DE102016001781A1 - Verfahren zur kombinierten Abwasserbehandlung und Filtration sowie die Einrichtung zur Durchführung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung liegt der Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit breitem Anwendungsfeld zu schaffen, welches auch eine kontinuierliche Filtration ermöglicht. Dabei sollten die Aufgaben wie Prozesssicherheit und energetischer bestmöglicher Wirkungsgrad berücksichtigt werden. Ebenfalls sollte es für Verunreinigungen im Spurenbereich geeignet sein. Diese Aufgabe wurde durch eine elektrochemische Methode gewählt, welche aus einen Korb bzw. Korbgefecht aus nicht stromleitenden Material besteht, in welcher eine Elektrode, bevorzugt aus Graphit besteht. Diese Elektrode überträgt den Strom auf das verwendete Opfermaterial. Damit gehen diese elektrochemisch in Lösung und reinigen das Wasser. Parallel verläuft auch eine Reduktion an der Kathode, welche hier ebenfalls genutzt wird. Dabei ist dieses Opfermaterial Aluminium, unlegiertes Eisen, Magnesium bzw. Calciumlegierungen. Durch die Verwendung von Luftdiffusoren unter dem Behandlungsreaktor sind Verunreinigungen der Elektroden ausgeschlossen und lässt den Schlamm an die Wasseroberfläche treiben. Dort kann er einfach entfernt werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasserbehandlung durch ein überlagertes Ablaufen von Behandlung und einen Separierungsschritt. Diese Kombination findet insbesondere zur Entfernung von Suspensionen, Schwermetallen und Buntmetallen, phosphathaltigen Abwässern, schwer abbaubaren biologischen Stoffen und Pharmaka Anwendung. Des Weiteren kann diese Methode auch zur selektiven Fällung von schwer löslichen Verbindungen im Wasser wie z. B. Calciumphosphat genauso genutzt werden wie der kombinierten Fällung von organischen Substanzen neben schwer löslichen anorganischen Substanzen. Da diese Methode ebenfalls die Möglichkeit einer Mischelektrode ermöglicht, können auch mehrere unterschiedliche Substanzen gleichzeitig gefällt werden, wie z. B. Calciumphosphat zusammen mit Aluminiumhydroxid und Schwermetallen. Dieses Verfahren kann auch als Vorstufe zu einer nachfolgenden biologischen Behandlung eingesetzt werden.
• Diese Methode kann zu den Methoden der „Advanced oxidation process” (Abk. AOP) gezählt werden. Nach Wikipedia (Suchbegriff: AOP) erfolgt bei der AOP mit Hilfe von Ozon, Wasserstoffperoxid oder einer Kombination dieser Verfahren mit UV-Bestrahlung (UV-Oxidation). Die Oxidation wird dabei direkt durch diese Stoffe, Reaktionsprodukte dieser Stoffe miteinander und insbesondere auch über dabei entstehende Radikale, wie z. B. OH-Radikale (Hydroxyl-Radikale) bewirkt.
• Aus dem Patent DE 10 2013 011 395 A1 gehen Möglichkeiten der Verwendung einer elektrochemischen Abwasserbehandlung hervor. Der Unterschied zu diesen Verfahren liegt zum einen in der Integration von Luftdiffusoren und gleichzeitiger Separierung der festen Phase sowie die Verwendung neuer Materialien und aus diesen Änderungen resultierenden neuen Prozessparametern. Das ist eine starke Abweichung von der im Patent DE 10 2013 011 395 A1 gemachten konstruktionellen Ausführung und verfahrens-technischen Parameter, so dass ein komplett neuer Ansatz hervorvorging, was zur Folge hat, dass keine Schutzrechte des Patent DE 10 2013 011 395 A1 hier anwendbar sind. So mal die Stromführung nicht über einen Anodenkorb erfolgt.
• Die Erfindung hier hat die Aufgabe, das Spektrum der zu behandelnden Medien stark zu erweitern und zum andern die Einsparung eines nachfolgenden Filtrationsschritt. Diese bietet u. a. den Vorteil einer verfahrenstechnischen Vereinfachung. Eine derartige Kombination in einen Schritt ist bislang nicht bekannt und technisch mit den bekannten Technologien nicht möglich. Des Weiteren werden hier die Prozess-technischen Gefahrenquellen (wie Kurzschlüsse und Ablagerungen) an den Elektroden vermieden, was technisch von hoher Bedeutung ist und verbessert auch das Behandlungsergebnis.
