ES2231291T3

ES2231291T3 - Agentes de avivado transparentes.

Info

Publication number: ES2231291T3
Application number: ES00981379T
Authority: ES
Inventors: Joaquin Bigorra Llosas; Nuria Bonastre Gilabert; Rafael Pi Subirana; Gabriela Caldero
Original assignee: Cognis Iberia SL
Current assignee: Cognis Iberia SL
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2003519294A; US8765154B2; DE50008269D1; AU1864101A; US20030130162A1; DE19962874A1; WO2001047489A1; EP1239827A1; EP1239827B1

Abstract

Agentes de avivado transparentes que contienen (a) esterquats, que pueden obtenerse porque se hacen reaccionar alcanolaminas con una mezcla de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos, se alcoxilan opcionalmente los ésteres resultantes y finalmente se cuaternizan de una manera en sí conocida y (b) amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas.

Description

Agentes de avivado transparentes.

Campo de la invención

La invención se refiere a agentes de avivado transparente a partir de esterquats y adyuvantes especiales, como amidoaminas de ácidos grasos o sus productos cuaternizados, betaínas, agentes tensioactivos no iónicos, polioles y/o sus derivados, alcoholes y/o hidrótropos.

Estado de la técnica

Por la designación "esterquats" se entienden en general sales de trietanolamina de ácidos grasos cuaternizadas que son adecuadas, en sentido amplio, tanto para el avivado de fibras como también para el avivado del cabello. En los últimos años, estas sustancias han desplazado del mercado en gran parte a los compuestos de amonio cuaternario convencionales, como por ejemplo el conocido cloruro de diestearildimetilamonio, debido a su mejor compatibilidad ecotoxicológica. Visiones generales sobre este tema han aparecido, por ejemplo, de O. Ponsati en el Congreso del C.R. CED, Barcelona, 1992, pág. 167, R. Puchta et al. en Tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M. Brock en Tens. Surf. Det. 30, 394 (1993) y R. Lagerman et al. en J. Am. Oil. Chem. Soc., 71, 97 (1994). Además, se remite a los documentos US 5.880.299, DE-A1 19751151, WO 99/18178 y DE-C1 19715835, que describen también productos de limpieza con un contenido de esterquats y diferentes adyuvantes.

Aunque los esterquats del estado de la técnica disponen de muy buenas propiedades de aplicación industrial, así como poseen una biodegradación satisfactoria y una buena compatibilidad con la piel desde el punto de vista cosmético, las preparaciones conocidas a partir del estado de la técnica con esterquats son turbias.

Por tanto, la tarea de la invención se ha basado en poner a disposición preparaciones con esterquats que no se enturbien incluso después del almacenamiento y presenten al mismo tiempo un buen comportamiento de avivado y antiestático. Además, este tipo de preparaciones deben facilitar el planchado de textiles.

Descripción de la invención

Son objeto de la invención agentes de avivado transparentes que contienen

(a): esterquats, que pueden obtenerse porque se hacen reaccionar alcanolaminas con una mezcla de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos, se alcoxilan opcionalmente los ésteres resultantes y finalmente se cuaternizan de una manera en sí conocida y

(b): amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas.

Sorprendentemente, se ha encontrado que mediante el mezclado de esterquats especiales con amidoaminas de ácidos grasos o sus productos de cuaternización se obtienen preparaciones transparentes que no se vuelven turbias incluso después del almacenamiento y además que muestran excelentes propiedades de avivado del cabello y fibras. Además, las fibras que se han tratado con estas preparaciones pueden plancharse de manera esencialmente más
fácil.

Esterquats

Las alcanolaminas, que se consideran en el sentido de la invención como compuestos nitrogenados centrales, pueden contener un resto de alcano con de 1 a 4 átomos de carbono. Preferiblemente, se utilizan trietanolamina así como sus productos de adición con de 1 a 10 y preferiblemente de 2 a 5 mol de óxido de etileno. Además se tienen en cuenta mezclas de trietanolaminas, como por ejemplo, metildietanolamina con trietanolamina y similares. Por ácidos grasos deben entenderse ácidos carboxílicos alifáticos de la fórmula (I),

(I)R^{1}CO-OH

en la que R^{1}CO representa un resto acilo alifático, lineal o ramificado, con de 6 a 22 átomos de carbono y 0 y/o 1, 2 ó 3 dobles enlaces. Ejemplos típicos son ácido caprónico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas industriales, que se producen por ejemplo durante el desdoblamiento a presión de grasas y aceites naturales, durante la reducción de aldehídos de la oxosíntesis de Roelen o de la dimerización de ácidos grasos insaturados. Se prefieren los ácidos grasos industriales con de 12 a 18 átomos de carbono, como, por ejemplo, ácido graso de coco, de palma, de semillas de palma o de sebo, preferiblemente en forma endurecida o parcialmente endurecida.

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Los ácidos dicarboxílicos que se consideran en el sentido de la invención como sustancias utilizadas siguen la fórmula (II),

(II)HOOC-[X]-COOH

en la que X representa un grupo alquileno opcionalmente sustituido con hidroxilo, con de 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos son ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, diácido 1,12-dodecanoico y especialmente ácido adípico.

