ES2236544T3

ES2236544T3 - Metodo y aparato para la descomposicion bajo el agua de contenido organico de soluciones residuales acuosas conductoras electricas.

Info

Publication number: ES2236544T3
Application number: ES02749139T
Authority: ES
Inventors: Istvan Schremmer; Peter Tilky
Original assignee: GIC Kft
Current assignee: GIC Kft
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2022-07-16
Also published as: CN1533364A; CA2449529C; HU224394B1; NO326498B1; HU0102986D0; UA76989C2; EP1406843A1; CA2449529A1; RU2286949C2; KR100757516B1; US20040238456A1; RU2004104462A; DE60203393T2; JP2004534654A; EP1406843B1; KR20040023617A; JP3841788B2; WO2003008340A1; HUP0102986A2; CN1297494C

Abstract

Método para la descomposición bajo el agua de contenido orgánico de soluciones residuales acuosas, que implica la medida y, si es necesario, el ajuste mediante una solución de pretratamiento del pH y la conductividad eléctrica de la solución, manteniendo el pH y/o la conductividad eléctrica óptimos durante el procedimiento, y que además implica la descomposición total o parcial del contenido orgánico de la solución, caracterizado porque los electrodos se sumergen en la solución y se produce un arco eléctrico y se mantiene entre los electrodos y la solución conductora eléctrica, aplicando corriente eléctrica con una densidad de corriente de al menos 0, 5 A/cm2 a un voltaje de al menos 70 V, y aplicando corriente alterna simétrica que tiene una frecuencia de al menos 10 Hz; y caracterizado además por la descomposición de contenido orgánico de la solución en agua, dióxido de carbono y nitrógeno.

Description

Método y aparato para la descomposición bajo el agua de contenido orgánico de soluciones residuales acuosas conductoras eléctricas.

Campo técnico

El objetivo de la invención es un método y un aparato para la descomposición bajo el agua del contenido orgánico de soluciones residuales acuosas.

El método y el aparato se pueden usar para descomponer diversos materiales orgánicos contenidos en soluciones residuales conductoras eléctricas, tal como para la descomposición de ácido etilendiaminotetracético (EDTA) o hierro-EDTA (Fe-EDTA). El método y el aparato son particularmente aplicables para la descomposición del contenido orgánico de soluciones residuales radiactivas, por ejemplo para el tratamiento de residuos radiactivos durante la descontaminación del generador de vapor del circuito cerrado secundario en centrales nucleares.

El tratamiento de soluciones residuales que contienen materiales orgánicos, especialmente el tratamiento de soluciones residuales radiactivas, plantea un problema crucial para la protección medioambiental. La eliminación del contenido de EDTA y Fe-EDTA de la solución residual es particularmente difícil. El tratamiento de residuos usando tanto sistemas de la técnica conocidos y métodos inventivos introducidos recientemente se ve refrenado seriamente por el contenido de EDTA de los residuos radiactivos líquidos, mientras que el EDTA también deteriora seriamente la estabilidad de los residuos radiactivos ya acondicionados para el vertido final. Destruyendo el contenido de EDTA de la solución, el volumen de la solución residual se puede disminuir de manera significativa, lo cual disminuye considerablemente los costes del tratamiento y almacenamiento posteriores.

Las soluciones no radiactivas que contienen EDTA también requieren un tratamiento especial antes de liberarlos al medio ambiente. Esto hace del almacenamiento de las soluciones residuales del tipo mencionado un caro empeño que al mismo tiempo supone un gran peso para el medio ambiente.

Antecedentes de la técnica

Se conocen diversas soluciones para disminuir el contenido orgánico de soluciones residuales acuosas.

Los métodos de tratamiento conocidos en la técnica incluyen, entre otros, la transformación de soluciones residuales en material sólido mediante secado térmico como se describe, por ejemplo, en la patente alemana DE 1.639.299. Un inconveniente de este método es su elevado coste causado por la gran cantidad de energía necesaria para vaporizar el agua contenida en la solución. El almacenamiento del material producido por el procedimiento de un modo respetuoso con el medio ambiente es costoso e implica dificultades adicionales.

Otro método conocido en la técnica es la descomposición de material orgánico usando ozono. Como se describe en la patente de EE.UU. nº 4.761.208, el método implica introducir peróxido de hidrógeno en la solución residual que contiene los materiales orgánicos. La eficacia del método es, sin embargo, bastante baja, y debido a que los radicales orgánicos residuales no se pueden eliminar (no se puede incluso cuando la eficacia de la descomposición con ozono se mejora mediante un catalizador), la descomposición es incompleta. Un inconveniente adicional del método es que es difícil de controlar.

En la patente de EE.UU. nº 5.630.915 se describe un método y un aparato para la descontaminación del agua. Según el método, se produce un arco eléctrico entre electrodos sumergidos en el líquido. Para intensificar la oxidación, se añade peróxido de hidrógeno a la solución residual en el tanque de pretratamiento. Los electrodos están conectados a un condensador que está cargado por corriente alterna que tiene una frecuencia de 60 Hz. Así, se produce un arco eléctrico pulsado entre el ánodo acicular y el cátodo.

