ES2244244T3 - Resinas termoplasticas con una baja proporcion en grano grueso. - Google Patents
Resinas termoplasticas con una baja proporcion en grano grueso.Info
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Abstract
Polímeros vinílicos, que contienen caucho de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, elegidos entre, al menos, el grupo de las olefinas mono o poliinsaturadas, el acetato de vinilo, el estireno, el - metilestireno, los estirenos substituidos en el núcleo, los cianuros de vinilo, el anhídrido del ácido maleico, las maleinimidas N-substituidas, el cloropreno, los acrilatos y metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, que contienen menos de 100 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las partículas de 200 hasta 500 m.
Description
Resinas termoplásticas con una baja proporción en
grano grueso.
La presente invención se refiere a polímeros
vinílicos, que contienen caucho y a masas de moldeo termoplásticas
con propiedades mecánicas mejoradas así como a su empleo.
Se conocen las masas de moldeo termoplásticas,
especialmente aquellas que contienen homopolímeros y/o copolímeros
de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, policarbonatos
así como poliésteres, por una serie de publicaciones anteriores.
Esto es válido especialmente para el empleo de polímeros de ABS.
Únicamente se hará referencia de manera ejemplificativa a los
documentos siguientes: DE-A-196 16
968, WO 97/49 092, EP-A-728 811,
EP-A-315 868 (=
US-A-4.937.285),
EP-A-0 174 493
(US-A-4 983 658),
US-A-5 030 675,
JA-59 202 240,
EP-A-0 363 608 (=
US-A-5 204 394),
EP-A-0 767 204,
EP-A-0 611 798, WO 96/27 600,
EP-A-0 754 531.
Se conocen por el estado de la técnica látices
polímeros para la eliminación de impurezas o para la filtración de
partes gruesas. De este modo se describe, por ejemplo, en Houben
Weyl XIV/1, Makromolekulare Stoffe 1, páginas 348 hasta 356 (Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, 1961) así como en las publicaciones
DE-A-4 126 483 y
US-A-4 747 959 la filtración de
látices de caucho. A partir de este estado de la técnica no se
conocen implicaciones con las propiedades mecánicas.
Se conocen por la publicación
EP-A-0 704 488 masas de moldeo
termoplásticas con un diámetro de las partículas de 0,20 hasta 0,35
mm. No se deduce de este estado de la técnica una relación entre la
dilatación a la rotura, la estabilidad térmica, la tonalidad en
bruto y la resiliencia con entalla.
La tarea de la presente invención consiste por lo
tanto en poner a disposición polímeros vinílicos, que contienen
caucho que se caracterizan por propiedades mecánicas mejoradas,
especialmente en lo que se refiere a la dilatación a la rotura, a
la estabilidad térmica, a la tonalidad en bruto y a la resiliencia
con entalla, así como mediante una calidad del producto
especialmente constante.
Esta tarea se resuelve por medio de polímeros
vinílicos, que contienen caucho de uno o varios monómeros
etilénicamente insaturados ("monómeros vinílicos") elegidos
del grupo formado por las olefinas monoinsaturadas o
poliinsaturadas, tales como el etileno, el propileno, el
cloropreno, el butadieno-1,3, el isopreno, el
acetato de vinilo, el estireno, el
\alpha-metilestireno, los estirenos substituidos
en el núcleo, los cianuros de vinilo, como el acrilonitrilo, el
metacrilonitrilo, el anhídrido del ácido maleico, las maleinimidas
N-substituidas, el acrilato de alquilo con 1 a 8
átomos de carbono y los metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono tales como el acrilato de metilo y el metacrilato de
metilo, que contienen una parte grosera \leq100 ppm, con
diámetros medios de las partículas de 200 hasta 500 \mum. Son
especialmente preferentes partes groseras en cantidades de
\leq50 ppm, especialmente de \leq10 ppm.
La parte grosera con diámetros medios de las
partículas de 100 hasta 200 \mum se encuentra preferentemente,
por debajo de 1.000 ppm. Son especialmente preferentes partes
groseras de \leq500 ppm, especialmente de \leq100 ppm. Las
proporciones muy especialmente preferentes son \leq50 ppm.
La parte grosera de los homopolímeros y/o de los
copolímeros se encuentra, con diámetros medios de las partículas de
50 hasta 100 \mum preferentemente a un valor \leq10.000 ppm.
Con estos diámetros medios de las partículas son especialmente
preferentes partes groseras de \leq5.000 ppm, especialmente de
\leq1.000 ppm. Las partes groseras muy especialmente preferentes
tienen un valor \leq500 ppm.
El diámetro medio de las partículas de los
polímeros vinílicos, que contienen caucho empleados se encuentra,
preferentemente, entre 0,04 hasta 1 \mum, preferentemente entre
0,1 hasta 0,6 \mum.
El diámetro medio de las partículas d_{50}
(denominado también tamaño de las partículas), es el diámetro por
encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en
peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de medida
por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z y Z.
Polymere 250 (1972), 782-796).
Según la invención se emplearán los polímeros
vinílicos, que contienen caucho anteriormente citados de monómeros
etilénicamente insaturados. También son adecuadas mezclas de los
diversos polímeros vinílicos, que contienen caucho.
Especialmente entran en consideración:
- -
- polímeros vinílicos, que contienen caucho, por ejemplo polímeros de injerto de monómeros vinílicos sobre un caucho (A.2),
- -
- mezclas de polímeros vinílicos exentos de caucho (A.1) y de los que contienen caucho (A.2).
Los polímeros vinílicos A.1 preferentes son
copolímeros constituidos por un lado por estireno,
\alpha-metilestireno, estireno substituido en el
núcleo o mezclas (A.1.1) y, por otro lado, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, anhídrido del ácido maleico, maleinimida
N-substituida o mezclas (A.1.2).
Los copolímeros pueden contener, preferentemente,
desde 50 hasta 98% en peso de A.1.1 y desde 50 hasta 2% en peso de
A.1.2.
Los copolímeros especialmente preferentes A.1 son
aquellos constituidos por estireno, acrilonitrilo y, en caso dado,
metacrilato de metilo, constituidos por
\alpha-metilestireno, acrilonitrilo y, en caso
dado, metacrilato de metilo así como constituidos por estireno,
\alpha-metilestireno, acrilonitrilo y, en caso
dado, metacrilato del metilo.
Los copolímeros más conocidos son los de
estireno-acrilonitrilo, que pueden obtenerse
mediante polimerización por radicales, especialmente mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa.