Los ácidos grasos y los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse en una razón molar de desde 1:10 hasta 10:1. Sin embargo, se ha demostrado ventajoso ajustar una razón molar de desde 1:1 hasta 4:1 y especialmente de 1,5:1 a 3:1. Las trialcanolaminas por un lado y los ácidos, por tanto ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos tomados juntos, pueden utilizarse en una razón molar de 1:1,2 a 1:2,4. Ha demostrado ser óptima una razón molar de trialcanolamina: ácido de desde 1:1,5 hasta 1:1,8. La esterificación puede llevarse a cabo de una manera en sí conocida, como por ejemplo se describe en la solicitud de patente internacional WO 91/01295. La esterificación tiene lugar de manera ventajosa a temperaturas de desde 120 hasta 220 y especialmente de 130 a 170ºC y presiones de desde 0,01 hasta 1 bar. Los ácidos hipofosfóricos o sus sales alcalinas, preferiblemente hipofosfito de sodio, han demostrado su eficacia como catalizadores adecuados, que pueden utilizarse en cantidades de desde el 0,01 hasta el 0,1 y preferiblemente desde el 0,05 hasta el 0,07% en peso, referido a las sustancias utilizadas. Debido a una especialmente alta calidad y estabilidad de color, ha demostrado ser ventajoso el uso simultáneo de borohidruros alcalinos y/o alcalinotérreos, como por ejemplo, borohidruro de potasio, de magnesio y especialmente de sodio. Normalmente, se utilizan cocatalizadores en cantidades de desde 50 hasta 1000 y especialmente de 100 a 500 ppm, de nuevo referido a las sustancias utilizadas. Los procedimientos correspondientes también son objeto de ambos documentos de patente alemanes DE 4308792 C1 y DE 4409322 C1, a cuyas enseñanzas se hace referencia expresamente en el presente documento. Es posible utilizar mezclas de los ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos o también llevar a cabo la esterificación con ambos componentes uno tras otro.

Los documentos US-A-5880299, DE-19751151-A y DE-19715835-A dan a conocer medios que contienen esterquats que pueden obtenerse a partir de la reacción de mezclas de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos con alcanolaminas y la subsiguiente cuaternización. Los documentos EP-A-0786250 y WO-9918178-A dan a conocer medios que contienen esterquats y amidoaminas de ácidos grasos.

Para producir esterquats que contienen poli(óxido de alquileno), puede procederse según dos alternativas. Por un lado, pueden utilizarse trialcanolaminas etoxiladas. Esto tiene la ventaja de que la distribución de óxidos de alquileno en el esterquat que resulta después, con respecto a los tres grupos OH de la amina, es casi igual. Sin embargo es desventajoso que la esterificación será más difícil por motivos estéricos. El método de elección radica en alcoxilar los ésteres antes de la cuaternización. Esto puede ocurrir de una manera en sí conocida, es decir, en presencia de catalizadores básicos y a temperaturas elevadas. Como catalizadores se consideran, por ejemplo, hidróxidos y alcoholatos alcalinos y alcalinotérreos, preferiblemente hidróxido de sodio y especialmente metanolato de sodio; normalmente, la cantidad utilizada se encuentra en del 0,5 al 5 y preferiblemente del 1 al 3% en peso, referido a las sustancias utilizadas. En el caso del uso de estos catalizadores, se alcoxilan en primer lugar los grupos hidroxilo libres. Sin embargo, si se utilizan como catalizadores hidrotalcitas calcinadas o hidrofobizadas con ácidos grasos, se produce también una inserción de los óxidos de alquileno en las uniones éster. Se prefiere este método cuando se desea una distribución de óxidos de alquileno que se aproxime a la que se obtiene cuando se utilizan trialcanolaminas alcoxiladas. Como óxidos de alquileno pueden utilizarse óxido de etileno y de propileno, así como sus mezclas (distribución aleatoria o de bloque). Normalmente, la reacción se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de desde 100 hasta 180ºC. Mediante la incorporación de como promedio desde 1 hasta 10 mol de óxido de alquileno por mol de éster se aumenta la hidrofilicidad de los esterquats, se mejora la solubilidad y se reduce la reactividad con agentes tensioactivos anió-
nicos.

La cuaternización de los ésteres de trialcanolamina de ácidos grasos/ácidos dicarboxílicos puede llevarse a cabo de una manera en sí conocida. Aunque la reacción con los agentes de alquilación también puede llevarse a cabo en ausencia de disolventes, se recomienda el uso simultáneo de al menos pequeñas cantidades de agua o alcoholes inferiores, preferiblemente alcohol isopropílico, para la producción de concentrados que presenten una proporción de sustancia sólida de al menos el 80 y especialmente de al menos el 90% en peso. Como agentes de alquilación, se tienen en cuenta halogenuros de alquilo como por ejemplo, cloruro de metilo, sulfatos de dialquilo como por ejemplo sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo o carbonatos de dialquilo como por ejemplo carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo.

