KR20040023617A - 전기 전도성 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 수중분해하는 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 수중 분해하는 방법 및 장치로서, 상기 용액의 pH 및 전기 전도도의 측정 및 필요할 경우 조절하는 단계, 상기 과정 동안 최적의 pH 및/또는 전기 전도도를 유지하는 단계 및 상기 용액에 함유된 유기 물질을 부분적 또는 전체적으로 분해하는 단계를 포함한다. 상기 장치는 공급 탱크, 최소한 하나의 분해 루프 및 저장 탱크를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 최소한 70V의 전압 하에 전류 밀도가 최소한 0.5A/㎠인 전류 및 최소한 10Hz의 주파수를 갖는 대칭형 교류에 의해 발생되는 전기 아크를 전극과 전기 전도성 용액 사이에 발생시키고 유지시키는 용액에 잠기는 전극을 특징으로 하며, 또한 용액 중의 유기 함유물을 물, 이산화탄소 및 질소로 분해하는 것을 특징으로 한다.
Description
수성 폐기물 용액의 유기 함유물을 감소하기 위한 여러 가지 해법이 알려져 있다.
처리 방법으로 공지된 기술에는 여러 가지 중에서 예를 들면 독일 특허 DE 1,639,299에 제시되어 있는 바와 같은 가열 건조에 의해 폐기물 용액을 고체 물질로 변환하는 방법이 포함된다. 이 방법의 결점은 폐기물 용액에 함유되어 있는 수분을 증발시키는 데 필요한 많은 양의 에너지로 인한 과다한 비용이다. 상기 방법에 의해 생성되는 물질을 환경 친화적 방식으로 저장하는 것이 고비용을 요하며 더 많은 어려움을 내포한다.
또 다른 공지된 기술의 방법은 오존을 사용한 유기 물질의 분해이다. 미국 특허 제4,761,208호에 제시된 바와 같이, 상기 방법은 유기 물질을 함유하는 폐기물 용액 속으로 과산화수소를 도입하는 단계를 포함한다. 그러나 이 방법의 효율은 상당히 낮으며, 오존 분해의 효율이 촉매의 이용에 의해 개선되는 경우에도 잔류 유기 라디칼이 제거될 수 없기 때문에 분해가 불완전하다. 이 방법의 부가적 결점은 제어가 어렵다는 점이다.
수성 용액으로부터 유기 함유물을 감소시키기 위한 다른 해법은 생물학적 분해이다. 그러나 이 방법을 이용하여도, 옹액 중의 EDTA 함유물은 제거할 수 없으며, 또한 용액의 세균성(bactericidity)을 낮출 수 없다.
본 발명의 목적은 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 수중 분해하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 방법 및 장치는 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 또는 철-EDTA(Fe-EDTA)의 분해와 같이 전지 전도성 폐기물 용액에 함유되어 있는 다양한 유기 물질을 분해하는 데 적용될 수 있다. 상기 방법 및 장치는 특히 방사성 폐기물 용액 중의 유기 함유물의 분해, 예를 들면 핵발전소에서의 2차 루프(secondary-loop) 스팀 발생기 오염 제거 중에 생성되는 방사성 폐기물(radwaste)의 처리에 작용될 수 있다.
유기 물질을 함유하는 폐기물 용액의 처리, 특히 방사성 폐기물 용액의 처리는 환경 보호에 대한 중대한 문제를 내포한다. 폐기물 용액 중의 EDTA 및 Fe-EDTA 함유물을 제거하는 것은 특히 어렵다. 공지되어 있는 기술 시스템 및 새로 도입된 신규 방법들 모두를 이용한 폐기물 처리는 액상 방사성 폐기물의 EDTA 함유물로 인해 심각한 제약을 받는 한편, EDTA는 또한 최종 폐기를 위해 이미 조정을 마친 방사성 폐기물의 안정성을 크게 저하시킨다. 용액의 EDTA 함유물을 분해함으로써 폐기물 용액의 체적을 현저히 축소시킬 수 있으며, 이로써 후속 처리 및 저장에 드는 비용을 상당히 감소시킨다.
EDTA를 함유하는 비방사성 용액도 주변 환경에 방출하기 전에 특수 처리를 필요로 한다. 이 때문에 전술한 종류의 폐기물 용액을 저장하는 것은 많은 비용이 소요되는 동시에 환경에 대한 부담이 높은 사업이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 방법을 보다 구체적으로 예시한다.
도 1은 본 발명에 따른 장치를 나타내는 도면이다.
본 발명의 목적은 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 감소시키거나 또는, 특정 조건 하에서, 제거할 수 있는 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 유기 물질 제거 방법을 비용 효율적인 동시에 환경 친화적이 되도록 하는 것이다.
본 발명의 기본적 사상은 전극과 용액 사이에 발생되는 전기 아크에 의해 전극 표면을 따라 형성되는 플라즈마가 유기 물질의 열적 분해를 실행하고, 플라즈마에 의해 생성된 자유 라디칼이 용액에 함유된 유기 물질을 산화시킨다는 사실이다. 유기 물질의 분해는 전극 영역으로 산화성 물질을 도입함으로써 촉진될 수 있다.