El documento WO 99/01382 describe un método y un aparato aplicable para el tratamiento de agua contaminada corriente. Según el método, se usa una reacción electroquímica, más específicamente, electrolisis para el tratamiento del agua. El aparato comprende una celda electrolítica que comprende conductos de entrada y de salida, una fuente de intensidad, una unidad de control por microprocesador, un medio de ajuste y una bomba de alimentación. El medio de ajuste está conectado a las bombas de alimentación que funcionan aplicando señales desde sensores que miden continuamente el pH y la conductividad eléctrica del agua bajo tratamiento. Los electrodos se sumergen en el fluido en la celda electrolítica, conectándose dichos electrodos a una fuente de intensidad DC con un voltaje de 25 V. La densidad de corriente aplicada es 67 A/m^{2}.

Una solución más para disminuir el contenido orgánico de soluciones acuosas, es la descomposición biológica. Con el uso de este método, sin embargo, no se puede eliminar del contenido en EDTA de la solución, y, además, no se puede reducir la bactericidad de la solución.

Descripción de la invención

El objetivo de esta invención es proporcionar un método y un aparato que pueden reducir o, bajo ciertas condiciones, eliminar el contenido orgánico de las soluciones residuales acuosas. Un objetivo más de la invención es hacer el método inventivo de eliminación de material orgánico económico y a la vez respetuoso con el medio ambiente.

El elemento básico de esta invención es que el plasma, producido a lo largo de la superficie de los electrodos mediante un arco eléctrico creado entre los electrodos y la solución, llevará a cabo la descomposición térmica de materiales orgánicos, y que los radicales libres producidos por el plasma oxidarán los materiales orgánicos contenidos en la solución. La descomposición de los materiales orgánicos se puede aumentar introduciendo un material oxidante en el área de los electrodos.

El objetivo de la presente invención es un método para la descomposición bajo el agua del contenido orgánico de soluciones residuales acuosas, que implica la medida y, si es necesario, el ajuste del pH y/o la conductividad eléctrica de la solución, manteniendo un pH y/o conductividad eléctrica óptimos durante el procedimiento, e implica además la descomposición parcial o total de materiales orgánicos en la solución. El método inventivo se caracteriza esencialmente por sumergir los electrodos en la solución y producir y mantener un arco eléctrico entre la solución y los electrodos sumergidos en la solución aplicando una corriente eléctrica con una densidad de corriente de al menos 0,5 A/cm^{2} a un voltaje de al menos 70 V, preferiblemente aplicando corriente alterna simétrica que tiene una frecuencia de al menos 10 Hz; y descomponiendo el contenido orgánico de la solución en agua, dióxido de carbono y nitrógeno. Según un modo preferido de llevar a cabo el método, se ajusta el pH y/o la conductividad eléctrica de la solución residual acuosa mediante una solución de pretratamiento. Según una ejecución preferida del método, se añade hidróxido de sodio como la solución de pretratamiento para ajustar el pH de la solución residual. Según otra ejecución preferida, el pH de la solución residual que contiene EDTA se fija en un valor entre 8 y 13. También es una ejecución preferida, aquella en la cual se añade ácido fosfórico como la solución de pretratamiento usada para ajustar el pH de la solución residual. Según una etapa más preferida para llevar a cabo el método, se añade sulfato de sodio como la solución de pretratamiento para ajustar la conductividad eléctrica de la solución residual. Según una ejecución del método aún más preferida, se añade nitrato de sodio como la solución de pretratamiento para ajustar el pH y la conductividad eléctrica de la solución residual. Para aumentar la eficacia de la descomposición de contenido orgánico es favorable añadir a la solución un oxidante, preferiblemente peróxido de hidrógeno. Como oxidante, también puede ser favorable añadir a la solución peroxidisulfato de amonio o nitrato de
sodio.

Un objetivo más de la invención es un aparato para la descomposición bajo el agua del contenido orgánico de soluciones residuales acuosas conductoras eléctricas. El aparato comprende un tanque de alimentación, al menos un circuito cerrado de descomposición, y un tanque de almacenamiento. El aparato inventivo se caracteriza esencialmente porque comprende un circuito cerrado de descomposición discontinuo que comprende un reactor discontinuo de post-descomposición, un tanque de compensación, y una bomba de circulación, estando conectados el tanque de alimentación y el tanque de almacenamiento a dicho circuito cerrado de descomposición discontinuo mediante una bomba de alimentación. El circuito cerrado de descomposición discontinuo está conectado con un tanque de solución de pretratamiento mediante una unidad de ajuste y una bomba de alimentación, con un condensador salpicador conectado al reactor discontinuo de post-descomposición, donde dicho condensador salpicador condensa y recicla al menos parcialmente los vapores producidos en él a dicho reactor. Los electrodos se sumergen en la solución residual en dicho reactor discontinuo de post-descomposición, estando dichos electrodos conectados a una fuente de intensidad que suministra corriente eléctrica con una densidad de corriente de al menos 0,5 A/cm^{2} a un voltaje de al menos 70 V, que puede producir y mantener un arco eléctrico entre la solución residual y los electrodos sumergidos, produciendo dicha fuente de intensidad corriente alterna simétrica que tiene preferiblemente una frecuencia de al menos
10 Hz.

Según una realización preferida del aparato, se conecta un tanque oxidante al circuito cerrado de descomposición discontinuo mediante un alimentador y una bomba de alimentación.