Los copolímeros A.1 tienen preferentemente pesos moleculares
\upbar{M}_{w} (promedio en peso, determinado mediante
difracción de la luz o por sedimentación) de 15.000 hasta
200.000.
Otros copolímeros A.1, especialmente preferentes,
son copolímeros constituidos de manera estadística a partir de
estireno y anhídrido del ácido maleico, que pueden obtenerse, por
ejemplo, por medio de una polimerización en masa o en solución en
continuo con conversiones incompletas, a partir de los monómeros
correspondientes. Su composición puede variar dentro de amplios
límites. Preferentemente contienen desde 5 hasta 25% en peso de
unidades de anhídrido del ácido maleico.
En lugar del estireno, estos polímeros pueden
contener también estirenos substituidos en el núcleo, tales como
p-metilestireno, viniltolueno,
2,4-metilestireno y otros estirenos substituidos,
tal como el \alpha-metilestireno.
Los polímeros vinílicos A.2, que contienen
caucho, comprenden, por ejemplo (co)polímeros de injerto con
propiedades caucho-elásticas, que se obtienen,
fundamentalmente, a partir de al menos dos de los monómeros
siguientes: cloropreno, butadieno-1,3, isopreno,
estireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo,
etileno, propileno, acetato de vinilo, acrilatos y metacrilatos de
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono. Tales polímeros se han
descrito, por ejemplo, en "Methoden der Organischen Chemie"
(Houben-Weyl), tomo 14/1, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, páginas
393-406 y en C.B. Bucknall, "Thoughened
Plastics", Appl. Science Publishers, Londres 1977. En general
los polímeros A.2 están parcialmente reticulados y tienen, en
general, contenidos en gel por encima del 20% en peso,
preferentemente por encima del 40% en peso.
Los polímeros vinílicos A.2, tipo caucho,
preferentes, son polímeros de injerto constituidos por:
- A.2.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80 partes en peso de una mezcla constituida por
- A.2.1.1
- desde 50 hasta 95 partes en peso de estireno, \alpha-metilestireno, estirenos substituidos en el núcleo por halógeno o por metilo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o mezclas de estos compuestos y
- A.2.1.2
- desde 5 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maleico, maleinimidas N-substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre
- A.2.2
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 20 hasta 70 partes en peso de polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea por debajo de –10ºC.
Los polímeros de injerto preferentes A.2 son por
ejemplo, polibutadienos injertados con estireno y/o con
acrilonitrilo y/o con acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo, copolímeros de butadieno/estireno y cauchos de acrilato; es
decir copolímeros del tipo descrito en la publicación
DE-OS 1 694 173 (=
US-A-3 564 077); polilbutadienos
injertados con acrilatos o metacrilatos de alquilo, acetato de
vinilo, acrilonitrilo, estireno y/o alquilestirenos, copolímeros de
butadieno/estireno o copolímeros de butadieno/acrilonitrilo,
poliisobuteno o poliisopreno, como los que se han descrito por
ejemplo en la publicación DE-OS 2 348 377 (=
US-PS 3 919 353).
Los polímeros A.2 especialmente preferentes son
polímeros de ABS, como los que se han descrito, por ejemplo, en la
publicación DE-OS 2 035 390 (=
US-A-3 644 574) y en la publicación
DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409
275).
Según la invención son especialmente preferentes
los cauchos de injerto con contenidos en caucho de al menos el 50%
en peso, preferentemente de al menos el 55% en peso.
Los polímeros de injerto especialmente
preferentes A.2 pueden obtenerse mediante polimerización por injerto
de
- \alpha.
- desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso, referido al polímero de injerto A.2, de ésteres del ácido acrílico o de ésteres del ácido metacrílico o desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso de una mezcla constituida por un 10 hasta un 50, preferentemente por un 20 hasta un 35% en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico o ésteres del ácido metacrílico y un 50 hasta un 90, preferentemente un 65 hasta un 80% en peso, referido a la mezcla, de estireno o de estireno substituidos en el núcleo o de una mezcla de los mismos (como base para el injerto A.2.1) sobre
- \beta.
- desde 30 hasta 90, preferentemente desde 50 hasta 85, especialmente desde 60 hasta 80% en peso, referido al polímero de injerto A.2, de un polímero de butadieno con al menos un 50% en peso, referido a \beta, de restos de butadieno (a modo de base para el injerto A.2.2).
En general la proporción en gel de la base para
el injerto \beta asciende al menos al 20% en peso (medido en
tolueno), el grado de injerto G es de 0,15 hasta 0,55.
Los ésteres del ácido acrílico o bien los ésteres
del ácido metacrílico \alpha son ésteres del ácido acrílico o del
ácido metacrílico y de alcoholes monovalentes con 1 hasta 8 átomos
de carbono. Son especialmente preferentes el metacrilato de metilo,
el metacrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el acrilato de
n-butilo, el acrilato de t-butilo y
el metacrilato de t-butilo.
El polímero de butadieno \beta puede contener,
además de los restos de butadieno, hasta un 50% en peso, referido a
\beta, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados
tales como estireno, acrilonitrilo, acrilatos o metacrilatos de
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (tales como acrilato de metilo,
acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo),
ésteres vinílicos y/o éteres vinílicos. Es preferente el
polibutadieno.
En la polimerización por injerto, como se sabe,
no se polimerizan completamente los monómeros de injerto sobre la
base para el injerto; según la invención los polímeros de injerto
A.2 abarcan sin embargo productos que se obtienen mediante
polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base
para el injerto.
Otros polímeros A.2 especialmente preferentes son
polímeros de injerto constituidos por
- \tau.
- desde 20 hasta 90% en peso, referido a A.2, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vítrea situada por debajo de –20ºC, como base para el injerto A.2.2 y
- \delta.
- desde 10 hasta 80% en peso, referido a A.2, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable, como monómero de injerto A.2.1.
Los cauchos de acrilato de los polímeros A.2 son,
preferentemente, polímeros constituidos por acrilatos de alquilo,
en caso dado con hasta un 40% en peso referido a t, de otros
monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los ésteres
del ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los ésteres
de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente los
ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los
ésteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo
y 2-etil-hexilo; los ésteres de
halógenoalquilo, preferentemente los ésteres de
halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal
como el acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos
monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 hasta 8 átomos de carbono y de
alcoholes monovalentes insaturados con 3 hasta 12 átomos de carbono
o de polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos
de carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol,
metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados,
tales como por ejemplo cianurato de trivinilo y cianurato de
trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, tales como di- y
trivinilbencenos; así como también fosfato de trialilo y fosfato de
dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son el
metacrilato de alilo, el dimetacrilato de etilenglicol, el ftalato
de dialilo y los compuestos heterocíclicos, que presenten, al
menos, 3 grupos etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato
de trialilo, el isocianurato de trialilo, el cianurato de
trivinilo, la
triacriloilhexahidro-s-triazina, el
trialilbenceno.