본 발명의 목적은 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물(organic content)을 수중 분해하는 방법으로서, 상기 용액의 pH 및 전기 전도도의 측정 및 필요할 경우 조절하는 단계, 상기 과정 동안 최적의 pH 및/또는 전기 전도도를 유지하는 단계, 및 상기 용액의 유기 함유물을 전체적 또는 부분적으로 분해하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 본질적으로, 전극이 상기 용액 속으로 잠기고, 상기 전극과 전기 전도성인 상기 용액 사이에 최소한 70V의 전압 하에 전류 밀도가 최소한 0.5A/㎡인 전류를 인가하고, 바람직하게는 최소한 10Hz의 주파수를 갖는 대칭형(symmetrical) 교류를 인가함으로써 전기 아크를 발생하여 유지시키며, 상기 용액 중의 상기 유기함유물을 물, 이산화탄소 및 질소로 분해하는 것을 특징으로 한다. 상기 방법을 실행하는 바람직한 방식에 따르면, 상기 폐기물 용액의 pH 및/또는 전기 전도도가 전처리 용액(pretreating solution)에 의해 조절된다. 상기 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 폐기물 용액의 pH를 조절하기 위한 전처리 용액으로서 수산화나트륨이 첨가된다. 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, EDTA를 함유하는 폐기물 용액의 pH가 8 내지 13 범위의 값으로 설정된다. 또한, 상기 폐기물 용액의 pH를 조절하기 위해 사용되는 전처리 용액으로서 인산이 첨가되는 것이 바람직한 구현예이다. 상기 방법을 구현하는 또 다른 바람직한 단계에 따르면, 상기 폐기물 용액의 전기 전도도를 조절하기 위한 전처리 용액으로서 황산나트륨이 첨가된다. 상기 방법을 구현하는 또 다른 바람직한 단계에 따르면, 상기 폐기물 용액의 pH 및 전기 전도도를 조절하기 위한 전처리 용액으로서 질산나트륨이 첨가된다. 상기 유기 함유물의 분해를 촉진하기 위해 상기 폐기물 용액에 산화제(oxidiser), 바람직하게는 과산화수소를 첨가하는 것이 유리하다. 상기 산화제로서 퍼옥시이황산암모늄(ammonium peroxydisulphate) 또는 질산나트륨이 용액에 첨가되는 것이 또한 유리하다.
본 발명의 추가적 목적은 전기 전도성 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 수중 분해하기 위한 장치이다. 상기 장치는 공급 탱크, 최소한 하나의 분해 루프 및 저장 탱크를 포함한다. 본 발명의 상기 장치는 본질적으로, 분해 후(post-decomposing) 배치 반응기, 버퍼 탱크 및 순환 펌프를 포함하는 배치 방식 분해 루프(batch-mode decomposition loop)를 포함하되, 상기 공급 탱크 및 상기 저장 탱크는 공급 펌프를 통해 상기 배치 방식 분해 루프(17)에 연결되는 것을 특징으로 한다. 상기 배치 방식 분해 루프는 조절 유닛 및 공급 펌프를 통해 전처리 용액 탱크에 연결되고, 내부에 생성된 증기를 응축시켜 최소한 부분적으로 상기 배치 반응기 속으로 재순환시키는 스플래시 응축기(splash condenser)가 상기 배치 반응기에 연결된다. 전극은 상기 배치 방식 분해 후 반응기 내의 상기 폐기물 용액 중에 잠기되, 상기 폐기물 용액과 상기 잠수된 전극 사이에 전기 아크를 발생시키고 유지시킬 수 있는 최소한 70V의 전압 하에 전류 밀도가 최소한 0.5A/㎠인 전류를 공급하는 전류 소스에 접속되며, 상기 전류 소스는 최소한 10Hz의 주파수를 갖는 대칭형 교류(symmetrical alternating current)를 발생시킨다.
상기 장치의 바람직한 실시예에 따르면, 공급기(feeder) 및 공급 펌프를 통해 산화제(oxidiser) 탱크가 상기 배치 방식 분해 루프에 연결된다.
본 발명에 따른 장치의 또 다른 바람직한 실시예는 분해 주반응기(main decomposing reactor), 버퍼 탱크 및 순환 펌프를 포함하는 연속 유동 분해 루프(condinuous-flow decomposition loop)를 추가로 포함하고, 상기 연속 유동 분해 루프는 조절 유닛을 통해 상기 전처리 탱크에 연결되도록 상기 배치 방식 분해 루프와 상기 공급 탱크 사이에 배치되며, 내부에 생성된 증기를 응축시켜 최소한 부분적으로 상기 분해 주반응기 속으로 재순환시키는 스플래시 응축기가 상기 분해 주반응기에 연결되고, 전극이 상기 분해 주반응기 내의 상기 폐기물 용액 중에 잠기되, 상기 폐기물 용액과 상기 잠수된 전극 사이에 전기 아크를 발생시키고 유지시킬 수 있는 최소한 70V의 전압 하에 전류 밀도가 최소한 0.5A/㎠인 전류를 공급하는 전류 소스에 접속되며, 상기 전류 소스는 바람직하게 최소한 10Hz의 주파수를 갖는 대칭형 교류를 발생시키는 것을 특징으로 한다.
상기 장치의 또 다른 바람직한 실시예는 산화제 탱크가 공급기 및 공급 펌프를 통해 상기 연속 유동 분해 루프에 연결되는 것을 특징으로 한다.
또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 상기 배치 방식 분해 루프 및 상기 연속 유동 분해 루프는, 내부에 설치되는 여과기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 장치의 또 다른 바람직한 실시예는 상기 전극이 단상 교류를 공급하는 전류 소스에 접속되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 장치의 또 다른 바람직한 실시예는 상기 전극이 3상 교류를 공급하는 전류 소스에 접속되는 것을 특징으로 한다.