Otra realización preferida del aparato inventivo se caracteriza porque comprende un circuito cerrado de descomposición de flujo continuo adicional, comprendiendo dicho circuito cerrado de descomposición de flujo continuo un reactor de descomposición principal, un tanque de compensación y una bomba de circulación, donde dicho circuito cerrado de descomposición de flujo continuo está situado entre el circuito cerrado de descomposición discontinuo y el tanque de alimentación de modo que el circuito cerrado de flujo continuo está conectado al tanque de la solución de pretratamiento mediante la unidad de ajuste, con un condensador salpicador conectado al reactor de descomposición principal, donde dicho condensador salpicador condensa y recicla al menos parcialmente los vapores producidos en él a dicho reactor de descomposición principal, y donde los electrodos se sumergen en la solución residual en dicho reactor de descomposición principal, estando conectados dichos electrodos a una fuente de intensidad que suministra corriente eléctrica con una densidad de corriente de al menos 0,5 A/cm^{2} a un voltaje de al menos 70 V que puede producir y mantener un arco eléctrico en la solución residual entre la solución y los electrodos sumergidos, produciendo dicha fuente de intensidad corriente alterna simétrica que tiene preferiblemente una frecuencia de al menos 10 Hz. Otra realización preferida más del aparato se caracteriza porque se conecta un tanque oxidante al circuito cerrado de descomposición de flujo continuo mediante un alimentador y una bomba de
alimentación.

Según otra realización preferida, el circuito cerrado de descomposición discontinuo y el circuito cerrado de descomposición de flujo continuo comprenden filtros construidos en ellos. Aún otra realización preferida del aparato se caracteriza porque los electrodos están conectados a una fuente de intensidad que suministra corriente alterna de una sola fase. Aún otra realización preferida del aparato inventivo se caracteriza porque los electrodos están conectados a una fuente de intensidad que suministra corriente alterna de tres fases.

Breve descripción del dibujo

El método inventivo se ejemplificará a continuación en mayor detalle refiriéndose a las figuras adjuntas, donde

La Fig.1 muestra el aparato según la invención.

Como ya se ha mencionado, el método según la invención se basa en la destrucción de materiales orgánicos en soluciones residuales conductoras eléctricas mediante un arco eléctrico producido entre los electrodos sumergidos y la solución. Antes de diseñar un aparato a escala industrial, se optimizaron los parámetros del procedimiento experimentalmente. Se llevaron a cabo experimentos para descomponer contenido orgánico de una solución residual acuosa que contiene EDTA, una solución residual acuosa radiactiva que también contiene EDTA, y para destruir el contenido de "citrox" de una solución residual. Se ha examinado el efecto de los siguientes parámetros:

- Propiedades de electrodo: material, superficie, geometría de la sección transversal, distancia relativa de los electrodos

- Propiedades de la solución residual: pH inicial, efecto del cambio de pH en la velocidad de descomposición de EDTA

- Otras propiedades: influencia de los parámetros de la fuente de intensidad en el procedimiento.

Se llevaron a cabo experimentos en un recipiente de vidrio enfriado, teniendo la solución residual la siguiente composición:

Fe	4 g/dm^{3}
EDTA	21,5 g/dm^{3}
H_{3}BO_{3}	32 g/dm^{3}
NH_{4}OH (25%)	16,5 g/dm^{3}
N_{2}H_{4} hidratado	0,25 g/dm^{3}

En la elección del material apropiado para los electrodos, se tuvieron en cuenta los siguientes requisitos: velocidad de descomposición orgánica en la solución residual aceptable, relativamente poca pérdida de material de electrodo en el arco eléctrico, y también que sea suficientemente fácil eliminar el metal que entra en la solución desde los electrodos que se están disolviendo. En el transcurso de los experimentos se ensayaron electrodos hechos de wolframio, cobre, titanio, níquel, acero inoxidable y hierro dulce sin alear. Se llevaron a cabo experimentos usando electrodos con enfriamiento interno con agua y sin enfriamiento. El efecto del enfriamiento no se podía detectar al aplicar corriente alterna de una sola fase, pero cuando se usó corriente alterna de tres fases, el enfriamiento evitó que los electrodos se sobrecalentasen.

Según los experimentos, se demostró que los electrodos de W tenían la mayor velocidad de disolución Los electrodos de Cu tenían una capacidad de descomposición de EDTA y velocidad de disolución media, pero fue difícil precipitar cobre desde la solución una vez que la descomposición había sido completa. Los electrodos de níquel mostraron los mejores resultados tanto para la velocidad de disolución como para la capacidad de descomposición de EDTA, pero de manera similar al cobre, el níquel solamente se podía eliminar desde la solución añadiendo un agente extra. Los electrodos de Ti se disolvieron casi tan lentamente como el Ni, pero tenían una capacidad de descomposición de EDTA significativamente menor. Los valores medidos para acero inoxidable y hierro dulce sin alear fueron casi idénticos: comparados con otros electrodos tenían una capacidad de descomposición de EDTA satisfactoria, manteniéndose la velocidad de disolución del electrodo considerablemente baja. Como una clara ventaja de los electrodos de hierro dulce sin alear se recogió que el hierro que se disolvió durante el procedimiento se podía precipitar mediante alcalinización tan fácilmente, como el hierro contenido inicialmente en la solución residual. El hidróxido de hierro, presente en la solución debido a la descomposición del complejo de hierro y a la solución de los electrodos, se depositó bien y se pudo filtrar fácilmente. La Tabla 1 resume los resultados de la velocidad de descomposición de EDTA y la velocidad de disolución de electrodo relativa (moles destruidos de EDTA/gramos disueltos de electrodo) para cada metal de electrodo.

TABLA 1

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Los electrodos de Fe mostraron ser los mejores tanto en términos de descomposición de EDTA como en el tratamiento posterior de la solución residual.