Normalmente, se utilizan los ésteres y los agentes de alquilación en una razón molar de 1:0,95 a 1:1,05, por tanto casi de manera estequiométrica. La temperatura de reacción se encuentra habitualmente en de 40 a 80 y especialmente en de 50 a 60ºC. Justo después de la reacción, se recomienda eliminar el agente de alquilación no transformado mediante adición por ejemplo de amoniaco, una (alcanol)amina, un aminoácido o un oligopéptido, como se describe por ejemplo en la solicitud de patente alemana DE 4026184 A1. Los agentes según la invención pueden contener esterquats en cantidades de desde el 5 hasta el 70, preferiblemente del 15 al 60 y especialmente del 30 al 40% en peso, referido a la concentración final.

Amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas

Amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas, que se tienen en cuenta como componentes (b), representan productos de condensación de ácidos grasos con di u oligoaminas opcionalmente etoxiladas, que se someten a continuación a una alquilación y que siguen preferiblemente la fórmula (III),

(III)[R^{2}CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---[(A)---

\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{4} }}

]_{n}---R^{5}]X---

en la que R^{2}CO representa un resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{3} hidrógeno o un resto alquilo opcionalmente sustituido con hidroxilo, con de 1 a 4 átomos de carbono, R^{4} hidrógeno, un grupo (CH_{2}CH_{2}O)_{m}H o un resto alquilo opcionalmente sustituido con hidroxilo, con de 1 a 4 átomos de carbono, R^{5} representa R^{2}CO, hidrógeno, un grupo (CH_{2}CH_{2}O)_{m}H o un resto alquilo opcionalmente sustituido con hidroxilo, con de 1 a 4 átomos de carbono, R^{6} un resto alquilo, con de 1 a 4 átomos de carbono, A un grupo alquileno lineal o ramificado, con de 1 a 6 átomos de carbono, n números desde 1 hasta 4, m números desde 1 hasta 30 y X halogenuro, especialmente cloruro o sulfato de alquilo, preferiblemente sulfato de metilo. Ejemplos típicos son productos de condensación cuaternizados de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido 2-hetilhexanoico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido isotridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido petroselínico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquídico, ácido gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico, así como sus mezclas industriales con etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina, tripropilentetramina, así como sus aductos con de 1 a 30, preferiblemente de 5 a 15 y especialmente de 8 a 12 mol de óxido de etileno. En este sentido, se prefiere la utilización de amidoaminas de ácidos grasos etoxiladas, porque de esta manera puede ajustarse la hidrofilicidad de los emulgentes de manera exacta con respecto a los principios activos que deben emulsionarse. Los productos de cuaternización pueden producirse haciendo reaccionar las amidoaminas con agentes de alquilación adecuados, como por ejemplo cloruro de metilo o especialmente sulfato de dimetilo, según procedimientos en sí conocidos. Además también pueden utilizarse mezclas de amidoaminas de ácidos grasos y sus productos de cuaternización, que se producen de manera especialmente fácil llevando a cabo la cuaternización no completamente, sino sólo hasta un grado deseado. Los agentes según la invención pueden contener las amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas en cantidades de desde el 0,1 hasta el 50, preferiblemente del 1 al 30 y especialmente del 2 al 10% en peso, referido a la concentración final.

Aplicabilidad industrial

En una forma de realización preferida de la invención, los agentes de avivado transparentes contienen, referido a la concentración final,

(a): del 5 al 90, preferiblemente del 15 al 80 y especialmente del 30 al 40% en peso de esterquats,

(b): del 0,1 al 50, preferiblemente del 1 al 30 y especialmente del 2 al 10% en peso de amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas

con la condición de que las indicaciones de cantidades se completen hasta el 100% en peso con agua y opcionalmente otros adyuvantes y aditivos.

Los agentes de avivado según la invención pueden utilizarse para la producción de productos de limpieza cosméticos y/o farmacéuticos para el avivado del cabello, como por ejemplo, cremas, geles, lociones, emulsiones, compuestos de cera/grasa o pomadas, así como para la producción de productos de limpieza, preferiblemente detergentes, suavizantes para la ropa y similares. Además, pueden contener como otros aditivos agentes tensioactivos suaves, componentes de aceite, emulgentes, agentes que normalizan la grasa de la piel, ceras de brillo perlado, agentes que dan consistencia, agentes espesantes, polímeros, compuestos de silicona, grasas, ceras, estabilizadores, principios activos biogénicos, principios activos desodorantes, agentes anticaspa, formadores de película, agentes de hinchamiento, otros factores de protección frente a la luz UV, antioxidantes, hidrótropos, agentes de conservación, repelentes de insectos, autobronceadores, solubilizantes, aceites esenciales, colorantes, agentes que inhiben los microorganismos y similares.

