter acetál, sorbitolové estery, lignín-siričitanové odpadové kaly a metylcelulóza.
Materiálmi, ktoré sú vhodné na prípravu priamo postrekovateľných roztokov, emulzií, pást alebo olejových disperzií sú frakcie minerálneho oleja strednej až vysokej teploty varu, napríklad petrolej alebo nafta, ďalej oleje uhoľného dechtu a oleje rastlinného alebo živočíšneho pôvodu, alifatické, cyklické a aromatické uhľovodíky, napríklad benzén, toluén, xylén, parafín, tetrahydronaftalén, alkylované naftalény alebo ich deriváty, metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlórmetán, cyklohexanol, cyklohexanón, chlórbenzén, izoforón, silne poláme rozpúšťadlá, napríklad dimetylformamid, dimetylsulfoxid, N-metylpyrolidón alebo voda.
Prášky, materiály na natieranie a prachy možno pripraviť miešaním alebo súčasným mletím aktívnych látok s tuhým nosičom.
Granuly, napríklad obaľované granuly, impregnované granuly a homogénne granuly, možno pripraviť viazaním aktívnych zložiek na tuhé nosiče. Príkladmi tuhých nosičov sú minerálne hlinky ako oxid kremičitý, silikagély, silikáty, mastenec, kaolín, attaclay, vápenec, vápno, krieda, íl, spraš, hlina, dolomit, kremelina, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté syntetické materiály, hnojivá ako napríklad síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny a produkty rastlinného pôvodu, napríklad obilná múka, múčka z kôry stromov, drevená múčka a múčka zo škrupín orechov, celulózové prášky a iné tuhé nosiče.
Vo všeobecnosti prípravky obsahujú 0,1 až 95 % hmotnostných, výhodne 0,1 až 90 % hmotnostných aktívnej zložky. Účinné zložky sa používajú v čistote od 90 % do 100 %, výhodne 95 % až 100 % (podľa NMR spektra).
Príklady prípravkov:
I. 5 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa dôkladne zmieša s 95 hmotnostnými dielmi jemne mletého kaolínu. Takto sa získa prášok obsahujúci 5 % hmotnostných aktívnej zložky.
II. 30 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa dôkladne zmieša so zmesou 92 hmotnostných dielov práškového silikagélu a 8 hmotnostných dielov parafínového oleja, ktorým bol postriekaný povrch tohto silikagélu. Takto sa získa prípravok aktívnej zložky s dobrou adhéziou (obsah aktívnej zložky 23 % hmotnostných).
III. 10 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej z 90 hmotnostných dielov xylénu, 6 hmotnostných dielov aduktu 8 až 10 mólov etylénoxidu na 1 mól N-monoetanolamidu kyseliny olejovej, 2 hmotnostných dielov dodecylbenzénsulfónanu vápenatého a 2 hmotnostných dielov aduktu 40 mólov etylénoxidu na 1 mól ricínového oleja (obsah aktívnej zložky 9 % hmotnostných).
IV. 20 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej zo 60 hmotnostných dielov cyklohexanónu, 30 hmotnostných dielov izobutanolu, 5 hmotnostných dielov aduktu 7 mólov etylénoxidu a 1 mólu izooktylfenolu a 5 hmotnostných dielov aduktu 40 mólov etylénoxidu a 1 mólu bobrieho oleja (obsah aktívnej zložky 16 % hmotnostných).
V. 80 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa dôkladne zmieša s 3 hmotnostnými dielmi dnzobutylnaftalén-a-sulfónanu sodného, 10 hmotnostnými dielmi kyseliny lignosulfónovej zo siričitanového odpadového kalu a 7 hmotnostnými dielmi práškového silikagélu a zmes sa pomelie v kladivovom mlyne (obsah aktívnej zložky 80 % hmotnostných).
VI. 90 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa zmieša s 10 hmotnostnými dielmi N-metyl-a-pyrolidónu, čim sa získa roztok, ktorý je vhodný na použitie vo forme mikrokvapiek (obsah aktívnej zložky 90 % hmotnostných).
VII. 20 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej zo 40 hmotnostných dielov cyklohexanónu, 30 hmotnostných dielov izobutanolu, 20 hmotnostných dielov aduktu 7 mólov etylénoxidu a 1 mólu izooktylfenolu a 10 hmotnostných dielov aduktu 40 mólov etylénoxidu a 1 mólu ricínového oleja. Naliatím roztoku do 100 000 hmotnostných dielov vody a jeho dôkladným rozmiešaním sa získa vodná disperzia obsahujúca 0,02 % hmotnostného aktívnej zložky.
VIII. 20 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa dôkladne zmieša s 3 hmotnostnými dielmi diizobutylnaftalén-a-sulfónanu sodného, 17 hmotnostnými dielmi kyseliny lignosulfónovej zo siričitanového odpadového kalu a 60 hmotnostnými dielmi práškového silikagélu a zmes sa pomelie v kladivovom mlyne. Dôkladným rozmiešaním zmesi v 20 000 hmotnostných dieloch vody sa získa zmes na postrekovanie, ktorá obsahuje 0,1 % hmotnostného aktívnej zložky.