También se examinó el efecto de la superficie del electrodo sumergida como una función de la eficacia de la descomposición de EDTA. Las medidas se llevaron a cabo en un recipiente de vidrio de pared doble de un volumen de 250 cm^{3} que estaba provisto con un condensador de reflujo. En el transcurso de la medida, se sumergieron en la solución gradualmente, en etapas de 0,5 cm, dos electrodos de hierro dulce de 6 mm de diámetro a una distancia relativa de 1,5 cm. El intervalo de medida fue 0,5-5 cm. La corriente, temperatura y voltaje de ignición del arco se midieron durante la operación continua. Como muestran los resultados, la corriente aumentó en proporción lineal a la superficie de electrodo sumergida. A valores de superficie sumergida bajos, se creó un arco eléctrico solamente en los extremos del electrodo, que dio lugar a valores de corriente bajos. Por debajo de una densidad de corriente de 0,5 A/cm^{2} no se produjo arco eléctrico. Al sumergir más superficie del electrodo en la solución no se intensificó el arco eléctrico de manera significativa, pero la ebullición se hizo más intensa, lo cual hizo que el arco se interrumpiera más frecuentemente y aumentó la demanda de refrigerante. El voltaje mínimo de ignición en el que comenzaba a producirse el arco fue 70 V.

También se estudió el efecto de la geometría de la sección transversal del electrodo en la eficacia de la descomposición de EDTA. Se examinaron electrodos de geometría transversal rectangular y circular a una distancia relativa de 1,5 cm. El diámetro de los electrodos con sección transversal circular fue 3 mm, 5 mm y 7 mm. El experimento dio como resultado que los electrodos aciculares más finos eran más eficaces en la descomposición de EDTA. Esto fue el resultado de un arco eléctrico más intenso y mejor mantenido que se produjo a lo largo de su superficie. La selección del tamaño de electrodo viene afectada, sin embargo, por otros factores también, tal como eficacia de costo, que podrían hacer de los electrodos de mayor diámetro una elección preferible. Los experimentos con electrodos de geometría transversal rectangular dio resultados similares, que confirmaron que la geometría transversal tendría una importancia significativamente menor en la selección de la sección transversal del electrodo.

También se llevaron a cabo medidas para establecer la distancia relativa óptima de los electrodos. Se examinaron los siguientes valores de distancia: 14 mm, 20 mm, 28 mm, 40 mm y 60 mm. Al aumentar la distancia al electrodo, la corriente disminuyó de 7 A a 5,5 A. También, con el aumento de la distancia de los electrodos, el arco eléctrico disminuyó: a 60 mm el arco se restringió solamente a los extremos del electrodo.

Los experimentos adicionales se llevaron a cabo usando los valores de parámetros óptimos establecidos anteriormente. Posteriormente, se examinó la influencia del pH inicial en la velocidad de descomposición de EDTA. El pH inicial se fijó inicialmente en 9. Como se observó una disminución del pH de la solución durante la descomposición, y simultáneamente una disminución en la velocidad de descomposición de EDTA, se examinó como el aumento del pH inicial afectaría a la velocidad de reacción. Para aumentar el pH de la solución, se usó NaOH. Los resultados se muestran en la tabla 2.

TABLA 2

2

Como muestran los resultados, la eficacia de la descomposición de EDTA aumentó considerablemente con el aumento del pH inicial, pero paralelo a ello también se duplicó la disolución de los electrodos de hierro. Un índice algo más informativo es la razón entre el cambio en la concentración y la velocidad de pérdida de peso del electrodo (Äc/Äm). Un aumento de esta razón indica que el sistema se aproxima a los parámetros de funcionamiento óptimos. Se alcanzó la máxima eficacia de descomposición de EDTA a pH 13, pero para conseguir esto, se tuvo que añadir una gran cantidad de NaOH, y el arco eléctrico se hizo tan intenso que el procedimiento fue difícil de controlar. Teniendo estos factores en cuenta, se podría afirmar que la eficacia de la descomposición de EDTA fue óptima a un pH inicial de 12.

Como fue obvio durante los experimentos, los cambios en el pH de la solución afectan de manera significativa a la eficacia de la descomposición de EDTA. Por tanto, un objetivo importante de los experimentos posteriores fue examinar como cambia el pH de la solución con el tiempo. Las medidas mostraron que tanto la concentración de EDTA como el pH cambian exponencialmente con el tiempo, y que las dos curvas tienen formas muy similares. La velocidad de reacción aumenta de manera significativa al aumentar la concentración inicial de EDTA y el pH. A partir de esto se puede concluir que para controlar el procedimiento de un modo económico, la solución se debería concentrar gradualmente con respecto al EDTA, y que el pH de la solución debería aumentar gradualmente. Debido a la presencia de nitrato en la solución, la velocidad de solución del electrodo no aumenta con el tiempo.

De acuerdo con la presente invención, se usó tanto corriente continua como corriente alterna para descomponer materiales orgánicos de soluciones residuales acuosas. Se llevaron a cabo experimentos usando fuentes de intensidad de onda sinusoidal y cuadrada, de una sola fase y de tres fases para producir un arco eléctrico en los electrodos. Como simulante se usaron 300 ml de "citrox" usado habitualmente para descontaminación, que tenía una concentración de 50 g/l de ácido cítrico y 50 g/l de ácido oxálico. Para ajustar la conductividad eléctrica y el pH de la solución, se usó 0,1 mol/l de nitrato de sodio. El pH de la solución fue 1,6. El experimento se llevó a cabo a una densidad de corriente de 1 A/cm^{2}. Los resultados de los experimentos se muestran en la Tabla 3, que contiene valores de eficacia de descomposición como una función del tiempo para la corriente continua, corriente alterna de onda sinusoidal y corriente alterna de onda cuadrada de 1000 Hz.