Ejemplos típicos de agentes tensioactivos suaves adecuados, es decir, especialmente compatibles con la piel, son sulfatos de éter de poliglicol de alcoholes grasos, sulfatos de monoglicérido, sulfosuccinatos de mono y/o dialquilo, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauratos de ácidos grasos, glutamatos de ácidos grasos, \alpha-olefinsulfonatos, ácidos etercarboxílicos, alquiloligoglucósidos, glucamidas de ácidos grasos, alquilamidobetaínas y/o condensados de ácidos grasos-proteínas, estos últimos preferiblemente basados en proteínas de trigo.

Como componentes de aceite con la polaridad requerida, se tienen en cuenta especialmente alcoholes de Guerbet basados en alcoholes grasos con de 6 a 18, preferiblemente de 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácidos carboxílicos C_{6}-C_{13} ramificados con alcoholes grasos C_{6}-C_{22} lineales, ésteres de ácidos grasos C_{6}-C_{22} lineales con alcoholes ramificados, especialmente 2-etilhexanol, ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes grasos C_{6}-C_{22} lineales o ramificados, especialmente malato de dioctilo, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polivalentes (como por ejemplo, propilenglicol, dimerdiol o trimerdiol) y/o alcoholes de Guerbet, mezclas líquidas de mono/di/triglicéridos basadas en ácidos grasos C_{6}-C_{18}, ésteres de alcoholes grasos C_{6}-C_{22} y/o alcoholes de Guerbet con ácidos carboxílicos aromáticos, especialmente ácido benzoico, ésteres de ácidos dicarboxílicos C_{2}-C_{12} con alcoholes lineales o ramificados con de 1 a 22 átomos de carbono o polioles con de 2 a 10 átomos de carbono y de 2 a 6 grupos hidroxilo, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos sustituidos, carbonatos de alcohol graso C_{6}-C_{22} lineales y ramificados, carbonatos de Guerbet, ésteres del ácido benzoico con alcoholes C_{6}-C_{22} lineales y/o ramificados (por ejemplo, Finsolv® TN), dialquil éteres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos con de 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquilo, productos de apertura de anillo de ésteres de ácidos grasos epoxidados con polioles.

Como agentes que normalizan la grasa de la piel pueden utilizarse sustancias como por ejemplo lanolina y lecitina, así como derivados de lanolina y lecitina polietoxilados o acilados, ésteres de ácidos grasos de poliol, monoglicéridos y alcanolamidas de ácidos grasos, sirviendo las últimas simultáneamente como estabilizadores de la espuma.

Como ceras de brillo perlado se tienen en cuenta por ejemplo: éster alquilenglicólico, especialmente diestearato de etilenglicol; alcanolamidas de ácidos grasos, especialmente dietanolamida de ácido graso de coco; glicéridos parciales, especialmente monoglicérido de ácido esteárico; ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes, opcionalmente sustituidos con hidroxilo, con alcoholes grasos con de 6 a 22 átomos de carbono, especialmente ésteres de cadena larga del ácido tartárico; sustancias grasas, como por ejemplo alcoholes grasos, cetonas grasas, aldehídos grasos, éteres grasos y carbonatos grasos, que presentan una suma de al menos 24 átomos de carbono, especialmente laurona y diestearil éter; ácidos grasos como ácido esteárico, ácido hidroxiesteárico o ácido behénico, productos de apertura de anillo de epóxidos de olefina con de 12 a 22 átomos de carbono con alcoholes grasos con de 12 a 22 átomos de carbono y/o polioles con de 2 a 15 átomos de carbono y de 2 a 10 grupos hidroxilo, así como sus mezclas.

Como agentes que dan consistencia, se consideran en primer lugar alcoholes grasos o alcoholes grasos hidroxilados con de 12 a 22 y preferiblemente de 16 a 18 átomos de carbono y además glicéridos parciales, ácidos grasos o ácidos grasos hidroxilados. Se prefiere una combinación de estas sustancias con alquiloligoglucósidos y/o N-metilglucamidas de ácidos grasos de la misma longitud de cadena y/o poli-12-hidroxiestearatos de poliglicerina. Agentes espesantes adecuados son por ejemplo, tipos de Aerosil (ácidos silícicos hidrófilos), polisacáridos, especialmente goma xantano, guar-guar, agar-agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, además mono y diésteres de polietilenglicol, de elevado peso molecular, de ácidos grasos, poliacrilatos (por ejemplo Carbopole® de Goodrich o Synthalene® de Sigma), poliacrilamidas, poli(alcohol vinílico)s y polivinilpirrolidonas, agentes tensioactivos como por ejemplo glicéridos de ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos con polioles como por ejemplo pentaeritrita o trimetilolpropano, etoxilatos de alcoholes grasos con distribución de homólogos estrecha o alquiloligoglucósidos, así como electrolitos como cloruro de sodio y cloruro de amonio.