IX. 10 hmotnostných dielov zlúčeniny podľa vynálezu sa rozpustí v 63 hmotnostných dieloch cyklohexanónu, 27 hmotnostných dieloch dispergátora (napríklad zmesi 50 hmotnostných dielov aduktu 7 mólov etylénoxidu a 1 mólu izooktylfenolu a 50 hmotnostných dielov aduktu 40 mólov etylénoxidu a 1 mólu ricínového oleja). Zásobný roztok sa potom zriedi rozptýlením vo vode na požadovanú koncentráciu, napríklad na koncentráciu v rozmedzí od 1 do 100 ppm.
Aktívne zlúčeniny možno použiť samotné, vo forme prípravkov alebo aplikačných foriem z nich pripravených, napríklad vo forme priamo rozprašovateľných roztokov, práškov, suspenzií alebo disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, práškov, materiálov na natieranie alebo granúl, pomocou rozprašovania, atomizácie, poprašovania, natierania alebo polievania. Formy použitia závisia výlučne od zamýšľaného využitia; v každom prípade by mali zabezpečiť najjemnejšiu možnú distribúciu aktívnych zložiek podľa vynálezu.
Vodné aplikačné formy možno pripraviť z emulzných koncentrátov, pást alebo zmáčateľných práškov (postrekovateľné prášky, olejové disperzie) pridaním vody. Pri príprave emulzií, pást alebo olejových disperzií možno látky, samotné alebo rozpustené v oleji alebo rozpúšťadle, homogenizovať vo vode pomocou zmáčadiel, lepidiel, dispergátorov alebo emulgátorov. Je však tiež možné pripraviť koncentráty zložené z aktívnej látky, zmáčadla, lepidla, disperzného činidla alebo emulgátora a v prípade potreby rozpúšťadla alebo oleja, a tieto koncentráty sú vhodné na riedenie vodou.
Koncentrácia aktívnych zložiek v hotových prípravkoch sa môže pohybovať v širokých rozmedziach. Vo všeobecnosti sa pohybuje od 0,0001 do 10 %. Často postačia aj nízke aplikačné miery zlúčeniny I v hotových prípravkoch, napríklad od 2 do 200 ppm. Podobne sú výhodné aj hotové prípravky s koncentráciami aktívnej zložky v rozmedzí od 0,01 do 1 %.
Aktívne zložky možno veľmi úspešne používať aj metódou ultra-nízkych objemov (ULV), pričom je možné aplikovať prípravky s viac ako 95 % hmotnostnými aktívnej zložky alebo dokonca aktívnu zložku bez prísad.
K aktívnym zložkám možno pridať aj rôzne typy olejov alebo herbicídov, fungicídov, iných pesticídov, baktericídov, v prípade potreby dokonca aj okamžite pred použitím (nádržové zmesi). Tieto prostriedky možno miešať s prostriedkami podľa vynálezu v hmotnostnom pomere 1 : 10 až 10 : 1.
V aplikačnej forme ako fungicídy môžu byť prostriedky podľa vynálezu prítomné aj spolu s inými aktívnymi zložkami, napríklad s herbicídmi, insekticídmi, rastovými regulátormi, fungicídmi alebo s hnojivami. Zmiešanie zlúčenín I alebo kompozícií, ktoré ich obsahujú, v aplikačnej forme ako fungicídy s inými íungicídmi často vedie k rozšírenému fungicídnemu spektru pôsobenia.
Nasledujúci zoznam fungicídov, spolu s ktorými možno použiť zlúčeniny podľa vynálezu, je určený na ilustráciu možných kombinácií, ale nie na vytvorenie akéhokoľvek obmedzenia:
• síra, ditiokarbamáty a ich deriváty, napríklad dimetylditiokarbamát železitý, dimetylditiokarbamát zinočnatý, etylénbisditiokarbamát zmočnatý, etylénbisditiokarbamát mangánatý, etyléndiamínbisditiokarbamát horečnato zinočnatý, tetrametyltiuram disulfid, ammónny komplex (N,N-etylénbisditiokarbamátu) zinočnatého, amónny komplex (Ν,Ν’-propylénbisditiokarbamátu) zinočnatého, (N,N’-propylénbisditiokarbamát) zinočnatý, N,N’-polypropylénbis(tiokarbamoyl)disulfid;
• nitroderiváty, napríklad dinitro-(l-metylheptyl)fenyl krotonát, 2-sec-butyl-4,6-dinitrofenyl 3,3-dimetylakrylát, 2-sec-butyl-4,6-dinitrofenyl izopropylkarbonát, diizopropyl 5-nitroizoftalát;
• heterocyklické látky, napríklad 2-heptadecyl-2-imidazolín acetát, 2,4-dichlór-6-(o-chlóranilino)-s-triazín, Ο,Ο-dietyl ftalimidofosfonotioát, 5-amino-l-[bis(dimetylamino)fosfinyl]-3-fenyl-l,2,4-triazol, 2,3-dikyano-l,4-ditioantrachinón, 2-tio-l,3-ditiolo[4,5-b]chinoxalín, metyl l-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbamát, 2-metoxykarbonylaminobenzimidazol, 2-(2-furyl)benzimidazol, 2-(4-tiazolyljbenzimidazol, N-( 1,1,2,2-tetrachlóretyltio)tetrahydroftalimid, N-trichlórmetyltiotetrahydroftalimid, N-trichlórmetyltioftalimid, • N-dichlórfhrórmetyltio-N’,N’-dimetyl-N-fenylsulfodiamid, 5-etoxy-3-trichlórmetyl-l,2,3-tiadiazol,
