NO326498B1 - Fremgangsmate og apparat for undervannsspalting av organisk innhold i elektrisk ledende vandige avfallslosninger - Google Patents

Description

Formålet med oppfinnelsen er en fremgangsmåte og et apparat for nedbryting under vann av organisk innhold i vandige avfallsløsninger.

Fremgangsmåten og apparatet kan anvendes for å bryte ned forskjellige organiske materialer som befinner seg i elektrisk ledende avfallsløsninger, så som for nedbryting av etylen-diamintetraeddiksyre (EDTA) eller jern-EDTA (FeEDTA). Fremgangsmåten og apparatet er spesielt anvendbare for nedbryting av organisk innhold i radioaktive avfallsløsninger, f.eks. for behandling av radavfall som produseres under dekontaminasjon i sekundærsløyfe-dampgeneratorer i kjernekraftverk.

Behandlingen av avfallsløsninger som inneholder organiske materialer, spesielt behandlingen av radioaktive avfallsløsninger, medfører et problem av stor betydning når det gjelder miljømessig beskyttelse. Eliminering av EDTA- og FeEDTA-innhold i avfallsløsningen er spesielt vanskelig. Avfallsbehandling under anvendelse av både systemer som er kjent innenfor fagområdet og fremgangs-måter som nettopp er blitt kjent gjøres enda vanskeligere når det gjelder EDTA-innholdet i flytende radioaktivt avfall (radwaste), mens EDTA også gjør stabiliteten for radioaktivt avfall som allerede er behandlet for endelig avhending, mye dårli-gere. Ved å ødelegge EDTA-innholdet i løsningen, kan volumet av avfallsløsnin-gen i stor grad forminskes, noe som gjør at kostnadene ved påfølgende behandling og lagring reduseres betydelig.

Ikke-radioaktive løsninger inneholdende EDTA krever også spesiell behandling før de slippes ut i omgivelsene. Det gjør at lagring av avfallsløsninger av nevnte type blir et kostbart prosjekt som samtidig er en stor belastning på omgivelsene.

Forskjellige løsninger for redusering av det organiske innhold i vandige avfallsløsninger er kjent.

En fremgangsmåte og et apparat for vanndekontaminasjon er beskrevet i US-patent 5 630 915.1 samsvar med fremgangsmåten produseres en elektrisk lysbue mellom elektroder som er senket ned i væsken. For å forsterke oksidasjon settes hydrogenperoksid til avfallsløsningen i for-behandlingstanken. Elektrodene forbindes med en kondensator som lades med vekselstrøm (AC) som har en frekvens på 60 Hz. En impulsmodulert elektrisk lysbue produseres således mellom den nåleformede anoden og katoden. Den kjegleformede utformingen av elektrodene gjør at reaksjonen finner sted langs en svært liten grenselinje-overflate, idet katodens masse hurtig går tapt; og dessuten har fremgangsmåten lav kapasitet, noe som skyldes den impulsmodulerte naturen til de elektriske lysbuene. Den kan derfor bare anvendes kostnadseffektivt når det gjelder behandling av mindre mengder av avfallsløsninger eller for å redusere kontaminasjonsnivåer derav bare til en viss grad.

Patentskriftet WO 99/01382 beskriver en fremgangsmåte og et apparat som kan anvendes for å behandle strømmende forurenset vann. I samsvar med fremgangsmåten anvendes en elektrokjemisk reaksjon, nærmere bestemt elek-trolyse, for vannbehandling. Apparatet omfatter en elektrolytisk celle omfattende inngangs- og utgangsledningsrør, en strømkilde, en mikroprosessor-regulerings-enhet, et justeringshjelpemiddel og en råmaterialpumpe. Justeringshjelpemidlet er forbundet med råmaterialpumper som drives ved at det anvendes signaler fra sensorer som kontinuerlig måler pH-verdien og den elektriske ledningsevnen til vannet under behandling. Elektroder senkes ned i fluidet i den elektrolytiske cel-len, idet nevnte elektroder er forbundet med en likestrømkilde (DC current source) med en spenning på 25 V. Den anvendte strømdensitet er 67 A/m<2>. Som en ulempe ved denne metoden bør det nevnes at ikke alle typer organisk materiale kan brytes ned med denne metoden.

Behandlingsmetoder i henhold til det som er kjent innenfor fagområdet in-kluderer bl.a. omvandling av avfallsløsninger til fast materiale ved termisk tørking slik det f.eks. beskrives i tysk patent DE 1 639 299. En ulempe ved denne metoden er at den medfører store kostnader på grunn av den høye energimengden som er nødvendig for å fordampe vannet som løsningen inneholder. Lagring av materialet som produseres i prosessen på en miljøvennlig måte er kostbart og innebærer ytterligere vanskeligheter.

En annen fremgangsmåte som er kjent innenfor fagområdet er nedbrytingen av organisk materiale under anvendelse av ozon. Som beskrevet i US-patent 4 761 208, innebærer metoden innføring av hydrogenperoksid i avfallsløsningen som inneholder organiske materialer. Effektiviteten av metoden er imidlertid gan-ske dårlig, og, ettersom rester av organiske radikaler ikke er mulig å bli kvitt - selv ikke når effekten av ozonnedbryting forbedres ved hjelp av en katalysator - så er nedbrytingen ufullstendig. En ytterligere ulempe ved denne metoden er at den er vanskelig å regulere.

