CN105263867A - 用于废水处理的方法和用于实施该方法的装置 - Google Patents
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Abstract
本发明以以下任务为基础：提出一种方法以及一种装置，所述装置可靠地保证以好的能量效率从废水中去除污染物，由此，所述经净化的废水可以作为直接排放物供入或者在特别的情况下可以供给进一步的净化过程。该任务的另一个方面是从农业和市政废水中回收原料或者从沼气装置回收原料。该任务通过一种方法解决，该方法包括在使用阳极的情况下电解地处理所述废水，所述阳极不但包括耐受所述电解的材料而且包括在电解时进入溶液中的、所谓的牺牲材料，这两种材料同时遭受废水。用于实施所述方法的装置具有作为所述阳极的耐受所述电解的部分的由铂、钛、铌、钯、钌或者镀铂的钛组成的形状稳定的阳极笼(4)，所述阳极笼装有铝、铁、镁、钙或者这些金属的混合物作为牺牲材料。本发明可以用于废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于废水处理的方法以及一种用于实施该方法的装置。两者尤其使用于从废水中去除固态的微粒、悬浮物和溶解的生物污染物以及去除重金属和有色金属的化合物。方法和装置也可以使用于从农业和市政废水中回收原料。在此，例如应选择性地从废水中去除磷酸盐和铵化合物。
背景技术
一种被称作“高级氧化工艺(AdvancedOxidationProcess，简写为“AOP”)”、在德语中也被称作“ErweiterteOxidation”的方法使用如臭氧或者过氧化氢这样的强氧化剂来通过氧化分解在废水中的有机和无机物质(维基百科，关键词“AdvancedOxidationProcess”)。然而，这种AOP方法在处理严重被污染的废水时有时不能确保完全净化，从而不允许直接供入水域中。由于借助于高压产生臭氧的效率低，这也是相当昂贵的。
在能量方面，电解的方法被证明是有利的，其中，在无机的(离子构成的)污染物中，其导电能力无论如何都足够。然而经证实，严重被污染的、大多数的含有机物的市政废水具有用于使用电解方法的足够导电能力。
因此，已知通过电化学的AOP方法、通过电解方法的氧化净化以及通过臭氧氧化的组合来将有机有害物质、重金属和药物从废水中去除(德国实用新型号202009012539U1)。在这里，强制附加地使用臭氧具有上述的经济方面的缺点。但在这种技术方案中，在原料回收方面没有得到考虑。
发明内容
本发明以以下任务为基础：消除现有技术的上述缺点并且提出一种方法以及一种装置，所述装置可靠地保证以好的能量效率从废水中去除污染物，由此，经净化的废水可以直接供入水域中或者在特别的情况下可以提供进一步的净化过程。该任务的另一个方面是从农业和市政废水中回收原料或者从沼气装置(或沼气厂，Biogasanlagen)中回收原料。
该任务通过所附权利要求的特征解决。
从并列权利要求和从属权利要求中得出本发明的有利构型。
用于废水处理的、根据本发明的方法和根据本发明的装置尤其使用于去除有机有害物质、分离悬浮物、去除生物污染物以及去除废水中的重金属和有色金属，其中，根据本发明，使用一个用于实施今后被称作AEOP方法(高级电化学氧化法，advancedelectrochemicaloxidationprocess)的方法的模块。
在此，使用由材料铂、钛、铌、钯、钌或者镀铂的钛构成的阳极笼。该阳极笼形状稳定并且优选由拉拔金属制造。然后，将待消耗的金属提供到该阳极笼中。因此，其被称作消耗阳极。因为该阳极笼也可以混合地填充有金属，它也实施混合电极的功能，所述混合电极还未以这种形式存在。也可以将如镁和钙这样的金属提供到这些混合电极中。在此，消除在废水中的铵和磷酸盐。在这种情况下，作为磷酸铵镁(鸟粪石)(或者磷酸氨镁，Magnesiumammoniumphosphat(Struvit))进行所述去除。在使用氧化铱或者氧化钽或者它们的混合物的情况下，在食盐含量>0.2质量％时通过初生氯(naszierendesChlor)进行水的消毒。
根据本发明，将铁、铝、碳、镁和钙作为待消耗的材料使用。这些材料也可以混合地提供到阳极笼中。
上述的方法也可以与膜技术组合。这具有优点：可以避免生物污染。