이미 앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 잠수된 전극과 용액 사이에 발생되는 전기 아크를 이용하여 전기 전도성 폐기물 용액 중의 유기 물질을 분해하는 단계를 기초로 한다. 산업적 규모의 장치를 설계하기에 앞서 공정의 파라미터를 실험적으로 최적화하였다. EDTA를 함유하는 수성 폐기물 용액, 또한 EDTA를 함유하는 방사성 수성 폐기물 용액의 유기 함유물을 분해하기 위한 실험, 및 폐기물 용액의 "시트록스(citrox)" 함유물을 분해하기 위한 실험을 행했다. 본 발명자들은 하기 파라미터의 효과를 조사했다:
- 전극 특성: 재료, 표면, 단면 기하학, 전극간 상대적 거리
- 폐기물 용액 특성: 초기 pH, EDTA 분해율에 대한 pH 변화의 효과
- 기타 특성: 공정에 대한 전류 소스의 파라미터의 영향.
하기 조성을 갖는 폐기물 용액을 사용하여 냉각된 유리 용기 내에서 실험을 실시했다:
Fe4 g/d㎥
EDTA21.5 g/d㎥
H3BO332 g/d㎥
NH4OH(25%)16.5 g/d㎥
N2H4수화물0.25 g/d㎥
전극용으로 적합한 금속을 선택함에 있어, 다음과 같은 요구 조건을 고려했다: 폐기물 용액에서의 수용 가능한 유기물 분해 속도, 전기 아크에서 비교적 적은 전극 재료의 소실, 및 전극의 용해에 따라 용액으로 들어 온 금속을 제거하는 것이 충분히 용이할 것. 실험 과정에서 본 발명자들은 각각 텅스텐, 동, 티타늄, 니켈, 스테인리스강 및 합금 아닌 연철(soft-iron)로 만들어진 전극들을 시험했다. 실험은 내부 수냉형 및 비냉각형 전극을 사용하여 실시했다. 단상 교류 전류를 인가한 경우에는 냉각 효과를 감지할 수 없었으나, 삼상 교류 전류를 사용했을 때에는 냉각에 의해 전극의 과열이 방지되었다.
본 발명자의 실험에 따르면, 텅스텐 전극이 가장 높은 용해율을 갖는 것으로입증되었다. 구리 전극은 평균적 용해율 및 EDTA 분해 능력을 가졌지만, 분해가 완결된 후 용액으로부터 구리를 침전시키는 것이 어려웠다. 니켈 전극은 용해율 및 EDTA 분해 능력 모두에 대해서 가장 양호한 결과를 나타냈지만, 구리와 마찬가지로 특수 작용물을 첨가해야만 용액으로부터 제거될 수 있었다. 티타늄 전극은 거의 Ni과 같이 서서히 용해되지만, 현저히 낮은 EDTA-분해 능력을 갖는다. 스테인리스강과 합금 아닌 연철에 대한 측정값은 거의 동일하였고, 다른 전극과 비교할 때 만족할 만한 EDTA-분해 능력을 가지며 전극 용해율이 상당히 낮게 유지되었다. 합금 아닌 연철 전극의 뚜렷한 이점으로서, 상기 공정 중에 용해된 철은, 알칼리화(alkalisation)에 의해 당초 폐기물 용액에 함유된 철과 마찬가지로 용이하게 침전될 수 있는 것으로 기록되었다. 철 복합체의 분해 및 전극의 용해로 인해 용액 중에 존재하는 수산화철은 양호하게 침강되고 용이하게 여과될 수 있었다. 표 1은 전극 금속 각각에 대한 EDTA-분해율 및 상대적 전극 용해율(분해된 EDTA 몰/용해된 전극의 g)의 결과를 종합한 것이다.
[표 1]
| 전극 재료 | 전극 용해율(분해된 EDTA mol/전극 g) | EDTA 분해율(EDTA mol/hr) |
| W | 0.003 | 0.003 |
| Cu | 0.03 | 0.015 |
| Ti | 0.3 | 0.003 |
| Ni | 0.21 | 0.012 |
| 스테인리스강 | 0.04 | 0.007 |
| Fe | 0.032 | 0.006 |
EDTA 분해 및 후속되는 폐기물 용액 처리 면 모두에서 Fe 전극이 가장 양호한 것으로 입증되었다.
또한 잠수된 전극 표면의 효과도 EDTA-분해의 유효성 함수로서 시험하였다. 측정은 환류 응축기가 장착된 체적 250㎤의 이중벽 유리 용기에서 행해졌다. 측정 과정에서, 직경 6mm이고 서로 1.5cm 떨어진 2개의 연철 전극을 용액 속으로 한번에 0.5cm씩 단계별로 서서히 잠수시켰다. 연속 조작 도중에 전류, 온도 및 아크 점화 전극을 측정하였다. 그 결과가 나타내는 바와 같이, 전류는 잠수된 전극 표면에 직선적으로 비례하여 증가하였다. 잠수 표면값이 낮은 경우, 전기 아크는 전극의 선단(tip)에서만 발생되었고, 그 결과 전류값이 낮았다. 전류 밀도가 0.5A/㎠보다 낮은 경우, 전기 아크가 발생되지 않았다. 용액 속으로 더 많은 전극 표면을 잠수하여도 아크가 유의적으로 증강되지 않고 증발이 더 격렬해졌으며, 증발로 인해 아크가 더욱 빈번히 중단되었고 냉매 요구량을 증가시켰다. 전기 아크가 발생되기 시작한 최소 점화 전압은 70V였다.