En ytterligere mulighet når det gjelder redusering av organisk innhold i vandige løsninger er biologisk nedbryting. Under anvendelse av denne metoden kan EDTA-innholdet i løsningen imidlertid ikke fjernes, og baktericiditeten for løsningen kan heller ikke minskes.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte og et apparat som er i stand til å redusere, eller, under visse betingelser, eliminere det organiske innholdet i vandige avfallsløsninger. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å gjøre fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for fjerning av organisk materiale kostnadseffektiv og samtidig miljøvennlig.

Det som ligger til grunn for foreliggende oppfinnelse er at plasma, produsert langs elektrodeoverflater ved hjelp av en elektrisk lysbue som utvikler seg mellom elektrodene og løsningen, vil tilveiebringe termisk nedbryting av organiske materialer, og at friradikaler som produseres av plasmaet vil oksidere organiske materialer som befinner seg i løsningen. Nedbryting av organiske materialer kan forsterkes ved at et oksidasjonsmateriale innføres i e le kt rodeo m rådet.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for nedbryting under vann av organisk innhold i vandige avfallsløsninger, og som omfatter målingen og, om nødvendig, justeringen av pH-verdien og/eller den elektriske ledningsevnen for løsningen, idet optimal pH og/eller elektrisk ledningsevne opprettholdes under prosessen, og som videre omfatter den delvise eller fullstendige nedbrytingen av organiske materialer i løsningen. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er hovedsakelig kjennetegnet ved at elektroder senkes ned i løsningen samt at det produseres og opprettholdes en elektrisk lysbue mellom løsningen og elektrodene som er senket ned i løsningen ved at det påføres en elektrisk strøm med en strømdensitet på minst 0,5 A/cm<2> med en spenning på minst 70 V, fortrinnsvis ved at det anvendes symmetrisk vekselstrøm med en frekvens på minst 10 Hz; og ved at det organiske innholdet i løsningen brytes ned til vann, karbondioksid og nitrogen. I samsvar med en foretrukken måte å gjen-nomføre fremgangsmåten på, justeres pH-verdien og/eller den elektriske ledningsevnen for avfallsløsningen ved hjelp av en forbehandlingsløsning. I samsvar med en foretrukken utførelse av fremgangsmåten tilsettes natriumhydroksid som forbehandlingsløsning for å justere pH-verdien for avfallsløsningen. I samsvar med en annen foretrukken gjennomføring, innstilles pH-verdien for avfallsløs-ningen som inneholder EDTA på en verdi mellom 8 og 13. Det er også en foretrukken utføring hvor fosforsyre tilsettes som forbehandlingsløsning som anvendes for å justere pH-verdien for avfallsløsningen. I samsvar med et ytterligere foretrukket trinn for utføring av fremgangsmåten tilsettes natriumsulfat som for-behandlingsløsning for justering av den elektriske ledningsevnen til avfallsløsnin-gen. I samsvar med en enda mer foretrukken utføring av fremgangsmåten tilsettes natriumnitrat som forbehandlingsløsning for å justere pH-verdien for og den elektriske ledningsevnen til avfallsløsningen. For å forsterke effektiviteten av nedbrytingen av organisk innhold er det gunstig å tilsette et oksidasjonsmiddel, fortrinnsvis hydrogenperoksid, til løsningen. Som et oksidasjonsmiddel kan det også være gunstig å tilsette ammoniumperoksidisulfat eller natriumnitrat til løsningen.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er et apparat for nedbryting under vann av organisk innhold i elektrisk ledende vandige avfallsløsninger. Apparatet omfatter en råmaterialtank, minst én nedbrytingssløyfe og en lagringstank. Apparatet i henhold til oppfinnelsen er hovedsakelig karakterisert ved at det omfatter en satsmodus-nedbrytingssløyfe som omfatter en etter-nedbrytingssatsreaktor, en buffertank og en sirkulasjonspumpe, idet tilførselstanken og en lagertank er forbundet med nevnte satsmodus-nedbrytingssløyfen gjennom en råmaterialpumpe. Satsmodus-nedbrytingssløyfen er forbundet med en forbehandlings-løsningstank gjennom en justeringsenhet og en råmaterialpumpe, med en splash-kondensator forbundet med etter-dekomponerings-satsreaktoren, hvor nevnte splash-kondensator kondenserer og minst delvis resirkulerer dampene som der produseres inn i nevnte satsreaktor. Elektroder senkes ned i avfallsløsningen i nevnte satsmodus-etter-nedbrytingsreaktor, idet nevnte elektroder er forbundet med en strømkilde som leverer elektrisk strøm med en strømdensitet på minst 0,5 A/cm<2> ved en spenning på minst 70 V, som er i stand til å produsere og opprettholde en elektrisk lysbue mellom avfallsløsningen og de nedsenkede elektrodene, idet nevnte strømkilde produserer symmetrisk vekselstrøm som fortrinnsvis har en frekvens på minst 10 Hz.

I samsvar med en foretrukken utførelse av apparatet, er en oksidasjonstank forbundet med satsmodus-nedbrytingssløyfen gjennom en mateanordning og en råmaterialpumpe.