根据本发明，进行废水处理以去除微粒有害物质(例如悬浮物分离)、有机成分、重金属或者一般的有毒的金属以及药物。优选在使用铁、铝、钙或者镁的情况下以氧化沉淀的形式使用这种净化方法。在此，对于多种使用情况，如油和脂肪、小的和最精细的污染微粒、重金属和有毒的金属，可以使用这种净化方法。因此，重金属的含量可下降直到检测极限并且含有机物可减少最高75％。
借助于这种根据本发明的解决方案，通过将AEOP方法和至少一种另外已知的方法组合来确保被净化的废水的突出的质量。
下面结合本发明可能的使用情况按权利要求的顺序示例性地示出本发明的有利的效果。
在电流密度在40和120mA/cm2之间的情况下最优地实施该方法。在此，电压为2至12V并且优选pH值位于5和9之间的范围内，即包括从酸性经过中性直到碱性的范围。因为这里在本发明中的电解的传导能力依赖于离子浓度，电流密度可以通过电压调节，其中，电极间距的下限和因此所需的电功率如此给定：所产生的两种符号的离子在间距过小的情况下马上再次重组。在含有机物的市政废水相对小的导电能力的情况下，该最小间距为大约1至3cm，但是在大多数情况下由于流动阻力的原因和为了避免堵塞，较大地选择该最小间距。
由于相对于废水超过0.2质量％的食盐添加物，在根据本发明的方法中，通过初生氯实现消毒。在海岸附近，这可以特别节省成本地通过相应地添加海水来实现。就进一步处理成饮用水而言，残留的钠离子相对于食盐以及相对于钙离子虽然被看作较小的弊端，但是上述的添加超过根据饮用水规定所允许的200mg/l钠离子的大约4倍，从而必须考虑一种比组合了迄今已知方法的离子交换器便宜的、用于去除这些钠离子的方法，所述离子交换器必须定期分开地再生。
出人意料地，根据本发明发现，尤其在处理主要含有机物的废水时——其相对于含无机物的废水具有相对小的导电能力，就总能量耗费而言，如果要达到净化效果的相同终值，通过处理持续时间进行的优选控制比通过电流密度进行的优选控制更加便宜。为此，参阅在下面附加的表格中的第二个(来自食品工业的含有机物的废水)。将第3行(在40mA/cm2的情况下20s)与第4行(在60mA/cm2的情况下10s)比较表明，高12.5％的整体能量耗费仅仅产生高大约1％的净化功率。
在权利要求5中所提到的膜技术由于有害物质嵌入或者化学结合到阳极溶解的牺牲材料上而用于分离有害物质的不能溶解的沉淀物。此外，也可以使用与所实施的分离方法不同的分离方法。在对如重金属化合物这样危险的成分的物质检查表明无害之后，可以根据任务作为肥料使用。
在所提到的芬顿反应(Fenton-Reaktion)中，在抵抗电解的材料上构成的OH-基对有机污染物的作用通过铁化合物催化地增强，即这仅仅在铁作为牺牲材料的情况下起作用。
在特别的使用情况下，即在磷酸铵镁沉淀的情况下，镁和钙设置为牺牲材料，其中，在非常“不昂贵”的钙的情况下，通过磷酸钙确保：在与水接触时，在没有任何供电的情况下不开始自发的反应。
为了处理上述的含有机物的废水，将导电能力更好的、关于进行的电解过程惰性的碳微粒添加到阳极笼内的牺牲材料中被证明是有利的。所述添加引起在空间上更均匀的电流分布并且因此使得阳极笼的内容物更均匀地参与到污染物的期望的沉淀中去。为了能够发挥这种作用，碳微粒不能太小，优选平均直径不能小于牺牲材料微粒的平均直径的大约四分之一。
根据权利要求4所述的节能的运行方式在装置方面需要相应的废水量较长时间停留在电解室中。这可以通过极小的流动速度来实现，但是所述流动速度具有在牺牲材料之内的沉淀物堵塞危险或者附着的缺点。在这里，根据权利要求11至13的纵向延伸的管式反应器提出补救办法，即所述管式反应器的长度根据所想要的流量和流速可以在宽的界限内变化。
附图说明
下面参照实施例和配属的附图详细解释本发明。附图示出：
图1：方法示意图，
图2：AEOP反应器，
图3：以侧视图示出阳极笼，
图4：以横截面示出管式反应器的示意性示图，和
图5：以部分截开的纵向视图示出管式反应器的示意性示图。
具体实施方式
根据图1的方法示意图示出AEOP沉淀反应器1，随后是过滤器单元2，其中，其可以是一种箱式压滤机或者一种自动过滤器。
