JP4678250B2

JP4678250B2 - 試料液の溶解処理装置および溶解処理方法

Info

Publication number: JP4678250B2
Application number: JP2005199685A
Authority: JP
Inventors: 賢一富岡; 豊林部
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2025-07-08
Also published as: JP2007017313A

Description

本発明は、懸濁物を含む排水等について、懸濁物を溶解して排水等の試料液を定量供給することができる試料液溶解処理システム（溶解処理装置および溶解処理方法）に関する。本発明の溶解処理システムは、排水等に含まれる有害金属イオン等の分析等において有用であり、例えば、連続流れ分析装置に連結することによって、工場での排水中に含まれる有害金属イオン濃度の管理や、河川や海水に含まれる有害金属イオン濃度の変化をモニタリングする調査などに有用である。

排水等に含まれる有害金属イオン等の測定方法として規格（JIS K 0102）に定める「工業排水試験方法」が知られている。この分析方法は、排水等が懸濁物を含む場合には、排水等を一定量採取した後に前処理として排水等の試料に酸類（硝酸や塩酸）を加えて懸濁物を溶解し、金属イオンを溶出させる。しかし、この一連の操作を手作業で実施するのは溶解時間が長いため連続作業が困難であり、また作業環境による試料汚染等の問題がある。さらに、試料を定量溶解して正確に一定量を分析計に送液するのも手間がかかる。

このような懸濁物を含む試料液の分析については、例えば次のような分析手段が従来知られている。
（イ）フローインジェクション分析において、分析部の前に前処理部を設け、この前処理部でキャリアー液によって管路を流れる試料液に懸濁物を溶解する酸またはアルカリを注入し、試料液が管路を流れる間に懸濁物を溶解して分析部に導入する（特許文献１）。
（ロ）分析計の直前にインラインフィルターと、サンプルの通過方向と逆方向から溶離液を流す洗浄手段を設け、フィルターに付着した懸濁物を溶離液によって洗浄する（特許文献２）。

しかし、特許文献１の分析手段は、試料液が管路を流れる間に懸濁物を溶解するものであるが、溶解時間が十分に確保できないために懸濁物が残留しやすく、しかも管路を流れる試料液に分解用の酸またはアルカリを注入するために定量溶解することができない。一方、特許文献２の分析手段は、懸濁物を溶解するものではないので、懸濁物に付着している金属イオン等を含めた高精度の分析ができず、さらに懸濁物を含んだ状態で試料液が管路を流れるので管路の閉塞を生じやすく、試料液の定量分析にも適さない。
特開平１１−６４３４３号公報特開２００３−２０２３３１号公報

本発明は、従来の分析システムにおける上記問題を解決したものであり、懸濁物を含む試料液について、懸濁物を定量溶解し、試料液の濃度を一定に維持して分析計に送液することができ、さらに試料液の定量サンプリングと懸濁物の溶解および分析計への定量供給を自動的に行うことができる溶解処理システムを提供する。

