JP2004534654A - 電導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
本発明は、電導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法および装置を提供することにある。さらに廃液のｐHおよび電気伝導度の測定、必要ならそれらの調整も含まれる。
本発明の装置は、供給槽と、少なくとも一つの分解ループと、貯槽とを備えている。本発明による方法は、電極を廃液中に浸漬し、該電極は、該電極と電導性廃液との間で電気放電が生成され維持されることを特徴としている。その電気放電は、７０Vの電圧で、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流により生成され、ならびに少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流によっても生成される。廃液中の有機成分は、水、二酸化炭素および窒素に分解される。
本発明の装置は、供給槽と、少なくとも一つの分解ループと、貯槽とを備えている。本発明による方法は、電極を廃液中に浸漬し、該電極は、該電極と電導性廃液との間で電気放電が生成され維持されることを特徴としている。その電気放電は、７０Vの電圧で、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流により生成され、ならびに少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流によっても生成される。廃液中の有機成分は、水、二酸化炭素および窒素に分解される。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、電導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法および装置を提供することにある。この方法および装置は、電導性廃液中に含まれる種々の有機物質を分解するために適用され、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、または鉄−ＥＤＴＡ（Ｆｅ−ＥＤＴＡ）の分解に適用することができる。特に、放射性廃液中の有機成分の分解に適用でき、例えば原子力発電設備において二次ループの蒸気発生器を汚染除去する間に生成する放射性廃棄物の処理に適用することができる。
【０００２】
有機成分を含有する廃液の処理、特に放射性廃液の処理は環境の保護に対して重大な問題を提起する。廃液中のＥＤＴＡ成分および鉄−ＥＤＴＡ成分を除去することは特に困難である。公知技術におけるシステムと、新規に導入される発明方法とのどちらを使用しても廃液処理は、液体放射性廃棄物中におけるＥＤＴＡ成分の存在によって著しく抑制され、一方でＥＤＴＡは、既に最終的な投棄のために調整された放射性廃棄物の安定性をも大幅に劣化させる。この廃液中のＥＤＴＡ成分を破壊することによって、廃液量を大幅に減少することができ、これにより後続の処理および貯蔵のためのコストが相当に減少する。
【０００３】
ＥＤＴＡを含有する非放射性の廃液も、環境中に放出する前に特別な処理が要求される。このことによって、先に述べた類の廃液貯蔵は費用のかさむ事業となり、それは同時に環境に対して高い負荷を与えることになる。
【背景技術】
【０００４】
水性廃液中の有機成分を減少させるための種々の解決方法が知られている。公知技術における処理方法としては、例えば特許文献１に開示されているように廃液を熱乾燥することによって固形物に転換する方法が知られており、この方法の欠点は、廃液中に含まれる水分を蒸発させるために要する多量のエネルギーによって生じる厳しいコストにある。この過程で生成した物質を環境に対して好ましい方法で貯蔵するためにもコストがかかり、また他の困難も伴う。
【０００５】
公知技術における別の方法として、他にはオゾンを使用して有機物質を分解することが知られている。特許文献２に開示されているように、この方法では有機物質を含有する廃液中に過酸化水素を導入することを含む。しかしながら、この方法の効率はむしろ低く、そして、有機ラジカルの残渣を充分に除去することができないため（オゾン分解の効率を触媒によって改善する場合であってもできない）分解は不完全である。この方法にはさらに、制御し難いという欠点がある。
【０００６】
水溶液から有機成分を減少させるための他の解決方法は、生分解である。しかしこの方法を用いても溶液中に含まれるＥＤＴＡを除去することはできず、さらには溶液中の殺菌性を減少させることができない。
【特許文献１】
ドイツ特許第１,６３９,２９９号
【特許文献２】
米国特許第４，７６１，２０８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、水性廃液中の有機成分を減少させ、ある条件下では除去することができる方法および装置を提供することにある。本発明の他の目的は、この有機物質の除去方法を同時に、コスト的に効果があり、しかも環境に対して好ましいように行うことにある。
【０００８】
本発明における基本的な洞察は、電極と溶液との間で発生する電気放電により電極表面に沿って生成するプラズマが有機物質を熱分解することと、プラズマにより生成したフリーラジカルが廃液中に含まれる有機物質を酸化することにある。電極の領域内に酸化物質を導入することによって有機物質の分解が促進される。
【０００９】
本発明の目的は、水性廃液のｐＨおよび／または電気伝導度の測定と、必要に応じてその調節を伴い、そのプロセスの間において最適なｐＨおよび／または電気伝導度を維持し、廃液中の有機成分の部分的もしくは全体的な分解をさらに伴う水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の方法は本質的に、電極を廃液中に浸漬し、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で適用し、好ましくは、少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を適用することによって、廃液に浸漬した電極と電気伝導性廃液との間で電気放電を生成して維持することを特徴とし、廃液中の有機成分を水、二酸化炭素および窒素に分解することをさらに特徴とする。
【００１１】
この方法を行うに際して好ましくは、廃液中のｐＨおよび／または電気伝導度は前処理用溶液により調節される。
【００１２】
この方法の実施に際して好ましくは、廃液のｐＨを調節するために、前処理用溶液として水酸化ナトリウムが添加される。
【００１３】
この方法の実施に際してさらに好ましくは、ＥＤＴＡを含有する廃液のｐＨは８と１３との間の値に設定される。
【００１４】
廃液のｐＨを調節するために使用される前処理用溶液としてリン酸を添加することも好ましい。
【００１５】
この方法を行うに際してより好ましくは、廃液の電気伝導度を調節するための前処理用溶液として硫酸ナトリウムが添加される。
【００１６】
この方法を行うに際してさらにより好ましくは、廃液のｐＨおよび電気伝導度を調節するための前処理用溶液として硝酸ナトリウムが添加される。
【００１７】
有機物質の分解の有効性を増強するために、廃液中に酸化剤を添加することが好適であり、好ましくは過酸化水素が添加される。酸化剤としてペルオキシ二硫酸アンモニウム（ammonium peroxydisulphate）または硝酸ナトリウムを添加することも好適である。
【００１８】
本発明の目的は、電導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための装置を提供することにある。この装置は、供給槽と、少なくとも一つの分解ループと、貯槽とを備えている。本発明の装置は本質的に、後分解バッチ反応器と、バッファ槽と、循環ポンプとを備えるバッチ型分解ループを備えており、該供給槽と貯槽とは供給ポンプを介してそのバッチ型分解ループに接続されていることを特徴としている。
【００１９】
該バッチ型分解ループは調節ユニットと供給ポンプとを介して前処理用溶液槽に接続され、スプラッシュ凝縮器（splash condenser）が後分解バッチ反応器に接続される。
【００２０】
該スプラッシュ凝縮器はその中で生成した蒸気を凝縮させ、少なくとも部分的に前記バッチ型反応器へ再循環させる。
【００２１】