En annen foretrukken utførelse av apparatet i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved at den omfatter en ytterligere nedbrytingssløyfe for kontinuerlig strømning, idet nevnte nedbrytingssløyfe for kontinuerlig strømning omfatter en hovednedbrytingsreaktor, en buffertank og en sirkulasjonspumpe, hvor nevnte nedbrytingssløyfe for kontinuerlig strømning befinner seg mellom satsmodus-ned-brytingssløyfen og råmaterialtanken slik at nedbrytingssløyfen for kontinuerlig strømning er forbundet med forbehandlingsløsningstanken gjennom justeringsenheten, med en splash-kondensator forbundet med hovednedbrytingsreaktoren, hvor nevnte splash-kondensator kondenserer og minst delvis resirkulerer dampene som der produseres inn i nevnte hovednedbrytingsreaktor, og hvor elektroder senkes ned i avfallsløsningen i nevnte hovednedbrytingsreaktor, idet nevnte elektroder er forbundet med en strømkilde som leverer elektrisk strøm med strøm-densitet på minst 0,5 A/cm<2> ved en spenning på minst 70 V, som er i stand til å produsere og opprettholde en elektrisk lysbue i avfallsløsningen mellom løsningen og de nedsenkede elektrodene, idet nevnte strømkilde produserer symmetrisk vekselstrøm som fortrinnsvis har en frekvens på minst 10 Hz. Enda en annen foretrukken utførelse av apparatet er kjennetegnet ved at en oksidasjonstank er forbundet med nedbrytingssløyfen for kontinuerlig strømning gjennom en mateanordning og en råmaterialpumpe.

I samsvar med en annen foretrukken utførelse så omfatter satsmodus-ned-brytingssløyfen og nedbrytingssløyfen for kontinuerlig strømning filtere som er bygd inn i samme. Enda en annen foretrukken utførelse av apparatet er kjennetegnet ved at elektrodene er forbundet med en strømkilde som leverer enkeltfase vekselstrøm. Enda en annen foretrukken utførelse av apparatet i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved at elektrodene er forbundet med en strømkilde som leverer trefase vekselstrøm.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil nå bli eksemplifisert mer detaljert med henvisning til de vedlagte figurene, hvor fig. 1 viser apparatet i henhold til oppfinnelsen.

Som allerede nevnt, er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen basert på ødeleggelse av organiske materialer i elektrisk ledende avfallsløsninger ved hjelp av en elektrisk lysbue som produseres mellom nedsenkede elektroder og løsningen. Før apparatet ble utviklet i industriell målestokk, så ble parametere av prosessen eksperimentelt optimalisert. Forsøk ble gjennomført for nedbryting av organisk innhold i en vandig avfallsløsning inneholdende EDTA, en radioaktiv vandig avfallsløsning som også inneholder EDTA, og for å ødelegge "citrox"-innholdet i en avfallsløsning. Det ble i foreliggende oppfinnelse undersøkt virkningen av følgende parametere: - Elektrode-egenskaper: materiale, overflate, tverrsnittsgeometri, relativ avstand mellom elektrodene

Avfallsløsnings-egenskaper: Opprinnelig pH, effekt av pH-endring på

EDTA-nedbrytingsgrad

Andre egenskaper: Innvirkning av parameterne av strømkilden på prosessen.

Forsøk ble utført i en avkjølt glassbeholder, idet avfallsløsningen hadde følgende sammensetning:

Ved å velge det metallet som var hensiktsmessig for elektrodene, så ble dette gjort med henblikk på følgende krav: akseptabel organisk nedbrytingsgrad i avfallsløsningen, relativt lite tap av elektrodemateriale i den elektrisk lysbuen, samt at det måtte være lett nok å fjerne det metallet som var gått inn i løsningen fra de oppløsende elektrodene. Under forsøkene testet vi elektroder laget av wolfram, kobber, titan, nikkel, rustfritt stål og ikke-legert mykt jern. Det ble gjen-nomført forsøk under anvendelse av elektroder med innvendig vannavkjøling og uten avkjøling. Virkningen av avkjøling kunne ikke påvises når det ble påført enkeltfase vekselstrøm, men når det ble anvendt trefase vekselstrøm, så forhin-dret avkjøling at elektrodene ble overopphetet.

I samsvar med utførte forsøk viste W-elektroder seg å ha den høyeste opp-løsningsgraden. Cu-elektroder hadde gjennomsnittlig oppløsningsgrad og EDTA-nedbrytingsevne, men det var vanskelig å felle ut kobber fra løsningen etter at nedbryting var fullstendig. Ni-elektroder viste de beste resultatene både for opp-løsningsgrad og EDTA-nedbrytingsevne, men, på samme måte som med kobber, kunne nikkel bare fjernes fra løsningen ved å tilsette et ekstra middel. Ti-elektroder løste seg opp nesten like langsomt som Ni, men hadde betydelig lavere EDTA-nedbrytingsevne. Målte verdier for rustfritt stål og ikke-legert mykt jern var nesten identiske: sammenlignet med andre elektroder hadde de tilfredsstillende EDTA-nedbrytingsevne, med elektrodeoppløsningsgrad som holdt seg svært lav. Som en klar fordel med elektroder av ikke-legert mykt jern ble det notert at jernet som løste seg opp under prosedyren kunne felles ut ved hjelp av alkalisering like lett som jern som avfallsløsningen i utgangspunktet inneholdt. Jernhydroksid,

nærværende i løsningen på grunn av nedbrytingen av jernkomplekset og oppløs-ningen av elektrodene, bunnfelte godt og kunne lett filtreres. Tabell 1 oppsumme-

rer resultatene av EDTA-nedbrytingsgrad og relativ elektrodeoppløsningsgrad (antall mol EDTA som ødelegges/gram av oppløst elektrode) for hvert elektrode-metall.

Fe-elektroder viste seg å være de beste både når det gjelder EDTA-nedbryting og den påfølgende behandlingen av avfallsløsningen.