本発明によれば、以下の構成からなる溶解処理装置および溶解処理方法が提供される。
〔１〕懸濁物を含む試料液を受け入れる溶解槽、懸濁物の溶解液を溶解槽に供給する手段、溶解槽の試料液を分析計に供給する手段を有する試料液の処理装置において、溶解槽内の試料液の液面高さを制御することによって溶解槽内の試料液を定量にする手段と、溶解液を一定長さのループに溜め、該ループの長さに応じた液量の溶解液を溶解槽に供給する手段と、溶解槽内の試料液の液面高さを制御する管端と分析計に通じる管路の溶解槽内の管端長さの差に応じた液量の試料液を吸引して分析計に供給する手段を備えており、溶解槽において懸濁物を溶解した試料液を分析計に定量供給することを特徴とする試料液溶解処理装置。
〔２〕溶解槽に吸引管路Ｌ１を通じてクッション槽が接続し、該吸引管路Ｌ１の管端が溶解槽内に挿入されており、試料液の液量を吸引管路Ｌ１の管端長さに応じた液面高さに制御することによって溶解槽内の試料液を定量にする手段が形成されている上記[１]の試料液溶解処理装置。
〔３〕溶解槽が吸引管路Ｌ２を通じて分析計に接続しており、溶解槽内の吸引管路Ｌ２の管端はクッション槽に通じる吸引管路Ｌ１の管端よりも下側に延びており、この管路Ｌ１と管路Ｌ２の管端長さの差に応じた液量を吸引して分析計に送る定量供給手段が形成されている上記[２]の試料液溶解処理装置。
〔４〕溶解液を溶解槽に供給する管路に切替バルブが設けられており、上記切替バルブには溶解液を溜める一定長さのループが設けられており、上記ループを供給管路に接続して一定量の溶解液を溶解槽に供給する定量供給手段が形成されている上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する試料液溶解処理装置。
〔５〕上記[４]の装置において、切替バルブに吸引管路Ｌ３を通じてクッション槽が接続しており、吸引管路Ｌ３を通じて溶解液を吸引して上記ループに導入し、一定量の溶解液を該ループに溜めると共に、余剰に吸引した溶解液をクッション槽に導く、溶解液の定量手段が形成されている試料液溶解処理装置。
〔６〕試料液を溶解槽に供給する管路（試料液供給管路Ｓ１）と、溶解液を溶解槽に供給する管路（溶解液供給管路Ｓ２）とを洗浄する手段が設けられている上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する試料液溶解処理装置
〔７〕複数の試料液を選択して溶解槽に供給する手段、複数の溶解液を選択して溶解槽に定量供給する手段が設けられている上記[１]〜上記[６]の試料液溶解処理装置。
〔８〕溶解槽が吸引管路Ｌ２を通じて連続流れ分析計に接続している上記[１]〜上記[７]の何れかに記載する試料液溶解処理装置。
〔９〕試料液の供給、溶解液の供給、および洗浄手段を制御する自動制御系が設けられており、試料液の供給から懸濁物の溶解および分析計への試料液の定量供給が自動的に行われる上記[１]〜上記[８]の何れかに記載する試料液溶解処理装置。
〔１０〕懸濁物を含む試料液を溶解槽に入れて定量化し、該試料液に一定量の溶解液を供給して懸濁物を溶解した後に、一定量の試料液を分析計に供給する処理方法であって、溶解槽内の試料液の液面高さを制御することによって溶解槽内の試料液を定量にし、一方、溶解液を一定長さのループに溜めることによって該ループの長さに応じた液量の溶解液を溶解槽に供給し、溶解槽内の試料液の液面高さを制御する管端と分析計に通じる管路の溶解槽内の管端長さの差に応じた液量の試料液を吸引して分析計に供給することによって、懸濁物を溶解した試料液を分析計に定量供給することを特徴とする試料液溶解処理方法。

本発明に係る懸濁物含有試料液の溶解処理システムは、懸濁物を溶解して試料液を規格（JIS K 0102）に準じた方法で処理することができ、さらに懸濁液の溶解から試料液の定量供給までの一連の処理操作を自動化することができるので、分析処理時間を大幅に短縮できる。さらに、本発明の溶解処理システムは、例えば連続流れ分析装置に組み合わせることによって、工場での排水中に含まれる有害金属イオン濃度の管理や、河川や海水中の有害金属イオン濃度の変化をモニタリングする調査などに有用である。

本発明の溶解処理システムは、溶解槽内の試料液を一定量にすると共に、試料液に含まれる懸濁物を溶解する硝酸や硫酸、塩酸などの酸類あるいはアルカリ液等（これらを溶解液と云う）を一定量にして試料液に添加し、懸濁物を溶解した試料液を分析計に定量供給するので、懸濁物に付着した金属イオン等も含めて分析することができ、また試料液の濃度を正確に制御することができるので高精度の分析を行うことができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の試料液溶解処理システムの概要を図１に示す。図示するように、本発明の試料液溶解システムは、懸濁物を含む試料液を受け入れる溶解槽１０、懸濁物を溶解する溶解液を溶解槽１０に供給する手段２０、溶解槽１０の試料液を分析計に供給する手段３０を有しており、さらに溶解槽内の試料液を定量にする手段４０、溶解液を溶解槽１０に定量供給する手段５０、分析計に供給する試料液を定量にする手段６０を備えており、溶解槽１０において懸濁物を溶解した試料液を分析計に定量供給することを特徴とする試料液溶解処理装置である。