• Durch diese ingenieurs-technischen Neuerungen, wie das komplette Einsetzen des „Reaktors” in das zu behandelnde Wasser, neue Materialien und Elektrodenanordnung, sowie die Integration von Luftdiffusoren ist es ein Verfahren mit neuen Prozessparametern. Dadurch lässt sich das Behandlungsergebnis verbessern und das Anwendungsspektrum erweitern.
• Die Lösung zu dieser Aufgabenstellung ergibt sich durch die Merkmale der Schutzansprüche.
• Das erfindungsgemäße Verfahren und Einrichtung dient zur Behandlung und gleichzeitigen Separation der zu behandelnden Abwässer. Das Spektrum der Möglichkeiten der Einsätze ergibt sich zur Reinigung von:
  Schwermetallen, Buntmetallen
  Phosphaten, Sulfiden (Wertstoffrückgewinnung)
  Suspensionstrennung
  organische partikuläre Stoffe z. B. Fasern, Fette, Wachse, Mehl (Reduzierung TOC)
  Arzneimittel wie z. B. Hormone oder Schmerzmittel
• In Bezug auf Arzneimittel betrifft es vor allen wasserlösliche Verbindungen, die Aufgrund ihrer Ladung bzw. den polaren Charakter ihrer Verbindung kathodisch Reaktionen eingehen. Bevor es zur Gasblasenbildung kommt, so entsteht trotzdem nascierender Wasserstoff an der Kathodenoberfläche, welcher für schwer abbaubare org. Substanzen in biologisch besser abbaubare umwandelt.
• Dabei wird ein Anodenkorb 3 aus nicht stromleitendem Material verwendet. Dieser Korb ist ein mit Kunststoff beschichtetes Streckmetallgitter bzw. Drahtgefecht. Dabei spielt das verwendete Grundmaterial keine Rolle. Das kann von Aluminium über unlegierten Eisen bis hochlegierte Stähle alles beinhalten, ebenfalls PVC oder ähnliches. In diesen Anodenkorb wird dann das in Lösung zu bringende Material eingebracht bzw. kann Materialmischungen dieser enthalten. Die eingesetzten Materialien sind Eisen, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen bzw. Calcium- oder Magnesiumlegierungen.
• Der Reaktormantel 6 welcher als Kathode fungiert, ist dabei aus hoch legierten Stählen. Dieser Reaktormantel 6 kann auch beschichtete werden wie Graphitbeschichtung oder anderen leitenden Materialien.
• Die hier verwendeten Stromdichten liegen zwischen 2–25 A/dm². Die Spannung liegt dabei typischerweise zwischen 12 V–75 V. Die Möglichkeit dieser Integration stellt zum einen eine starke Erweiterung des Behandlungsspektrums dar zum andern ist der verfahrenstechnische Schritt der Filtrationsintegration eine fundamentale Vereinfachung des Gesamtprozesses. Das ist bisher nicht möglich.
• Das zur Übertragung der Energie genutzte Elektrodenmaterial ist Graphit 1 bzw. Niob (Anode 1). Diese Elektroden, sind nicht der Anodenkorb, sondern werden direkt in das zu opfernde Material gegeben. Damit wird der elektrische Verlust durch die nicht genutzten Seiten (Außenseiten) des Anodenkorbes vermieden. Da Graphit nicht als Streckmetall, sondern Vollmaterial genutzt wird, erfolgt eine wesentlich bessere energetische Übertragung in das Schüttgut des Anodenkorbes 3, weshalb Graphit zu bevorzugen ist.
• Das hier beschriebene Verfahren kann in einen pH-Bereich von 2–11 erfolgen. Der typische Elektrodenabstand kann dabei zwischen 5 mm und 50 mm betragen. Dabei richtet sich diese Geometrie nach dem zu behandelnden Abwassers. Des Weiteren besteht die Möglichkeit, durch Zugabe einer Salzlösung die Leitfähigkeit entsprechend einzustellen.
• Die Behandlungszeiten liegen im Bereich von 20–600 Sekunden. Diese richtet sich nach der Schadstofffracht oder nach der Oxidierbarkeit/Reduzierbarkeit der zu eliminierenden Verbindung.
• Durch das parallele Ablaufen einer Elektrolyse, ist das Aufschwimmen des elektrochemischen Reaktormaterials mit den zu entfernenden Wasserinhaltsstoffen verfahrensimmanent. Durch diese Tatsache kann dieser Effekt mittels Luftdiffusoren unterstützt werden und es werden bessere Verfahrensergebnisse erzielt.