Polímeros catiónicos adecuados son por ejemplo derivados de celulosa catiónicos, como por ejemplo, una hidroxietilcelulosa cuaternizada que está disponible bajo la denominación Polymer JR 400® de Amerchol, almidón catiónico, copolímeros de sales de dialilamonio y acrilamidas, polímeros de vinilpirrolidona/vinilimidazol cuaternizados, como por ejemplo, Luviquat® (BASF), productos de condensación de poliglicoles y aminas, polipéptidos de colágeno cuaternizados, como por ejemplo Lauryldimonium hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), polipéptidos de trigo cuaternizados, polietilenimina, polímeros de silicona catiónicos, como por ejemplo, amidometicona, copolímeros del ácido adípico y dimetilaminohidroxipropildietilentriamina (Cartaretine®/Sandoz), copolímeros del ácido acrílico con cloruro de dimetildialilamonio (Merquat® 550/Chemviron), poliaminopoliamidas, como por ejemplo se describen en el documento FR 2252840 A, así como sus polímeros solubles en agua, reticulados, derivados de quitina catiónicos como por ejemplo quitosano cuaternizado, opcionalmente distribuido de manera microcristalina, productos de condensación de alquilos dihalogenados, como por ejemplo dibromobutano con bis-dialquilaminas, como por ejemplo bis-dimetilamino-1,3-propano, goma guar catiónica, como por ejemplo Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 de la empresa Celanese, polímeros de sales de amonio cuaternizadas, como por ejemplo Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 de la empresa Miranol.

Como polímeros aniónicos, zwitteriónicos, anfóteros y no iónicos se tienen en cuenta por ejemplo, copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo/maleato de butilo/acrilato de isobornilo, copolímeros de metil vinil éter/anhídrido de ácido maleico y sus ésteres, poli(ácidos acrílicos) no reticulados y reticulados con polioles, copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/acrilato, copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/metacrilato de terc-butilaminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/acetato de vinilo, terpolímeros de vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo/vinilcaprolactama, así como siliconas y éteres de celulosa opcionalmente derivados.

Los compuestos de silicona adecuados son, por ejemplo, dimetilpolisiloxanos, metilfenilpolisiloxanos, siliconas cíclicas, así como compuestos de silicona modificados con amino, ácido graso, alcohol, poliéter, epóxido, flúor, glicósido y/o alquilo, que pueden presentarse a temperatura ambiente tanto líquidos como también en forma de resinas. Además son adecuadas las simeticonas, en cuanto a las cuales se trata de mezclas de dimeticonas con una longitud de cadena media desde 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Una visión general detallada de las siliconas volátiles adecuadas se encuentra además en Todd et al. en Cosm. Toil. 91, 27 (1976).

Ejemplos típicos de grasas son glicéridos, como ceras se tienen en cuenta entre otros, cera de abejas, cera de carnauba, cera de candelilla, cera montana, cera de parafina, aceite de ricino hidrogenado, ésteres de ácidos grasos sólidos a temperatura ambiente o microceras opcionalmente en combinación con ceras hidrófilas, por ejemplo alcohol cetilestearílico o glicéridos parciales. Como estabilizadores pueden utilizarse sales metálicas de ácidos grasos, como por ejemplo, estearato o ricinoleato de magnesio, aluminio y/o zinc.

Por principios activos biogénicos deben entenderse por ejemplo tocoferol, acetato de tocoferol, palmitato de tocoferol, ácido ascórbico, ácido desoxirribonucleico, retinol, bisabolol, alantoína, fitantriol, pantenol, ácidos AHA (alfa-hidroxiácidos), aminoácidos, ceramidas, seudoceramidas, aceites esenciales, extractos vegetales y complejos vitamínicos.

Como principios activos desodorantes se tienen en cuenta por ejemplo antitranspirantes como por ejemplo clorhidrato de aluminio. En este sentido, se trata de cristales higroscópicos, incoloros, que se funden fácilmente en el aire y que se producen en caso de evaporación de soluciones de cloruro de aluminio acuosas. El clorhidrato de aluminio se utiliza para la producción de preparaciones desodorantes y que inhiben la transpiración y actúa probablemente cerrando parcialmente las glándulas sudoríparas mediante la precipitación de proteínas y/o polisacáridos [véase J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)]. En el mercado, se encuentra por ejemplo un clorhidrato de aluminio bajo la marca Locron® de Hoechst AG, Frankfurt/FRG, que representa la fórmula [Al_{2}(OH)_{5}Cl]*2,5 H_{2}O y cuyo uso se prefiere especialmente [véase J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)]. Junto con los clorhidratos, también pueden utilizarse hidroxilactatos de aluminio, así como sales de aluminio/circonio ácidas. Pueden añadirse inhibidores de las esterasas como otros principios activos desodorantes. En este sentido, se trata preferiblemente de citratos de trialquilo como citrato de trimetilo, citrato de tripropilo, citrato de triisopropilo, citrato de tributilo y especialmente citrato de trietilo (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG). Las sustancias inhiben la actividad enzimática y reducen de esta forma la formación de olor. En este sentido, probablemente se liberan los ácidos libres por medio del desdoblamiento del éster de ácido cítrico, que disminuyen el valor del pH de la piel en tal medida que se inhiben las enzimas. Otras sustancias que se consideran como inhibidores de las esterasas son sulfatos o fosfatos de esterol, como por ejemplo sulfato o fosfato de lanosterina, colesterina, campesterina, estigmasterina y sitosterina, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres, como por ejemplo ácido glutárico, éster monoetílico del ácido glutárico, éster dietílico del ácido glutárico, ácido adípico, éster monoetílico del ácido adípico, éster dietílico del ácido adípico, ácido malónico y éster dietílico del ácido malónico, ácidos hidroxicarboxílicos y sus ésteres, como por ejemplo ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico o éster dietílico del ácido tartárico. Principios activos antibacterianos que tienen influencia sobre la flora bacteriana y destruyen o inhiben el crecimiento de bacterias que degradan el sudor, también pueden estar contenidos en preparaciones en barra. Ejemplos de éstos son quitosano, fenoxietanol y gluconato de clorhexidina. Ha demostrado ser especialmente eficaz también 5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)-fenol, que se comercializa bajo la marca Irgasan® de Ciba-Geigy, Basel/CH.