2-tiokyanatometyltiobenzotiazol, 1,4-dichlór-2,5-dimetoxybenzén, 4-(2-chlórfenylhydrazono)-3-metyl-5-izoxazolón, pyridín-2-tiol 1-oxid, 8-hydroxychinolín alebo jeho mednatá soľ, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl-1,4-oxatiin, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl-1,4-oxatiín 4,4-dioxid, 2-metyl-5,6-dihydro-4H-pyrán-3-karboxanilid, 2-metylfurán-3-karboxanilid, 2,5-dimetylfurán-3-karboxanilid, 2,4,5-trimetylfurán-3-karboxanilid, 2,5-dimetylíurán-3-karboxcyklohexylamid, N-cyklohexylN-metoxy-2,5-dimetylfurán-3-karboxamid, 2-metylbenzanilid, 2-jódbenzanilid, N-formyl-N-morfolín-2,2,2-trichlóretyl acetál, piperazín-l,4-diylbis-l-(2,2,2-trichlóretyl)formamid, l-(3,4-dichlóranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlóretán, 2,6-dimetyl-N-tridecylmorfolín alebo jeho soli, 2,6-dimetyl-N-cyklododecylmorfolín alebo jeho soli, N-[3-(p-terc-butylfenyl)-2-metylpropyl]-cis-2,6-dimetylmorfolín, N-[3-(p-terc-butylfenyl)-2-metylpropyl]piperidín, l-[2-(2,4-dichlórfenyl)-4-etyl-l,3-dioxolan-2-yl-etyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yletyl]-lH-l,2,4-triazol, N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlórfenoxyetyl)-N’-imidazolylmočovina, l-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-1 -(IH-1,2,4-triazol-1 -yl)-2-butanón, 1 -(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-l -(1H-1,2,4-triazol-1 -yl)-2 -butanol, (2RS,3RS)-l-[3-(2-chlórfenyl)-2-(4-fluórfenyl)oxiran-2-ylmetyl]-lH-l,2,4-triazol, cc-(2-chlórfenyl)-a-(4-chlórfenyl)-5-pyrimidínmetanol, 5-butyl-2-dimetylamino-4-hydroxy-6-metylpyrimidín, bis(p-chlórfenyl)-3-pyridínmetanol, 1,2-bis(3-etoxykarbonyl-2-tioureido)benzén, 1,2-bis(3-metoxykarbonyl-2-tioureido)benzén;
• strobiluriny ako napríklad metyl E-metoxyimino-[a-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetát, metyl E-2-{2-[6-(2-kyanofenoxy)pyrimidin-4-yloxy]fenyl}-3-metoxyacrylát, N-metyl-E-metoxyimino-[a-(2-fenoxyfenyljjacetamid, N-metyl-E-metoxyimino-[a-(2,5-dimetylfenoxy)-o-tolyl]acetamid, metyl E-2-{2-[(2-triíluórmetylpyridyl-6-)oxymetyl]fenyl}-3-metoxyakrylát, metyl (E,E)-metoximino-{2-[l-(3-trifluórmetylfenyl)etylidénaminooxymetyl]fenyl}acetát, metyl N-(2-{[ 1 -(4-chlórfenyl)-lH-pyrazol-3-yl]oxymetyl} fenyl)-N-metoxykarbamát;
• anilinopyrimidíny, napríklad N-(4,6-dimetylpyrimidin-2-yl)anilín, N-[4-metyl-6-(l-propinyl)pyrimidín-2-yl]anilín, N-[4-metyl-6-cyklopropylpyrimidin-2-yl]anilín;
• fenylpyroly, napríklad 4-(2,2-difluór-l,3-benzodioxol-4-yl)pyrol-3-karbonitril;
• cinamamidy, napríklad 3-(4-chlórfenyl)-3-(3,4-dimetoxyfenyl)akryloylmorfolín;
• a rad fungicídov, napríklad dodecylguanidín acetát, 3-[3-(3,5-dimetyl-2-oxycyklohexyl)-2-hydroxyetyljglutarimid, hexachlórbenzén, metyl N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(2-fiiroyl)-DL-alaninát, metylester DL-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(2'-metoxyacetyl)alanínu, N-(2,6-dimetylfenyl)-N-chlóracetyl-D,L-2-aminobutyrolaktón, metylester DL-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(fenylacetyl)alanínu, 5-metyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlórfenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidín, 3-[3,5-dichlórfenyl(-5-metyl-5-metoxymetyl]-l,3-oxazolidín-2,4-dión, 3-(3,5-dichlórfenyl)-l-izopropylkarbamoylhydantoín, N-(3,5-dichlórfenyl)-l,2-dimetylcyklopropán-1,2-dikarboximid, 2-kyano-[N-(etylaminokarbonyl)-2-metoximino]acetamid, 1 - [2-(2,4-dichlórfenyl)pentyl]-lH-l,2,4-triazol, 2,4-difluór-a-(lH-l,2,4-triazolyl-l-metyl)benzhydrylalkohol, N-(3-chlór-2,6-dinitro-4-trifluórmetylfenyl)-5-trifluonnetyl-3-chlór-2-aminopyridin, l-((bis-(4-fluórfenyl)metylsilyl)metyl)-1 H-1,2,4-triazol.