本発明の溶解処理システムは、試料液に含まれている懸濁物を溶解するための溶解槽１０を有している。溶解槽１０には攪拌機１１およびヒータ１２が設けられており、槽底には排液管が接続しており、該排液管にはバルブＦが設けられている。

溶解槽１０には試料液を供給する管路Ｓ１が接続している。該管路Ｓ１にはバルブＤが装着されている。この管路Ｓ１には、図示するように、複数の試料液（試料A、試料B、試料C、…試料n）を供給する管路を設け、これらの試料液を選択して溶解槽１０に供給する手段を形成しても良い。これらの管路には開閉バルブ（A-1、A-2、…A-n）が装着されており、管路Ｓ１と選択的に連通され、各試料液がそれぞれ溶解槽１０に供給される。

溶解槽１０には吸引管路Ｌ１を通じてクッション槽４１が接続している。管路Ｌ１の管端は溶解槽１０の槽内に挿入されており、試料液の液量を管路Ｌ１の管端長さに応じた液面高さに制御することによって溶解槽内の試料液を定量にする手段が形成されている。管路Ｌ１はクッション槽４１の槽内上部に開口しており、さらにクッション槽４１を経由してエアポンプＰ３に接続している。一方、クッション槽４１の槽底には排液管および排気菅が接続しており、それぞれバルブＩ、バルブＪが設けられている。クッション槽４１に導入された余剰の試料液は排液管を通じて系外に排出される。

溶解槽１０は吸引管路Ｌ２を通じて分析計に接続している。管路Ｌ２の管端は溶解槽１０の槽内に挿入されており、クッション槽４１に通じる管路Ｌ１の管端よりも下側に延びており、この管路Ｌ１と管路Ｌ２の管端長さの差に応じた液量を吸引して分析計に送る定量供給手段が形成されている。

溶解槽１０には溶解液を供給する管路Ｓ２が接続している。管路Ｓ２の他端は溶解液の貯槽５３に接続している。また、この管路Ｓ２には溶解液を定量供給する手段５０が設けられている。図２に示す定量供給手段５０は、管路Ｓ２に設けた切替バルブ５１と、切替バルブ５１に装着された一定長さのループ５２によって形成されている。図示する切替バルブ５１は６個の通孔を有する六方バルブを用いると良い。相対向する２つの通孔はループ５２によって連通されており、他の通孔は溶解液供給管路Ｓ２、洗浄液管路Ｓ３、吸引管路Ｌ３に接続するように形成されている。上記ループ５２の長さによって溶解液量を調整することができる。

バルブ５１を回してループ５２の一端を貯槽５３側の管路Ｓ２に接続し、ループ５２の他端を吸引管路Ｌ３に接続して、溶解液をループ５２に吸引することによってループ５２に一定量の溶解液を保持することができる。次いで、バルブ５１を回して管路の接続を切り替え、ループ５２に保持した溶解液が溶解槽１０に供給される。

図示する例では、切替バルブ５１には吸引管路Ｌ３を通じてクッション槽５４が接続している。管路Ｌ３はクッション槽５４の槽内上部に開口しており、さらにクッション槽５４を経由してエアポンプＰ２に接続している。管路Ｌ３を通じて溶解液を吸引して上記ループ５２に導入し、一定量の溶解液を該ループ５２に溜めると共に、余剰に吸引した溶解液が管路Ｌ３を通じてクッション槽５４に導かれる。クッション槽５４の槽底には排液管および排気菅が接続しており、それぞれバルブＬ、バルブＭが設けられている。クッション槽５４に導入された余剰の溶解液は排液管を通じて系外に排出される。

この管路Ｓ２には、図示するように、複数の溶解液（溶解液A、溶解液B、溶解液C、溶解液D、…溶解液n）を供給する管路を設け、これらの溶解液を選択して溶解槽１０に供給する手段を形成しても良い。これらの管路には開閉バルブ（N-1、N-2、…N-n）が装着されており、管路Ｓ２と選択的に連通され、各溶解液がそれぞれ溶解槽１０に供給される。