La cantidad de los monómeros reticulantes
asciende, preferentemente, desde 0,02 hasta 5, especialmente desde
0,05 hasta 2% en peso, referido a la base para el injerto
\tau.
En el caso de los monómeros cíclicos reticulantes
con al menos tres grupos etilénicamente insaturados es ventajoso
limitar la cantidad por debajo de un 1% en peso de la base para el
injerto \tau.
Los "otros" monómeros polimerizables,
etilénicamente insaturados, preferentes que pueden servir, además
de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado para la obtención
de la base para el injerto son, por ejemplo, el acrilonitrilo, el
estireno, el \alpha-metilestireno, la acrilamida,
los vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono,
el metacrilato de metilo, el butadieno. Los cauchos de acrilato
preferentes, como base para el injerto \tau, son polímeros en
emulsión, que presentan un contenido en gel de al menos un 60% en
peso.
Otras bases para el injerto adecuadas según A.2.2
con cauchos de silicona con puntos activos para el injerto como los
que se han descrito en las publicaciones DE-OS 37
04 657, DE-OS 37 04 655, DE-OS 36 31
540 y DE-OS 36 31 539.
El contenido en gel de la base para el injerto
A.2.2 se determina a 25ºC en dimetilformamida (M. Hoffmann, H.
Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II,
Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
Los polímeros de injerto A.2 pueden prepararse
según procedimientos conocidos tales como procedimientos en masa,
en suspensión, en emulsión o en
masa-suspensión.
Según la invención se obtienen los polímeros
vinílicos, que contienen caucho mediante filtración. La filtración
se lleva a cabo en este caso preferentemente sin presión.
Según la invención será preferente una filtración
a través de un filtro con una anchura media de malla de \leq200
mm. Son especialmente preferentes anchuras de malla de \leq150
mm. Las anchuras de malla más preferentes son \leq100 mm.
Además es preferente que la anchura media de
malla no descienda por debajo de 50 \mum; puesto que cuando la
anchura de malla sea demasiado pequeña existe el peligro de fuerzas
de cizalla demasiado elevadas. Además la velocidad de filtración se
reduce de tal manera que el coste en tiempo es demasiado elevado o
bien el caudal se reduce de una manera muy pronunciada.
Para los filtros entran en consideración todos
los materiales conocidos. A éstos pertenecen por ejemplo metales o
tejidos de cualquier tipo.
Los polímeros vinílicos según la invención,
preparados por medio de la filtración descrita, se caracterizan por
una mejora significativa en cuanto a sus propiedades mecánicas.
Especialmente la dilatación a la rotura, la tonalidad en bruto, la
termoestabilidad y la resiliencia con entalla están mejoradas en una
magnitud no previsible. Además, éstos presentan una calidad de
producto sorprendentemente constante.
Según la invención, pueden reemplazarse en parte
los polímeros vinilaromáticos por otros termoplastos. Los otros
termoplastos se eligen, preferentemente, entre al menos un
termoplasto del grupo de los policarbonatos, poliéstercarbonatos,
poliésteres, preferentemente tereftalatos de polialquileno, y
(co)polímeros usuales según el componente A.1 anteriormente
descrito, sin embargo sin la parte grosera de partículas según la
invención.
Además las masas de moldeo según la invención
pueden contener otros aditivos elegidos entre al menos uno del
grupo formado por agentes protectores contra la llama, agentes
antigoteo, compuestos inorgánicos finamente divididos y agentes de
carga y de refuerzo.
Las masas de moldeo termoplásticas contienen
preferentemente
- A.
- desde 0,5 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso de los polímeros vinílicos según la invención,
- B.
- desde 40 hasta 90, preferentemente desde 50 hasta 95 partes en peso de policarbonatos y/o de poliéstercarbonatos,
- C.
- desde 0 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de copolímeros constituidos por estireno, \alpha-metilestireno, estireno substituido en el núcleo o mezclas de los mismos y acrilonitrilo, metacrilonitrilo, (met)acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, anhídrido del ácido maleico, maleinimidas N-substituidas o mezclas de los mismos,
- D.
- desde 0 hasta 45, preferentemente desde 0 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 0 hasta 25 partes en peso de tereftalato de polialquileno.
La suma de todos los componentes de las masas de
moldeo según la invención da 100.
Una parte del componente A puede reemplazarse por
polímeros de ABS usuales.
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos adecuados son conocidos por la
literatura o pueden prepararse según los procedimientos descritos
en la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos
véase por ejemplo Schnell, "Chemistry and Physics of
Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 así como las
publicaciones DE-AS 1 495 626, DE-OS
2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2
714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3
832 396; para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por
ejemplo la publicación DE-OS 3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente con
dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de
superficie límite entre fases, en caso dado con empleo de
interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y en caso dado
con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son preferentemente aquellos de la fórmula (I)
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan en caso dado heteroátomos,
- \quad
- o un resto de la fórmula (II) o (III)
- B
- significa, respectivamente, hidrógeno, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono,
- \quad
- preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
- x
- significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{1} y R^{2}, que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R^{1} y R^{2} signifique simultáneamente alquilo al menos en un átomo X^{1}.