Virkningen av nedsenket elektrodeoverflate ble også undersøkt som en funksjon av effektiviteten av EDTA-nedbryting. Målinger ble gjennomført i en glassbeholder med doble vegger som hadde et volum på 250 cm3 og som var

utstyrt med tilbakeløpskondensator. I løpet av målingen ble to elektroder av mykt jern med en diameter på 6 mm, med en relativ avstand på 1,5 cm, gradvis senket ned i løsningen i trinn på 0,5 cm. Måleområdet var 0,5 - 5 cm. Strøm, temperatur og spenning ved igangsetting av lysbue ble målt under kontinuerlig drift. Som resultatene viser, øket strøm i lineære forhold for neddykket elektrodeoverflate. Ved lave verdier for neddykket overflate utviklet det seg en elektrisk lysbue bare ved elektrodeendene, noe som resulterte i lave strømverdier. Under en strøm-densitet på 0,5 A/cm<2> ble det ikke produsert noen elektrisk lysbue. Det å senke mer av elektrodeoverflaten ned i løsningen styrket ikke lysbuen i vesentlig grad, men koking ble mer intensiv, noe som gjorde at lysbuen ble avbrutt oftere og kjølemiddelbehovet økte. Minimal tennspenning for å sette igang utvikling av den elektriske lysbuen var 70 V.

Virkningen av tverrsnittsgeometrien for elektroden på effektiviteten av EDTA-nedbryting ble også undersøkt. Det samme ble elektroder med sirkulær og rektangulær tverrsnittsgeometri med en relativ avstand på 1,5 cm. Diameteren for elektroder med sirkulært tverrsnitt var 3 mm, 5 mm, og 7 mm. Forsøket hadde som resultat at tynnere, nålelignende elektroder var mer effektive når det gjaldt EDTA-nedbryting. Det var resultatet av at det utviklet seg en elektrisk lysbue som var mer intensiv og i større grad vedlikeholdt langs overflaten derav. Valg av elek-trodestørrelse påvirkes imidlertid også av andre faktorer, så som kostnadseffekti-vitet, noe som gjør at det kan være gunstig å velge elektroder med større diameter. Forsøk med elektroder med rektangulær tverrsnittsgeometri har gitt tilsva-rende resultater, hvilket bekreftet at tverrsnittsgeometri vil ha relativt liten betydning når det gjelder valg av elektrode-tverrsnitt.

Det ble også gjort målinger for å fastsette den optimale relative avstand mellom elektrodene. Følgende avstandsverdier ble undersøkt: 14 mm, 20 mm, 28 mm, 40 mm og 60 mm. Når elektrodeavstanden øket, så avtok strømmen fra 7 A til 5,5 A. Når avstanden mellom elektrodene øket, så skrumpet også den elektriske lysbuen: ved 60 mm var lysbuen begrenset til bare elektrodespissene.

Det ble gjennomført ytterligere forsøk under anvendelse av optimale para-meterverdier angitt i det foregående. Deretter ble innvirkningen av utgangs-pH på EDTA-nedbrytingsgraden undersøkt. Utgangs-pH ble først innstilt på 9. Ettersom det ble observert en nedgang i pH-verdien for løsningen under nedbryting og samtidig en nedgang i EDTA-nedbrytingsgrad, så ble det undersøkt hvordan utgangs-pH-verdien virket inn på reaksjonsgraden. NaOH ble anvendt for å øke løsningens pH-verdi. Resultater er vist i tabell 2.

Som resultatene viser, ble effekten av EDTA-nedbryting betydelig større med økende utgangs-pH, men parallelt med dette fordoblet oppløsningen av jernelektroder seg også. En noe mer informativ indeks er forholdet mellom endring av konsentrasjon og graden av elektrode-vekttap (Ac/Am). En økning av dette forholdet indikerer at systemet nærmer seg optimale driftsparametere. Maksimal effekt av EDTA-nedbryting ble oppnådd ved pH 13, men for å tilveiebringe dette måtte det tilsettes en for stor mengde NaOH, og den elektriske lysbuen ble så intensiv at prosessen ble vanskelig å regulere. Med utgangspunkt i disse faktorene kan det hevdes at effekten av EDTA-nedbryting var optimal ved en utgangs-pH på 12.

Som det klart fremgikk under forsøkene, hadde endringer i løsningens pH stor innvirkning på effekten av EDTA-nedbryting. Et viktig formål med påfølgende forsøk ble således å undersøke hvordan løsningens pH endrer seg over tid. Målinger viste at både EDTA-konsentrasjon og pH-verdien endrer seg eksponentielt over tid, og at de to kurvene har en svært like form. Reaksjonsgraden øker i betydelig grad med økende utgangs-EDTA-konsentrasjon og utgangs-pH. Fra dette kan det sluttes at for å regulere prosessen på en økonomisk måte, så må løsningen gradvis konsentreres med hensyn til EDTA, og løsningens pH må økes gradvis. På grunn av nærvær av nitrat i løsningen, øker ikke elektrode-oppløs-ningsgraden med tid.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse ble det anvendt både likestrøm og vekselstrøm for å bryte ned organiske materialer i vandige avfallsløsninger. Det ble gjennomført forsøk under anvendelse av sinusformige og firkantbølge, enkeltfase og trefase strømkilder for å produsere en elektrisk lysbue på elektrodene. Som objekt for simulering ble det anvendt 300 ml "citrox", som er vanlig anvendt for dekontaminasjon, og som hadde en konsentrasjon på 50 g/l sitronsyre og 50 g/l oksalsyre. For å justere løsningens elektriske ledningsevne og pH-verdi ble det anvendt 0,1 mol/l natriumnitrat. Løsningens pH var 1,6. Forsøket ble utført ved en strømdensitet på 1 A/cm<2>. Resultater av forsøket er vist i tabell 3, som inneholder verdier for nedbrytingseffekt som en funksjon av tid for likestrøm, 50 Hz sinusoi-dal-bølge vekselstrøm, og 1000 Hz firkantbølge vekselstrøm.