• Dieses Flotationsprinzip ist neu und könnte für sich allein betrachtet eine Entspannungsflotation ersetzen. Durch eine energetische Betrachtung wäre diese Methode bis zu 90% energiesparender und wesentlich einfacher. Des Weiteren könnte die hier beschriebene Einrichtung auch ohne den Reaktor zur Flotation von z. B. Fasern aus der Papier- und Zellstoffindustrie zur Vorreinigung genutzt werden. Da diese Membranen unter den offenen Reaktor sind, habe sie den Effekt, dass die Elektrodenflächen nicht verschmutzen können oder sich kein Material an den Wandungen ansetzen kann. Dieses Problem ist bei Messelektroden hinreichend bekannt und kann durch diese Verfahrensintegration hier vermieden werden. Diese Integration hat also mehrere positive Effekten.
• Das hier beschriebene „Integrierte Verfahren” kann mit jeden beliebigen nachfolgenden Verfahren gekoppelt werden. Hier kommt auch eine nachfolgende biologische Behandlung in Betracht. Damit können persistente Verbindungen bzw. biologisch sehr schwer abbaubare Verbindungen eliminiert bzw. in bakteriell verfügbares umgewandelt werden. Die Größe dieser nachfolgenden biologischen Anlage wäre auch um bis zu 50% kleiner, da eine schnellere Verwertung seitens der Bakterien stattfindet. Der hier beschriebene Prozess ist für eine Entfernung von Phosphat bei gleichzeitiger Reduktion bzw. Eliminierung von Pharmaka in komplexen Abwässern, wie kommunales Abwasser geeignet.
• Die Erfindung wird aus den nachfolgenden anhand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert.
• 1 Aufbau einer einzelnen Elektrode
• 2 Schematischer Aufbau des so genannten Flotationsreaktors, Querschnitte
• 3 Schematischer Aufbau des so genannten Flotationsreaktors, Längsschnitte
• zu Fig. 1
• Die Anode ist so aufgebaut das er unten und oben offen ist und durchflossen werden kann. Der Anodenkorb 3 ist in der Mitte und enthält die Anode 1. Diese wird im Betrieb von den zu in Lösung bringenden Substanzen umschlossen. Die Kathode 2 ist der Reaktormantel. Das zu reinigende Wasser fließt von unten durch die Anode 1 und den freien Raum zwischen Anode und Kathode 2. Dabei können auch beide Reaktionen parallel ablaufen. Es stellt also eine ungeteilte Zelle dar. Es können aber auch Runde oder sonstige gängigen Geometrien zur Anordnung der Elektroden genutzt werden.
• zu Fig. 2 und Fig. 3
• Bei diesen zwei Schnittzeichnungen ist der Aufbau der gesamten Anlage zu sehen. Diese Anlage besteht aus zwei Hauptkomponenten. Den Behandlungsreaktor mit den Teilen:
  6 Reaktormantel, 1 Anodenelektrode, 3 Anodenkorb, und
  den Teilen der Flotationseinheit:
  8 Luftdiffusor, 10 Schlammpaddel, 11 Motor und 16 Schlammausgang.
• Der Prozessablauf ist dabei folgender. Das zu reinigende Abwasser kommt durch den Zufluss 14 in die Anlage. Dabei durchströmt es eine Verteilerdüse 7. Diese ist dabei so zu gestalten, dass dieses Abwasser über die gesamten Reaktorzellen verteilt wird. Durch die Luftdiffusoren 8 wird Luft in Form kleinen Gasbläschen erzeugt. Diese Blasen liegen im Bereich um die 50 μm und erfüllen dabei mehrere Aufgaben. Zum einen unterstützen sie den Prozess zur Trennung des erzeugten Schlammes nach der Behandlung. Dabei ergänzen sich beide Prozesse womit das typische absinken (Schlupf) zu klassischen Flotationsverfahren verhindert wird. Und zum anderen kommt es bei jedem elektrochemischen Prinzip zu Elektrodenverschmutzung. Die Diffusoren 8 sind unterhalb des Behandlungsreaktor angeordnet und vermeiden durch die Gasblasen das anheften von Verschmutzungen und das Ablagern von Schlamm in Todräumen, die zu Kurzschlüssen führen können. Diese Diffusoren 8 arbeiten dabei bei einem Luftdruck zwischen 1,5–2,5 bar und damit energetisch wesentlich günstiger als klassische Flotationsverfahren mit 6–8 bar. Der Schlamm sammelt sich an der Wasseroberfläche und wird mit Hilfe eines Motors mit Paddel in den Schlammausgang 16 befördert. Diese Prozesse geschehen alle kontinuierlich und miteinander. 1. Behandlungsergebnisses zur Phosphatelimination mittels unlegierten Eisen als Anodenkorbmaterial.