Los difenoles preferentes son la hidroquinona, la
resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5
a 6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las
bis-(hidroxifenil)-cetonas, las
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos
así como sus derivados bromados en núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
bisfenol-A,
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
el 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, la
4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados
dibromados y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo el
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano(bisfenol-
A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
como mezclas de cualquier tipo.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadenas, adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, son por
ejemplo el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol o el
2,2,6-tribromofenol, así como también los
alquilfenoles de cadena larga tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la publicación DE-OS 2 842 005 o el monoalquilfenol
o bien los dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono
en los substituyentes alquilo, tales como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad a ser empleada de los interruptores de cadena asciende, en
general, entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en
moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (\upbar{M}_{w}, medidos
por ejemplo mediante ultracentrifugación o por medida de la
difracción de la luz) de 10.000 hasta 200.000, preferentemente de
20.000 hasta 80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente de
manera preferente mediante la incorporación de 0,05 hasta 2,0% en
moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo
aquellos con tres y mas de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como
los copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos
según la invención, de acuerdo con el componente A, pueden
emplearse también desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente
desde un 2,5 hasta un 25% en peso (referido a la cantidad total de
difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos extremos
hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por
ejemplo la patente norteamericana US 3 419 634) o bien pueden
prepararse según procedimientos conocidos por la literatura. La
obtención de los copolicarbonatos que contienen
polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en la publicación
DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de
bisfenol-A con hasta un 15% en moles, referido a la
suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los
citados de manera preferente o bien de manera especialmente
preferente, especialmente de
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para
la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son
preferentemente los dicloruros de diacilo de los ácidos isoftálico,
tereftálico,
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
empleará concomitantemente de manera adicional un halogenuro de
carbonilo, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido
bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración además
de los monofenoles ya citados también sus ésteres del ácido
clorocarbónico así como los cloruros de acilo de los ácidos
monocarboxílicos aromáticos, que en caso dado pueden estar
substituidos por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por
átomos de halógeno, así como los cloruros de ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 a 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadenas
asciende respectivamente a 0,1 hasta 10% en moles, referido en el
caso de los interruptores de cadenas fenólicos a los moles de
difenoles, en el caso de los interruptores de cadena de cloruros de
ácidos monocarboxílicos a los moles de los dicloruros de
dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
lineales o pueden estar ramificados de manera conocida (véanse a
este respecto también las publicaciones DE-OS 2 940
024 y DE-OS 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, los cloruros de carbonilo trifuncionales con una
funcionalidad mayor que 3, tales como el tricloruro del ácido
trimésico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del
ácido 3,3'-,
4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
el tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro
del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles
referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados (o fenoles
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como la
floroglucina, el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
el
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
el
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
el
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, el
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
el
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
el
tetra-(4-hidroxi-fenil)-metano,
el
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
el
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
el
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
el
1,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno,
en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los difenoles
empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden presentarse
con los difenoles, los agentes de ramificado de cloruro de acilo
pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de
carbonato puede variar de manera arbitraria. Preferentemente la
proporción en grupos carbonato asciende hasta un 100% en moles,
especialmente hasta un 80% en moles, de forma especialmente
preferente hasta un 50% en moles, referido a la suma de los grupos
éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción en éster como
la proporción en carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos
puede presentarse en forma de bloques o distribuida estadísticamente
en el policondensado.
La viscosidad en solución relativa
(\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los
poliéstercarbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18
a 1,4, preferentemente de 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de
0,5 g de policarbonato o bien de poliéstercarbonato en 100 ml de
solución de cloruro de metileno a 25ºC).
Los carbonatos aromáticos, termoplásticos y los
poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en cualquier mezcla
entre sí
Los policarbonatos pueden reemplazarse también en
parte por poliésteres.
Los poliésteres preferentes son tereftalatos de
polialquileno. Estos son productos de reacción de ácidos
dicarboxílicos aromáticos (o de sus derivados reactivos, por
ejemplo ésteres de dimetilo o anhídridos) y dioles alifáticos,
cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de tales productos de
reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden prepararse a partir de ácidos tereftálicos (o de sus
derivados reactivos) y de dioles alifáticos y cicloalifáticos con 2
hasta 10 átomos de carbono según métodos conocidos
(Kunststoff-Handbuch), tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl Hanser Verlag, München 1973).
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen desde 80 hasta 100, preferentemente desde 90 hasta 100% en
moles, referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de
restos del ácido tereftálico y de un 80 hasta un 100,
preferentemente de un 90 hasta un 100% en moles, referido a los
componentes diólicos, de unidades de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4. Además de los restos del ácido
tereftálico están contenidos de un 0 hasta un 20% en moles de
restos de los ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 hasta 14 átomos
de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 hasta 12
átomos de carbono, tales como restos del ácido ftálico, del ácido
isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, adípico, sebácico, azeláico o ciclohexanodiacético.
Además de los restos de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4 están contenidos, desde 0 hasta 20%
en moles, otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono
o dioles cicloalifáticos con 6 hasta 12 átomos de carbono, por
ejemplo restos de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexanodimetanol-1,4 de
3-metilpentanodiol-1,3 y -1,6, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(b-hidroxietoxifenil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano,
de
2,2-bis-(3-b-hidroxietoxifenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos
tri o tetrabásicos como los que se han descrito en las
publicaciones DE-OS 1 900 270 y
US-PS 3 692 744. Ejemplos de agentes ramificadores
preferentes son el ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el
trimetiloletano y el trimetilolpropano y la pentaeritrita. Es
recomendable no emplear mas de un 1% en moles del agente
ramificador, referido a los componentes ácidos.
Son especialmente preferentes los tereftalatos de
polialquileno que hayan sido preparados únicamente a partir del
ácido tereftálico (o de sus derivados reactivos, por ejemplo de sus
ésteres de dialquilo) y de etanodiol y/o
butanodiol-1,4, así como sus mezclas.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes son
también copoliésteres, que se preparan a partir de al menos dos de
los dioles anteriormente citados; los copoliésteres especialmente
preferentes son
poli(etilenglicol/butanodiol-1,4)-tereftalato.
Los diversos restos diólicos pueden presentarse en los
copoliésteres en forma de bloques o distribuidos de manera
estadística.
Los tereftalatos de polialquileno tienen, en
general, una viscosidad intrínseca de 0,4 hasta 1,4 dl/g,
preferentemente de 0,5 hasta 1,3 dl/g, especialmente de 0,6 hasta
1,2 dl/g, medida respectivamente en
fenol-o-diclorobenceno (1:1 partes
en peso) a 25ºC.
Además, las masas de moldeo termoplásticas según
la invención pueden contener agentes protectores contra la llama. En
este caso son adecuados tanto compuestos halogenados como también
compuestos exentos de halógeno. Los agentes protectores contra la
llama se añaden, en general, en una cantidad desde 0,1 hasta 35,
preferentemente desde 0,5 hasta 30 partes en peso, referido a la
suma de los componentes A-D.
Los compuestos halogenados adecuados son
compuestos orgánicos de cloro y/o de bromo, que sean estables
durante la fabricación y la transformación de las masas de moldeo
según la invención de manera que no se liberen gases corrosivos y
que no se perjudique por este motivo su actividad.