図示する例では、試料液供給管路Ｓ１を洗浄する手段７０が設けられている。この洗浄手段７０は洗浄液の貯槽７１、試料液供給管路Ｓ１に連通する管路７２を有している。管路７２には送液ポンプＰ１、バルブＢ、Ｃが介設されている。該管路７２を通じて洗浄液を管路Ｓ１に導入して洗浄する。

また、上記貯槽７１には切替バルブ５１に連通する管路７３が接続しており、該管路７３にポンプＰ４が介設されている。該バルブ５１のループ５２に溜めた溶解液を溶解槽１０に供給するときには、該管路７３が切替バルブ５１に接続され、ポンプＰ４によって洗浄水が切替バルブ５１のループ５２に導入され、溶解液を溶解槽１０に押し出すキャリアー液として用いられる。

本発明の上記溶解処理システムは、試料液の供給、溶解液の供給、および洗浄手段を制御する自動制御系（図示省略）を設けることによって、試料液の供給から懸濁物の溶解および分析計への試料液の定量供給を自動的に行うとことができる。

本発明の上記溶解処理システムは、吸引管路Ｌ２を通じて連続流れ分析計に接続することによって、懸濁物を含む試料液についても連続流れ分析を適用することができる。

本発明の溶解処理システムは上記構成を有する。上記構成に基づいた具体的な装置設計においては、以下のようにすると良い。
(１)溶解槽１０はカバーが取り付けられる仕様であるものが好ましく、カバーは２口以上のものを使用すると良い。溶解槽１０の排液管は内径１mm以上が適当である。(２)溶解槽１０の攪拌機１１はガラス製もしくはポリテトラフルオロエチレン製の攪拌棒と攪拌翼を備え、最大回転速度が５０rpm以上のものが好ましい。(３)クッション槽はガラス製もしくはフッ素加工樹脂製のものが好ましい。(４)配管は内径２mm以上のシリコン製チューブ、ポリテトラフルオロエチレン製チューブ、タイゴン製チューブ、テフゼルチューブが適当であり、例えば、内径６mmのシリコンチューブ等を用いると良い。(５)洗浄水を流すポンプは大流量の送液ポンプが好ましい。また、溶解液を流すポンプはペリスタリックポンプ等を使用すると良い。

(６)バルブはピンチバルブまたはダイアフラムバルブを用いることができる。(７)切替バルブは６方バルブもしくはピンチバルブを使用すると良い。ループは概ね容量が１０mlになる長さであれば良く、シリコン製、ポリテトラフルオロエチレン製、タイゴン製、テフゼルチューブ等を用いると良い。(８)エアポンプの作動を円滑に維持するように、クッション槽とエアポンプとの間にミストトラップを設けると良い。(９)必要に応じて試料を加熱および冷却する加熱・冷却手段を設けても良い。(１０)洗浄水は、試料液管路Ｓ１および溶解液管路Ｓ２を洗浄しないときには、管路７２を通じて常時循環させておくと良い。(１１)溶解液は試料液に含まれる懸濁物を溶解すると共に測定対象元素の溶出および測定対象元素の測定条件に適した酸またはアルカリ等を用いる。

上記溶解処理システムの操作手順を以下に示す。
〔試料液の供給〕
(１)管路Ｓ１のバルブA-1〜A-nおよびバルブＤを開け、試料（120ml程度）を溶解槽１０に流し込む。操作終了後、これらのバルブA-n、バルブＤを閉じる。
(２)管路Ｌ１のバルブＧを開け、エアポンプＰ３を作動させ、管路Ｌ１を通じて過剰量の試料液を吸引し、溶解槽１０の試料液を管路Ｌ１の管端長さに応じた液面高にすることによって、溶解槽内の試料液を一定量にする。操作終了後、バルブＧを閉じ、ポンプＰ３を停止し、バルブＩ、Ｊを開け、クッション槽４１の試料液を排出する。その後、バルブＩおよびバルブＪを閉じる。