  	pH-Wert	Spannung in V	Stromstärke in A	Ortho-P in mg/l
  Anfangswert	5.50	-	-	6,25
  1	5.50	45	20	0,15
  2	5.50	35	15	0,21
  3	5.50	35	15	0,21
  4	5.50	32	14	0,22
  5	5.50	30	13	0,22
  Anfangswert	8,50	-	-	8,34
  1	8,50	27	12	0,32
  2	8,50	25	11.5	0,34
  3	8,50	25	11.5	0,34
  4	8,50	22	11	0,36
  5	8,50	20	10.5	0,38

  2. Behandlungsergebnisses zur Cobalt mittels unlegierten Eisen als Anodenkorbmaterial.

  	pH-Wert	Spannung in V	Stromstärke in A	Ortho-P in mg/l
  Anfangswert	7.0	-	-	20,2
  1	7.0	20	5	< 0,02
  2	7.0	15	3,5	< 0,02
  Anfangswert
  1	8.0	-	-	20,2
  2	8,0	15	3,5	< 0,02
  3	8,0	25	11.5	< 0,02

• 3. Behandlungsergebnisses zur Trennung von Öl/Wasser am Beispiel von Bilgenabwasser (Schiffe) mittels unlegierten Eisen als Anodenkorbmaterial. Ölbelastung 60 g/l nach Behandlung 0,3 g/l
• Bezugszeichenliste

1

Anode

2

Kathode

3

Anodenkorb

4

Bodenhalterung für Korb

5

Anodenanschluss

6

Reaktormantel (Kathode)