電極は前記バッチ型後分解反応器内の廃液中に浸漬され、該電極は、該電極と廃液との間で電気放電を生成し維持することが可能な、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で供給する電流源に接続され、前記電流源は対称交流を、好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を生成する。
【００２２】
この装置の好ましい態様によると、酸化剤槽が供給器と供給ポンプとを介してバッチ型分解ループに接続される。
【００２３】
本発明の装置における別の好ましい態様では、該装置が、さらにもう１つの連続フロー分解ループを備えるとともに、前記連続フロー分解ループは主分解反応器と、バッファ槽と、循環ポンプとを備え、
前記連続フロー分解ループは調節ユニットを介して前処理用溶液槽に接続されるように、該連続フロー分解ループはバッチ型分解ループと供給槽との間に位置し、
スプラッシュ凝縮器が主分解反応器に接続され、
該スプラッシュ凝縮器は、その中で生成した蒸気を凝縮させ、ならびに少なくとも部分的に前記主分解反応器に再循環させ、
電極が前記主分解反応器内の廃液中に浸漬され、
前記電極は、電極と廃液との間で電気放電を生成し維持することが可能な、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で供給する電流源（１９）に接続され、
前記電流源は対称交流を、好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を生成することを特徴とする。
【００２４】
他の好ましい態様では、酸化剤槽が供給装置および供給ポンプを介して前記連続フロー分解ループに接続されている。
【００２５】
この装置における他の好ましい態様では、バッチ型分解ループおよび連続フロー分解ループが、その中に設置されたフィルタを備えている。
【００２６】
他の好ましい態様では、電極が単相交流を供給する電流源に接続されている。
【００２７】
また、別の好ましい態様では、電極が三相交流を供給する電流源に接続されている。
〔発明の具体的説明〕
本発明の方法について添付図面を参照しながら詳細に説明する。図１に本発明の装置を示す。前述したように、本発明の方法は、電導性水性廃液中の有機物質を、浸漬された電極と廃液との間で生じる電気放電の手段によって破壊することに基づいている。工業的なスケールの装置を設計する前に、本プロセスにおけるパラメータを実験的に最適化した。ＥＤＴＡをも含有する水性廃液およびＥＤＴＡを含有する水性放射性廃液中の有機成分の分解、および廃液中の「シトロックス（citrox）」成分の破壊についての実験を行った。以下のパラメータの効果について調査を行った。
・電極の性質：材料、表面、断面形状、電極間の相対距離
・廃液の性質：初期ｐＨ、ＥＤＴＡの分解速度に対するｐＨ変化の効果
・他の性質：電流源パラメータの本プロセスへの影響
実験は冷却したガラス容器内で行い、廃液は以下の組成を有していた。
Ｆｅ ４ｇ／ｄｍ3
ＥＤＴＡ ２１．５ｇ／ｄｍ3
Ｈ3ＢＯ3 ３２ｇ／ｄｍ3
ＮＨ4ＯＨ（２５％） １６．５ｇ／ｄｍ3
Ｎ2Ｈ4水和物 ０．２５ｇ／ｄｍ3
電極に適切な金属を選択するに際して、以下の要件を考慮した：廃液中における許容できる有機物分解速度；電気放電中における電極材料の比較的少ない損失；溶解する電極から溶液中に取り込まれた金属を充分に除去し易いこと。この実験の過程で、タングステン、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、および非合金軟鉄で作製した電極について試験を行った。実験は内部を水冷した電極および冷却しない電極を用いて行った。単相交流を適用した場合には冷却の効果は検知されなかったが、三相交流を使用した場合には冷却によって電極の過熱が防止された。
【００２８】
実験の結果、Ｗ電極が最も高い溶解速度を有することがわかった。Ｃｕ電極は平均的な溶解速度とＥＤＴＡの分解能を有していたが、分解が完了した後に溶液から銅を沈殿させるのは困難であった。Ｎｉ電極は溶解速度とＥＤＴＡの分解能について最良の結果を示したが、銅と同様に、特別な試剤を添加しないと溶液からニッケルを除去できなかった。Ｔｉ電極はＮｉと同程度にゆっくりと溶解したが、ＥＤＴＡの分解能が極めて低かった。
【００２９】
ステンレス鋼と非合金軟鉄についての測定値はほぼ同一であった。他の電極と比較して、これらは満足できるＥＤＴＡの分解能を有するとともに、電極溶解速度も極めて低かった。非合金軟鉄電極の明らかな利点として、放電過程の間に溶解した鉄は、アルカリ化によって廃液中に当初から含まれていた鉄と同様に容易に沈殿し得ることが示された。鉄錯体の分解および電極の溶解により溶液中に存在する水酸化鉄は充分に沈殿し、容易に濾過することができた。
【００３０】
表１に、各電極金属についてのＥＤＴＡ分解速度と相対的電極溶解速度（破壊されたＥＤＴＡ量（モル）／電極の溶解量（ｇ））の結果を纏めた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＥＤＴＡ分解と後続の廃液処理、双方の点からＦｅ電極が最良であることがわかった。
【００３３】
ＥＤＴＡの分解効率の関数として、浸漬電極の表面の効果についても調査を行った。還流冷却器を備えた、容積２５０ｃｍ3の二重壁ガラス容器内で測定を行った。測定過程において、相対距離１．５ｃｍで直径６ｍｍの２つの軟鉄電極を、０．５ｃｍずつ段階的に溶液中へ浸漬した。測定範囲は０．５〜５ｃｍであった。連続的操作の間に、電流、温度、および放電発生電圧を測定した。下記結果に見られるように、浸漬電極表面に比例して電流が増加した。浸漬表面値が低い場合には、電極先端のみに電気放電が発生し、電流値は低かった。電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2未満では、電気放電は発生しなかった。電極表面をさらに溶液中に浸漬しても放電は大幅に強くはならず沸騰がより激しくなり、これにより放電がより頻繁に妨げられ、しかも冷却水の必要性が増加した。電気放電が発生し始める最小発生電圧は７０Vの電圧であった。
【００３４】
電極断面の形状のＥＤＴＡ分解効率に対する効果についても研究を行った。円形および長方形の断面形状を有する電極について相対距離１．５ｃｍで調査した。円形断面の電極の直径は３ｍｍ、５ｍｍおよび７ｍｍとした。実験の結果、より細い針状電極がＥＤＴＡの分解に対してより効果的であった。このことは、これらの電極表面に沿って発生した、より激しく良好に維持された電気放電によるものであった。しかしながら、電極サイズの選択は、より大きい直径の電極を好ましい選択とするコスト・効率的な効果といった、他の要因にも影響される。長方形の断面形状を有する電極を用いた実験においても同様の結果を与えたことから、電極断面の選択に際して断面形状は比較的重要性が低いことが確認された。
【００３５】
さらに、両電極間の最適な相対距離を定めるための測定を行った。次の間隔について調査した：１４ｍｍ、２０ｍｍ、２８ｍｍ、４０ｍｍ、および６０ｍｍ。電極距離の増加に伴い、電流は７Ａから５．５Ａに減少した。また、電極距離の増加に伴い、電気放電は減少し、電極距離６０ｍｍでは放電が電極先端のみに限定された。
【００３６】
以降の実験は、上記において確立された最適なパラメータ値を用いて行った。次に、ＥＤＴＡ分解速度に対する初期ｐＨの影響について調査した。初期ｐＨを最初に９に設定した。分解の間に、溶液ｐＨの減少と、同時にＥＤＴＡ分解速度の減少が観測されたため、初期ｐＨを上昇させることによる反応速度への影響を調査した。溶液のｐＨを上げるためにＮａＯＨを使用した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記の結果に示されるように、初期ｐＨを上げるとともにＥＤＴＡ分解の効率は極めて高くなったが、それと同時に鉄電極の溶解もまた増加した。いくぶんより有益な指標は、濃度変化と電極重量損失速度との比率（Aｃ／Aｍ）である。この比率の増加はこのシステムが最適な操作パラメータに近づくことを意味する。ｐＨ１３でＥＤＴＡの分解効率が最大となったが、これに達するためには余りに過剰量のＮａＯＨを加えなければならず、しかも電気放電が極めて激しくなるためプロセスを制御することが困難であった。これらの因子を考慮すると、ＥＤＴＡの分解効率は初期ｐＨ１２で最適であった。
【００３９】