Forsøk viste at anvendelse av vekselstrøm, foruten å ha bedre nedbrytingseffekt, muliggjorde dannelse av en mer stabil og pålitelig elektrisk lysbue enn den som ble produsert ved hjelp av likestrøm.

Eksempel 1

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ble anvendt for å bryte ned FeEDTA-innhold og annet organisk materiale i avfallsløsninger som produseres under dekontaminasjon i sekundærsløyfe dampgenerator i kjernekraftverk. Løs-ningens sammensetning og pH-verdi var som følger:

Forsøket ble gjennomført i to termostatregulerte glassbeholdere, med et volum på 220 cm<3> og 1200 cm<3>. Den pålagte spenningen var 220 V/50 Hz, strøm-området var 5 - 8 A, og temperaturområdet var 90 - 95°C. Elektroder av mykt jern som ble anvendt for forsøket hadde en diameter på 7 mm, og ble senket ned i en dybde på 2 cm. Avstanden mellom elektrodene var 2 cm i den mindre beholderen og 4 cm i den største. Nominell spenning ble gradvis pålagt på elektrodene under anvendelse av en toroidetransformator. Endringer i EDTA-innhold ble påvist ved hjelp av zirkoniumoksykloridtitrering. Graden av EDTA-nedbryting ble undersøkt i den opprinnelige løsningen samt etter at den opprinnelige konsentrasjonen av løsningen var blitt tredoblet, og i den opprinnelige løsningen etter at pH-verdien hadde blitt øket. Resultater av forsøket er oppsummert i tabell 4.

Ved sammenligning av forsøk 1 og 3 fremkommer det tydelig at effekten av EDTA-nedbryting er større i en mer konsentrert løsning. I en løsning med tredoblet konsentrasjon var graden av EDTA-nedbryting mer enn doblet. Fra sammenligning av resultatene som fremkommer i forsøk 1 og 2 kan det slås fast at en større mengde av EDTA gir større effekt når det gjelder EDTA-nedbryting. Ved en fem-dobling av volumet av løsningen er graden av EDTA-nedbryting øket til 1,7 gan-ger den opprinnelige (idet pH-verdien holdes konstant). Med utgangspunkt i forsøk 2 og 4 kan det slås fast at EDTA-nedbryting er mer effektiv i alkaliske om-givelser. En økning i løsningens pH fra 9,1 til 12,3 resulterte i en nesten doblet EDTA-nedbrytingsgrad.

Målinger av løsningsaktivitet indikerte at under nedbrytingen av Fe-EDTA-komplekset, så ble en del av manganinnholdet og nesten alt av sølvinnholdet i løsningen felt ut sammen med jernhydroksidet som et resultat av pH-justering og tilsetning av hydrogenperoksid. Konsentrasjonen av høy-aktivitets isotoper (<134>Cs, <137> Cs, <58>Co, <60>Co) holdt seg praktisk talt konstant.

Eksempel 2

Etter at forsøk i laboratoriemålestokk var fullført, ble egenskaper ved EDTA-nedbryting under anvendelse av et større apparat undersøkt, i den hensikt å samle ytterligere data for utvikling av et komplekst apparat i industriell målestokk for nedbryting av organisk innhold.

For høyere EDTA-nedbrytingseffekt ble antall elektroder øket. Dette resulterte i produksjon av et mer ensartet elektrisk område, og gjorde det mulig å øke spenningen som ble pålagt elektrodene. Den økede strømtapping av systemet nødvendiggjorde anvendelse av et trefase-system for å tilveiebringe en jevnere hovedledningsbelastning. Systemet inkluderte en buffertank som var forbundet med reaktoren på 2 dm<3>. Løsningen ble sirkulert fra buffertanken til reaktoren og tilbake gjennom en for-kjøleenhet, under anvendelse av en sentrifugalpumpe. Før den kom inn i reaktoren ble hydrogenperoksid satt til den sirkulerte løsningen. Løsningsvolum ble holdt konstant ved hjelp av en tilbakeløpskondensator som var forbundet med reaktoren.

Under prosessen ble det anvendt et firkantet skjelett med 9 elektroder, idet 3 elektroder var forbundet med hver hovedledningsfase. Avstanden mellom elektroder som lå ved siden av hverandre var 4 cm. Når elektrodene som lå ved siden av hverandre ble forbundet med forskjellige hovedledningsfaser, var spenningen mellom elektrodene maksimal. Testløsningen hadde en sammensetning som var identisk med den som ble anvendt i eksempel 1. Opprinnelig pH0 var 9,0. Under stasjonær drift var temperaturem 97°C, idet strømmen pr. elektrode var 9 -10 A og strømmen pr. hovedledningsfase 27 - 30 A. Hydrogenperoksidløsning med en konsentrasjon på 30% ble tilført med en mengde på 20 cm<3>/time. Resultatene av forsøket er vist i tabell 5.

Ved å sammenligne resultatene fra forsøk i full målestokk med resultatene som ble oppnådd i forsøk i laboratoriemålestokk, så kan det konkluderes at både energibehovet for nedbrytingen og den endelige EDTA-konsentrasjonen (C<f>edta) er betydelig lavere i forsøket hvor det ble anvendt trefase-strøm og hydrogenper-oksidinjeksjon enn i forsøket i laboratoriemålestokk med samme tidsforløp. For-søket indikerte at det spesifikke energibehov ved EDTA-nedbryting avtar med økende volum av avfallsløsning, hvilket er øket EDTA-mengde.