Los compuestos que contienen halógeno son, por
ejemplo
\newpage
- 1.
- los difenilos clorados y bromados, tales como el octaclorodifenilo, el decaclorodifenilo, el octabromodifenilo, el decabromodifenilo.
- 2.
- Los difeniléteres clorados y bromados tales como el octa- y decaclorodifeniléter y el octa- y decabromodifeniléter.
- 3.
- El anhídrido del ácido ftálico clorado y bromado y sus derivados, tales como ftalimidas y bisftalimidas, por ejemplo el anhídrido del ácido tetracloro- y tetrabromoftálico, la tetracloro- y tetrabromoftalimida, la N,N'-etilen-bis-tetracloro- y N,N'-etilen-bis-tetrabromoftalimida, la N-metiltetracloro- y N-metiltetrabromoftalimida.
- 4.
- Los bisfenoles clorados y bromados, tales como el 2,2-bis-83,5-di-cloro-4-hidroxifenil)-propano y el 2,2-bis-(3,5-di-bromo-4-hidroxifenil)-propano.
- 5.
- El oligocarbonato de 2,2-bis-(3,5-di-cloro-4-hidroxifenil)-propano y el oligocarbonato de 2,2-bis-(3,5-di-bromo-4-hidroxifenil)-propano con un grado medio de policondensación de 2 hasta 20.
Los compuestos del bromo serán preferentes frente
a los compuestos del cloro y los compuestos exentos de halógeno
serán preferentes frente a aquellos.
Como agentes protectores contra la llama,
preferentes, son adecuados todos los compuestos del fósforo
usualmente empleados para esta finalidad, especialmente óxidos de
fosfina y derivados de ácidos del fósforo y sales de ácidos y
derivados ácidos del fósforo. Serán preferentes derivados (por
ejemplo ésteres) de ácidos del fósforo y sus sales, estando
incluidos los ácidos del fósforo, el ácido fosfórico, el ácido
fosfónico, el ácido fosfínico, el ácido fosforoso, también,
respectivamente, en forma deshidratada, estando incluidas también
las sales, preferentemente las sales alcalinas, alcalinotérreas y
de amonio de estos ácidos así como también sus derivados (por
ejemplo los ácidos parcialmente esterificados).
Como compuestos del fósforo son adecuados, por
ejemplo, compuestos metálicos de monoésteres del ácido fosfórico de
la fórmula (IVa) y (IVb),
\vskip1.000000\baselineskip
o compuestos metálicos de diésteres
del ácido fosfórico según la fórmula
(V)
en las
que
R^{3} y R^{4},
independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 24 átomos
de carbono en caso dado halogenado, significan cicloalquilo con 3 a
5 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo
con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso
dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, o,
en el caso de la fórmula (V), R^{3} y R^{4} forman
conjuntamente una cadena
alquilo,
- Me
- significa un metal, elegido entre los grupos primero y tercero principales y VIII, IB y IIb de los grupos secundarios del Sistema Periódico de los Elementos,
y
- n
- está determinado por la valencia del ión metálico.
Preferentemente, R^{3} y R^{4} significan,
independientemente entre sí, alquilo con 1 a 15 átomos de carbono,
especialmente con 1 a 10 átomos de carbono, en caso dado halogenado
(preferentemente por cloro y/o por bromo), ciclopentilo,
ciclohexilo, fenilo, naftilo, fenil-alquilo con 1 a
4 átomos de carbono (tal como bencilo) substituidos respectivamente
en caso dado por halógeno, (preferentemente por cloro y/o por
bromo) y/o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, especialmente
por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente por metilo,
por etilo, por n-, iso-propilo.
Como metales Me son preferentes metales de los
grupos segundo y tercero principales y del grupo II secundario.
De forma especialmente preferente Me significa
Mg, Ca, Ba, Boro, Al o Zn.
Para la obtención de los compuestos metálicos
según la invención de los ésteres del ácido fosfórico son adecuados
los procedimientos conocidos por la literatura tales como por
ejemplo los procedimientos de transesterificación a partir de
triésteres del ácido fosfórico o el procedimiento de halogenuro de
acilo, a partir de cloruro de fosforilo
(EP-A-0 801 116; J. Org. Chem. 1978,
Vol. 43, nº 1, páginas 24-31).
Además son adecuados como agentes protectores
contra la llama los compuestos del fósforo de la fórmula (VI),
en la
que
R^{5}, R^{6} y R^{7},
independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, en caso dado halogenado o significan cicloalquilo con 5 o 6
átomos de carbono en caso dado halogenado y/o alquilado o significa
un arilo con 6 a 30 átomos de carbono en caso dado halogenado y/o
alquilado y/o aralquilado,
y
"n" y "l",
independientemente entre sí, significan 0 o
1.
Los compuestos del fósforo son conocidos en
general (véase por ejemplo Ullmann, Enzyklopädie der technischen
Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979). Los compuestos
aralquilados del fósforo están descritos, por ejemplo, en la
publicación DE-OS 38 24 356.
Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
en caso dado halogenados, según (VI) pueden estar mono o
polihalogenados, y pueden ser lineales o de cadena ramificada.
Ejemplos de restos alquilo son el cloroetilo, el
2-cloropropilo, el
2,3-dibromopropilo, el butilo, el metilo o el
octilo.
Los cicloalquilos con 5 o 6 átomos de carbono, en
caso dado halogenados y/o alquilados según (VI), son cicloalquilos
con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado mono o polihalogenados y/o
alquilados, es decir por ejemplo el ciclopentilo, el ciclohexilo,
el 3,3,5-trimetilciclohexilo y el ciclohexilo
completamente clorado.
Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en
caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados están, en
caso dado, mono o polihalogenados y/o alquilados y/o aralquilados y
son mono o polinucleares, por ejemplo el clorofenilo, el
bromofenilo, el pentaclorofenilo, el pentabromofenilo, el fenilo, el
cresilo, el isopropilfenilo, el fenilo, substituido por bencilo, y
el naftilo.
Preferentemente R^{5}, R^{6} y R^{7}
significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo,
octilo, fenilo, cresilo, cumilo o naftilo. De forma especialmente
preferente R^{5}, R^{6} y R^{7} significan, independientemente
entre sí, metilo, etilo, butilo, fenilo substituido en caso dado
por metilo y/o por etilo.