実験において明らかになったように、溶液ｐＨの変化はＥＤＴＡ分解の効率に大きく影響する。したがって、その後の実験の重要な目的は溶液ｐＨが経時的にどのように変化するかを調査することであった。測定により、ＥＤＴＡの濃度とｐＨがいずれも時間とともに指数関数的に変化し、これら２つの曲線の形状が極めて近似していることが示された。反応速度はＥＤＴＡの初期濃度と初期ｐＨの増加とともに著しく増大する。このことから、本プロセスを経済的に制御するためには、溶液をＥＤＴＡについて徐々に濃縮し、溶液ｐＨを徐々に増加させるべきであると結論できる。溶液中に硝酸塩が存在するため、電極の溶解速度は経時的に増加しない。
【００４０】
本発明では、水性廃液から有機物質を分解するために直流と交流の双方が用いられる。電極上に電気放電を生成させるために正弦波および方形波の電流源と、単相および三相電流源とを使用して実験を行った。模擬実験用として、一般的に汚染除去のために使用され、クエン酸濃度５０ｇ／ｌおよびシュウ酸濃度５０ｇ／ｌを有する「シトロックス（citrox）」３００ｍｌを用いた。溶液の電気伝導度とｐＨを調節するために、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウムを使用した。溶液ｐＨは１．６であった。１Ａ／ｃｍ2の電流密度で実験を行った。直流、５０Ｈｚの正弦波交流、および１０００Ｈｚの方形波交流に対し、時間の関数としての分解効率の値についての実験結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実験により、交流を使用することによって、良好な分解効率を有するとともに、直流により生成する電気放電よりもさらに安定で信頼性のある電気放電の形成が可能であることが示された。
【実施例１】
【００４３】
本発明の方法を、原子力発電設備における二次ループでの蒸気発生器の汚染除去の間に生じる廃液からのＦｅ−ＥＤＴＡ成分および他の有機物質の分解に適用した。廃液の組成およびｐＨは以下のとおりである。
Ｆｅ−鉄イオン ３．８ｇ／ｄｍ3
ＥＤＴＡ １６．５ｇ／ｄｍ3
Ｈ3ＢＯ3 ２３ｇ／ｄｍ3
Ｎａ+ ４．２２ｇ／ｄｍ3
Ｋ+ ０．３５ｇ／ｄｍ3
ＮＯ3 - ３．６４ｇ／ｄｍ3
密度 １．０２５ｇ／ｄｍ3
固体成分 ５６．０４ｇ／ｄｍ3
ｐＨ ９．１０
放射能濃度
51Ｃｒ ＜２５４３Ｂｑ／ｄｍ3
54Ｍｎ ５８５００Ｂｑ／ｄｍ3
59Ｆｅ ＜８４６Ｂｑ／ｄｍ3
58Ｃｏ ５４１００Ｂｑ／ｄｍ3
134Ｃｓ １８１００Ｂｑ／ｄｍ3
137Ｃｓ ３４９００Ｂｑ／ｄｍ3
110mＡｇ ３４５０Ｂｑ／ｄｍ3
実験は、容量２２０ｃｍ3および１２００ｃｍ3の２つの温度調節されたガラス容器内で行った。適用電圧は２２０Ｖ／５０Ｈｚ、電流範囲は５〜８Ａ、温度範囲は９０〜９５℃であった。実験に使用した軟鉄電極の直径は７ｍｍ、浸漬深さは２ｃｍであった。電極距離は小さい方の容器で２ｃｍ、大きい方の容器で５ｃｍであった。トロイド（toroid）変圧器を使用して名目の電圧を僅かずつ電極に適用した。ＥＤＴＡ量の変化はオキシ塩化ジルコニウム滴定により検出した。ＥＤＴＡ分解速度は、原液中で測定するとともに、原液の初期濃度を３倍したものおよび原液のｐＨを増加したものについても調査した。実験結果を表４に纏めた。
【００４４】
【表４】
【００４５】
実験１と実験３とを比較すると、ＥＤＴＡ分解の効率はより高い濃度の廃液中で大きくなることが明らかに見て取れる。濃度を３倍した廃液中ではＥＤＴＡの分解速度は２倍以上になった。実験１と実験２から得られた結果を比較すると、ＥＤＴＡ量が多いほどＥＤＴＡの分解効率が大きいことが確認される。廃液の容量を５倍にすることによりＥＤＴＡの分解速度は１．７倍まで増加した（ｐＨを一定として）。
【００４６】
実験２と実験４に基づくと、ＥＤＴＡの分解はアルカリ環境下でより効率がよいということができる。廃液ｐＨを９．１から１２．３に増加することによってＥＤＴＡの分解速度はほぼ２倍となった。
【００４７】
廃液放射能についての測定から、Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体の分解の間に、ｐＨ調節と過酸化水素の添加の結果として、廃液中におけるマンガン成分の一部と実質的にすべての銀成分が水酸化鉄とともに沈殿することが示された。高放射性同位体（134Ｃｓ、137Ｃｓ、58Ｃｏ、60Ｃｏ）の濃度は実質上一定であった。
【実施例２】
【００４８】
実験室スケールでの実験を完了した後、工業スケールの複雑な有機成分分解用装置を設計するための追加データを集める目的で、より大型の装置を用いてＥＤＴＡ分解の性質を調査した。ＥＤＴＡの分解効率を高めるために、電極の数を増やした。これにより均一な電場が形成され、電極へ適用する電圧を増加させることが可能となった。このシステムにおける電流消失の増加は、一層均一な主位相の負荷を達成するために三相交流の適用を要求した。このシステムは２ｄｍ3の反応器に接続されたバッファ槽を有していた。廃液は、遠心ポンプを用いてバッファ槽から反応器へ循環され、予備冷却ユニットを通して戻された。反応器へ導入される前に、循環廃液に過酸化水素を添加した。反応器に接続された還流冷却器により廃液容量は一定に保たれた。
【００４９】
本プロセスの間において、正方形グリッド状の９本の電極を適用し、そのうち３本の電極をそれぞれ主位相に接続した。隣接する電極間の距離は４ｃｍであった。隣接する電極は異なる主位相に接続されているため、該電極間の電圧は最大となった。試験溶液の組成は実施例１で使用したものと同一である。初期ｐＨは９．０であった。定常操作の間、温度は９７℃に保たれ、電極当たりの電流は９〜１０Ａであり、主位相当たりの電流は２７〜３０Ａであった。濃度３０％の過酸化水素溶液を２０ｃｍ3／ｈｒの速度で供給した。実験結果を表５に示した。
【００５０】
【表５】
【００５１】
スケールアップした実験の結果と実験室スケールで得られた結果とを比較すると、三相交流と過酸化水素の注入が適用された実験では、分解に必要なエネルギーと最終的なＥＤＴＡ濃度（ＣF EDTA）の双方ともに、同じ長さの時間で行った実験室スケールでの実験の場合よりも極めて低いと結論できる。実験により、廃液容量を増やし、これによりＥＤＴＡ量が増えるとともに、ＥＤＴＡの分解に必要な特別なエネルギーが減少することが示された。
【実施例３】
【００５２】
実験室実験での結果に基づいて、図４に示した装置を用いて、４５０ｍ3の廃液中にお
ける有機物質の分解を２段階で行った。第一の段階において溶液は濃縮され、主要なＥＤＴＡ分解を行った。廃液濃縮の限界はホウ酸量で識別した。過酸化水素を添加することによりＥＤＴＡの分解が激しくなった。この第一の段階では、連続フロー分解反応器を用いて、元のＥＤＴＡ量の７０〜７５％を除去した。
【００５３】
第二の段階では、ＥＤＴＡの分解のためにバッチ型反応器を用い、最終的に９６．５％までのＥＤＴＡを除去した。ＮａＯＨをバッファ槽に供給することにより、二次ループにおけるＥＤＴＡの分解速度が高められた。
【００５４】
ＥＤＴＡが分解する間に沈殿した水酸化鉄のスラリーは遠心分離によって除去した。
ＥＤＴＡの分解時に使用したパラメータは次のとおりである。
電圧 ３８０Ｖ
電流 ３×３５０Ａ
処理時間 ４０００時間
要したエネルギー １〜１．２ＧＷｈ
鉄電極の損失 ６００〜８００ｋｇ
ＮａＯＨ ５０００〜５５００ｋｇ
Ｈ2Ｏ2 １０〜１２ｍ3
図１には本発明の方法を行うための装置が示されている。この装置は連続フロー分解ループ１６と、バッチ型分解ループ１７とを備えている。連続フロー分解ループ１６では、主分解反応器６、バッファ槽５、フィルタ９、供給装置１２、および循環ポンプ１０が、導管により互いに接続されている。
【００５５】
連続フロー分解ループ１６におけるバッファ槽５は、調節ユニット１８および供給ポンプ４を介して供給槽１に接続されている。前処理用溶液槽２も供給ポンプを介して調節ユニット１８に連結されている。
【００５６】
連続フロー分解ループ１６における供給装置１２は、供給ポンプ４を介して酸化剤槽３に接続されている。
【００５７】
電極は、オーバーフロー１４を備えた主分解反応器６内に浸漬される。主分解反応器６の内部は凝縮器１３に接続されている。凝縮器１３内で凝縮された水は排出するか、あるいはバッファ槽５へ再循環することができる。主分解反応器６の電極は、対称交流を供給する電流源に接続される。
【００５８】
バッチ型分解ループ１７の配置構成は、連続フロー分解ループ１６のそれと同一である。バッチ型分解ループ１７は、後分解バッチ反応器７、バッファ槽５、フィルタ９、および供給装置１１を備え、導管を介して貯槽８に接続されている。
【００５９】