Como agentes anticaspa pueden utilizarse climbazol, octopirox y zinc piritiona. Los agentes formadores de películas habituales son, por ejemplo, quitosano, quitosano microcristalino, quitosano cuaternizado, polivinilpirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona-acetato de vinilo, polímeros de la serie del ácido acrílico, derivados de celulosa cuaternizados, colágeno, ácido hialurónico o sus sales y compuestos similares.

Como agentes de hinchamiento para las fases acuosas pueden servir montmorrillonita, sustancias minerales de arcilla, Pemulen, así como tipos de Carbopol modificados con alquilo (Goodrich). Otros polímeros o agentes de hinchamiento adecuados pueden tomarse de la visión general de R. Lochhead en Cosm. Toil. 108, 95 (1993).

Por factores de protección frente a la luz UV deben entenderse, por ejemplo, sustancias (filtros de protección frente a la luz) orgánicas presentes en forma líquida o cristalina a temperatura ambiente, que son capaces de absorber radiaciones ultravioletas y de emitir de nuevo la energía absorbida en forma de radiación de longitud de onda más larga, por ejemplo calor. Los filtros de UVB pueden ser solubles en aceite o solubles en agua. Como sustancias solubles en aceite deben citarse por ejemplo:

\bullet derivados de ácido 4-aminobenzoico, preferiblemente éster 2-etilhexílico del ácido 4-(dimetilamino)benzoico, éster 2-octílico del ácido 4-(dimetilamino)benzoico y éster amílico del ácido 4-(dimetilamino)benzoico;

\bullet ésteres del ácido salicílico, preferiblemente éster 2-etilhexílico del ácido salicílico, éster 4-isopropilbencílico del ácido salicílico, éster homomentílico del ácido salicílico;

\bullet derivados de la benzofenona, preferiblemente 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi-4'-metilbenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona;

\bullet ésteres del ácido benzalmalónico, preferiblemente diéster 2-etilhexílico del ácido 4-metoxibenzomalónico;

\bullet derivados de la triazina, como por ejemplo, 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2'-etil-1'-hexiloxi)-1,3,5-triazina y octiltriazona, tal como se describe en el documento EP 0818450 A1;

\bullet propano-1,3-dionas, como por ejemplo 1-(4-terc-butilfenil)-3-(4'-metoxifenil)propano-1,3-diona;

\bullet derivados de cetotriciclo(5.2.1.0)decano, tal como se describen en el documento EP 0694521 B1.

Como sustancias solubles en agua se tienen en cuenta:

\bullet ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y sus sales alcalinas, alcalinotérreas, de amonio, de alquilamonio, de alcanolamonio y de glucamonio;

\bullet derivados del ácido sulfónico de benzofenonas, preferiblemente ácido 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona-5-sulfónico y sus sales;

\bullet derivados del ácido sulfónico del 3-bencilidenalcanfor, como por ejemplo ácido 4-(2-oxo-3-bornilidenmetil)bencenosulfónico y ácido 2-metil-5-(2-oxo-3-borniliden)sulfónico y sus sales.