또한 EDTA-분해의 유효성에 대한 전극 단면 형상의 효과를 연구하였다. 본 발명자들은 단면 형상이 원형 및 직사각형이며 서로 1.5cm 떨어진 전극을 시험했다. 원형 단면을 가진 전극의 직경은 3mm, 5mm 및 7mm였다. 실험 결과 얇고 침상인 전극이 EDTA-분해에서 더 효과적인 것으로 나타났다. 이것은 전극 표면을 따라 강도가 더 높고 지속성이 양호한 전기 아크가 발생되는 결과이다. 그러나, 전극 크기의 선택은 직경이 더 큰 전극이 바람직한 선택이 되게끔 만들 수 있는 비용 효율성과 같은 다른 요인에 의해 영향을 받는다. 단면 형상이 직사각형인 전극을 사용한 실험도 유사한 결과를 나타냈는데, 이는 단면 형상이 전극 단면 선택에서 상대적으로 중요성이 적다는 것을 확인시키는 것이다.
최적의 전극간 상대적 거리를 확립하기 위한 측정도 실시했다. 본 발명자들은 다음과 같은 거리값을 시험했다: 14mm, 20mm, 28mm, 40mm 및 60mm. 전극 거리를 증가시킴에 다라 전류는 7A에서 5.5A로 감소되었다. 또한, 전극간 거리를 증가함에 따라 전기 아크가 축소되었다: 60mm의 경우에 전기 아크는 전극 선단에만 국한되었다.
앞에서 수립된 최적의 파라미터 값을 사용하여 추가 실험들을 실시했다. 다음으로, 본 발명자들은 초기 pH가 EDTA-분해율에 미치는 영향을 조사했다. 먼저 초기 pH를 9로 설정했다. 분해가 진행되는 동안 용액의 pH 감소, 및 그와 동시에 EDTA-분해율의 감소가 관찰되었기 때문에 본 발명자들은 초기 pH 증가가 반응 속도에 어떻게 영향을 주는가를 조사했다. 용액 pH의 증가를 위해 NaOH를 사용했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
| 초기 pH | 처리 1시간 후의 pH | 처리 1시간 후의 EDTA 농도 | 제거율(%) | 전극중량 감소(g/hr) | Ac/Am |
| 9 | 7.8 | 0.052 | 30 | 0.379 | 0.058 |
| 10 | 9.2 | 0.040 | 55 | 0.426 | 0.079 |
| 11 | 10.2 | 0.024 | 67 | 0.579 | 0.088 |
| 12 | 10.4 | 0.01 | 87 | 0.658 | 0.097 |
| 13 | 12.52 | 0.012 | 84 | 0.524 | 0.118 |
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 초기 pH의 증가와 함께 EDTA-분해가 상당히 증가되지만, 그와 병행하여 철 전극의 용해도 배가된다. 조금 더 유익한 지표는 농도 변화와 전극 중량 손실률의 비(Ac/Am)이다. 이 비의 증가는 시스템이 최적 작업 파라미터에 접근하고 있음을 나타낸다. EDTA-분해의 최대 효율은 pH 13에서 도달되었지만, 이를 달성하는 데에 너무 많은 양의 NaOH가 첨가되어야 했으며, 전기 아크의 강도가 너무 높아져서 프로세스를 제어하기 어려웠다. 이들 인자를 고려할 때, EDTA-분해 효율은 초기 pH 12에서 최적이라고 주장할 수 있다.
실험을 진행하는 동안 명백해진 바와 같이, 용액 pH의 변화는 EDTA-분해의 효율에 유의적 영향을 준다. 그래서 이어지는 실험의 중요한 목적은 용액의 pH가 시간에 따라 어떻게 변하는가를 조사하는 것이었다. 측정 결과 EDTA-분해 및 pH 변화가 모두 시간에 따라 지수적으로(exponentially) 변하고, 그 두 곡선이 매우 유사한 형상을 가지는 것으로 나타났다. 초기 EDTA 농도 및 초기 pH를 증가시키면 반응 속도가 현저히 증가된다. 이 사실로부터, 공정을 경제적 방식으로 제어하기 위해서는 용액이 EDTA에 관해 점진적으로 농축되어야 하고, 용액 pH를 점진적으로 상승시켜야 한다는 결론을 내릴 수 있다. 용액 내에 질산염이 존재하기 때문에 전극 용해율은 시간에 따라 증가하지 않는다.
본 발명에 따라, 수성 폐기물 용액으로부터 유기 물질을 분해하기 위해 직류 및 교류를 모두 사용하였다. 실험은 전극 상에 전기 아크를 발생시키기 위해 정현파(sinusoidal-wave) 및 방형파(square-wave), 단상 및 3상 전류 소스를 사용하여 실시하였다. 모조로서, 본 발명자들은 탈오염용으로 통상 사용되며 시트르산 50g/ℓ 및 옥살산 50g/ℓ의 농도를 갖는 "시트록스" 300ml를 사용했다. 용액의 전기 전도도와 pH를 조절하기 위해 0.1몰/ℓ의 질산나트륨을 사용했다. 용액 pH는 1.6이었다. 실험은 1A/㎠의 전류 밀도에서 실행되었다. 실험 결과를 표 3에 나타내는데, 표 3에는 직류, 50Hz 정현파 교류 및 1000Hz 방형파 교류에 대한 시간의 함수로서 분해 효율의 값이 수록되어 있다.
[표 3]
| 시간(분) | 분해율(%) | ||
| DC | 50 Hz(정현파) | 1000 Hz(방형파) | |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 50 | 31.67 | 39.44 | 47.5 |
| 75 | 42.22 | 51.94 | 65.28 |
| 100 | 50.28 | 61.94 | 76.39 |
| 200 | 67.78 | 84.17 | 98.61 |
| 300 | 77.22 | 94.17 | 100.00 |
| 400 | 79.72 | 97.5 | 100.00 |
| 500 | 81.11 | 99.17 | 100.00 |
실험 결과, 교류를 사용함으로써 보다 양호한 분해 효율을 얻을 수 있을 뿐 아니라 직류에 의해 발생되는 것보다 안정하고 신뢰성 있는 전기 아크를 형성할 수 있는 것으로 나타났다.