Eksempel 3

Med utgangspunkt i resultatene fra laboratorieforsøk ble nedbryting av organiske materialer i 450 m<3> avfallsløsning gjennomført i to trinn, under anvendelse av apparatet vist på fig 4.1 det første trinnet ble løsningen konsentrert og hoved-EDTA-nedbryting ble gjennomført. En begrensning av ytterligere konsen-trering av løsningen ble gjort ved hjelp av borsyreinnhold. EDTA-nedbryting ble forsterket ved tilsetning av hydrogenperoksid. I det første trinnet ble 70 - 75% av det opprinnelige EDTA-innholdet fjernet under anvendelse av en nedbrytingsreak-tor for kontinuerlig strømning.

I det andre trinnet ble det anvendt en satsreaktor for EDTA-nedbryting, med en endelig grad av EDTA-fjerning på 96,5%. Graden av EDTA-nedbryting i den andre sløyfen ble forhøyet ved at NaOH ble ført inn i buffertanken.

Jernhydroksidoppslemming, som felles ut under EDTA-nedbryting, ble fjernet ved hjelp av en sentrifuge.

Parametere som ble anvendt under EDTA-nedbryting:

Apparatet for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er å finne på fig. 1.

Apparatet omfatter en nedbrytingssløyfe 16 for kontinuerlig strømning og en satsmodus-nedbrytingssløyfe 17.1 nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning, er hovednedbrytingsreaktoren 6, en buffertank 5, et filter 9, en mateanordning 12 og en sirkulasjonspumpe 10 forbundet med hverandre ved hjelp av ledningsrør. Buffertanken 5 i nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning er forbundet med råmaterialtanken 1 gjennom en justeringsenhet 18 og en råmaterialpumpe 4. Tanken 2 for forbehandlingsløsning er sammenføyet med justeringsenheten 18 også gjennom en råmaterialpumpe. Mateanordningen 12 til nedbry-tingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning er forbundet med en oksidasjonstank 3 gjennom en råmaterialpumpe 4. Elektrodene senkes ned i hovednedbrytingsreaktoren 6 som er utstyrt med en overstrømning 14. Innsiden av hovednedbrytingsreaktoren 6 er forbundet med en kondensator 13. Vann kondensert i kondensatoren 13 kan tømmes ut eller alternativt resirkuleres til buffertanken 5. Elektroder i hovednedbrytingsreaktoren 6 er forbundet med en strømkilde som tilveiebringer symmetrisk vekselstrøm.

Konfigurasjonen for satsmodus-nedbrytingssløyfen 17 er Identisk med den for nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning. Satsmodus-nedbrytingssløy-fen 17 omfatter en etternedbrytings-satsreaktor 7, en buffertank 5, et filter 9 og en mateanordning 11, og den er forbundet med lagringstanken 8 via en rørledning. Buffertanken 5 til satsmodus-nedbrytingssløyfen 17 er forbundet med buffertanken 5 i nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning, mens mateanordningen 11 til nevnte satsmodus-nedbrytingssløyfe 17 er forbundet med oksidasjons-tanken 3 gjennom en råmaterialpumpe 4. En kondensator 13 er forbundet med satsreaktoren 7, idet vannet som kondenseres deri resirkuleres fullstendig eller delvis til nevnte satsreaktor 7.

Drift av apparatet i henhold til oppfinnelsen vil nå eksemplifiseres mer detaljert.

Løsningen som skal behandles føres fra en avfallsløsningstank til råmaterialtanken 1 ved hjelp av en satsdrevet råmaterialpumpe. Matepumpen drives ved hjelp av en nivådetektor som forhindrer at råmaterialtanken 1 overfylles eller tør-ker ut. Straks avfallsløsningen er ført inn i råmaterialtanken 1, fører en mate-pumpe 4 den inn i justeringsenheten 18, hvor løsningens pH og elektriske ledningsevne justeres til eksperimentelt bestemte optimale verdier ved å tilsette en forbehandlingsløsning tilført fra tanken 2 for forbehandlingsløsning ved hjelp av en råmaterialpumpe 4. Som forbehandlingsløsning kan natriumhydroksid, kalium-hydroksid eller litiumhydroksid anvendes. Den forbehandlede løsning føres deretter inn i buffertanken 5 i nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning. Fluid-volum som går inn i buffertanken 5 justeres under anvendelse av et måle- og reguleringssystem som er kjent innenfor fagområdet. Løsningen føres nå, med ventil 20 lukket og ventil 21 åpen, inn i mateanordningen 12 ved hjelp av en sirkulasjonspumpe 10 gjennom et filter 9. Filteret 9 utfører fjerningen av fast materiale som løsningen i utgangspunktet inneholdt eller som er blitt produsert under justeringen av pH-verdien og/eller den elektriske ledningsevnen for løsningen. I mateanordningen 12 føres oksidasjonsmiddel inn i løsningen med en fastsatt dose-ringsgrad, idet den nøyaktige graden ble bestemt i forutgående forsøk. Oksida-sjonsmidlet kan være enten organisk eller uorganisk, likesom kombinasjonen derav. Vandig løsning av hydrogenperoksid, ammoniumperoksidisulfat, natrium-hypokloritt, benzoylperoksid eller blanding derav kan anvendes som oksidasjonsmiddel. Nedbryting av det organiske innhold kan også gjennomføres uten oksidasjonsmiddel.