Junto a ambos grupos mencionados anteriormente de sustancias primarias protectoras frente a la luz, también pueden utilizarse agentes secundarios protectores frente a la luz del tipo de los antioxidantes que interrumpen la cadena de reacción fotoquímica que se desencadena cuando la radiación UV penetra en la piel. Ejemplos típicos de ellos son aminoácidos (por ejemplo, glicina, histidina, tirosina, triptófano) y sus derivados, imidazoles (por ejemplo, ácido urocanínico) y sus derivados, péptidos como D,L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina y sus derivados (por ejemplo, anserina), carotinoides, carotinas (por ejemplo, \alpha-carotina, \beta-carotina, licopina) y sus derivados, ácido clorogénico y sus derivados, ácido lipoico y sus derivados (por ejemplo, ácido dihidrolipoico), aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tioles (por ejemplo, tiorredoxina, glutation, cisteína, cistina, cistamina y sus ésteres glicosílicos, N-acetílicos, metílicos, etílicos, propílicos, amílicos, butílicos y láuricos, palmitoílicos, oleílicos, \gamma-linoleicos, colestéricos y glicéricos), así como sus sales, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico y sus derivados (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales), así como compuestos de sulfoximina (por ejemplo, butioninsulfoximina, homocisteinsulfoximina, butioninsulfona, penta, hexa y heptationinsulfoximina) en dosificaciones compatibles muy pequeñas (por ejemplo, de pmol a \mumol/kg), además quelantes (de metales) (por ejemplo, \alpha-hidroxiácidos grasos, ácido palmítico, ácido fítico, lactoferrina), \alpha-hidroxiácidos (por ejemplo, ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido húmico, ácido biliar, extractos biliares, bilirrubina, biliverdina, EDTA, EGTA y sus derivados, ácidos grasos insaturados y sus derivados (por ejemplo, ácido \gamma-linolénico, ácido linoleico, ácido oleico), ácido fólico y sus derivados, ubiquinona y ubiquinol y sus derivados, vitamina C y derivados (por ejemplo, palmitato de ascorbilo, fosfato de Mg-ascorbilo, acetato de ascorbilo), tocoferol y derivados (por ejemplo, acetato de vitamina E), vitamina A y derivados (palmitato de vitamina A), así como benzoato de coniferilo de la resina benzoica, ácido rutínico y sus derivados, \alpha-glicosilrutina, ácido ferúlico, furfurilidenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, ácido de resina de nordihidroguayaco, ácido nordihidroguayarético, trihidroxibutirofenona, ácido úrico y sus derivados, manosa y sus derivados, superóxido dismutasa, zinc y sus derivados (por ejemplo, ZnO, ZnSO_{4}), selenio y sus derivados (por ejemplo, selenio- metionina), estilbeno y sus derivados (por ejemplo, óxido de estilbeno, óxido de trans-estilbeno) y los derivados adecuados según la invención (sales, ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos y lípidos) de estos principios activos mencionados.

Para mejorar el comportamiento de fluidez pueden utilizarse además hidrótropos, como por ejemplo, etanol, alcohol isopropílico o polioles. Los polioles que se consideran aquí poseen preferiblemente de 2 a 15 átomos de carbono y al menos dos grupos hidroxilo. Los polioles también pueden contener otros grupos funcionales, especialmente grupos amino o pueden estar modificados con nitrógeno. Ejemplos típicos son

\bullet glicerina;

\bullet alquilenglicoles, como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, así como polietilenglicoles con un peso molecular medio desde 100 hasta 1.000 Dalton;

\bullet mezclas industriales de oligoglicerina con un grado de condensación propia desde 1,5 hasta 10, como por ejemplo mezclas de diglicerina industriales con un contenido en diglicerina desde el 40 hasta el 50% en peso;

\bullet compuestos de metilol, como especialmente trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritrita y dipentaeritrita;

\bullet alquilglucósidos inferiores, especialmente aquellos con de 1 a 8 átomos de carbono en el resto alquilo, como por ejemplo metil y butilglucósido;

\bullet alcoholes de azúcar con de 5 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo sorbitol o manitol;

\bullet azúcares con de 5 a 12 átomos de carbono, como por ejemplo glucosa o sacarosa;

\bullet aminoazúcares, como por ejemplo glucamina;

\bullet dialcoholaminas, como dietanolamina o 2-amino-1,3-propanodiol.

Como agentes de conservación son adecuados por ejemplo fenoxietanol, solución de formaldehído, parabeno, pentanodiol o ácido sórbico, así como las otras clases de sustancias enumeradas en el anexo 6, partes A y B del Kosmetikverordnung (Reglamento alemán sobre productos cosméticos). Como repelentes de insectos se tienen en cuenta N,N-dietil-m-toluamida, 1,2-pentanodiol o repelente de insectos 3535, como agente autobronceador es adecuada la dihidroxiacetona.