실시예 1
핵발전소에서 2차 루프 스팀 발생기 탈오염 과정중에 생성되는 폐기물 용액으로부터 Fe-EDTA 함유물 및 기타 유기 물질을 분해하기 위해 본 발명에 따른 방법을 적용하였다. 용액의 조성 및 pH는 다음과 같았다:
Fe 이온3.8g/d㎥
EDTA16.5g/d㎥
H3BO323g/d㎥
Na+4.22g/d㎥
K+0.35g/d㎥
NO33.64g/d㎥
밀도1.025g/d㎥
고형물 함량56.04g/d㎥
pH9.10
활성 농도
51Cr<2543Bq/d㎥
54Mn58500Bq/d㎥
59Fe<846Bq/d㎥
58Co54100Bq/d㎥
134Cs18100Bq/d㎥
137Cs34900Bq/d㎥
110mAg3450Bq/d㎥
실험은 체적이 각각 220㎤ 및 1200㎤이고 2개의 온도 조절장치(thermostat)가 장착된 유리 용기에서 실행되었다. 인가된 전압은 220V/50Hz, 전류 범위는5∼8A였고, 온도 범위는 90∼95℃였다. 실험에 사용된 연철 전극의 직경은 7mm였고 잠수 깊이는 2cm였다. 전극간의 거리는 소형 용기에서는 2cm, 대형 용기에서는 4cm였다. 토로이드 변압기(toroid transformer)를 사용하여 공칭 전압을 점진적으로 인가하였다. EDTA 함량의 변화는 지르코늄 옥시클로라이드 적정을 이용하여 검출되었다. EDTA-분해의 속도를 원래의 용액에서, 용액의 초기 농도가 3배로 된 후에, 그리고 pH가 상승된 후 원래 용액에서 검사하였다. 실험 결과를 표 4에 종합한다.
[표 4]
| 실험 번호 | V0(㎤) | pH0 | C0 EDTA(mol/d㎥) | CV EDTA(mol/d㎥) | EDTA분해 속도(mmol/hr) | 에너지소요(kWh/d㎥) |
| 1 | 220 | 9.1 | 0.057 | 0.0162 | 2.2 | 22.5 |
| 2 | 1200 | 9.1 | 0.057 | 0.0258 | 3.7 | 15.8 |
| 3 | 220 | 9.2 | 0.143 | 0.0150 | 4.7 | 42.3 |
| 4 | 1200 | 12.3 | 0.057 | 0.0156 | 6.2 | 13.5 |
실험 1과 실험 3을 비교하면 농도가 높은 용액에서 EDTA-분해 효율이 더 큰것을 명확히 알 수 있다. 농도가 3배인 용액에서 EDTA 분해 속도는 2배보다 컸다. 실험 1 및 실험 2에서 얻어진 결과를 비교하면, EDTA 양이 많을수록 EDTA 분해에 대한 효율이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 용액의 체적을 5배로 함으로써 EDTA 분해 속도는 원래 용액의 1.7배로 증가되었다(pH는 일정하게 유지시킴).
실험 2 및 실험 4에 따르면, EDTA 분해는 염기성 환경에서 더 효율적이라고 말할 수 있다. 용액의 pH를 9.1에서 12.3으로 증가시킴으로써 EDTA 분해 속도가 거의 2배로 되었다.
용액 활성도의 측정에 의하면 Fe-EDTA 복합체가 분해되는 동안, pH의 조절 및 과산화수소의 첨가에 따른 결과로서 용액 중의 망간 함량의 일부 및 은 함량의 사실상 대부분이 수산화철과 함께 침전되었다. 활성도가 높은 동위원소(134Cs,137Cs,58Co,80Co)의 농도는 실제로 일정하게 유지되었다.
실시예 2
실험실 규모의 실험을 완료한 후, 본 발명자들은 유기 함유물의 분해를 위한 산업 규모의 복합 장치를 설계하기 위한 추가 데이터를 수집하기 위해 보다 큰 장치를 사용하여 EDTA 분해의 특성을 조사했다.
EDTA 분해 효율을 더욱 높이기 위해 전극의 수를 증가시켰다. 이 결과 더 균일한 전계가 형성되어 전극에 인가되는 전압을 더 높일 수 있었다. 시스템의 증가된 전류 드레인은 보다 균일한 메인스 부하(mains load)를 얻기 위해 3상 시스템의 적용을 필요로 했다. 상기 시스템은 2d㎥ 반응기에 연결된 버퍼 탱크를 포함하였다. 용액을 버퍼 탱크로부터 반응기로 순환하였고, 원심 펌프를 사용하여 예냉 유닛을 통해 반송하였다. 용액 체적은 반응기에 연결된 환류 응축기를 이용하여 일정하게 유지되었다.
프로세스 도중에 3개의 전극이 각각의 메인스 페이스(mains phase)에 접속된 상태로 9개의 전극의 스퀘어 그리드가 적용되었다. 이웃한 전극 사이의 거리는 4cm였다. 이웃한 전극이 상이한 메인스 페이스에 접속되었기 때문에 전극들 사이의 전압은 극대였다. 시험 용액의 조성은 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.초기 pHo는 9.0이었다. 정상 조작(stationary operation)이 진행되는 동안, 온도는 97℃였고 전극당 전류는 9∼10A였고 메인스 페이스당 전류는 27∼30A였다. 농도가 30%인 과산화수소는 20㎤/hr의 속도로 공급되었다. 실험의 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
| V0(㎤) | pH0 | pHF | C0 EDTA(mol/d㎥) | CF EDTA(mol/d㎥) | EDTA분해속도(mmol/hr) | 에너지소요(kWh/d㎥) |
| 4 | 9.0 | 9.5 | 0.083 | 0.008 | 60 | 24.8 |
규모 확대(scaled up) 실험의 결과를 실험실 규모의 실험에서 얻어진 결과와 비교하면, 분해에서의 에너지 소요와 최종 EDTA 농도(CF EDTA)가 모두 동일한 시간 동안의 실험실 규모 실험에 비해 3상 전류 및 과산화수소 주입이 적용된 실험에서 현저히 낮다고 결론 내릴 수 있다. 상기 실험들은 EDTA 양이 증가된 폐기물 용액 체적을 증가시킴에 따라 EDTA 분해에 대한 특정 에너지 소요가 감소되는 것을 나타냈다.