Los compuestos del fósforo, empleables según la
invención, según la fórmula (VI) son, por ejemplo, el fosfato de
tributilo, el fosfato de tris-(2-cloroetilo), el
fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), el fosfato de
trifenilo, el fosfato de tricresilo, el fosfato de difenilcresilo,
el fosfato de difeniloctilo, el fosfato de
difenil-2-etilcresilo, el fosfato de
tri-(isopropilfenilo), el fosfato de
tris-(p-bencilfenilo), el óxido de trifenilfosfina,
el metilfosfonato de dimetilo, el metanofosfonato de difenilo y el
fenilfosfonato de dietilo.
Los agentes protectores contra la llama,
adecuados, son también los fosfatos dímeros y oligómeros, tales
como los que se han descrito por ejemplo en la publicación
EP-A- 0 363 608.
Las masas de moldeo, según la invención, pueden
contener como agentes protectores contra la llama compuestos del
fósforo según la fórmula (VII),
En la fórmula R^{8}, R^{9}, R^{10} y
R^{11}, significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a
8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono,
arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de
carbono respectivamente halogenados en caso dado.
Preferentemente R^{8}, R^{9}, R^{10} y
R^{11} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{8},
R^{9}, R^{10} y R^{11} pueden estar substituidos, por su
parte, por grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente por cloro,
por bromo y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos
alquilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo,
propilfenilo o butilfenol así como los correspondientes derivados
bromados y clorados de los mismos.
En la fórmula (VII), X significa un resto
aromático mono o polinuclear, con 6 a 30 átomos de carbono. Este se
deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (I). Son
especialmente preferentes el difenilfenol, el bisfenol A, la
resorcina y la hidroquinona o sus derivados clorados o bromados.
En la fórmula (VII), n significan,
independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente n es igual a
1.
N significa valores de 0 hasta 30,
preferentemente significa un valor medio de 0,3 hasta 20, de forma
especialmente preferente de 0,5 hasta 10, especialmente de 0,5
hasta 6.
También pueden emplearse mezclas constituidas por
10 hasta un 90% en peso, preferentemente por un 12 hasta un 40% en
peso, al menos de un compuesto monofosforado de la fórmula (VI) y al
menos de un compuesto oligómero del fósforo o bien de una mezcla de
compuestos oligómeros del fósforo como se han descrito en la
publicación EP-A-363 608 así como
compuestos del fósforo según la fórmula (VII), en cantidades de un
10 hasta un 90% en peso, preferentemente de un 60 hasta un 88% en
peso, referido a la cantidad total de compuestos del fósforo.
Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI)
son, especialmente, el fosfato de tributilo, el fosfato de
tris-(2-cloroetilo), el fosfato de
tris-(2,3-dibromopropilo), el fosfato de trifenilo,
el fosfato de tricresilo, el fosfato de difenilcresilo, el fosfato
de difeniloctilo, el fosfato de
difenil-2-etilcresilo, el fosfato de
tri-(isopropilfenilo), los arilfosfatos substituidos por halógeno,
el metilfosfonato de dimetilo, el metilfosfonato de difenilo, el
fenilfosfonato de dietilo, el óxido de trifenilfosfina o el óxido
de tricresilfosfina.
Las mezclas constituidas por compuestos monómeros
y oligómeros del fósforo de la fórmula (VII) presentan, en promedio,
valores N de 0,3 hasta 30, preferentemente de 0,5 hasta 10,
especialmente de 0,5 hasta 6.
Los compuestos del fósforo citados son conocidos
(véanse por ejemplo las publicaciones
EP-A-363 608,
EP-A-640 655) o pueden prepararse de
manera análoga a la de los métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y
siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página
177).
A los compuestos del fósforo, empleables según la
invención, pertenecen también los fosfacenos lineales según la
fórmula (VIII) y los fosfacenos cíclicos según la fórmula (IX)
en las
que
- R
- son, respectivamente, iguales o diferentes, y significan amina, alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, halogenados respectivamente en caso dado, preferentemente halogenados con flúor, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente fenilo o naftilo, ariloxi con 6 hasta 20 átomos de carbono, preferentemente fenoxi, naftiloxi, o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, substituidos respectivamente en caso dado por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y/o por halógeno, preferentemente por cloro, por bromo,
- k
- significa 0 o un número de 1 hasta 15, preferentemente significa un número de 1 hasta 10.
De manera ejemplificativa pueden citarse:
propoxifosfaceno, fenoxifosfaceno,
metilfenoxifosfaceno, aminofosfaceno y
flúor-alquilfosfacenos.
Es preferente el fenoxifosfaceno.
Los fosfacenos pueden emplearse solos o también
en forma de mezcla. El resto R puede ser siempre igual o 2 o varios
restos en las fórmulas (VIII) y (IX) pueden ser diferentes.
Los fosfacenos y su obtención se han descrito,
por ejemplo, en las publicaciones EP-A- 728 811,
DE-A-1 961 668 y WO 97/40 092.
Además, las masas de moldeo según la invención
pueden contener, preferentemente, desde 0,05 hasta 5, de forma
especialmente preferente desde 0,1 hasta 1, especialmente desde 0,1
hasta 0,5 partes en peso, referido al conjunto de la masa, de
poliolefinas fluoradas Las poliolefinas fluoradas adecuadas son de
elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vítrea
por encima de –30ºC, por regla general por encima de 100ºC. Sus
contenidos en flúor son, preferentemente, de 65 hasta 76,
especialmente de 70 hasta 76% en peso. Sus diámetros medios de las
partículas d_{50} van desde 0,05 hasta 1.000, preferentemente
desde 0,08 hasta 20 \mum. En general las poliolefinas fluoradas E
tienen una densidad de 1,2 hasta 2,3 g/cm^{3}.
Las poliolefinas fluoradas preferentes son
politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de
tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de
etileno/-tetraflúoretileno.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véanse
las publicaciones "Vinyl and Related Polymers" de
Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas
484 hasta 494; "Fluorpolymers" de Wall,
Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc.,
New York, tomo 13, 1970, páginas 623 hasta 654; "Modern Plastics
Encyclopedia", 1970 hasta 1971, tomo 47, Nr. 10 A, octubre 1970,
Mc Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774;
"Modern Plastics Encyclopedia", 1975 hasta 1976, Octubre 1975,
tomo 52, Nr. 10 A. Mc Graw-Hill, Inc., New York,
páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y
3 838 092).
Estas pueden prepararse según procedimientos
conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno
en medio acuoso con un catalizador que forme radicales libres, por
ejemplo peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a
presiones de 7 hasta 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de 0 hasta
200ºC, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100ºC. (Para
mayores detalles véase la patente norteamericana US 2 393 967).