7

Verteilerdüse

8

Luftdiffusor

9

Befüllungsrohr

10

Schlammpaddel

11

Motor

12

Vorratsgefäß

13

Aussenwand Gesamtanlage

14

Abwassereingang

15

Ausgang gereinigtes Wasser

16

Schlammausgang

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• DE 102013011395 A1 [0003, 0003, 0003]

Claims (11)

1. Das Verfahren zur Abwasserbehandlung, insbesondere zur Entfernung von Schwermetallen, Buntmetallen, Phosphaten und Sulfiden (Wertstoffrückgewinnung), Suspensionstrennung, organische partikuläre Stoffe z. B. Fasern, Fette, Wachse, Mehl (Reduzierung TOC), Arzneimittel wie z. B. Hormone oder Schmerzmittel durch eine elektrochemische Behandlung des Abwassers unter Verwendung einer Anode mit Anodenkorb, welcher das zu opfernde Material und Kathode enthält. Das Verfahren einen integrierten Flotationsprozess beinhaltet, welcher das Verfahren unterstützt und gleichzeitig den Separationsprozess einleitet.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung von phosphathaltigen, sulfidischen, schwer- und buntmetallhaltigen, Suspensionen, organische partikuläre Stoffe z. B. Fasern, Fette, Wachse, Mehl (Reduzierung TOC), Arzneimittel wie z. B. Hormone oder Schmerzmittel enthält. Das Behandlungsergebnis ist abhängig von der Verweilzeit im Reaktor, den Strom-Spannungsverhältnis, den pH-Wert und der Leitfähigkeit. Die Spannung größer 12 Volt ist. Die Leitfähigkeit größer 800 μS/cm ist.
3. Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 und 2 durch das verwenden eines Anodenkorbes aus nicht leitendem Material. Dieser Korb ist ein kunststoffbeschichtetes Streckmetallgitter bzw. Drahtwebgeflecht. Dabei ist dieses Streckmetallgitter bzw. Drahtwebgefecht aus handelsüblichen Edelstählen, Aluminium oder handelsüblichen unlegierten Eisen besteht. Der beschichtete Kunststoff besteht dabei aus Teflon, Epoxid, Polyamid, Polyester, Polypropylen, Polyethylen, Polyurethan oder Polymermischungen. Das zu opfernde Material sich in diesen Korb befindet.
4. Die Einrichtung nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Anode aus Graphit bzw. Kohlenstoff oder Niob in diesen Anodenkorb führt. Diese Anode wird von dem zu opfernden Material umgeben.
5. Die Einrichtung dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu opfernde Material Aluminium, unlegiertes Eisen, Magnesium und dessen Legierungen oder die Mischungen dieser Materialen.
6. Die Kathode aus gängigen Edelstählen besteht oder graphitbeschichtet ist.
7. Die Einrichtung nach Anspruch 3–5 dadurch gekennzeichnet ist, dass sich unter dieser Vorrichtung ein Luftdiffusor befindet. Dieser besteht aus poröser Keramik oder porösen Kunststoffen. Der verwendete Luftdruck liegt zwischen 1,0 und 3,5 bar und die so erzeugten Luftblasen einen Durchmesser von 20–60 μm haben.
8. Die Einrichtung nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet ist, dass es zusammen mit dem Reaktor nach Ansprüchen 1–5 in der gleichen Apparatur betrieben wird, also eine Flotation integriert ist und als Einheit betrieben wird.
9. Die Einrichtung dadurch gegenzeichnet ist, das eine Vorrichtung zum Bestücken des Anodenkorbes mit Vorratsgefäß vorhanden ist.
10. Die Einrichtung nach Anspruch 1–7 dadurch gekennzeichnet, dass es mit jedem geeigneten nachfolgenden Abwasserreinigungsverfahren gekoppelt werden kann.
11. Die Einrichtung nach den Ansprüchen 1–6, 7 bis 9 dadurch gekennzeichnet ist, das der Behandlungsreaktor und die Flotationseinheit separat betrieben werden kann.

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