실시예 3
실험실 규모의 실험 결과에 기초하여, 폐기물 용액 450㎥ 내의 유리 물질 분해를 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 2단계로 실행했다. 제1 단계에서 용액을 농축하고 메인 EDTA 분해를 실행했다. 용액의 추가 농축에 대한 제한은 붕산 함량에 의해 이루어졌다. EDTA 분해는 과산화수소의 첨가에 의해 촉진되었다. 제1 단계에서, 연속 유동(continuous-flow) 분해 반응기를 사용하여 원래 EDTA 함량의 70∼75%가 제거되었다.
제2 단계에서는 EDTA 분해를 위해 배치 반응기를 사용하여 96.5%의 최종 EDTA 제거 수준을 달성했다. 제2 루프에서의 EDTA 분해 속도는 버퍼 탱크 내에 NaOH를 공급함으로써 증강되었다.
EDTA 분해 도중에 침전되는 수산화철 슬러리는 원심분리에 의해 제거되었다.
EDTA 분해 과정중 사용된 파라미터:
전압380V
전류3×350A
처리 시간4000시간
에너지 소요1∼1.2GWh
철 전극 손실600∼800kg
NaOH5000∼5500kg
H2O210∼12㎥
본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 장치는 도 1에서 볼 수 있다.
상기 장치는 연속 유동 분해 루프(continuous-flow decomposition loop)(16) 및 배치 방식 분해 루프(batch-mode decomposition loop)(17)를 포함한다. 연속 유동 분해 루프(16)에서, 분해 주반응기(6), 버퍼 탱크(5), 여과기(9), 공급기(feeder)(12) 및 순환 펌프(10)가 도관에 의해 서로 연결되어 있다. 연속유동 분해 루프(16)의 버퍼 탱크는 조절 유닛(18) 및 공급 펌프(4)를 통해 공급 탱크(1)와 연결된다. 전처리 용액 탱크(2)도 공급 펌프를 통해 조절 유닛(18)에 연결된다. 연속 유동 분해 루프(16)의 공급기(12)는 공급 펌프(4)를 통해 산화제 탱크(oxidiser tank)(3)와 연결된다. 전극은 오버플로우(14)에 연결되는 분해 주반응기(6) 속에 잠겨 있다. 분해 주반응기(6)의 내부는 응축기(13)에 연결된다. 응축기(13)에서 응축된 물은 배수될 수 있고, 그렇지 않으면 버퍼 탱크(5)에 재순환될 수 있다. 분해 주반응기(6)의 전극은 대칭형 교류 전류를 공급하는 전류 소스에 접속되어 있다.
배치 방식 분해 루프(17)의 구성은 연속 유동 분해 루프(16)의 구성과 동일하다. 배치 방식 분해 루프(17)는 분해 후(post-decomposing) 배치 반응기(7), 버퍼 탱크(5), 여과기(9) 및 공급기(11)를 포함하고, 도관을 통해 저장 탱크(8)와 연결되어 있다. 배치 방식 분해 루프(17)의 버퍼 탱크(5)는 연속 유동 분해 루프(16)의 버퍼 탱크(5)와 연결되어 있는 반면, 상기 배치 방식 분해 루프(17)의 공급기(11)는 공급 펌프(4)를 통해 산화제 탱크(3)와 연결되어 있다. 응축기(13)는 배치 반응기(7)에 연결되어 여기서 응축된 물은 부분적으로 또는 전부 상기 배치 반응기(7)로 재순환된다.
이하에서 본 발명에 따른 장치의 조작을 보다 구체적으로 예시한다.
처리하고자 하는 용액은 배치 조작 공급 펌프에 의해 폐기물 용액 탱크로부터 공급 탱크(1)에 공급된다. 상기 공급 펌프는 공급 탱크(1)가 과충전되거나 배수되는 것을 방지하는 레벨 검출기에 의해 조작된다. 폐기물 용액이 공급 탱크(1)로 공급되면, 공급 펌프(4)는 폐기물 용액을 조절 유닛(18)에 공급하고, 여기서 공급 펌프(4)에 의해 전처리 용액 탱크(2)로부터 공급된 정처리 용액을 첨가함으로써 폐기물 용액의 pH 및 전기 전도도를 실험적으로 결정된 최적 값으로 맞춘다. 전처리 용액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 수산화리튬을 사용할 수 있다. 전처리가 이루어진 용액은 이어서 연속 유동 분해 루프(16)의 버퍼 탱크(5)로 공급된다. 버퍼 탱크(5)에 유입되는 유체의 체적은 공지된 측정 및 제어 시스템을 이용하여 조절된다. 용액은 밸브(20)를 닫고 밸브(21)를 연 상태에서 순환 펌프(10)에 의해 여과기(9)를 통해 공급기(12) 속으로 공급된다. 여과기(9)는 용액이 초기에 포함하고 있거나 용액의 pH 및/또는 전기 전도도를 조절하는 동안 생성된 고체 물질의 제거를 행한다. 공급기(12)에서는 앞선 실험에서 수립된 정확한 비율로 특정한 투여 속도로 산화제가 용액에 공급된다. 산화제는 유기질이나 무기질 또는 그의 조합일 수 있다. 과산화수소, 퍼옥시이황산암모늄, 하이포아염소산나트륨, 과산화벤조일의 수용액 또는 이들의 혼합물을 산화제로서 사용할 수 있다. 유기 함유물의 분해는 산화제 없이 실행될 수도 있다.