TABLA 3

3

Los experimentos mostraron que, además de tener mejor eficacia de descomposición, el uso de corriente alterna permitía la formación de un arco eléctrico más estable y fiable que el producido mediante corriente continua.

Ejemplo 1

Se aplicó el método según la invención para descomponer el contenido de Fe-EDTA y los otros materiales orgánicos de las soluciones residuales producidos durante la descontaminación del generador de vapor del circuito cerrado secundario en centrales nucleares. La composición y el pH de la solución fue el siguiente:

Fe-ión hierro	3,8 g/dm^{3}
EDTA	16,5 g/dm^{3}
H_{3}BO_{3}	23 g/dm^{3}
Na^{+}	4,22 g/dm^{3}
K^{+}	0,35 g/dm^{3}
NO_{3}^{-}	3,64 g/dm^{3}
Densidad	1,025 g/dm^{3}
Contenido sólido	56,04 g/dm^{3}
pH	9,10

Concentración de actividad

^{51}Cr	<2543 Bq/dm^{3}
^{54}Mn	58500 Bq/dm^{3}
^{59}Fe	<846 Bq/dm^{3}
^{58}Co	54100 Bq/dm^{3}
^{134}Cs	18100 Bq/dm^{3}
^{137}Cs	34900 Bq/dm^{3}
^{110m}Ag	3450 Bq/dm^{3}

Los experimentos se llevaron a cabo en dos recipientes de vidrio termostatizados, que tienen un volumen de 220 cm^{3} y 1200 cm^{3}. El voltaje aplicado fue 220 V/50 Hz, el intervalo de corriente fue 5-8 A, y el intervalo de temperatura fue 90-95ºC. Los electrodos de hierro dulce usados para el experimento tenían un diámetro de 7 mm, con una profundidad de inmersión de 2 cm. La distancia de los electrodos fue 2 cm en el recipiente más pequeño, y 4 cm en el más grande. El voltaje nominal se aplicó gradualmente a los electrodos usando un transformador toroidal. Los cambios en el contenido de EDTA se detectaron mediante titulación con oxicloruro de zirconio. La velocidad de descomposición de EDTA se examinó en la solución original así como después de haberse triplicado la concentración inicial de la solución, y en la solución original después de haber aumentado el pH. Lo resultados de los experimentos se resumen en la tabla 4.

TABLA 4

4

Comparando los experimentos 1 y 3 se puede ver claramente que la eficacia de la descomposición de EDTA es mayor en una solución más concentrada. En una solución con el triple de concentración la velocidad de descomposición de EDTA fue más del doble. A partir de la comparación de los resultados obtenidos en los experimentos 1 y 2, se puede determinar que una mayor cantidad de EDTA implica mayor eficacia para la descomposición de EDTA. Multiplicando por cinco el volumen de la solución la velocidad de descomposición de EDTA aumentó hasta 1,7 veces la original (permaneciendo constante el pH). Basándose en los experimentos 2 y 4, se puede afirmar que la descomposición de EDTA es más eficaz en un entorno alcalino. El aumento del pH de la solución de 9,1 a 12,3 dio lugar a una velocidad de descomposición de EDTA de casi el doble.

Las medidas de la actividad de la solución indicaron que durante la descomposición del complejo Fe-EDTA, como un resultado del ajuste del pH y de la adición de peróxido de hidrógeno, parte del contenido de manganeso y virtualmente todo el contenido de plata de la solución precipitó junto con el hidróxido de hierro. La concentración de isótopos de alta actividad (^{134}Cs, ^{137}Cs, ^{58}Co, ^{60}Co) permaneció prácticamente constante.

Ejemplo 2

Después de finalizar los experimentos a escala de laboratorio, se examinaron las propiedades de la descomposición de EDTA usando un aparato mayor, con el objetivo de recoger datos adicionales para diseñar un aparato complejo a escala industrial para la descomposición de contenido orgánico.

Para obtener una mayor eficacia en la descomposición de EDTA, se aumentó el número de electrodos. Esto dio lugar a la producción de un campo eléctrico más uniforme, y permitió aumentar el voltaje aplicado a los electrodos. El creciente drenaje de corriente del sistema exigió la aplicación de un sistema de tres fases para conseguir una carga de red más uniforme. El sistema incluía un tanque de compensación conectado al reactor de 2 dm^{3}. La solución se hizo circular desde el tanque de compensación al reactor y volvió de nuevo a través de una unidad de preenfriamiento, usando una bomba centrífuga. Antes de entrar en el reactor, se añadió peróxido de hidrógeno a la solución que se había hecho circular. El volumen de solución se mantuvo constante mediante un condensador de reflujo conectado al reactor.

Durante el procedimiento, se aplicó una rejilla cuadrada de 9 electrodos, con 3 electrodos conectados a cada fase de red. La distancia entre los electrodos colindantes fue 4 cm. Como los electrodos colindantes se conectaron a diferentes fases de red, el voltaje entre los electrodos fue máximo. La composición de la solución de ensayo fue idéntica a la usada en el Ejemplo 1. El pH_{0} inicial fue 9,0. Durante la operación estacionaria la temperatura fue 97ºC, siendo la corriente por electrodo 9-10 A, y la corriente por fase de red 27-30 A. Se alimentó una solución de peróxido de hidrógeno con una concentración del 30% a una velocidad de 20 cm^{3}/h. Los resultados de los experimentos se muestran en la tabla
5.