Nasledujúce príklady slúžia na ilustráciu vynálezu a nemajú sa považovať za obmedzenie jeho rozsahu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady syntéz:
Príklad 1: O-Metyl (6-chlór-3-propyl-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón)-2-oxím(zlúčenina I-A1.2)
1.1 Metyl 2-kyanato-5-chlórbenzoát
Pri -20 °C sa za miešania pridalo 20,0 g (0,198 mol) trietylamínu do 21,0 g (0,198 mol) brómkyánu v 200 ml acetónu. Po 5 min. sa pridalo 36,9 g (0,198 mol) metyl 5-chlór-2-hydroxybenzoátu a zmes sa miešala pri -20 °C počas 30 min. Zmes sa prefiltrovala, filter sa premyl 200 ml acetónu a spojené organické fázy sa nakoncentrovali za zníženého tlaku. Takto sa získalo 34,4 g titulnej zlúčeniny vo forme žltej tuhej látky, ktorá sa použila priamo v ďalšej reakcii.
1.2 6-Chlór-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón-2-oxím
34,4 g (0,163 mol) metyl 2-kyanato-5-chlórbenzoátu v 400 ml metanolu a 11,3 g (0,163 mol) hydroxylamín hydrochloridu sa miešali pri laboratórnej teplote 1 h. Rozpúšťadlo sa odparilo za zníženého tlaku a zvyšok sa premyl dietyléterom. Pridal sa roztok 20,5 g hydrogenuhličitanu sodného v 400 ml vody a surový produkt sa miešal 16 h, odfiltroval sa, miešal s 500 ml vody ďalších 16 h, odfiltroval sa a vysušil. Takto sa získalo 12,3 g 6-chlór-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón-2-oximu.
1.3 6-Chlór-3-propyl-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón-2-oxím
Pri laboratórnej teplote sa 0,94 g (23,5 mol) hydridu sodného (60 %) pridalo za miešania do roztoku 5,0 g (23,5 mmol) 6-chlór-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón-2-oxímu v 100 ml dimetylformamidu. Potom sa pridalo 4,3 g (35 mmol) brómpropánu a zmes sa miešala pri laboratórnej teplote 16 h. Získaná zmes sa vyliala do 100 ml vodného roztoku dihydrogenfosforečnanu sodného (10 %) a extrahovala sa štyrikrát po 100 ml metyl-terc-butyléteru. Spojené extrakty sa premyli 100 ml nasýteného roztoku chloridu sodného, vysušili nad bezvodým síranom sodným a nakoncentrovali sa za zníženého tlaku. Zvyšok sa vyčistil chromatografiou na silikagéli zmesou cyklohexánu a etylacetátu. Takto sa získalo 1,8 g titulnej zlúčeniny s teplotou topenia 144 °C.
1.4O-Metyl (6-chlór-3-propyl-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón)-2-oxím
Pri laboratórnej teplote sa naraz za miešania pridal roztok 500 mg (2,0 mmol) 6-chlór-3-propyl-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón-2-oximu v 20 ml dimetylformamidu do 80 mg (2,1 mmol) hydridu sodného (60 %) v 10 ml dimetylformamidu. Potom sa pridalo 430 mg (3,0 mmol) metyljodidu a zmes sa miešala pri laboratórnej teplote 16 h. Získaná zmes sa vyliala do 50 ml vodného roztoku dihydrogenfosforečnanu sodného (10 %) a extrahovala sa štyrikrát po 50 ml metyl-terc-butyléteru. Spojené extrakty sa premyli 30 ml nasýteného roztoku chloridu sodného, vysušili nad bezvodým síranom sodným a nakoncentrovali sa za zníženého tlaku. Takto sa získala titulná zlúčenina vo forme surového produktu, ktorý sa v rámci čistenia premyl postupne dietyléterom a n-hexánom. Takto sa získalo 230 mg titulnej zlúčeniny s teplotou topenia 158 °C.
Príklad 2: O-Metyl-(6-jód-3-propyl-4H-l,3-benz[c]oxazin-4(3H)-ón)-2-oxím (zlúčenina I-A1.4)
2.1 O-Metyl-(6-jód-3-propyl-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón)-2-oxim
2,0 g (6,6 mmol) 2-kyanato-5-jódbenzoátu, 0,55 g (6,6 mmol) O-metylhydroxylamín hydrochloridu a 0,55 g (6,6 mmol) hydrogenuhličitanu sodného sa miešali 1 h v 20 ml metanolu pri laboratórnej teplote. Rozpúšťadlo sa odparilo za zníženého tlaku a zvyšok sa pridal do 10 ml hydroxidu sodného s koncentráciou 10 % hmotnostných. Po 5 min. sa pH upravilo na 6 - 8 pomocou kyseliny chlorovodíkovej s koncentráciou 10 % hmotnostných. Zrazenina sa odfiltrovala, premyla a vysušila za zníženého tlaku. Výťažok: 2,08 g bielej tuhej látky. ’lI-NMR (d6-DMSO, pozorovali sa 2 izoméry) δ = 3,70 (s);
7,12 a 7,18 (d); 8,00 (m); 8,05 (s); 11,35 a 11,70 (s).