Según la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede
encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el tamaño medio de las
partículas entre 0,05 y 1.000 \mum.
Las poliolefinas fluoradas preferentes son
polímeros de tetraflúoretileno. Estas tienen un diámetro medio de
las partículas desde 0,05 hasta 20 \mum, preferentemente de 0,08
hasta 10 \mum, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm^{3} y se
emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de
emulsiones de polímeros de tetraflúoretileno E con emulsiones de un
polímero de injerto.
\newpage
Las poliolefinas fluoradas adecuadas, empleadas
en forma de polvo, son polímeros de tetraflúoretileno con un
diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 \mum y
densidades de 2,0 g/ cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener, además, compuestos inorgánicos finamente divididos.
Preferentemente las masas de moldeo según la invención contienen
desde 0,1 hasta 50 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta
10 partes en peso referido a la cantidad total. Estos pueden estar
constituidos, preferentemente, por compuestos de uno o varios de los
metales de los grupos principales 1 a 5 o de los grupos secundarios
1 a 8 del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente de los
grupos principales 2 a 5 o de los grupos secundarios 4 a 8, de
forma especialmente preferente de los grupos principales 3 a 5 o de
los grupos secundarios 4 a 8 con al menos un elemento elegido del
grupo formado por oxígeno, azufre, boro, fósforo, carbono,
nitrógeno, hidrógeno y silicio.
Los compuestos preferentes son por ejemplo
óxidos, hidróxidos, óxidos hidratados, sulfatos, sulfitos, sulfuros,
carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos,
silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfonatos.
Los compuestos inorgánicos finamente divididos
preferentes son por ejemplo TiN, TiO_{2}, son_{2}, WC, ZnO,
Al_{2}O_{3}, AlO(OH), ZrO_{2}, Sb_{2}O_{3},
SiO_{2}, óxidos de hierro, Na_{2}SO_{4}, Si, BaSO_{4,}
óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos tales como silicatos
de Al, silicatos de Mg, silicatos mono, di, tridimensionales,
pudiéndose emplear igualmente mezclas y compuestos dotados. Además
estas partículas de escala nanométrica pueden estar modificadas
superficialmente por moléculas orgánicas para conseguir una mejor
compatibilidad con los polímeros. De este modo pueden formarse
superficies hidrófobas o hidrófilas.
El tamaño medio de las partículas es menor o
igual que 200 nm, preferentemente menor o igual que 150 nm,
especialmente es de 1 a 100 nm.
El tamaño de las partículas y el diámetro de las
partículas significa siempre el diámetro medio de las partículas
d_{50}, determinado con ayuda de medidas por ultracentrifugación
según W. Scholtan et al. Kolloid-Z, y
Z.Polymere 250 (1972), páginas 782 hasta 796.
Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en
forma de polvo, de pastas, de soles, de dispersiones o de
suspensiones. Mediante precipitación pueden obtenerse polvos a
partir de las dispersiones, de los soles o de las suspensiones.
Los polvos pueden incorporarse en los materiales
sintéticos termoplásticos según los procedimientos usuales, por
ejemplo mediante amasado directo o extrusión de los componentes de
la masa de moldeo y de los polvos sintéticos finamente divididos.
Los procedimientos preferentes están representados por la obtención
de una mezcla madre, por ejemplo en aditivos protectores contra la
llama, otros aditivos, monómeros, disolventes, la coprecipitación de
dispersiones de los componentes anteriormente descritos de las masas
de moldeo según la invención con dispersiones, suspensiones, pastas
o soles de los materiales inorgánicos finamente divididos.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener además aditivos usuales, tales como lubrificantes y agentes
desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos,
estabilizantes, productos de carga y de refuerzo así como
colorantes y pigmentos.
Las masas de moldeo cargadas o bien reforzadas
pueden contener hasta un 60, preferentemente desde un 10 hasta un
40% en peso, referido a las masas de moldeo cargadas o bien
reforzadas, de productos de carga y/o de refuerzo. Los productos de
refuerzo preferentes son fibras de vidrio. Las cargas referentes,
que pueden actuar también como agentes de refuerzo, son bolas de
vidrio, mica, silicatos, cuarzo, talco, dióxido de titanio,
wollastonita.
Las masas de moldeo, según la invención, pueden
prepararse por mezcla, de manera conocida, de los componentes
correspondientes y por amasado en fusión o extrusión, en fusión, a
temperaturas de 200ºC hasta 350ºC en aparatos usuales tales como
amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol. Los
componentes pueden mezclarse de manera sucesiva o simultánea. En
casos especiales puede ser favorable preparar premezclas a partir de
los aditivos de bajo peso molecular y de los silicatos de
magnesio-aluminio.
Las masas de moldeo termoplásticas según la
invención son adecuadas para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo, especialmente aquellos con elevadas exigencias en lo
que se refiere a la resistencia a la rotura, debido a sus
propiedades mecánicas, que son muy buenas.
Las masas de moldeo de la presente invención
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados
mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeables que
pueden fabricarse son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por
ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos,
máquinas para café, mezcladoras, para máquinas de oficina, tales
como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el
sector de la construcción civil o piezas para el sector del
automóvil. Además pueden emplearse en el sector de la electrotecnia
puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.
Además pueden emplearse las masas de moldeo según
la invención por ejemplo para la fabricación de los cuerpos
moldeados o de las piezas moldeadas siguientes:
- 1.
- Piezas para la construcción interior de vehículos ferroviarios (FR).
- 2.
- Tapacubos.
- 3.
- Carcasas de aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños.
- 4.
- Carcasas para dispositivos para la distribución y la transmisión de informaciones.
- 5.
- Carcasas y prendas de vestir para finalidades medicinales.
- 6.
- Dispositivos de masaje y carcasa para los mismos.
- 7.
- Juguetes para niños.
- 8.
- Elementos para pared planos.
- 9.
- Carcasas para dispositivos de seguridad.
- 10.
- Parachoques traseros.
- 11.
- Recipientes de transporte térmicamente aislados.
- 12.
- Dispositivo para el mantenimiento y el cuidado de pequeños animales.
- 13.
- Piezas moldeadas para equipamientos aditivos y de baño.
- 14.
- Rejillas de cobertura para orificios de ventilación.
- 15.
- Piezas moldeadas para casetas de jardín y para aparatos.
- 16.
- Carcasas para aparatos de jardinería.