TABLA 5

5

Comparando los resultados del experimento a gran escala con los resultados obtenidos el experimento a escala de laboratorio, se puede concluir que tanto la demanda de energía de la descomposición y la concentración final de EDTA (C^{F}_{EDTA}) son significativamente inferiores en el experimento en el que se aplicó corriente de tres fases e inyección de peróxido de hidrógeno que en el experimento a escala de laboratorio de la misma duración de tiempo. Los experimentos indicaron que la demanda específica de energía de la descomposición de EDTA disminuye con el aumento de volumen de la solución residual, es decir aumento de la cantidad de EDTA.

Ejemplo 3

Basándose en los resultados de los experimentos de laboratorio, se llevó a cabo la descomposición de materiales orgánicos en 450 m^{3} de solución residual en dos etapas, usando el aparato que se muestra en la Fig. 4. En la primera etapa, se concentró la solución residual y se llevó a cabo la descomposición de EDTA principal. El límite de concentración de la solución lo marcó el contenido en ácido bórico. La descomposición de EDTA se intensificó añadiendo peróxido de hidrógeno. En la primera etapa, se eliminó 70-75% del contenido inicial de EDTA usando un reactor de descomposición de flujo continuo.

En la segunda etapa se usó un reactor discontinuo para la descomposición de EDTA, con un grado final de eliminación de EDTA de 96,5%. Se aumentó la velocidad de descomposición de EDTA en el segundo circuito cerrado alimentando NaOH en el tanque de compensación.

La suspensión de hidróxido de hierro, que precipita durante la descomposición de EDTA se eliminó mediante una centrífuga.

Parámetros usados durante la descomposición de EDTA:

Voltaje	380 V
Corriente	3x350 A
Tiempo de tratamiento	4000 horas
Demanda de energía	1-1,2 GWh
Pérdida del electrodo de hierro	600-800 kg
NaOH	5000-5500 kg
H_{2}O_{2}	10-12 m^{3}

El aparato para llevar a cabo el método según la invención se puede ver en la Fig.1.

El aparato comprende un circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16 y un circuito cerrado de descomposición discontinuo 17. En el circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16, el reactor de descomposición principal 6, un tanque de compensación 5, un filtro 9, un alimentador 12 y una bomba de circulación 10 están conectados unos con otros mediante conductos. El tanque de compensación 5 del circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16 está conectado con el tanque de alimentación 1 mediante una unidad de ajuste 18 y una bomba de alimentación 4. El tanque de la solución de pretratamiento 2 está unido a la unidad de ajuste 18 también mediante una bomba de alimentación. El alimentador 12 del circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16 está conectado con un tanque oxidante 3 mediante una bomba de alimentación 4. Los electrodos están sumergidos en el reactor de descomposición principal 6, que está provisto con un desagüe 14. El interior del reactor de descomposición principal 6 está conectado a un condensador 13. El agua condensada en el condensador 13 se puede drenar o, alternativamente, reciclar al tanque de compensación 5. Los electrodos del reactor de descomposición principal 6 están conectados a una fuente de intensidad que suministra corriente alterna simétrica.

La configuración del circuito cerrado de descomposición discontinuo 17 es idéntica a la del circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16. El circuito cerrado de descomposición discontinuo 17 comprende un reactor discontinuo de post-descomposición 7, un tanque de compensación 5, un filtro 9 y un alimentador 11, y está conectado con el tanque de almacenamiento 8 mediante un conducto. El tanque de compensación 5 del circuito cerrado de descomposición discontinuo 17 está conectado con el tanque de compensación 5 del circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16, mientras que el alimentador 11 de dicho circuito cerrado de descomposición discontinuo 17 está conectado con el tanque oxidante 3 mediante una bomba de alimentación 4. Un condensador 13 está conectado al reactor discontinuo 7, estando el agua condensada en el parcialmente o completamente reciclada a dicho reactor discontinuo 7.

A continuación se ejemplifica en mayor detalle el funcionamiento del aparato inventivo.

La solución que se va a tratar se alimenta desde un tanque de solución residual al tanque de alimentación 1 mediante una bomba de alimentación de funcionamiento discontinuo. La bomba de alimentación funciona mediante un detector de nivel que evita que el tanque de alimentación 1 rebose o se salga. Una vez que se ha alimentado la solución residual en el tanque de alimentación 1, una bomba de alimentación 4 lo alimenta en la unidad de ajuste 18, donde el pH y la conductividad eléctrica de la solución se ajustan a valores óptimos determinados experimentalmente mediante adición de una solución de pretratamiento que se alimenta desde el tanque de la solución de pretratamiento 2 mediante una bomba de alimentación 4. Como solución de pretratamiento, se puede usar hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de litio. La solución pretratada se alimenta después en el tanque de compensación 5 del circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16. El volumen de fluido que entra en el tanque de compensación 5 se ajusta usando un sistema de control y de medida conocido en la técnica. Después, la solución se alimenta, con la válvula 20 cerrada y la válvula 21 abierta, en el alimentador 12 mediante una bomba de circulación 10 a través de un filtro 9. El filtro 9 lleva a cabo la eliminación del material sólido que contenía inicialmente la solución o que se había producido durante el ajuste del pH y/o la conductividad eléctrica de la solución. En el alimentador 12, se alimenta el oxidante a la solución a una velocidad de dosificación específica, con la velocidad exacta establecida en los experimentos anteriores. El oxidante puede ser orgánico o inorgánico, así como su combinación. Se puede usar como oxidante solución acuosa de peróxido de hidrógeno, peroxidisulfato de amonio, hipoclorito de sodio, peróxido de benzoilo o su mezcla. La descomposición del contenido orgánico también se puede llevar a cabo sin un oxidante.