2.2 O-Metyl-(6-jód-3-propyl-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón)-2-oxím
S miešaním sa do 2,94 g (9,2 mmol) O-metyl-(6-jód-4H-l,3-benz[e]oxazin-4(3H)-ón)-2-oxímu v 50 ml dimetylsulfoxidu pridalo 1,24 g (1,1 mmol) terc-butoxidu draselného laboratórnej teplote a zmes sa miešala 5 min., pričom teplota vystúpila na 30 °C. Potom sa pridalo 1,40 g (1,1 mmol) brómpropánu a zmes sa miešala pri laboratórnej teplote 16 h. Zmes sa pridala do 100 ml vodného roztoku dihydrogenfosforečnanu sodného a extrahovala sa trikrát po 100 ml metyl-terc-butyléteru. Spojené extrakty sa premyli raz 30 ml nasýteného roztoku hydrogenfosforečnanu sodného a raz 30 ml nasýteného roztoku NaCl, vysušili nad síranom sodným a nakoncentrovali sa za zníženého tlaku. Výťažok:
2,2 g bielej tuhej látky. Ή-NMR (CDC13) δ = 0,95 (t); 1,75 (m); 3,90 (s); 3,93 (q); 7,00 (d); 7,87 (d);
8,32 (s).
Aktívne zlúčeniny všeobecného vzorca (1-A1) v uvedenej tabuľke 4 boli pripravené analogicky.
Tabuľka 4:
| No. | R1 | R2 | n | R3 | fyzikálne údaje |
| I-A1.4 | n-propyl | metyl | 1 | 6-jód | 126 °C |
| I-A1.8 | J-propy1 | etyl | 1 | 6-jód | 143 °C |
| I-A1.10 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-chlór | 79 °C |
| I-A1.12 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-jód | 120 °C |
| I-A 1.20 | n-butyl | metyl | 1 | 6-jód | 113 °C |
| I-A1.24 | n-butyl | etyl | 1 | 6-jód | 137 °C |
| I-A 1.28 | n-butyl | n-propyl | 1 | 6-jód | 105 °C |
| I-A1.68 | cyklopropylmetyl | metyl | 1 | 6-jód | 141 °C |
| I-A1.72 | cyklopropylmetyl | etyl | 1 | 6-jód | 119°C |
| I-A 1.76 | cyklopropylmetyl | n-propyl | 1 | 6-jód | 1H-NMR (CDC13) δ ?= 0,48 (m); 0,97 (t); 1,36 (m); 1,75 (m); 3,87 (d); 4,00 (t); 7,04 (d); 7,85 (d); 8,32 (s), |
| 1-A1.129 | n-propyl | n-propyl | 0 | — | 52 °C |
| 1-A1.130 | n-propyl | n-propyl | 1 | 6-metyl | 1 H-NMR (d6-DMSO) δ = = 0,93 (t); 1,03 (t); 1,68 (m); 2,40 (s); 3,75 (t); 4,02 (t); 7,35 (d); 7,55 (d); 7,70 (s) |
| 1-A1.131 | metyl | n-propyl | 1 | 6-metyl | 50 °C |
| 1-A1.132 | n-propyl | metyl | 1 | 6-metyl | 125 °C |
| 1-A1.133 | n-propyl | metyl | 1 | 6-metoxy | 107 °C |
| 1-A1.134 | cyklopropylmetyl | 2-propyl | 1 | 6-jód | 88 °C |
| 1-A1.135 | cyklopropylmetyl | cyklopropylmetyl | 1 | 6-jód | 142 °C |
| 1-A1.136 | n-butyl | cyklopropylmetyl | 1 | 6-jód | 121 °C |
| 1-A1.137 | n-propyl | cyklopropylmetyl | 1 | 6-jód | 155 °C |
| 1-A1.138 | n-butyl | 2-propyl | 1 | 6-jód | 89 °C |
| 1-A1.139 | n-propyl | 2-propyl | 1 | 6-jód | 90 °C |
Príklady použitia
Príklady aktivity proti škodlivým plesniam
Fungicídna aktivita zlúčenín vzorca (I) bola demonštrovaná nasledujúcimi experimentmi:
Aktívne zlúčeniny sa použili ako vodné prípravky aktívnych zlúčenín, ktoré obsahovali aktívnu zlúčeninu v koncentrácii 250 ppm, 63 ppm, 16 ppm a 4 ppm. Vodný prípravok aktívnej zlúčeniny sa pripravil zriedením zásobného roztoku s koncentráciou 10 % hmotnostných aktívnej zlúčeniny, 63 % hmotnostných cyklohexanónu a 27 % hmotnostných emulgátora (20 hmotnostných dielov prípravku Nekanil® LN (Lutensol® AP6, zmáčadlo s emulgačným a dispergačným pôsobením na báze etoxylovaných alkylfenolov) a 10 hmotnostných dielov prípravku Wettol® EM (neiónový emulgátor na báze etoxylovaného ricínového oleja)) s vodou v množstve potrebnou na požadovanú koncentráciu.