용액이 공급기(12)에서 나오면 순환 펌프(10)는 용액을 분해 주반응기(6)에 공급한다. 분해 주반응기(6)에서, 전극은 전류 소스(19)에 접속된 상태로 용액 속에 잠겨 있다. 전류에 의해 가열된 용액은 분해 주반응기(6) 내에서 최적 온도에 도달하고, 전극과 용액 사이에 전기 아크가 형성된다. 용액은 물론 다른 수단에 의해 예비 가열될 수 있다. 용액과 전극 사이에서 발생된 전기 아크는 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 분해하고 유체를 비등시킨다. 반응기 내에 생성된 수증기는 응축기(13)로 공급되어 냉각된다. 이어서 응축된 물은 부분적으로 또는 전부 분해 주반응기(6)에 재순환된다. 순환되는 물의 퍼센트는 밸브(22, 23)의 상대적 개방 정도를 설정함으로써 조절될 수 있다. 재순환되는 응축수의 퍼센트를 제로까지 낮춤으로써 용액에 대한 유기물 농도를 최적으로 설정할 수 있다.
폐기물 용액은 분해 주반응기(6)의 오버플로우(14)를 통해 버퍼 탱크(5) 속으로 공급되도록 순환 펌프(10)에 의해 연속 유동 분해 루프(16) 내에서 계속해서 순환된다. 버퍼 탱크(5)의 용액 레벨은 시스템에서의 증감이 없는 최적 농도를 얻도록 유체 공급과 배출의 비율을 조절하거나, 응축물을 반송 공급함으로써 설정된다. 용액은 그의 질량 유동이 탱크에 공급되는 질량 유동과 탱크로부터 배출되는 질량 유동의 차와 동일한 경우 최적 농도를 갖는다.
최적 농도가 달성되면, 용액은 밸브(24)가 개방된 후 버퍼 탱크(5)의 오버플로우 파이프를 통해 배치 방식 분해 루프(17) 속으로 공급된다. 배치 방식 분해 루프(17)에서, 폐기물 용액은 밸브(25)가 닫히고 밸브(26)가 열린 상태에서 순환 펌프(10)에 의해 여과기(9) 및 공급기(11)를 통해 분해 후 배치 반응기(7) 속으로 공급된다. 여과기(9) 및 공급기(11)의 역할은 연속 유동 분해 루프에서의 상대 부분과 동일하다. 폐기물 용액은 오버플로우(15)를 통해 배치 반응기(7)로부터 버퍼 탱크(5) 속으로 반송 유입된다. 프로세스는 상기 배치 방식 분해 루프(17)의 버퍼 탱크(5)가 연속 유동 분해 루프(16)의 오버플로우 파이프(14)를 통해 채워지는 즉시 배치 방식 분해 루프(17)에서 시작된다.
분해 후 배치 반응기(7)는 그것의 전극 및 전류 소스와 함께 구조면에서 분해 주반응기(6)의 경우와 동일하다. 배치 반응기(7) 내의 잠수된 전극과 폐기물 용액 사이에 발생된 전기 아크는 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 분해하고 유체를 비등시킨다. 반응기 내에 생성된 수증기는 응축기(13) 내에서 냉각된다. 응축된 물은 밸브(27)를 통해 부분적으로 재순환되고, 그 나머지는 밸브(28)를 통해 배출된다. 배치 반응기(7)에서 유기 물질의 분해는 최적 유기물 농도에서 실행된다. 유기물 농도를 일정하게 유지하기 위해, 유기 물질 분해가 진행되어 유기 물질의 양이 감소됨에 다라 응축된 물의 일부를 시스템으로부터 배출함으로써 물의 양도 감소된다.
배치 방식 루프는 원하는 정도의 유기물 분해를 달성할 때까지 조작된다.
실험에 따르면 연속 유동 분해 루프(16)에서는 70∼75% 정도의 유기물 분해를 달성할 수 있고, 배치 루프에서는 96.5%까지 증가되는 것으로 나타난다. 프로세스의 효율은 조작을 연장시킴으로써 더욱 높아질 수 있다.
대안으로서, 폐기물 용액을 단일 분해 루프(배치 루프)에서만 순환함으로써 행해질 수 있다. 단일 루프 프로세스는 EDTA를 함유하지 않은 폐기물 용액으로부터 유기 함유물을 분해하기 위해 1차적으로 이용할 수 있다. 그 경우, 유기 물질 분해 효율은 상대적으로 낮을 것이다.