Cuando la solución abandona el alimentador 12, la bomba de circulación 10 la alimenta en el reactor de descomposición principal 6. En el reactor de descomposición principal 6, se sumergen los electrodos en la solución, estando conectados los electrodos a una fuente de intensidad 19. Calentada por la corriente, la solución alcanza una temperatura óptima en el reactor de descomposición principal 6, y se crea un arco eléctrico entre los electrodos y la solución. La solución se puede calentar, por supuesto, por otros medios. El arco eléctrico producido entre la solución y los electrodos descompone el contenido orgánico de la solución residual, y hace que el fluido hierva. El vapor de agua producido en el reactor se alimenta en el condensador 13, donde se enfría. Después, el agua condensada se recicla parcial o completamente al reactor de descomposición principal 6. El porcentaje de agua que se va a reciclar se puede ajustar fijando el grado de apertura relativa de las válvulas 22 y 23. Disminuyendo el porcentaje de agua condensada reciclada, incluso hasta cero, se puede fijar una concentración orgánica óptima para la solución.

La solución residual se hace circular continuamente en el circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16, mediante la bomba de circulación 10, de modo que la solución se alimenta a través del desagüe 14 del reactor de descomposición principal 6 en el tanque de compensación 5. El nivel de solución en el tanque de compensación se fija ajustando la razón de fluido que se alimenta y se drena, o realimentando el condensado para conseguir una concentración óptima, estacionaria en el sistema. La solución tiene una concentración óptima si su flujo de masa es igual a la diferencia de flujos de masa alimentados y drenados desde el tanque.

Cuando se alcanza la concentración óptima, la solución se alimenta en el circuito cerrado de descomposición discontinuo 17 a través de la tubería de desagüe del tanque de compensación 5 después de abrirse la válvula 24. En el circuito cerrado de descomposición discontinuo 17, la solución residual se alimenta en el reactor discontinuo de post-descomposición 7 a través de un filtro 9 y un alimentador 11, mediante una bomba de circulación 10, mientras que la válvula 25 está cerrada y la válvula 26 está abierta. El papel del filtro 9 y del alimentador 11 es idéntico al de sus homólogos en el circuito cerrado de descomposición de flujo continuo. La solución residual regresa de nuevo al tanque de compensación 5 desde el reactor discontinuo 7 a través de un desagüe 15. El procedimiento comienza en el circuito cerrado de descomposición discontinuo 17 tan pronto como el tanque de compensación 5 de dicho circuito cerrado de descomposición discontinuo 17 se llena mediante la tubería de desagüe 14 del circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16.

El reactor discontinuo de post-descomposición 7, así como sus electrodos y fuente de intensidad, tienen la misma estructura que los del reactor de descomposición principal 6. El arco eléctrico producido entre los electrodos sumergidos y la solución residual en el reactor discontinuo 7 descompone el contenido orgánico residual de la solución residual y hace que el fluido hierva. El vapor de agua producido en el reactor se enfría en un condensador 13. El agua condensada se recicla parcialmente a través de la válvula 27, mientras que el resto se drena a través de la válvula 28. En el reactor discontinuo 7, la descomposición de materiales orgánicos se lleva a cabo a una concentración orgánica óptima. Para mantener constante la concentración orgánica, según tiene lugar la descomposición de materiales orgánicos y la cantidad de materiales orgánicos está disminuyendo, la cantidad de agua también disminuye por el drenaje de parte del agua condensada del sistema.

El circuito cerrado discontinuo funciona hasta que se consigue el grado deseado de descomposición orgánica.

Los experimentos muestran que en el circuito cerrado de descomposición de flujo continuo 16 se puede alcanzar un grado de descomposición orgánica de 70-75%, mientras que en el circuito cerrado discontinuo aumenta hasta 96,5%. La eficacia del procedimiento se puede aumentar más mediante el funcionamiento prolongado.

Alternativamente, el procedimiento se puede llevar a cabo haciendo circular la solución residual solo en un circuito cerrado de descomposición simple (el circuito cerrado discontinuo). Un procedimiento de un solo circuito cerrado se puede usar fundamentalmente para la descomposición de contenido orgánico de soluciones residuales que no contienen EDTA. En este caso, la eficacia de la descomposición de material orgánico será inferior.

Lista de referencias

1: tanque de alimentación

2: tanque de la solución de pretratamiento

3: tanque oxidante

4: bomba de alimentación

5: tanque de compensación

6: reactor de descomposición principal

7: reactor discontinuo

8: tanque de almacenamiento

9: filtro

10: bomba de circulación

11: alimentador

12: alimentador

13: condensador

14: tubería de desagüe

15: tubería de desagüe

16: circuito cerrado de descomposición de flujo continuo

17: circuito cerrado de descomposición discontinuo

18: unidad de ajuste

19: fuente de intensidad

20: válvula

21: válvula

22: válvula

23: válvula

24: válvula

25: válvula

26: válvula

27: válvula

28: válvula

Claims

1. Método para la descomposición bajo el agua de contenido orgánico de soluciones residuales acuosas, que implica la medida y, si es necesario, el ajuste mediante una solución de pretratamiento del pH y la conductividad eléctrica de la solución, manteniendo el pH y/o la conductividad eléctrica óptimos durante el procedimiento, y que además implica la descomposición total o parcial del contenido orgánico de la solución, caracterizado porque los electrodos se sumergen en la solución y se produce un arco eléctrico y se mantiene entre los electrodos y la solución conductora eléctrica, aplicando corriente eléctrica con una densidad de corriente de al menos 0,5 A/cm^{2} a un voltaje de al menos 70 V, y aplicando corriente alterna simétrica que tiene una frecuencia de al menos 10 Hz; y caracterizado además por la descomposición de contenido orgánico de la solución en agua, dióxido de carbono y nitrógeno.