バッチ型分解ループ１７のバッファ槽５は、連続フロー分解ループ１６のバッファ槽５に接続され、他方、該バッチ型分解ループ１７の供給装置１１は、供給ポンプ４を介して酸化剤槽３に接続されている。バッチ反応器７には凝縮器１３が接続され、そこで冷却された水は部分的に、または完全にバッチ反応器７へ再循環する。
【００６０】
本発明の装置の操作についてさらに詳しく説明する。処理される溶液は、バッチ操作型供給ポンプにより廃液槽から供給槽１へ供給される。この供給ポンプは、供給槽１が過剰に満たされたりそこから空まで排出されることのないように液面レベル検知器によって操作される。
【００６１】
廃液が供給槽１に供給されると、それは供給ポンプ４により調節ユニット１８に供給され、そこで供給ポンプ４により前処理用溶液槽２から供給された前処理用溶液を添加することによって、廃液のｐＨおよび電気伝導度が実験的に決められた最適値に調節される。
前処理用溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムが使用できる。
【００６２】
前処理された廃液は、次いで連続フロー分解ループ１６のバッファ槽５へ供給される。バッファ槽５へ入る流体量は、公知技術における測定および制御システムを用いて調節される。この廃液は、バルブ２０を閉止するとともにバルブ２１を開放して、フィルタ９を介して循環ポンプ１０により供給装置１２へと供給される。フィルタ９は、廃液が最初から含んでいるか、あるいは廃液中のｐＨおよび／または電気伝導度を調節する間に生成した固形物を除去する。
【００６３】
供給装置１２では、廃液中へ、所定の投与速度、すなわち前もって行われた実験で確立された的確な速度で酸化剤が供給される。酸化剤は有機物でも無機物でもよく、これらを併用してもよい。酸化剤として、過酸化水素、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルの水溶液またはこれらの混合物が使用できる。有機成分の分解は酸化剤がなくとも行うことができる。
【００６４】
廃液が供給装置１２を出ると、循環ポンプ１０がこれを主分解反応器６へ供給する。主分解反応器６では、電極が廃液中に浸漬されるとともに、電極は電流源１９へ接続される。廃液は、電流で加熱されて主分解反応器６内で最適温度に達し、電極と廃液との間で電気放電が発生する。廃液は、もちろん他の手段によって予備加熱をすることができる。
【００６５】
廃液と電極との間で生成した電気放電は廃液の有機成分を分解し、該流体を沸騰させる。反応器内で生成した水蒸気は凝縮器１３に供給され、そこで冷却される。凝縮された水は、次いで部分的に、またはことごとく完全に主分解反応器６へ再循環される。再循環されるべき水の割合は、バルブ２２および２３の相対的な開口の程度を設定することにより調節することができる。再循環させる凝縮水の割合を０まで減らしても、廃液に最適な有機物濃度を設定できる。
【００６６】
廃液は、主分解反応器６のオーバーフロー１４を介してバッファ槽５内へ供給されるように、循環ポンプ１０によって連続フロー分解ループ１６内を絶えず循環させられる。バッファ槽５内における廃液レベルは、流体の供給と排出との比率を調節することによって、あるいは本システム内における定常的で最適な濃度に到達させるために凝縮物を戻して供給することによって設定される。廃液は、その流量がバッファ槽に供給される流量とバッファ槽から排出される流量との差に等しくなったときに最適な濃度を有する。
【００６７】
最適濃度に到達すると、廃液はバルブ２４を開放した後にバッファ槽５のオーバーフローパイプを介してバッチ型分解ループ１７に供給される。バッチ型分解ループ１７において、バルブ２５は閉止されるとともにバルブ２６が開放され、廃液はフィルタ９および供給装置１１を介して、循環ポンプ１０によって後分解バッチ反応器７に供給される。フィルタ９および供給装置１１の役割は、連続フロー分解ループにおける、これらに対応するものの役割と同じである。廃液は、バッチ反応器７からオーバーフロー１５を介してバッファ槽５内へ戻される。該バッチ型分解ループ１７のバッファ槽５が連続フロー分解ループ１６のオーバーフローパイプ１４を介して満杯となるやいなや、バッチ型分解ループ１７においてプロセスが開始される。
【００６８】
後分解バッチ型反応器７は、その電極および電流源も同様に、構造的には主分解反応器６のそれらと同一である。バッチ反応器７中の浸漬された電極と廃液との間に生成した電気放電は、廃液中の残りの有機成分を分解し、流体を沸騰させる。反応器中で生成した水蒸気は凝縮器１３内で冷却される。凝縮水は部分的にはバルブ２７を介して再循環され、その残りはバルブ２８を介して排出される。バッチ反応器７において、有機物質の分解は最適な有機濃度で行われる。有機物質の分解が進行して有機物質の量が減少しても有機濃度を一定に保つために、システムから凝縮水の一部を排出することによって水量もまた減少させる。
【００６９】
このバッチ型ループは、有機分解が所望する程度に達するまで作動する。
【００７０】
実験により、連続フロー分解ループ１６において有機物の分解度が７０〜７５％に達し、他方バッチループにおいては９６．５％にまで増加した。作動時間を延長することによりプロセスの効率はさらに増加した。
【００７１】
あるいは、本プロセスは単一の分解ループ（バッチループ）のみに廃液を循環させることによっても行うことができる。単一ループのプロセスは、ＥＤＴＡを含まない廃液からの有機成分の分解に専ら使用することができる。この場合、有機物質の分解効率は低下する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は本発明の装置を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１ 供給槽
２ 前処理用溶液槽
３ 酸化剤槽
４ 供給ポンプ
５ バッファ槽
６ 主分解反応器
７ バッチ反応器
８ 貯槽
９ フィルタ
１０ 循環ポンプ
１１ 供給装置
１２ 供給装置
１３ 凝縮器
１４ オーバーフローパイプ
１５ オーバーフローパイプ
１６ 連続フロー分解ループ
１７ バッチ型分解ループ
１８ 調節ユニット
１９ 電流源
２０ バルブ
２１ バルブ
２２ バルブ
２３ バルブ
２４ バルブ
２５ バルブ
２６ バルブ
２７ バルブ
２８ バルブ
【０００１】
本発明の目的は、電導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法および装置を提供することにある。この方法および装置は、電導性廃液中に含まれる種々の有機物質を分解するために適用され、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、または鉄−ＥＤＴＡ（Ｆｅ−ＥＤＴＡ）の分解に適用することができる。特に、放射性廃液中の有機成分の分解に適用でき、例えば原子力発電設備において二次ループの蒸気発生器を汚染除去する間に生成する放射性廃棄物の処理に適用することができる。
【０００２】
有機成分を含有する廃液の処理、特に放射性廃液の処理は環境の保護に対して重大な問題を提起する。廃液中のＥＤＴＡ成分および鉄−ＥＤＴＡ成分を除去することは特に困難である。公知技術におけるシステムと、新規に導入される発明方法とのどちらを使用しても廃液処理は、液体放射性廃棄物中におけるＥＤＴＡ成分の存在によって著しく抑制され、一方でＥＤＴＡは、既に最終的な投棄のために調整された放射性廃棄物の安定性をも大幅に劣化させる。この廃液中のＥＤＴＡ成分を破壊することによって、廃液量を大幅に減少することができ、これにより後続の処理および貯蔵のためのコストが相当に減少する。
【０００３】
ＥＤＴＡを含有する非放射性の廃液も、環境中に放出する前に特別な処理が要求される。このことによって、先に述べた類の廃液貯蔵は費用のかさむ事業となり、それは同時に環境に対して高い負荷を与えることになる。
【背景技術】
【０００４】
水性廃液中の有機成分を減少させるための種々の解決方法が知られている。公知技術における処理方法としては、例えば特許文献１に開示されているように廃液を熱乾燥することによって固形物に転換する方法が知られており、この方法の欠点は、廃液中に含まれる水分を蒸発させるために要する多量のエネルギーによって生じる厳しいコストにある。この過程で生成した物質を環境に対して好ましい方法で貯蔵するためにもコストがかかり、また他の困難も伴う。
【０００５】