Príklad použitia 1 - ochranná aktivita proti plesni uhoriek
Listy semenáčikov uhorky kultivaru „Chinesische Schlange“, ktoré sa pestovali v črepníkoch, sa v štádiu klíčnych listov postriekali do stekania vodným prípravkom aktívnej zlúčeniny. 20 hodín po vyschnutí postreku sa rastliny naočkovali vodnou suspenziou spór uhorkovej plesne (Sphaerotheca fuliginea). Rastliny sa potom kultivovali v skleníku pri 20 až 24 °C a pri 60 až 80 % relatívnej vzdušnej vlhkosti počas 7 dní. Rozsah rozvoja plesne sa potom určil vizuálne v % infekcie plochy klíčneho listu.
V tomto teste dokonca aj rastliny, ktoré boli ošetrené len 4 ppm aktívnej zlúčeniny z príkladu 1 (zlúčenina I-A1.2 z tabuľky 1), nevykázali žiadnu infekciu, zatiaľ čo neošetrené rastliny boli infiko5 vane na 90 %. Vyššie miery aplikácie viedli k rovnakému výsledku ako 4 ppm. Navyše použitie ďalších zlúčenín z tabuľky 4 viedlo k výsledkom uvedeným v tabuľke 5 ďalej.
Tabuľka 5
| Aktívna zlúčenina | percento infekcie listov pri predpísanej koncentrácii aktívnej zlúčeniny pri vodnom spracovaní aktívnej zlúčeniny | ||
| 250 ppm | 63 ppm | 16 ppm | |
| Zlúčenina I - A 1.2 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A1.4 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A 1.8 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A 1.12 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A 1.20 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A1.24 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A1.28 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A 1.68 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A1.72 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - Al .76 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A 1.132 | 0 | 10 | 10 |
| Zlúčenina 1 - A 1.133 | 0 | 5 | 10 |
| Zlúčenina I - A1.134 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - Al. 135 | 0 | 0 | 3 |
| Zlúčenina I - A 1.136 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A 1.137 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - Al. 138 | 0 | 0 | 0 |
| Zlúčenina I - A 1.139 | 0 | 0 | 0 |
| Neošetrené | 90 |
Príklad použitia 2 - ochranná aktivita proti plesni pšenice, ktorú spôsobuje Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici
Prvé plne vyvinuté listy semenáčikov pšenice variety „Kanzler“, ktoré sa pestovali v črepníkoch, sa postriekali do stekania vodným prípravkom aktívnej zlúčeniny, ktorý bol pripravený zo zásobného roztoku obsahujúceho 10 % aktívnej zlúčeniny, 85 % cyklohexanónu a 5 % emulgátora. 24 hodín po 15 vyschnutí postreku sa rastliny naočkovali vodnou suspenziou spór plesne pšenice (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici). Rastliny sa potom kultivovali v skleníku pri 20 až 24 °C a pri 60 až 90 % relatívnej vzdušnej vlhkosti. Po 7 dňoch sa rozsah rozvoja plesne určil vizuálne v % infekcie listov. Výsledky sú uvedené v tabuľke 6.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Oxazín(ti)ónová zlúčenina vzorca (I)Z kde premenné Z, A, R1, R2, R3 a n majú uvedený význam:Z je kyslík alebo síra,A je 5- alebo 6-členný karbocyklus alebo 5- alebo 6-členný heterocyklus majúci 1, 2 alebo 3 heteroatómy vybrané zo skupiny, ktorú tvorí N, O a S, pričom každý z cyklov je prikondenzovaný na oxazín(ti)ónový kruh cez dva atómy uhlíka;n je číslo od 0 do 4;R1 je vodík, C,-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, ktoré sú v každom prípade nesubstituované alebo substituované nasledujúcimi: O-R4, C(O)O-R5, NR6R', C(O)NR6R7, S-R8, Cj-Q-cykloalkyl, fenyl alebo 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklyl majúci 1 až 3 heteroatómy vybrané zo skupiny, ktorú tvorí N, O a S, kde fenyl a heterocyklyl môžu byť mono-, di- alebo trisubstituované, C]-C6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl alebo C2-C6-haloalkinyl;R2 je C|-C3-alkyl, Cj-C3-haloalkyl alebo cyklopropylmetyl;RJ je halogén, kyano, CrC6-alkyl, Ci-C6-haloalkyl, C|-C6-alkoxy alebo CrC6-haloalkoxy;a kdeR4, R5 sú navzájom nezávisle vodík, C^-Cg-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-Cs-alkinyl, C|-C6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, C2-C6-haloalkinyl, hydroxy-CrC4-alkyl, hydroxykarbonyl-CrC4-alkyl, CrC4-alkoxy-CrC4-alkyl alebo CrC4-alkoxykarbonyl-Ci-C4-alkyl;R6, R7 sú navzájom nezávisle vodík, CrC6-alkyl, CrC6-alkoxy, C2-C6-alkenyl, Cj-Cg-alkinyl, Cj-Cŕ-haloalkyl, C|-Cf)-haloalkoxy, C2-C6-haloalkenyl, C2-C6-haloalkinyl, hydroxy-C|-C4-alkyl, hydroxykarbonyl-CrC4-alkyl, C|-C4-alkoxy-C|-C4-alkyl alebo C1-C4-alkoxykarbonyl-C1-C4-alkyl;R6 a R7 spolu s atómom dusíka, na ktorý sú naviazané, môžu tvoriť aj 5-, 6- alebo 7-členný nasýtený N-heterocyklus, ktorý môže obsahovať ďalší heteroatóm vybraný zo skupiny, ktorú tvorí O, N a S a/alebo ktorý môže byť substituovaný 1 až 4 C|-C6-alkylovými skupinami;R8 predstavuje CrC6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, CrC6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, C2-C6-haloalkinyl, hydroxy-CI-C4-alkyl, hydroxykarbonyl-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy-CrC4-alkyl alebo CrC4-alkoxykarbonyl-C,-C4-alkyl;a poľnohospodársky použiteľné soli oxazín(ti)ónových zlúčenín I.