2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade hidróxido de sodio como solución de pretratamiento para ajustar el pH de la solución residual.

3. El método según la reivindicación 2, caracterizado porque el pH de la solución residual que contiene EDTA se fija en un valor entre 8 y 13.

4. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade ácido fosfórico como solución de pretratamiento, usada para ajustar el pH de la solución residual.

5. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade sulfato de sodio como solución de pretratamiento para ajustar la conductividad eléctrica de la solución residual.

6. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade nitrato de sodio como solución de pretratamiento para ajustar el pH y la conductividad eléctrica de la solución residual.

7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque se añade un oxidante al solución residual para fomentar la descomposición de materiales orgánicos.

8. El método según la reivindicación 7, caracterizado porque se añade peróxido de hidrógeno como oxidante.

9. El método según la reivindicación 7, caracterizado porque se añade peroxidisulfato de amonio o nitrato de sodio como oxidante.

10. Aparato para la descomposición bajo el agua del contenido orgánico de soluciones residuales acuosas conductoras eléctricas, que comprende un tanque de alimentación (1), al menos un circuito cerrado de descomposición (17) y un tanque de almacenamiento (8), estando conectados el tanque de alimentación (1) y un tanque de almacenamiento (8) a dicho circuito cerrado de descomposición (17) mediante una bomba de alimentación (4), y el circuito cerrado de descomposición (17) está conectado con un tanque de solución de pretratamiento (2) mediante una unidad de ajuste (18) y una bomba de alimentación (4); y comprendiendo el circuito cerrado de descomposición (17) electrodos que están sumergidos en la solución residual, donde dichos electrodos están conectados a una fuente de intensidad (19), caracterizado porque comprende un circuito cerrado de descomposición discontinuo (17) que comprende un reactor discontinuo de post-descomposición (7), un tanque de almacenamiento (5) y una bomba de circulación (10), con un condensador salpicador (13) conectado al reactor discontinuo (7), donde dicho condensador salpicador (13) condensa y al menos parcialmente recicla a dicho reactor discontinuo (7) los vapores producidos en él, y estando sumergidos los electrodos en la solución residual en dicho reactor discontinuo (7), donde dichos electrodos están conectados a una fuente de intensidad (19) que suministra corriente eléctrica con una densidad de corriente de al menos 0,5 A/cm^{2} a un voltaje de al menos 70 V, que puede producir y mantener un arco eléctrico entre los electrodos y la solución residual, produciendo dicha fuente de intensidad (19) corriente alterna simétrica que tiene una frecuencia de al menos 10 Hz.

11. El aparato según la reivindicación 10, caracterizado porque se conecta un tanque oxidante (3) al circuito cerrado de descomposición discontinuo (17) mediante un alimentador (11) y una bomba de alimentación (4).

12. El aparato según la reivindicación 11, caracterizado porque comprende un circuito cerrado de descomposición de flujo continuo (16) adicional, comprendiendo dicho circuito cerrado de descomposición de flujo continuo (16) un reactor de descomposición principal (6), un tanque de compensación (5) y una bomba de circulación (10), donde dicho circuito cerrado de descomposición de flujo continuo (16) está situado entre el circuito cerrado de descomposición discontinuo (17) y el tanque de alimentación (1), de modo que el circuito cerrado de descomposición de flujo continuo (16) está conectado al tanque de la solución de pretratamiento (2) a través de los medios de ajuste (18), con un condensador salpicador (13) conectado al reactor de descomposición principal (6), donde dicho condensador salpicador (13) condensa y al menos parcialmente recicla en dicho reactor de descomposición principal (6) los vapores producidos en él, y donde los electrodos están sumergidos en la solución residual en dicho reactor de descomposición principal (6), estando conectados dichos electrodos a una fuente de intensidad (19) que suministra corriente eléctrica con una densidad de corriente de al menos 0,5 A/cm^{2} a un voltaje de al menos 70 V, que puede producir y mantener un arco eléctrico entre los electrodos y la solución residual, produciendo dicha fuente de intensidad (19) preferiblemente corriente alterna simétrica que tiene una frecuencia de al menos 10 Hz.

13. El aparato según la reivindicación 12, caracterizado porque se conecta un tanque oxidante (3) al circuito cerrado de descomposición de flujo continuo (16) mediante un alimentador (12) y una bomba de alimentación (4).

14. El aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 10-13, caracterizado porque el circuito cerrado de descomposición discontinuo (17) y/o el circuito cerrado de descomposición de flujo continuo (16) comprende un filtro (9) construido en él.

15. El aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 10-14, caracterizado porque los electrodos están conectados a una fuente de intensidad (19) que suministra corriente alterna de una sola fase.

16. El aparato según una cualquiera de las reivindicaciones 10-14, caracterizado porque los electrodos están conectados a una fuente de intensidad que suministra corriente alterna de tres fases.