Når løsningen kommer ut av mateanordningen 12, fører sirkulasjonspumpen 10 den inn i hovednedbrytingsreaktoren 6.1 hovednedbrytingsreaktoren 6 senkes elektroder ned i løsningen, idet elektrodene er forbundet med en strøm-kilde 19. Oppvarmet av strømmen oppnår løsningen optimal temperatur i hovednedbrytingsreaktoren 6, og det utvikler seg en elektrisk lysbue mellom elektrodene og løsningen. Løsningen kan selvsagt forhåndsvarmes ved hjelp av andre hjelpemidler. Den elektriske lysbuen som produseres mellom løsningen og elektrodene bryter ned det organiske innholdet i avfallsløsningen, og får fluidet til å koke. Vanndamp som produseres i reaktoren føres inn i kondensatoren 13, hvor den avkjøles. Det kondenserte vannet resirkuleres deretter delvis eller fullstendig til hovednedbrytingsreaktoren 6. Prosentandelen av vann som skal resirkuleres kan justeres ved å innstille graden av den relative åpningen av ventiler 22 og 23. Ved å redusere prosentandelen resirkulert kondensert vann helt ned til null, kan optimal organisk konsentrasjon innstilles for løsningen.

Avfallsløsningen sirkuleres kontinuerlig i nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning ved hjelp av sirkulasjonspumpen 10 slik at løsningen føres gjennom overstrømningen 14 i hovednedbrytingsreaktoren 6 og inn i buffertanken 5. Løsningsnivået i buffertanken 5 innstilles ved å justere forholdet av fluid råmate-riale og drenering, eller ved å føre kondensatet tilbake for å oppnå en stasjonær, optimal konsentrasjon i systemet. Løsningen har optimal konsentrasjon dersom massestrømningen derav er like stor som forskjellen mellom massestrømningen som føres inn i og dreneres ut av tanken.

Når det er oppnådd optimal konsentrasjon, føres løsningen inn i satsmo-dus-nedbrytingssløyfen 17 gjennom overstrømningsrøret for buffertanken 5 etter at ventil 24 har blitt åpnet. I satsmodus-nedbrytingssløyfen 17 føres avfallsløsnin-gen inn i etternedbrytings-satsreaktoren 7 gjennom et filter 9 og en mateanordning 11, ved hjelp av sirkulasjonspumpe 10, mens ventil 25 er lukket og ventil 26 er åpen. Funksjonen til filteret 9 og mateanordningen 11 er identisk med den til motpartene derav i nedbrytingssløyfen for kontinuerlig strømning. Avfallsløsnin-gen strømmer tilbake inn i buffertanken 5 fra satsreaktoren 7 gjennom en over-strømning 15. Prosessen settes igang i satsmodus-nedbrytingssløyfen 17 så snart som buffertanken 5 for nevnte satsmodus-nedbrytingssløyfe 17 er fylt opp gjennom overstrømningsrøret 14 av den nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig strømning.

Etternedbrytings-satsreaktoren 7, likesom elektroder og strømkilde for samme, er identisk i struktur med de for hovednedbrytingsreaktoren 6. Den elektriske lysbuen som produseres mellom de neddykkede elektrodene og avfallsløsningen i satsreaktoren 7 bryter ned resten av det organiske innholdet i løsningen for får fluidet til å koke. Vanndamp som produseres i reaktoren avkjøles i en kondensator 13. Det kondenserte vannet resirkuleres delvis gjennom ventil 27, mens det resterende dreneres gjennom ventil 28.1 satsreaktoren 7 gjennom-føres nedbryting av organiske materialer ved optimal organisk konsentrasjon. For å holde organisk konsentrasjon konstant ettersom nedbrytingen av organiske materialer skrider frem og mengden av organiske materialer minker, så avtar mengden av vann også ved at en del av det kondenserte vannet dreneres fra systemet.

Satsmodussløyfen er i drift inntil den ønskede grad av organisk nedbryting er oppnådd.

Forsøk viser at i nedbrytingssløyfen 16 for kontinuerlig-strømning kan det oppnås en grad av nedbryting av organiske forbindelser på 70 - 75%, mens den i satssløyfen øker til 96,5%. Effektiviteten av prosessen kan økes ytterligere ved forlenget drift.

Alternativt kan prosessen gjennomføres ved å sirkulere avfallsløsningen bare i en enkelt nedbrytingssløyfe (satssløyfen). En prosess med en enkeltsløyfe kan anvendes primært for nedbryting av organisk innhold fra avfallsløsninger som ikke inneholder EDTA. I så fall vil effektiviteten av nedbryting av organisk materiale være lavere.

Referanseliste:

1 råmaterialtank

2 tank for forbehandlingsløsning

3 oksidasjonstank

4 råmaterialpumpe

5 buffertank

6 hovednedbrytingsreaktor

7 satsreaktor

8 lagringstank

9 filter

10 sirkulasjonspumpe

11 mateanordning

12 mateanordning

13 kondensator

14 overstrømningsrør

15 overstrømningsrør

16 nedbrytingssløyfe med kontinuerlig strømning 17 satsmodus-nedbrytingssløyfe 18 justeringsenhet