- 2. Zlúčenina podľa nároku 1, kde A je prikondenzovaný benzénový, pyridínový alebo tiofénový kruh.
- 3. Zlúčenina podľa nároku 1 alebo 2, kde R1 je C|-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, C|-C6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, CrC4-alkoxy-CrC4-alkyl alebo C3-C8-cykloalkyl-CrC4-alkyl.
- 4. Zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, kde n je 1, 2, 3 alebo 4.
- 5. Zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, kde R3 je Ci-C4-alkyl, CrC4-haloalkyl, C]-C4-haloalkoxy alebo halogén.
- 6. Zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, kde A je prikondenzovaný benzénový kruh a premenné Z, R1, R2, R3 a n majú uvedený význam:Z je kyslík;R1 je CrC6-alkyl, C2-C6-alkenyl, CrC6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, CrC4-alkoxy-C]-C4-alkyl alebo CrG-cvkloalkyl-C|-C4-alkyl;R2 je Cj-Q-alkyl, C|-C3-haloalkyl alebo cyklopropylmetyl;R3 je Cl-C4-alkyl, Cj-C4-haloaíkyI, CrC4-haloalkoxy alebo halogén;n je 1 alebo 2.
- 7. Zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, kde A je prikondenzovaný tiofénový kruh a premenné Z, R1, R2, R3 a n majú nižšie uvedený význam:Z je kyslík;R1 je Ci-C6-alkyl, C2-C6-alkenyl, CrC6-haloalkyl, C2-C6-haloalkenyl, C|-C4-alkoxy-CrC4-alkyl alebo Cj-Cg-cykloalkyl-Cj-CJ-alkyl;R2 je C|-C3-alkyl, C]-C3-haloalkyl alebo cyklopropylmetyl;R3 je CrC4-alkyl, CrC4-haloalkyl, C,-C4-haloalkoxy alebo halogén;N je 1 alebo 2.
- 8. Použitie zlúčenín vzorca (I) a ich poľnohospodársky použiteľných solí podľa nároku 1 na kontrolu fytopatogénnych plesní.
- 9. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje fungicídne účinné množstvo aspoň jednej zlúčeniny vzorca (I) a/alebo aspoň jednej poľnohospodársky použiteľnej soli zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1 a aspoň jeden nosič.
- 10. Spôsob na kontrolu fytopatogénnych plesní, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa pôsobenie fungicídne účinného množstva aspoň jednej zlúčeniny vzorca (I) podľa nároku 1 a/alebo soli zlúčeniny všeobecného vzorca (I) na plesne alebo materiály, rastliny, semená alebo pôdu ohrozenú plesňovým atakom.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10124798 | 2001-05-21 | ||
| PCT/EP2002/005499 WO2002094797A1 (de) | 2001-05-21 | 2002-05-17 | Oxazin(thi)onverbindungen als fungizide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK14002003A3 SK14002003A3 (sk) | 2004-06-08 |
| SK286039B6 true SK286039B6 (sk) | 2008-01-07 |
Family
ID=7685631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1400-2003A SK286039B6 (sk) | 2001-05-21 | 2002-05-17 | Oxazín(ti)ónové zlúčeniny používané ako fungicídy |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6956034B2 (sk) |
| EP (1) | EP1395570B1 (sk) |
| JP (1) | JP4336109B2 (sk) |
| KR (1) | KR100873752B1 (sk) |
| CN (1) | CN1238348C (sk) |
| AR (1) | AR036020A1 (sk) |
| AT (1) | ATE301643T1 (sk) |
| AU (1) | AU2002304642B2 (sk) |
| BG (1) | BG108351A (sk) |
| BR (1) | BR0209835A (sk) |
| CA (1) | CA2446141A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ300571B6 (sk) |
| DE (1) | DE50203896D1 (sk) |
| DK (1) | DK1395570T3 (sk) |
| EA (1) | EA006634B1 (sk) |
| EE (1) | EE05246B1 (sk) |
| ES (1) | ES2247335T3 (sk) |
| HU (1) | HUP0400439A3 (sk) |
| IL (1) | IL158965A0 (sk) |
| MX (1) | MXPA03010106A (sk) |
| NZ (1) | NZ529280A (sk) |
| PL (1) | PL202813B1 (sk) |
| SK (1) | SK286039B6 (sk) |
| UA (1) | UA76466C2 (sk) |
| WO (1) | WO2002094797A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200309851B (sk) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1219612B1 (en) * | 1999-09-14 | 2008-04-23 | Shionogi & Co., Ltd. | 2-imino-1,3-thiazine derivatives |
| WO2004039157A1 (de) * | 2002-10-28 | 2004-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Fungizide mischungen enthaltend oxazinone |
| EP2255627A3 (de) | 2004-04-30 | 2012-09-26 | Basf Se | Fungizide Mischungen |
| CA2560219A1 (en) * | 2004-05-13 | 2005-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Triazolopyrimidine derivative-based fungicide mixtures |