〔溶解液の供給〕
(３)管路Ｓ２のバルブN-1〜N-n、管路Ｌ３のバルブＫを開け、エアポンプＰ２を作動させて、溶解液を吸引し、切替バルブ５１のループ５２に一定量の溶解液を導入する。操作終了後にバルブN-nおよびバルブＫを閉じ、エアポンプＰ２を停止し、バルブＬおよびバルブＭを開け、クッション槽５４に流れた余剰の溶解液を排出する。その後、バルブＬ、Ｍを閉じる。
(４)切替バルブ５１を回してループ５２を溶解槽側の管路Ｓ２と管路７３に接続し、管路Ｓ２のバルブＥを開けて送液ポンプＰ４を作動させ、管路７３を通じて貯槽７１の水をループ５２に導入し、ループ内の溶解液を溶解槽１０に送り出す。操作終了後にバルブＥを閉じ、ポンプＰ４を停止する。

〔溶解・定量供給〕
(５)ヒータ１２で溶解槽１０を８０℃程度まで加熱し、攪拌機を回転（300rpm程度）させて槽内の試料液に含まれる懸濁物を溶解する。溶解操作終了後、攪拌機を停止し、管路Ｌ２のバルブＨを開け、溶解槽内の試料液を分析装置に導入する。管路Ｌ２の管端は管路Ｌ１の管端よりも下側に延びているので、この管路Ｌ１と管路Ｌ２の管端長さの差に応じた一定量の試料液が分析装置に送られる。導入終了後、バルブＨを閉じる。
(６)溶解槽１０のバルブＦを開け、槽内に残留した試料液と不溶性成分を排出する。排出終了後、バルブＦを閉じる。

〔洗浄作業〕
(７)管路７２のバルブＢを閉じ、管路Ｓ１のバルブA-1〜A-n、管路７２のバルブＣを開けて、ポンプＰ１を作動させて洗浄液を管路Ｓ１に供給することによって管路Ｓ１を洗浄する。
(８)バルブA-1〜A-nを閉じ、バルブＤを開け、溶解槽１０に洗浄液（400ml程度）を流し入れる。その後、槽底のバルブＦを開けて洗浄水を排出する。排出終了後、バルブＦを閉じる。
（９）上記操作(7)(8)を繰り返して管路Ｓ１、溶解槽１０を洗浄する。
（１０）洗浄後、管路７２のバルブＣ、管路Ｓ１のバルブＤを閉じ、管路７２のバルブＢを開けて洗浄水を循環させておく。
なお、上記(１)〜（１０）の一連の操作はプログラマブルコントローラー（シーケンサー、ＰＬＣ）によって全自動運転させると良い。なお、溶解時間は１試料あたり約１５分程度で良い。

試料液Ａ〜Ｅについて、図１に示す溶解処理システムに基づいて懸濁物を溶解し、各試料液のカドミウム、ヒ素、セレン、アンチモンの各濃度を連続流れ分析によって測定した。溶解槽に導入した試料液量は１２０mlであり、余剰量２０mlをクッション槽４１に吸引した。一方、溶解液として硝酸１０mlを吸引してバルブ５１のループ５２に保持させ、管路の接続を切り替えて上記硝酸を溶解槽に導入し、槽内の液を攪拌して懸濁物を溶解した。なお、アンチモンについては溶解液として塩酸１０mlを用いた。溶解処理後に試料液を分析計に導入した。溶解槽内の残液および不溶性成分は槽底から系外に排出した。この結果を表１に示した。また、参考のため、公定法（JIS K 0102の分析法）による分析結果と、硝酸または塩酸を添加せずに測定した分析結果（比較法：懸濁物未溶解）を表１に併せて示した。

表１に示すように、本発明の溶解処理システムを適用した分析は公定法とほぼ一致した結果が得られる。一方、懸濁物を溶解しない比較法の分析結果は公定法および本発明法と大きく異なり、信頼性が低い。