19 strømkilde

20 ventil

21 ventil

22 ventil

23 ventil

24 ventil

25 ventil

26 ventil

27 ventil

28 ventil

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for nedbryting under vann av organisk innhold i vandige avfallsløsninger, og som omfatter måling, og om nødvendig, justering ved hjelp av en forbehandlingsløsning av pH-verdien for og den elektriske ledningsevnen til løsningen, idet optimal pH og/eller elektrisk ledningsevne opprettholdes under prosessen, og som videre omfatter den fullstendige eller delvise nedbrytingen av organisk innhold i løsningen, karakterisert ved at elektroder senkes ned i løsningen og en elektrisk lysbue produseres og opprettholdes mellom elektrodene og den elektrisk ledende løsning ved å legge på elektrisk strøm med en strømdensitet på minst 0,5 A/cm<2 >ved en spenning på minst 70 V, og anvendelse av symmetrisk vekselstrøm med en frekvens på minst 10 Hz; og ved at det organiske innholdet i løsningen brytes ned til vann, karbondioksid og nitrogen.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at natriumhydroksid tilsettes som forbehandlingsløs-ning for å justere pH-verdien for avfallsløsningen.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at pH-verdien for avfallsløsningen som inneholder EDTA innstilles på en verdi mellom 8 og 13.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at fosforsyre tilsettes som forbehandlingsløsning som anvendes for å justere pH-verdien for avfallsløsningen.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at natriumsulfat tilsettes som forbehandlingsløsning for å justere den elektriske ledningsevnen for avfallsløsningen.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at natriumnitrat tilsettes som forbehandlingsløsning for å justere pH-verdien for og den elektriske ledningsevnen til avfallsløsningen.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilke som helst av kravene 1 - 6, karakterisert ved at et oksidasjonsmiddel settes til avfallsløsningen for å fremme nedbrytingen av organiske materialer.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at hydrogenperoksid tilsettes som oksidasjonsmiddel.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at ammoniumperoksidisulfat eller natriumnitrat tilsettes som oksidasjonsmiddel.

10. Apparat for nedbryting under vann av organisk innhold av elektrisk ledende vandige avfallsløsninger, omfattende en råmaterialtank (1), minst én nedbrytings-sløyfe (17), og en lagringstank (8), hvor råmaterialtanken (1) og en lagringstank (8) er forbundet med nevnte nedbrytingssløyfe (17) gjennom en råmaterialpumpe (4), og nedbrytingssløyfen (17) er forbundet med en for-behandlingsløsningstank (2) gjennom en justeringsenhet (18) og en råmaterialpumpe (4); og nedbrytings-sløyfen (17) omfatter elektroder som senkes ned i avfallsløsningen, hvor nevnte elektroder er forbundet med en strømkilde (19), karakterisert ved at det omfatter en satsmodus-nedbrytingssløyfe (17) omfattende en etternedbrytings-satsreaktor (7), en buffertank (5), og en sirkulasjonspumpe (10), med en splash-kondensator (13) forbundet med satsreaktoren (7), hvor nevnte splash-kondensator (13) kondenserer og minst delvis resirkulerer inn i nevnte satsreaktor (7) dampene som der produseres, og med elektroder som senkes ned i avfallsløsningen i nevnte satsreaktor (7), hvor nevnte elektroder er forbundet med en strømkilde (19) som leverer elektrisk strøm med en strømdensi-tet på minst 0,5 A/cm<2> ved en spenning på minst 70 V som er i stand til å produsere og opprettholde en elektrisk lysbue mellom elektrodene og avfallsløsningen, idet nevnte strømkilde (19) produserer symmetrisk vekselstrøm med en frekvens på minst 10 Hz.

11. Apparat i henhold til krav 10, karakterisert ved at en oksidasjonstank (3) er forbundet med satsmodus-nedbrytingssløyfen (17) gjennom en mateanordning (11) og en råmaterialpumpe (4).

12. Apparatet i henhold til krav 11, karakterisert ved at det omfatter en ytterligere, nedbrytingssløyfe (16) for kontinuerlig strømning, idet nevnte nedbrytingssløyfe (16) for kontinuerlig strømning omfatter en hovednedbrytingsreaktor (6), en buffertank (5) og en sirkulasjonspumpe (10), hvor nevnte nedbrytingssløyfe (16) for kontinuerlig strømning befinner seg mellom satsmodus-nedbrytingssløyfen (17) og råmaterialtanken (1) slik at nedbrytingssløyfen (16) for kontinuerlig strømning er forbundet med forbe-handlingsløsningstanken (2) gjennom justeringsanordning (18), med en splash-kondensator (13) forbundet med hovednedbrytingsreaktoren (6), hvor nevnte splash-kondensator (13) kondenserer og minst delvis resirkulerer inn i nevnte hovednedbrytingsreaktor (6) damper som der produseres, og hvor elektroder senkes ned i avfallsløsningen i nevnte hovednedbrytingsreaktor (6), idet nevnte elektroder er forbundet med en strømkilde (19) som leverer elektrisk strøm med en strømdensitet på minst 0,5 A/cm<2> ved en spenning på minst 70 V som er i stand til å produsere og opprettholde en elektrisk lysbue mellom elektrodene og avfallsløsningen, idet nevnte strømkilde (19) fortrinnsvis produserer symmetrisk vekselstrøm som har en frekvens på minst 10 Hz.

13. Apparatet i henhold til krav 12, karakterisert ved at en oksidasjonstank (3) er forbundet med nedbry-tingssløyfen (16) for den kontinuerlige strømningen gjennom en mateanordning (12) og en råmaterialpumpe (4).

14. Apparat i henhold til hvilke som helst av kravene 10-13, karakterisert ved at satsmodus-nedbrytingssløyfen(17)og/eller nedbrytingssløyfen med kontinuerlig strømning (16) omfatter et filter (9) inne-bygget deri.

15. Apparat i henhold til hvilke som helst av kravene 10-14, karakterisert ved at elektrodene er forbundet med en strømkilde (19) som leverer enkeltfase-vekselstrøm.

16. Apparat i henhold til hvilke som helst av kravene 10-14, karakterisert ved at elektrodene er forbundet med en strømkilde som leverer trefase vekselstrøm.