公知技術における別の方法として、他にはオゾンを使用して有機物質を分解することが知られている。特許文献２に開示されているように、この方法では有機物質を含有する廃液中に過酸化水素を導入することを含む。しかしながら、この方法の効率はむしろ低く、そして、有機ラジカルの残渣を充分に除去することができないため（オゾン分解の効率を触媒によって改善する場合であってもできない）分解は不完全である。この方法にはさらに、制御し難いという欠点がある。
【０００６】
水溶液から有機成分を減少させるための他の解決方法は、生分解である。しかしこの方法を用いても溶液中に含まれるＥＤＴＡを除去することはできず、さらには溶液中の殺菌性を減少させることができない。
【特許文献１】
ドイツ特許第１,６３９,２９９号
【特許文献２】
米国特許第４，７６１，２０８号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、水性廃液中の有機成分を減少させ、ある条件下では除去することができる方法および装置を提供することにある。本発明の他の目的は、この有機物質の除去方法を同時に、コスト的に効果があり、しかも環境に対して好ましいように行うことにある。
【０００８】
本発明における基本的な洞察は、電極と溶液との間で発生する電気放電により電極表面に沿って生成するプラズマが有機物質を熱分解することと、プラズマにより生成したフリーラジカルが廃液中に含まれる有機物質を酸化することにある。電極の領域内に酸化物質を導入することによって有機物質の分解が促進される。
【０００９】
本発明の目的は、水性廃液のｐＨおよび／または電気伝導度の測定と、必要に応じてその調節を伴い、そのプロセスの間において最適なｐＨおよび／または電気伝導度を維持し、廃液中の有機成分の部分的もしくは全体的な分解をさらに伴う水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の方法は本質的に、電極を廃液中に浸漬し、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で適用し、好ましくは、少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を適用することによって、廃液に浸漬した電極と電気伝導性廃液との間で電気放電を生成して維持することを特徴とし、廃液中の有機成分を水、二酸化炭素および窒素に分解することをさらに特徴とする。
【００１１】
この方法を行うに際して好ましくは、廃液中のｐＨおよび／または電気伝導度は前処理用溶液により調節される。
【００１２】
この方法の実施に際して好ましくは、廃液のｐＨを調節するために、前処理用溶液として水酸化ナトリウムが添加される。
【００１３】
この方法の実施に際してさらに好ましくは、ＥＤＴＡを含有する廃液のｐＨは８と１３との間の値に設定される。
【００１４】
廃液のｐＨを調節するために使用される前処理用溶液としてリン酸を添加することも好ましい。
【００１５】
この方法を行うに際してより好ましくは、廃液の電気伝導度を調節するための前処理用溶液として硫酸ナトリウムが添加される。
【００１６】
この方法を行うに際してさらにより好ましくは、廃液のｐＨおよび電気伝導度を調節するための前処理用溶液として硝酸ナトリウムが添加される。
【００１７】
有機物質の分解の有効性を増強するために、廃液中に酸化剤を添加することが好適であり、好ましくは過酸化水素が添加される。酸化剤としてペルオキシ二硫酸アンモニウム（ammonium peroxydisulphate）または硝酸ナトリウムを添加することも好適である。
【００１８】
本発明の目的は、電導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための装置を提供することにある。この装置は、供給槽と、少なくとも一つの分解ループと、貯槽とを備えている。本発明の装置は本質的に、後分解バッチ反応器と、バッファ槽と、循環ポンプとを備えるバッチ型分解ループを備えており、該供給槽と貯槽とは供給ポンプを介してそのバッチ型分解ループに接続されていることを特徴としている。
【００１９】
該バッチ型分解ループは調節ユニットと供給ポンプとを介して前処理用溶液槽に接続され、スプラッシュ凝縮器（splash condenser）が後分解バッチ反応器に接続される。
【００２０】
該スプラッシュ凝縮器はその中で生成した蒸気を凝縮させ、少なくとも部分的に前記バッチ型反応器へ再循環させる。
【００２１】
電極は前記バッチ型後分解反応器内の廃液中に浸漬され、該電極は、該電極と廃液との間で電気放電を生成し維持することが可能な、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で供給する電流源に接続され、前記電流源は対称交流を、好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を生成する。
【００２２】
この装置の好ましい態様によると、酸化剤槽が供給器と供給ポンプとを介してバッチ型分解ループに接続される。
【００２３】
本発明の装置における別の好ましい態様では、該装置が、さらにもう１つの連続フロー分解ループを備えるとともに、前記連続フロー分解ループは主分解反応器と、バッファ槽と、循環ポンプとを備え、
前記連続フロー分解ループは調節ユニットを介して前処理用溶液槽に接続されるように、該連続フロー分解ループはバッチ型分解ループと供給槽との間に位置し、
スプラッシュ凝縮器が主分解反応器に接続され、
該スプラッシュ凝縮器は、その中で生成した蒸気を凝縮させ、ならびに少なくとも部分的に前記主分解反応器に再循環させ、
電極が前記主分解反応器内の廃液中に浸漬され、
前記電極は、電極と廃液との間で電気放電を生成し維持することが可能な、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で供給する電流源（１９）に接続され、
前記電流源は対称交流を、好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を生成することを特徴とする。
【００２４】
他の好ましい態様では、酸化剤槽が供給装置および供給ポンプを介して前記連続フロー分解ループに接続されている。
【００２５】
この装置における他の好ましい態様では、バッチ型分解ループおよび連続フロー分解ループが、その中に設置されたフィルタを備えている。
【００２６】
他の好ましい態様では、電極が単相交流を供給する電流源に接続されている。
【００２７】
また、別の好ましい態様では、電極が三相交流を供給する電流源に接続されている。
〔発明の具体的説明〕
本発明の方法について添付図面を参照しながら詳細に説明する。図１に本発明の装置を示す。前述したように、本発明の方法は、電導性水性廃液中の有機物質を、浸漬された電極と廃液との間で生じる電気放電の手段によって破壊することに基づいている。工業的なスケールの装置を設計する前に、本プロセスにおけるパラメータを実験的に最適化した。ＥＤＴＡをも含有する水性廃液およびＥＤＴＡを含有する水性放射性廃液中の有機成分の分解、および廃液中の「シトロックス（citrox）」成分の破壊についての実験を行った。以下のパラメータの効果について調査を行った。
・電極の性質：材料、表面、断面形状、電極間の相対距離
・廃液の性質：初期ｐＨ、ＥＤＴＡの分解速度に対するｐＨ変化の効果
・他の性質：電流源パラメータの本プロセスへの影響
実験は冷却したガラス容器内で行い、廃液は以下の組成を有していた。
Ｆｅ ４ｇ／ｄｍ3
ＥＤＴＡ ２１．５ｇ／ｄｍ3
Ｈ3ＢＯ3 ３２ｇ／ｄｍ3
ＮＨ4ＯＨ（２５％） １６．５ｇ／ｄｍ3
Ｎ2Ｈ4水和物 ０．２５ｇ／ｄｍ3
電極に適切な金属を選択するに際して、以下の要件を考慮した：廃液中における許容できる有機物分解速度；電気放電中における電極材料の比較的少ない損失；溶解する電極から溶液中に取り込まれた金属を充分に除去し易いこと。この実験の過程で、タングステン、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、および非合金軟鉄で作製した電極について試験を行った。実験は内部を水冷した電極および冷却しない電極を用いて行った。単相交流を適用した場合には冷却の効果は検知されなかったが、三相交流を使用した場合には冷却によって電極の過熱が防止された。
【００２８】