| CL2007003256A1 (es) | 2006-11-15 | 2008-07-25 | Du Pont | Mezcla fungicida que comprende al menos tres compuestos diferentes; composicion fungicida que comprende dicha mezcla; y metodo para controlar una enfermedad en plantas causada por el patogeno fungico vegetal que comprende aplicar una cantidad de la m |
| CN114105971B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-04-09 | 南京林业大学 | 6-(苯并1,3二氧五环基）-4苯基-6h-1,3-噻嗪-2-胺衍生物和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1445742A1 (de) * | 1963-11-06 | 1968-12-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Stellung substituierten Benzoxazinonen |
| DE1956043A1 (de) * | 1969-11-07 | 1971-05-13 | Bayer Ag | Neue Benzoxazinon-Derivate |
| DE2218301A1 (de) * | 1972-04-15 | 1973-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2trifluormethylimino-derivaten von sechsring-heterocyclen |
| GB8611618D0 (en) * | 1986-05-13 | 1986-06-18 | Shell Int Research | Fungicides |
| WO2000051992A1 (en) * | 1999-03-04 | 2000-09-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fused bicyclic oxazinone and thiazinone fungicides |
-
2002
- 2002-05-17 BR BR0209835-0A patent/BR0209835A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 EA EA200301173A patent/EA006634B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 UA UA20031211981A patent/UA76466C2/uk unknown
- 2002-05-17 AU AU2002304642A patent/AU2002304642B2/en not_active Ceased
- 2002-05-17 US US10/477,355 patent/US6956034B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 WO PCT/EP2002/005499 patent/WO2002094797A1/de active IP Right Grant
- 2002-05-17 CN CNB028103505A patent/CN1238348C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 CA CA002446141A patent/CA2446141A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-17 NZ NZ529280A patent/NZ529280A/en unknown
- 2002-05-17 EP EP02732728A patent/EP1395570B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 CZ CZ20033153A patent/CZ300571B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 KR KR1020037015112A patent/KR100873752B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 PL PL367353A patent/PL202813B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 AT AT02732728T patent/ATE301643T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 SK SK1400-2003A patent/SK286039B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 JP JP2002591470A patent/JP4336109B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-17 EE EEP200300573A patent/EE05246B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 ES ES02732728T patent/ES2247335T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-17 HU HU0400439A patent/HUP0400439A3/hu unknown
- 2002-05-17 DK DK02732728T patent/DK1395570T3/da active
- 2002-05-17 MX MXPA03010106A patent/MXPA03010106A/es active IP Right Grant
- 2002-05-17 IL IL15896502A patent/IL158965A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2002-05-17 DE DE50203896T patent/DE50203896D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-20 AR ARP020101865A patent/AR036020A1/es unknown
-
2003
- 2003-11-12 BG BG108351A patent/BG108351A/bg unknown
- 2003-12-19 ZA ZA200309851A patent/ZA200309851B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20070299115A1 (en) | (Hetero)Cyclyl(Thio) Carboxylic Acid Anilides For Controlling Pathogenic Fungi | |
| JP2007534652A (ja) | ３−トリフルオロメチルピコリン酸アニリドおよび殺菌剤としてのその使用 | |
| US7501530B2 (en) | Trifluoromethyl-thiophene carboxylic acid aniledes and use thereof as fungicides | |
| US6562833B1 (en) | Use of 2-(n-phenylamino)pyrimidines as fungicides, and novel 2-(n-phenylamino) pyrimidines | |
| US6069144A (en) | N-heterocyclic compounds, intermediate products used to prepare them, agents containing them and their use in antifungal applications | |
| US6956034B2 (en) | Oxazin(ethyl)one compounds used as fungicides | |
| US20070275981A1 (en) | (Hetero)Cyclycarboxamides for Controlling Pathogenic Fungi | |
| JP2005501002A5 (sk) | ||
| US6914068B2 (en) | Thiazolo[4,5-b]pyridines as fungicides | |
| US20070117852A1 (en) | (Hetero)cyclyl carboxanilides for controlling harmful fungi | |
| JP2003509403A (ja) | シクロプロパンカルボキサミド、その製造と使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20100517 |