本発明の溶解処理システムの概念図切替バルブの模式図

符号の説明

１０−溶解槽、１１−攪拌機、１２−ヒータ、２０−溶解液供給手段、３０−分析計供給手段、４０−試料液定量手段、４１−クッション槽、５０−溶解液定量供給手段、５１−切替バルブ、５２−ループ、５３−溶解液貯槽、５４−クッション槽、６０−試料液定量手段、７０−洗浄手段、７１−洗浄液貯槽、７２−管路、７３−管路、Ｓ１−試料液供給管路、Ｓ２−溶解液供給管路、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３−吸引管路、

Claims

懸濁物を含む試料液を受け入れる溶解槽、懸濁物の溶解液を溶解槽に供給する手段、溶解槽の試料液を分析計に供給する手段を有する試料液の処理装置において、溶解槽内の試料液の液面高さを制御することによって溶解槽内の試料液を定量にする手段と、溶解液を一定長さのループに溜め、該ループの長さに応じた液量の溶解液を溶解槽に供給する手段と、溶解槽内の試料液の液面高さを制御する管端と分析計に通じる管路の溶解槽内の管端長さの差に応じた液量の試料液を吸引して分析計に供給する手段を備えており、溶解槽において懸濁物を溶解した試料液を分析計に定量供給することを特徴とする試料液溶解処理装置。
溶解槽に吸引管路Ｌ１を通じてクッション槽が接続し、該吸引管路Ｌ１の管端が溶解槽内に挿入されており、試料液の液量を吸引管路Ｌ１の管端長さに応じた液面高さに制御することによって溶解槽内の試料液を定量にする手段が形成されている請求項１の試料液溶解処理装置。
溶解槽が吸引管路Ｌ２を通じて分析計に接続しており、溶解槽内の吸引管路Ｌ２の管端はクッション槽に通じる吸引管路Ｌ１の管端よりも下側に延びており、この管路Ｌ１と管路Ｌ２の管端長さの差に応じた液量を吸引して分析計に送る定量供給手段が形成されている請求項２の試料液溶解処理装置。
溶解液を溶解槽に供給する管路に切替バルブが設けられており、上記切替バルブには溶解液を溜める一定長さのループが設けられており、上記ループを供給管路に接続して一定量の溶解液を溶解槽に供給する定量供給手段が形成されている請求項１〜３の何れかに記載する試料液溶解処理装置。
請求項４の装置において、切替バルブに吸引管路Ｌ３を通じてクッション槽が接続しており、吸引管路Ｌ３を通じて溶解液を吸引して上記ループに導入し、一定量の溶解液を該ループに溜めると共に、余剰に吸引した溶解液をクッション槽に導く、溶解液の定量手段が形成されている試料液溶解処理装置。
試料液を溶解槽に供給する管路（試料液供給管路Ｓ１）と、溶解液を溶解槽に供給する管路（溶解液供給管路Ｓ２）とを洗浄する手段が設けられている請求項１〜５の何れかに記載する試料液溶解処理装置
複数の試料液を選択して溶解槽に供給する手段、複数の溶解液を選択して溶解槽に定量供給する手段が設けられている請求項１〜６の試料液溶解処理装置。
溶解槽が吸引管路Ｌ２を通じて連続流れ分析計に接続している請求項１〜７の何れかに記載する試料液溶解処理装置。
試料液の供給、溶解液の供給、および洗浄手段を制御する自動制御系が設けられており、試料液の供給から懸濁物の溶解および分析計への試料液の定量供給が自動的に行われる請求項１〜８の何れかに記載する試料液溶解処理装置。
懸濁物を含む試料液を溶解槽に入れて定量化し、該試料液に一定量の溶解液を供給して懸濁物を溶解した後に、一定量の試料液を分析計に供給する処理方法であって、溶解槽内の試料液の液面高さを制御することによって溶解槽内の試料液を定量にし、一方、溶解液を一定長さのループに溜めることによって該ループの長さに応じて溶解液を定量化して溶解槽に供給し、溶解槽内の試料液の液面高さを制御する管端と分析計に通じる管路の溶解槽内の管端長さの差に応じた一定量の試料液を吸引して分析計に供給することによって、懸濁物を溶解した試料液を分析計に定量供給することを特徴とする試料液溶解処理方法。