実験の結果、Ｗ電極が最も高い溶解速度を有することがわかった。Ｃｕ電極は平均的な溶解速度とＥＤＴＡの分解能を有していたが、分解が完了した後に溶液から銅を沈殿させるのは困難であった。Ｎｉ電極は溶解速度とＥＤＴＡの分解能について最良の結果を示したが、銅と同様に、特別な試剤を添加しないと溶液からニッケルを除去できなかった。Ｔｉ電極はＮｉと同程度にゆっくりと溶解したが、ＥＤＴＡの分解能が極めて低かった。
【００２９】
ステンレス鋼と非合金軟鉄についての測定値はほぼ同一であった。他の電極と比較して、これらは満足できるＥＤＴＡの分解能を有するとともに、電極溶解速度も極めて低かった。非合金軟鉄電極の明らかな利点として、放電過程の間に溶解した鉄は、アルカリ化によって廃液中に当初から含まれていた鉄と同様に容易に沈殿し得ることが示された。鉄錯体の分解および電極の溶解により溶液中に存在する水酸化鉄は充分に沈殿し、容易に濾過することができた。
【００３０】
表１に、各電極金属についてのＥＤＴＡ分解速度と相対的電極溶解速度（破壊されたＥＤＴＡ量（モル）／電極の溶解量（ｇ））の結果を纏めた。
【００３１】
【表１】
【００３２】
ＥＤＴＡ分解と後続の廃液処理、双方の点からＦｅ電極が最良であることがわかった。
【００３３】
ＥＤＴＡの分解効率の関数として、浸漬電極の表面の効果についても調査を行った。還流冷却器を備えた、容積２５０ｃｍ3の二重壁ガラス容器内で測定を行った。測定過程において、相対距離１．５ｃｍで直径６ｍｍの２つの軟鉄電極を、０．５ｃｍずつ段階的に溶液中へ浸漬した。測定範囲は０．５〜５ｃｍであった。連続的操作の間に、電流、温度、および放電発生電圧を測定した。下記結果に見られるように、浸漬電極表面に比例して電流が増加した。浸漬表面値が低い場合には、電極先端のみに電気放電が発生し、電流値は低かった。電流密度が０．５Ａ／ｃｍ2未満では、電気放電は発生しなかった。電極表面をさらに溶液中に浸漬しても放電は大幅に強くはならず沸騰がより激しくなり、これにより放電がより頻繁に妨げられ、しかも冷却水の必要性が増加した。電気放電が発生し始める最小発生電圧は７０Vの電圧であった。
【００３４】
電極断面の形状のＥＤＴＡ分解効率に対する効果についても研究を行った。円形および長方形の断面形状を有する電極について相対距離１．５ｃｍで調査した。円形断面の電極の直径は３ｍｍ、５ｍｍおよび７ｍｍとした。実験の結果、より細い針状電極がＥＤＴＡの分解に対してより効果的であった。このことは、これらの電極表面に沿って発生した、より激しく良好に維持された電気放電によるものであった。しかしながら、電極サイズの選択は、より大きい直径の電極を好ましい選択とするコスト・効率的な効果といった、他の要因にも影響される。長方形の断面形状を有する電極を用いた実験においても同様の結果を与えたことから、電極断面の選択に際して断面形状は比較的重要性が低いことが確認された。
【００３５】
さらに、両電極間の最適な相対距離を定めるための測定を行った。次の間隔について調査した：１４ｍｍ、２０ｍｍ、２８ｍｍ、４０ｍｍ、および６０ｍｍ。電極距離の増加に伴い、電流は７Ａから５．５Ａに減少した。また、電極距離の増加に伴い、電気放電は減少し、電極距離６０ｍｍでは放電が電極先端のみに限定された。
【００３６】
以降の実験は、上記において確立された最適なパラメータ値を用いて行った。次に、ＥＤＴＡ分解速度に対する初期ｐＨの影響について調査した。初期ｐＨを最初に９に設定した。分解の間に、溶液ｐＨの減少と、同時にＥＤＴＡ分解速度の減少が観測されたため、初期ｐＨを上昇させることによる反応速度への影響を調査した。溶液のｐＨを上げるためにＮａＯＨを使用した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
上記の結果に示されるように、初期ｐＨを上げるとともにＥＤＴＡ分解の効率は極めて高くなったが、それと同時に鉄電極の溶解もまた増加した。いくぶんより有益な指標は、濃度変化と電極重量損失速度との比率（Aｃ／Aｍ）である。この比率の増加はこのシステムが最適な操作パラメータに近づくことを意味する。ｐＨ１３でＥＤＴＡの分解効率が最大となったが、これに達するためには余りに過剰量のＮａＯＨを加えなければならず、しかも電気放電が極めて激しくなるためプロセスを制御することが困難であった。これらの因子を考慮すると、ＥＤＴＡの分解効率は初期ｐＨ１２で最適であった。
【００３９】
実験において明らかになったように、溶液ｐＨの変化はＥＤＴＡ分解の効率に大きく影響する。したがって、その後の実験の重要な目的は溶液ｐＨが経時的にどのように変化するかを調査することであった。測定により、ＥＤＴＡの濃度とｐＨがいずれも時間とともに指数関数的に変化し、これら２つの曲線の形状が極めて近似していることが示された。反応速度はＥＤＴＡの初期濃度と初期ｐＨの増加とともに著しく増大する。このことから、本プロセスを経済的に制御するためには、溶液をＥＤＴＡについて徐々に濃縮し、溶液ｐＨを徐々に増加させるべきであると結論できる。溶液中に硝酸塩が存在するため、電極の溶解速度は経時的に増加しない。
【００４０】
本発明では、水性廃液から有機物質を分解するために直流と交流の双方が用いられる。電極上に電気放電を生成させるために正弦波および方形波の電流源と、単相および三相電流源とを使用して実験を行った。模擬実験用として、一般的に汚染除去のために使用され、クエン酸濃度５０ｇ／ｌおよびシュウ酸濃度５０ｇ／ｌを有する「シトロックス（citrox）」３００ｍｌを用いた。溶液の電気伝導度とｐＨを調節するために、０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸ナトリウムを使用した。溶液ｐＨは１．６であった。１Ａ／ｃｍ2の電流密度で実験を行った。直流、５０Ｈｚの正弦波交流、および１０００Ｈｚの方形波交流に対し、時間の関数としての分解効率の値についての実験結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
実験により、交流を使用することによって、良好な分解効率を有するとともに、直流により生成する電気放電よりもさらに安定で信頼性のある電気放電の形成が可能であることが示された。
【実施例１】
【００４３】
本発明の方法を、原子力発電設備における二次ループでの蒸気発生器の汚染除去の間に生じる廃液からのＦｅ−ＥＤＴＡ成分および他の有機物質の分解に適用した。廃液の組成およびｐＨは以下のとおりである。
Ｆｅ−鉄イオン ３．８ｇ／ｄｍ3
ＥＤＴＡ １６．５ｇ／ｄｍ3
Ｈ3ＢＯ3 ２３ｇ／ｄｍ3
Ｎａ+ ４．２２ｇ／ｄｍ3
Ｋ+ ０．３５ｇ／ｄｍ3
ＮＯ3 - ３．６４ｇ／ｄｍ3
密度 １．０２５ｇ／ｄｍ3
固体成分 ５６．０４ｇ／ｄｍ3
ｐＨ ９．１０
放射能濃度
51Ｃｒ ＜２５４３Ｂｑ／ｄｍ3
54Ｍｎ ５８５００Ｂｑ／ｄｍ3
59Ｆｅ ＜８４６Ｂｑ／ｄｍ3
58Ｃｏ ５４１００Ｂｑ／ｄｍ3
134Ｃｓ １８１００Ｂｑ／ｄｍ3
137Ｃｓ ３４９００Ｂｑ／ｄｍ3
110mＡｇ ３４５０Ｂｑ／ｄｍ3
実験は、容量２２０ｃｍ3および１２００ｃｍ3の２つの温度調節されたガラス容器内で行った。適用電圧は２２０Ｖ／５０Ｈｚ、電流範囲は５〜８Ａ、温度範囲は９０〜９５℃であった。実験に使用した軟鉄電極の直径は７ｍｍ、浸漬深さは２ｃｍであった。電極距離は小さい方の容器で２ｃｍ、大きい方の容器で５ｃｍであった。トロイド（toroid）変圧器を使用して名目の電圧を僅かずつ電極に適用した。ＥＤＴＡ量の変化はオキシ塩化ジルコニウム滴定により検出した。ＥＤＴＡ分解速度は、原液中で測定するとともに、原液の初期濃度を３倍したものおよび原液のｐＨを増加したものについても調査した。実験結果を表４に纏めた。
【００４４】
【表４】
【００４５】
実験１と実験３とを比較すると、ＥＤＴＡ分解の効率はより高い濃度の廃液中で大きくなることが明らかに見て取れる。濃度を３倍した廃液中ではＥＤＴＡの分解速度は２倍以上になった。実験１と実験２から得られた結果を比較すると、ＥＤＴＡ量が多いほどＥＤＴＡの分解効率が大きいことが確認される。廃液の容量を５倍にすることによりＥＤＴＡの分解速度は１．７倍まで増加した（ｐＨを一定として）。
【００４６】
実験２と実験４に基づくと、ＥＤＴＡの分解はアルカリ環境下でより効率がよいということができる。廃液ｐＨを９．１から１２．３に増加することによってＥＤＴＡの分解速度はほぼ２倍となった。
【００４７】
廃液放射能についての測定から、Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体の分解の間に、ｐＨ調節と過酸化水素の添加の結果として、廃液中におけるマンガン成分の一部と実質的にすべての銀成分が水酸化鉄とともに沈殿することが示された。高放射性同位体（134Ｃｓ、137Ｃｓ、58Ｃｏ、60Ｃｏ）の濃度は実質上一定であった。