참조 번호 목록
1공급 탱크
2전처리 용액 탱크
3산화제 탱크
4공급 펌프
5버퍼 탱크
6분해 주반응기
7배치 반응기
8저장 탱크
9여과기
10순환 펌프
11공급기
12공급기
13응축기
14오버플로우 파이프
15오버플로우 파이프
16연속 유동 분해 루프
17배치 방식 분해 루프
18조절 유닛
19전류 소스
20밸브
21밸브
22밸브
23밸브
24밸브
25밸브
26밸브
27밸브
28밸브
Claims (17)
- 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물(organic content)을 수중 분해하는 방법으로서,상기 용액의 pH 및 전기 전도도를 측정하고 필요한 경우 조절하는 단계,상기 측정하고 필요한 경우 조절하는 단계의 과정 동안 최적의 pH 및/또는 전기 전도도를 유지하는 단계, 및상기 용액의 유기 함유물을 전체적 또는 부분적으로 분해하는 단계를 포함하고,전극은 상기 용액 속으로 잠기고, 상기 전극과 전기 전도성인 상기 용액 사이에 최소한 70V의 전압 하에 전류 밀도가 최소한 0.5A/㎡인 전류를 인가하고 또한 바람직하게는 최소한 10Hz의 주파수를 갖는 대칭형(symmetrical) 교류를 인가함으로써 전기 아크가 발생되어 유지되며,상기 용액 중의 상기 유기 함유물을 물, 이산화탄소 및 질소로 분해하는수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제1항에 있어서,상기 폐기물 용액의 pH 및/또는 전기 전도도가 전처리 용액(pretreating solution)에 의해 조절되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제2항에 있어서,상기 폐기물 용액의 pH를 조절하기 위한 상기 전처리 용액으로서 수산화나트륨이 첨가되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제3항에 있어서,EDTA를 함유하는 상기 폐기물 용액의 pH가 8 내지 13 범위의 값으로 설정되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제2항에 있어서,상기 폐기물 용액의 pH를 조절하기 위해 사용되는 상기 전처리 용액으로서 인산이 첨가되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제2항에 있어서,상기 폐기물 용액의 전기 전도도를 조절하기 위한 상기 전처리 용액으로서 황산나트륨이 첨가되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제2항에 있어서,상기 폐기물 용액의 pH 및 전기 전도도를 조절하기 위한 상기 전처리 용액으로서 질산나트륨이 첨가되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기 함유물의 분해를 촉진하기 위해 상기 폐기물 용액에 산화제(oxidiser)를 첨가하는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제8항에 있어서,상기 산화제로서 과산화수소가 첨가되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 제8항에 있어서,상기 산화제로서 퍼옥시이황산암모늄(ammonium peroxydisulphate) 또는 질산나트륨이 첨가되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 방법.
- 공급 탱크, 최소한 하나의 분해 루프 및 저장 탱크를 포함하며, 전기 전도성 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물을 수중 분해하는 장치로서,분해 후(post-decomposing) 배치 반응기(7), 버퍼 탱크(5) 및 순환 펌프(10)를 포함하는 배치 방식 분해 루프(batch-mode decomposition loop)(17)를 포함하되, 상기 공급 탱크(1) 및 상기 저장 탱크(8)는 공급 펌프(4)를 통해 상기 배치 방식 분해 루프(17)에 연결되고,상기 배치 방식 분해 루프(17)는 조절 유닛(18) 및 상기 공급 펌프(4)를 통해 전처리 용액 탱크(2)에 연결되고,내부에 생성된 증기를 응축시켜 최소한 부분적으로 상기 배치 반응기(7) 속으로 재순환시키는 스플래시 응축기(splash condenser)(13)가 상기 배치 반응기(7)에 연결되며,전극이 상기 배치 반응기(7) 내의 상기 폐기물 용액 중에 잠기되, 상기 전극과 상기 폐기물 용액 사이에 전기 아크를 발생시키고 유지시킬 수 있는 최소한 70V의 전압 하에 전류 밀도가 최소한 0.5A/㎠인 전류를 공급하는 전류 소스(19)에 접속되며,상기 전류 소스(19)는 바람직하게는 최소한 10Hz의 주파수를 갖는 대칭형 교류(symmetrical alternating current)를 발생시키는수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 장치.
- 제11항에 있어서,공급기(feeder)(11) 및 상기 공급 펌프(4)를 통해 산화제(oxidiser) 탱크(3)가 상기 배치 방식 분해 루프(17)에 연결되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 장치.
- 제12항에 있어서,분해 주반응기(main decomposing reactor)(6), 버퍼 탱크(5) 및 순환 펌프(10)를 포함하는 연속 유동 분해 루프(condinuous-flow decomposition loop)(16)를 추가로 포함하고,상기 연속 유동 분해 루프(16)는 상기 조절 유닛(18)을 통해 상기 전처리 용액 탱크(2)에 연결되도록 상기 배치 방식 분해 루프(17)와 상기 공급 탱크(1) 사이에 배치되며,내부에 생성된 증기를 응축시켜 최소한 부분적으로 상기 분해 주반응기(7) 속으로 재순환시키는 스플래시 응축기(13)가 상기 분해 주반응기(6)에 연결되고,전극이 상기 분해 주반응기(6) 내의 상기 폐기물 용액 중에 잠기되, 상기 전극과 상기 폐기물 용액 사이에 전기 아크를 발생시키고 유지시킬 수 있는 최소한 70V의 전압 하에 전류 밀도가 최소한 0.5A/㎠인 전류를 공급하는 전류 소스(19)에 접속되며,상기 전류 소스(19)는 바람직하게는 최소한 10Hz의 주파수를 갖는 대칭형 교류를 발생시키는수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 장치.
- 제13항에 있어서,산화제 탱크(3)가 공급기(12) 및 공급 펌프(4)를 통해 상기 연속 유동 분해 루프(16)에 연결되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 장치.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,상기 배치 방식 분해 루프(17) 및/또는 상기 연속 유동 분해 루프(16)가, 내부에 설치되는 여과기(9)를 포함하는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 장치.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전극이 단상 교류를 공급하는 전류 소스(19)에 접속되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 장치.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전극이 3상 교류를 공급하는 상기 전류 소스에 접속되는 수성 폐기물 용액 중의 유기 함유물 수중 분해 장치.
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