Otra forma de transformación consiste en la
fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de
placas o de láminas fabricadas de antemano.
A continuación se describe con mayor detalle la
invención por medio de los ejemplos:
Componente
A
A1
(Comparativo)
Polímero de injerto de 40 partes en peso de un
copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción
de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno
reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las
partículas d_{50} = 0,3 \mum), preparado mediante polimerización
por emulsión.
La parte grosera del diámetro de las partículas
de 200 hasta 500 \mum es de 3.800 ppm (determinación mediante
tamizado en húmedo con subsiguiente determinación cuantitativa por
gravimetría de la parte grosera).
A2
(Comparativo)
Polímero de injerto de 40 partes en peso de un
copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción
de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno
reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las
partículas d_{50} = 0,35 \mum), preparado mediante
polimerización por emulsión.
La parte grosera del diámetro de las partículas
desde 200 hasta 500 \mum es de 4.100 ppm (determinación mediante
tamizado en húmedo con su siguiente determinación cuantitativa por
gravimetría de la parte grosera).
A3
Polímero de injerto según la invención de 40
partes en peso de un copolímero constituido por estireno y
acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de
caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro
medio de las partículas d_{50} = 0,3 \mum), preparado mediante
polimerización por emulsión.
La parte grosera del diámetro de las partículas
desde 200 hasta 500 \mum del polímero de injerto según la
invención es menor que 50 ppm (determinación mediante tamizado en
húmedo con determinación subsiguiente cuantitativa por gravimetría
de la parte grosera).
A4
Polímero de injerto según la invención de 40
partes en peso de un copolímero constituido por estireno y
acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de
un caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas
(diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,35 \mum),
preparado mediante polimerización por emulsión.
La parte grosera del diámetro de las partículas
es de 200 hasta 500 \mum del polímero de injerto según la
invención es menor que 50 ppm (determinación mediante tamizado en
húmedo con subsiguiente determinación cuantitativa por gravimetría
de la parte grosera).
Componente
B.
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una
viscosidad relativa de 1,252 medida en CH_{2}Cl_{2} como
disolvente en 25ºC y a una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente
C.
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción en peso entre estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una
viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a
20ºC).
El mezclado de los componentes
A-C se lleva a cabo en un amasador interno de 3
litros. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada
por inyección tipo Arburg 270 E a 260ºC.
La determinación de la resiliencia con entalla se
llevó a cabo según ISO 1801 A en barretas con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm, a temperatura ambiente.
La determinación de la dilatación a la rotura DR
se determina en el ámbito de la determinación del módulo de
tracción E según el método ISO 527 en barretas en forma de halterio
F3.
El índice de amarilleado (Ywllowness) se
determina según ASTM D 1925.
Para la termoestabilidad se inyectan plaquetas de
muestra (60x40x2 mm) a una temperatura del útil de 80ºC y con una
temperatura en la masa de 260 hasta 300ºC. La temperatura de la
masa se alcanza por tamos de 10ºC, el tiempo de residencia de la
masa en el cilindro es de 6 minutos.
A continuación se verifica una evaluación visual
de la superficie según los criterios siguientes:
- 0
- no ensayado
- 1
- en orden, superficie lisa, ausencia de grietas
- 2
- trazas de descomposición, superficie lisa, pequeñas de grietas, aún reconocibles
- 3
- descomposición mínima, superficie lisa, hasta 5 grietas pálidas
- 4
- ligera descomposición, superficie lisa, de 5 hasta 10 grietas pálidas
- 5
- descomposición media, superficie agrietada pálida, lisa aproximadamente todavía en su mitad
- 6
- fuerte descomposición, superficie agrietada, reconocibles puntos lisos todavía
- 7
- descomposición muy fuerte, carácter de espuma
- 8
- formación de espuma, inyección en tobera, no aplicable.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (16)
1. Polímeros vinílicos, que contienen caucho de
uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, elegidos entre,
al menos, el grupo de las olefinas mono o poliinsaturadas, el
acetato de vinilo, el estireno, el
\alpha-metilestireno, los estirenos substituidos
en el núcleo, los cianuros de vinilo, el anhídrido del ácido
maleico, las maleinimidas N-substituidas, el
cloropreno, los acrilatos y metacrilatos de alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, que contienen menos de 100 ppm de parte grosera
con un diámetro medio de las partículas de 200 hasta 500 \mum.
2. Polímeros vinílicos según la reivindicación 1,
caracterizados porque contienen \leq50 ppm de parte
grosera con un diámetro medio de las partículas de 200 hasta 500
\mum.
3. Polímeros vinílicos según una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque contienen
\leq1.000 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las
partículas de 100 hasta 200 \mum.
4. Polímeros vinílicos según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen
\leq500 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las
partículas de 100 hasta 200 \mum.
5. Polímeros vinílicos según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen
\leq10.000 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las
partículas de 50 hasta 100 \mum.
6. Polímeros vinílicos según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen
\leq5.000 ppm de parte grosera con un diámetro medio de las
partículas de 50 hasta 100 \mum.
7. Masas de moldeo termoplásticas,
caracterizadas porque contienen polímeros vinílicos según
una de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Masas de moldeo termoplásticas según la
reivindicación 7, caracterizadas porque contienen polímeros
de injerto de polímeros vinílicos formadores de resina a partir de
un caucho.
9. Masas de moldeo termoplásticas según una de
las reivindicaciones 7 u 8, caracterizadas porque contienen
policarbonatos y/o poliéstercarbonatos termoplásticos.
10. Masas de moldeo termoplásticas según una de
las reivindicaciones 7 a 9, caracterizadas porque contienen
poliésteres.
11. Masas de moldeo termoplásticas según una de
las reivindicaciones 7 a 10, caracterizadas porque contienen
agentes protectores contra la llama.
12. Masas de moldeo termoplásticas según una de
las reivindicaciones 7 a 11, caracterizadas porque contienen
compuestos inorgánicos.
13. Masas de moldeo termoplásticas según una de
las reivindicaciones 7 a 12, caracterizadas porque contienen
poliolefinas.
14. Empleo de los polímeros vinílicos según una
de las reivindicaciones 1 a 6, para la fabricación de masas de
moldeo.
15. Empleo de las masas de moldeo según una de
las reivindicaciones 7 a 13 para la fabricación de cuerpos
moldeados.
16. Cuerpos moldeados obtenibles a partir de las
masas de moldeo según una de las reivindicaciones 7 a 13.
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