【実施例２】
【００４８】
実験室スケールでの実験を完了した後、工業スケールの複雑な有機成分分解用装置を設計するための追加データを集める目的で、より大型の装置を用いてＥＤＴＡ分解の性質を調査した。ＥＤＴＡの分解効率を高めるために、電極の数を増やした。これにより均一な電場が形成され、電極へ適用する電圧を増加させることが可能となった。このシステムにおける電流消失の増加は、一層均一な主位相の負荷を達成するために三相交流の適用を要求した。このシステムは２ｄｍ3の反応器に接続されたバッファ槽を有していた。廃液は、遠心ポンプを用いてバッファ槽から反応器へ循環され、予備冷却ユニットを通して戻された。反応器へ導入される前に、循環廃液に過酸化水素を添加した。反応器に接続された還流冷却器により廃液容量は一定に保たれた。
【００４９】
本プロセスの間において、正方形グリッド状の９本の電極を適用し、そのうち３本の電極をそれぞれ主位相に接続した。隣接する電極間の距離は４ｃｍであった。隣接する電極は異なる主位相に接続されているため、該電極間の電圧は最大となった。試験溶液の組成は実施例１で使用したものと同一である。初期ｐＨは９．０であった。定常操作の間、温度は９７℃に保たれ、電極当たりの電流は９〜１０Ａであり、主位相当たりの電流は２７〜３０Ａであった。濃度３０％の過酸化水素溶液を２０ｃｍ3／ｈｒの速度で供給した。実験結果を表５に示した。
【００５０】
【表５】
【００５１】
スケールアップした実験の結果と実験室スケールで得られた結果とを比較すると、三相交流と過酸化水素の注入が適用された実験では、分解に必要なエネルギーと最終的なＥＤＴＡ濃度（ＣF EDTA）の双方ともに、同じ長さの時間で行った実験室スケールでの実験の場合よりも極めて低いと結論できる。実験により、廃液容量を増やし、これによりＥＤＴＡ量が増えるとともに、ＥＤＴＡの分解に必要な特別なエネルギーが減少することが示された。
【実施例３】
【００５２】
実験室実験での結果に基づいて、図４に示した装置を用いて、４５０ｍ3の廃液中にお
ける有機物質の分解を２段階で行った。第一の段階において溶液は濃縮され、主要なＥＤＴＡ分解を行った。廃液濃縮の限界はホウ酸量で識別した。過酸化水素を添加することによりＥＤＴＡの分解が激しくなった。この第一の段階では、連続フロー分解反応器を用いて、元のＥＤＴＡ量の７０〜７５％を除去した。
【００５３】
第二の段階では、ＥＤＴＡの分解のためにバッチ型反応器を用い、最終的に９６．５％までのＥＤＴＡを除去した。ＮａＯＨをバッファ槽に供給することにより、二次ループにおけるＥＤＴＡの分解速度が高められた。
【００５４】
ＥＤＴＡが分解する間に沈殿した水酸化鉄のスラリーは遠心分離によって除去した。
ＥＤＴＡの分解時に使用したパラメータは次のとおりである。
電圧 ３８０Ｖ
電流 ３×３５０Ａ
処理時間 ４０００時間
要したエネルギー １〜１．２ＧＷｈ
鉄電極の損失 ６００〜８００ｋｇ
ＮａＯＨ ５０００〜５５００ｋｇ
Ｈ2Ｏ2 １０〜１２ｍ3
図１には本発明の方法を行うための装置が示されている。この装置は連続フロー分解ループ１６と、バッチ型分解ループ１７とを備えている。連続フロー分解ループ１６では、主分解反応器６、バッファ槽５、フィルタ９、供給装置１２、および循環ポンプ１０が、導管により互いに接続されている。
【００５５】
連続フロー分解ループ１６におけるバッファ槽５は、調節ユニット１８および供給ポンプ４を介して供給槽１に接続されている。前処理用溶液槽２も供給ポンプを介して調節ユニット１８に連結されている。
【００５６】
連続フロー分解ループ１６における供給装置１２は、供給ポンプ４を介して酸化剤槽３に接続されている。
【００５７】
電極は、オーバーフロー１４を備えた主分解反応器６内に浸漬される。主分解反応器６の内部は凝縮器１３に接続されている。凝縮器１３内で凝縮された水は排出するか、あるいはバッファ槽５へ再循環することができる。主分解反応器６の電極は、対称交流を供給する電流源に接続される。
【００５８】
バッチ型分解ループ１７の配置構成は、連続フロー分解ループ１６のそれと同一である。バッチ型分解ループ１７は、後分解バッチ反応器７、バッファ槽５、フィルタ９、および供給装置１１を備え、導管を介して貯槽８に接続されている。
【００５９】
バッチ型分解ループ１７のバッファ槽５は、連続フロー分解ループ１６のバッファ槽５に接続され、他方、該バッチ型分解ループ１７の供給装置１１は、供給ポンプ４を介して酸化剤槽３に接続されている。バッチ反応器７には凝縮器１３が接続され、そこで冷却された水は部分的に、または完全にバッチ反応器７へ再循環する。
【００６０】
本発明の装置の操作についてさらに詳しく説明する。処理される溶液は、バッチ操作型供給ポンプにより廃液槽から供給槽１へ供給される。この供給ポンプは、供給槽１が過剰に満たされたりそこから空まで排出されることのないように液面レベル検知器によって操作される。
【００６１】
廃液が供給槽１に供給されると、それは供給ポンプ４により調節ユニット１８に供給され、そこで供給ポンプ４により前処理用溶液槽２から供給された前処理用溶液を添加することによって、廃液のｐＨおよび電気伝導度が実験的に決められた最適値に調節される。
前処理用溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムが使用できる。
【００６２】
前処理された廃液は、次いで連続フロー分解ループ１６のバッファ槽５へ供給される。バッファ槽５へ入る流体量は、公知技術における測定および制御システムを用いて調節される。この廃液は、バルブ２０を閉止するとともにバルブ２１を開放して、フィルタ９を介して循環ポンプ１０により供給装置１２へと供給される。フィルタ９は、廃液が最初から含んでいるか、あるいは廃液中のｐＨおよび／または電気伝導度を調節する間に生成した固形物を除去する。
【００６３】
供給装置１２では、廃液中へ、所定の投与速度、すなわち前もって行われた実験で確立された的確な速度で酸化剤が供給される。酸化剤は有機物でも無機物でもよく、これらを併用してもよい。酸化剤として、過酸化水素、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルの水溶液またはこれらの混合物が使用できる。有機成分の分解は酸化剤がなくとも行うことができる。
【００６４】
廃液が供給装置１２を出ると、循環ポンプ１０がこれを主分解反応器６へ供給する。主分解反応器６では、電極が廃液中に浸漬されるとともに、電極は電流源１９へ接続される。廃液は、電流で加熱されて主分解反応器６内で最適温度に達し、電極と廃液との間で電気放電が発生する。廃液は、もちろん他の手段によって予備加熱をすることができる。
【００６５】
廃液と電極との間で生成した電気放電は廃液の有機成分を分解し、該流体を沸騰させる。反応器内で生成した水蒸気は凝縮器１３に供給され、そこで冷却される。凝縮された水は、次いで部分的に、またはことごとく完全に主分解反応器６へ再循環される。再循環されるべき水の割合は、バルブ２２および２３の相対的な開口の程度を設定することにより調節することができる。再循環させる凝縮水の割合を０まで減らしても、廃液に最適な有機物濃度を設定できる。
【００６６】
廃液は、主分解反応器６のオーバーフロー１４を介してバッファ槽５内へ供給されるように、循環ポンプ１０によって連続フロー分解ループ１６内を絶えず循環させられる。バッファ槽５内における廃液レベルは、流体の供給と排出との比率を調節することによって、あるいは本システム内における定常的で最適な濃度に到達させるために凝縮物を戻して供給することによって設定される。廃液は、その流量がバッファ槽に供給される流量とバッファ槽から排出される流量との差に等しくなったときに最適な濃度を有する。
【００６７】
最適濃度に到達すると、廃液はバルブ２４を開放した後にバッファ槽５のオーバーフローパイプを介してバッチ型分解ループ１７に供給される。バッチ型分解ループ１７において、バルブ２５は閉止されるとともにバルブ２６が開放され、廃液はフィルタ９および供給装置１１を介して、循環ポンプ１０によって後分解バッチ反応器７に供給される。フィルタ９および供給装置１１の役割は、連続フロー分解ループにおける、これらに対応するものの役割と同じである。廃液は、バッチ反応器７からオーバーフロー１５を介してバッファ槽５内へ戻される。該バッチ型分解ループ１７のバッファ槽５が連続フロー分解ループ１６のオーバーフローパイプ１４を介して満杯となるやいなや、バッチ型分解ループ１７においてプロセスが開始される。