图2示出根据本发明的AEOP反应器1的示意性的结构。通常，该AEOP反应器具有在两个端部上由封闭盖7关闭的管3的形式，所述管接收在这里仅仅简要表明然而在图3中详细示出的阳极笼4。也可以选择各种不同的用于AEOP反应器的几何形状。在流入部5中导入待净化的废水，并且在流出部6中排出经处理的废水。管3除了端侧的封闭盖7之外以其整体位于阴极电位上，所述阴极电位连接在阴极接头8上。因此，通过未示出的绝缘的间隔保持件确保：在管3和在管3内部的阳极笼4之间不出现金属的接触，从而对在其间流动的废水进行本发明必要的电解处理。
图3以侧视图示出形状稳定的阳极笼4。在此，也可以选择各种任意的、但是与反应器容器的形状相匹配的几何形状。在此，所使用的拉拔金属如以上所说明地由铂、钛、铌、钯、钌或者镀铂的钛组成。在这里未特别强调的、以上详细地说明的牺牲材料位于阳极笼4的内部。
在该说明书末尾所附加的表格中，根据本发明的方法的效果通过试验测量值证明，其中，得出净化效果与电流密度以及处理持续时间的直接相关性，就这点而言，这也是可理解的。然后，进一步的考虑导致权利要求4的技术理论。
在图4和5中示出管式反应器9，该管式反应器尤其但不仅仅用于实现权利要求4的以上所述的技术理论。在图4的横截面中可看到阳极笼4，如其被电绝缘的间隔保持件9中心地保持在其中那样。该阳极笼4在纵向上延伸，如在图5中示出的那样，在管式反应器9的整个长度上延伸，除了该管式反应器剖视地示出的右端部之外。管式反应器9的壁11或者自身位于阴极电位上或者其电绝缘地实施并且在内部以阴极材料涂覆。待处理的废水在阳极笼4和壁11之间的中间室中流动，所述废水自然也如被设置用于阳极地处理的那样进入阳极笼4中。可以理解的是，间隔保持件9可以构造为对流动有利的。
现在，参照图5说明本发明这一方面的另一构型。在根据本发明的情况下相对于水平线倾斜9°的管式反应器10中，从左边导入待处理的废水并且以上述的方式电解地处理所述废水，其中，在相应地选择流动速度的情况下，溶解的消耗阳极材料的沉淀物集中在下方的部分中，污染物部分或者污染物质结合(或连接)在所述消耗阳极材料上。现在，在管式反应器10的右边的流出端部12上，在上排出口13上取出相应地经净化的废水，和在下排出口14上取出积聚的沉淀物分别用于进一步的处理。积聚在管式反应器10的下方的区域中的沉淀物的流出可以通过在那里安装在外部的击打或者振动装置15来推动。
1.含有机物的废水(市政废水)
| CSB初始值 | CSB终值 | 处理持续时间 | 电流密度 |
| 820mg/l | 155mg/l | 10sec | 40mA/cm2 |
| 820mg/l | 125mg/l | 10sec | 60mA/cm2 |
| 820mg/l | 95mg/l | 10sec | 80mA/cm2 |
| 820mg/l | 75mg/l | 10sec | 100mA/cm2 |
CSB(化学需氧量，ChemischeSauerstoffbedarf)
2.含有机物的废水(食品工业)
| CSB初始值 | CSB终值 | 处理持续时间 | 电流密度 |
| 2220mg/l | 1430mg/l | 10sec | 40mA/cm2 |
| 2220mg/l | 1330mg/l | 15sec | 40mA/cm2 |
| 2220mg/l | 1300mg/l | 20sec | 40mA/cm2 |
| 2220mg/l | 1280mg/l | 10sec | 60mA/cm2 |
| 2220mg/l | 1050mg/l | 10sec | 80mA/cm2 |
| 2220mg/l | 890mg/l | 10sec | 100mA/cm2 |
3.含无机物的废水(铅工业)
| Pb初始值 | Pb终值 | 处理持续时间 | 电流密度 |
| 15.2mg/l | 0.06mg/l | 10sec | 40mA/cm2 |
| 15.2mg/l | <检测极限 | 10sec | 60mA/cm2 |
| 15.2mg/l | <检测极限 | 10sec | 80mA/cm2 |
| 15.2mg/l | <检测极限 | 10sec | 100mA/cm2 |
4.含无机物的废水(砷)
| As初始值 | As终值 | 处理持续时间 | 电流密度 |
| 0.2mg/l | 0.01mg/l | 10sec | 40mA/cm2 |