【００６８】
後分解バッチ型反応器７は、その電極および電流源も同様に、構造的には主分解反応器６のそれらと同一である。バッチ反応器７中の浸漬された電極と廃液との間に生成した電気放電は、廃液中の残りの有機成分を分解し、流体を沸騰させる。反応器中で生成した水蒸気は凝縮器１３内で冷却される。凝縮水は部分的にはバルブ２７を介して再循環され、その残りはバルブ２８を介して排出される。バッチ反応器７において、有機物質の分解は最適な有機濃度で行われる。有機物質の分解が進行して有機物質の量が減少しても有機濃度を一定に保つために、システムから凝縮水の一部を排出することによって水量もまた減少させる。
【００６９】
このバッチ型ループは、有機分解が所望する程度に達するまで作動する。
【００７０】
実験により、連続フロー分解ループ１６において有機物の分解度が７０〜７５％に達し、他方バッチループにおいては９６．５％にまで増加した。作動時間を延長することによりプロセスの効率はさらに増加した。
【００７１】
あるいは、本プロセスは単一の分解ループ（バッチループ）のみに廃液を循環させることによっても行うことができる。単一ループのプロセスは、ＥＤＴＡを含まない廃液からの有機成分の分解に専ら使用することができる。この場合、有機物質の分解効率は低下する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は本発明の装置を示す。
【符号の説明】
【００７３】
１ 供給槽
２ 前処理用溶液槽
３ 酸化剤槽
４ 供給ポンプ
５ バッファ槽
６ 主分解反応器
７ バッチ反応器
８ 貯槽
９ フィルタ
１０ 循環ポンプ
１１ 供給装置
１２ 供給装置
１３ 凝縮器
１４ オーバーフローパイプ
１５ オーバーフローパイプ
１６ 連続フロー分解ループ
１７ バッチ型分解ループ
１８ 調節ユニット
１９ 電流源
２０ バルブ
２１ バルブ
２２ バルブ
２３ バルブ
２４ バルブ
２５ バルブ
２６ バルブ
２７ バルブ
２８ バルブ
Claims (17)
- 水性廃液のｐＨおよび電気伝導度の測定と、必要に応じてその調節を伴い、
プロセスの間において最適なｐＨおよび／または電気伝導度を維持し、
廃液中の有機成分の全体的もしくは部分的な分解をさらに伴う水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法であり、
電極を廃液中に浸漬し、
少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で適用し、好ましくは、少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を適用することによって、電極と電気伝導性廃液との間で電気放電を生成して維持することを特徴とし、
廃液中の有機成分を水、二酸化炭素および窒素に分解することをさらに特徴とする水性廃液中の有機成分を水中分解するための方法。 - 廃液のｐＨおよび／または電気伝導度を前処理用溶液によって調節することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 廃液のｐＨを調節するための前処理用溶液として水酸化ナトリウムを添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
- ＥＤＴＡを含有する廃液のｐＨを８と１３との間に設定することを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 廃液のｐＨを調節するために使用される前処理用溶液としてリン酸を添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 廃液の電気伝導度を調節するための前処理用溶液として硫酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 廃液のｐＨおよび電気伝導度を調節するための前処理用溶液として硝酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 有機物質の分解を促進するために、廃液中に酸化剤を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
- 酸化剤として過酸化水素を添加することを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 酸化剤としてペルオキシ二硫酸アンモニウムまたは硝酸ナトリウムを添加することを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 供給槽と、少なくとも一つの分解ループと、貯槽とを備える電気伝導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための装置であって、
後分解バッチ反応器（７）と、バッファ槽（５）と、循環ポンプ（１０）とを備えるバッチ型分解ループ（１７）を備え、
供給槽（１）および貯槽（８）が供給ポンプ（４）を介して前記バッチ型分解ループ（１７）に接続され、
バッチ型分解ループ（１７）が調節ユニット（１８）および供給ポンプ（４）を介して前処理用溶液槽（２）に接続され、
スプラッシュ凝縮器（１３）がバッチ反応器（７）に接続され、
前記スプラッシュ凝縮器（１３）は、その中で生成した蒸気を凝縮させ、ならびに少なくとも部分的に前記バッチ反応器（７）中に再循環させ、
前記バッチ反応器（７）において電極が廃液中に浸漬され、
前記電極は、電極と廃液との間で電気放電を生成し維持することが可能な、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で供給する電流源（１９）に接続され、
前記電流源（１９）は対称交流を、好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を生成することを特徴とする電気伝導性水性廃液中の有機成分を水中分解するための装置。 - 酸化剤槽（３）が供給装置（１１）および供給ポンプ（４）を介してバッチ型分解ループ（１７）に接続されていることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
- さらに連続フロー分解ループ（１６）を備えるとともに、前記連続フロー分解ループ（１６）は主分解反応器（６）と、バッファ槽（５）と、循環ポンプ（１０）とを備え、
前記連続フロー分解ループ（１６）が、調節手段（１８）を介して前処理用溶液槽（２）に接続されるように、該連続フロー分解ループ（１６）はバッチ型分解ループ（１７）と供給槽（１）との間に位置し、
スプラッシュ凝縮器（１３）が主分解反応器（６）に接続され、
前記スプラッシュ凝縮器（１３）は、その中で生成した蒸気を凝縮させ、しかも少なくとも部分的に前記主分解反応器（６）に再循環させ、
前記主分解反応器（６）において電極が廃液中に浸漬され、
前記電極は、電極と廃液との間で電気放電を生成し維持することが可能な、少なくとも０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する電流を少なくとも７０Vの電圧で供給する電流源（１９）に接続され、
前記電流源（１９）は対称交流を、好ましくは少なくとも１０Ｈｚの周波数を有する対称交流を生成することを特徴とする請求項１２に記載の装置。 - 酸化剤槽（３）が供給装置（１２）および供給ポンプ（４）を介して連続フロー分解ループ（１６）に接続されていることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
- バッチ型分解ループ（１７）および／または連続フロー分解ループ（１６）が、その中に設置されたフィルタ（９）を備えることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の装置。
- 電極が単相交流を供給する電流源（１９）に接続されていることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の装置。
- 電極が三相交流を供給する電流源に接続されていることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の装置。
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