| 0.2mg/l | <检测极限 | 10sec | 60mA/cm2 |
| 0.2mg/l | <检测极限 | 10sec | 80mA/cm2 |
| 0.2mg/l | <检测极限 | 10sec | 100mA/cm2 |
5.含无机物的废水(镍)
| Ni初始值 | Ni终值 | 处理持续时间 | 电流密度 |
| 2.0mg/l | 0.02mg/l | 10sec | 40mA/cm2 |
| 2.0mg/l | <检测极限 | 10sec | 60mA/cm2 |
| 2.0mg/l | <检测极限 | 10sec | 80mA/cm2 |
| 2.0mg/l | <检测极限 | 10sec | 100mA/cm2 |
附图标记列表
1AEOP沉淀反应器
2过滤器单元
3管
4阳极笼
5流入部
6流出部
7封闭盖
8阴极接头
9间隔保持件
10管式反应器
11壁
12流出端部
13上排出口
14下排出口
15击打或者振动装置
Claims (13)
1.用于废水处理、尤其从废水中去除重金属、有机有害物质和药物的方法，其特征在于，使用阳极的情况下电解地处理废水，所述阳极不但包括耐受电解的材料也包括在电解时进入溶液中的、所谓的牺牲材料，这两种材料同时遭受废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解处理在所述废水的从5至9的pH值范围内在小于12V的电压下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述废水的食盐含量被调节超过0.2质量％时，同时通过初生氯对所述废水进行消毒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的、尤其用于处理具有高含量的有机有害物质的废水的方法，其特征在于，在CSB值的相对改变的特征曲线族中作为所述处理持续时间和所述电流密度的函数在所述处理的开始时和/或进行中调节出所述处理持续时间的超权重。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该方法与膜技术如微过滤、超过滤或者纳米过滤组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，该方法与UV废水处理方法在利用芬顿反应的情况下组合。
7.用于实施根据权利要求1至6中任一项所述的方法的装置，其特征在于，所述阳极的耐受所述电解的部分为由铂、钛、铌、钯、钌或者镀铂的钛组成的形状稳定的阳极笼(4)。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述阳极笼(4)由拉拔金属组成。
9.根据权利要求7或8所述的装置，其特征在于，所述阳极笼(4)装有铝、铁、镁、钙或者在混合阳极的情况下装有这些金属的混合物作为牺牲材料。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的装置，其特征在于，所述阳极笼(4)此外包括碳微粒作为导电相。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的、尤其用于实施根据权利要求4所述的方法的装置，其特征在于，所述阳极笼(4)借助于间隔保持件(9)布置在管式反应器(10)的中轴线中，所述管式反应器的壁(9)为阴极或者在内部用阴极包衬。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述管式反应器(10)在流动方向上以最高大约20度的数量级相对于水平线向下倾斜并且在其下流出端部(12)上具有用于经处理的废水的液态组成部分的上排出口(13)以及用于溶解的牺牲材料的沉淀物的下排出口(14)，所述溶解的牺牲材料具有结合在其上的污染物微粒或者污染物质。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，在所述管式反应器(10)外部安装击打或者振动装置(15)用于支持所述沉淀物向所述下排出口(14)的运输。
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