Como aceites esenciales deben mencionarse mezclas de sustancias olorosas naturales y sintéticas. Sustancias olorosas naturales son extractos de flores (azucena, lavanda, rosas, jazmín, nerolí, ylang-ylang), tallos y hojas (geranio, pachulí, petitgrain), frutos (anís, cilantro, comino, enebro), cáscaras de frutas (bergamota, limones, naranjas), raíces (macis, angélica, apio, cardamomo, costo, iris, cálamo), maderas (madera de pino, sándalo, guayaco, cedro, rosa), hierbas (estragón, hierba de limón, salvia, tomillo), agujas y ramas (pinos, abetos, cipreses, pinos negros), resinas y bálsamos (galbano, elemi, benzoico, mirra, olíbano, opopánax). Además se tienen en cuenta sustancias brutas animales, como por ejemplo, civet, castóreo. Compuestos sintéticos de sustancias olorosas típicos son productos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Compuestos de sustancias olorosas del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. Entre los éteres figuran por ejemplo, bencil etil éter, entre los aldehídos por ejemplo los alcanales con de 8 a 18 átomos de carbono, citral, citronelal, acetaldehído de citronelilo, aldehído ciclamen, hidroxicitronelal, lilial y "bourgeonal", entre las cetonas por ejemplo, ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, entre los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, alcohol feniletílico y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos y bálsamos. Sin embargo, se utilizan preferiblemente mezclas de diferentes sustancias olorosas, que juntas producen un matiz aromático que agrada. También son adecuados como aceites esenciales aceites etéreos de baja volatilidad, que en su mayoría se utilizan como componentes aromáticos, por ejemplo esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de claveles, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hojas de canela, esencia de flores de tilo, esencia de baya de enebro, esencia de vétiver, esencia de olíbano, esencia de gálbano, esencia de láudano y esencia de lavandina. Se utilizan preferiblemente esencia de bergamota, dihidromircenol, lilial, liral, citronelol, alcohol feniletílico, aldehído \alpha-hexilcinámico, geraniol, bencilacetona, aldehído ciclamen, linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, indol, hediona, sandelice, esencia de limón, esencia de mandarina, esencia de naranja, glicolato de alilamilo, ciclovertal, esencia de lavandina, esencia de salvia de moscatel, \beta-damascona, esencia de geranio Bourbon, salicilato de ciclohexilo, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, fixolida NP, evernil, iraldeína gamma, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de bencilo, óxido de rosas, romilat, irotyl y floramat, solos o en mezclas.

Como colorantes pueden utilizarse sustancias adecuadas y admitidas con fines cosméticos, como se recogen en la publicación "Kosmetische Färbemittel" (Colorantes cosméticos) de la Farbstoffkommission der deutschen Forschungsgemeinschaft (Comisión de colorantes de la sociedad de investigación alemana), Verlag (editorial) Chemie, Weinheim, 1984, págs. 81-106. Estos colorantes se utilizan normalmente en concentraciones desde el 0,001 hasta el 0,1% en peso, referidas a la mezcla total.

Ejemplos típicos de agentes que inhiben los microorganismos son agentes de conservación con acción específica frente a las bacterias gram positivas como por ejemplo, 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil éter, clorhexidina (1,6-di-(4-clorofenil-biguanido)-hexano) o TCC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Una gran cantidad de sustancias olorosas y aceites etéricos presentan también propiedades antimicrobianas. Ejemplos típicos son los principios activos eugenol, mentol y timol en esencia de claveles, de menta y de tomillo. Un agente desodorante natural interesante es el alcohol terpénico farnesol (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol), que está presente en la esencia de flor de tilo y tiene un aroma de lirio de los valles. El monolaurato de glicerina también se ha acreditado como bacteriostático. Normalmente la proporción de los agentes inhibidores de microorganismos adicionales es aproximadamente del 0,1 al 2% en peso, referida a la proporción de sustancia sólida de las preparaciones.

La proporción total de los aditivos puede ser del 1 al 50, preferiblemente del 5 al 40% en peso, referida a los agentes. La producción de los agentes puede realizarse mediante procesos en frío o en caliente habituales; preferiblemente se trabaja según el método de temperatura de inversión de fases.

Ejemplos

Ejemplos 1 y 2

En un reactor con agitación se colocaron previamente 601 g (2,9 mol) de ácido graso de coco parcialmente endurecido, 303 g (2,08 mol) de ácido adípico y 1,6 g de ácido hipofosfórico y se calentaron hasta 70ºC a presión reducida de 20 mbar. A continuación se añadieron gota a gota 618 g (4,15 mol) de trietanolamina en porciones y aumentando la temperatura simultáneamente hasta 120ºC. Después de finalizar la adición, se calentó la mezcla básica hasta 170ºC, se redujo la presión hasta 3 mbar y se agitó la mezcla durante un periodo de tiempo de 2,5 h en estas condiciones, hasta que el índice de acidez hubo descendido hasta un valor por debajo de 5 mg KOH/g. A continuación se enfrió la mezcla hasta 60ºC, se rompió el vació mediante introducción de nitrógeno y se añadieron 0,6 g de peróxido de hidrógeno en forma de una solución acuosa al 30% en peso. Para la cuaternización se disolvieron 500 g (1,46 mol) del éster resultante en 120 g de propilenglicol y se agitaron con 175 g (1,39 mol) de sulfato de dimetilo durante un espacio de tiempo de 1 h, con una velocidad tal que la temperatura no aumentó por encima de 60 a 70ºC. Después de finalizar la adición, se agitó la mezcla básica durante otras 2,5 h, comprobándose regularmente el contenido total de nitrógeno mediante toma de muestras. La reacción se terminó después de alcanzar un contenido total de nitrógeno constante. Se obtuvo un producto con un contenido sólido del 85% en peso.

Se produjeron dos preparaciones diferentes con esterquats y amidoaminas de ácidos grasos. Los resultados se recogen en la tabla 1. La viscosidad se determinó según Brookfield (mPas, 23ºC, husillo TF, 4 rpm). Se observó el aspecto después de un almacenamiento de 4 semanas a 23ºC.

TABLA 1 Agentes de avivado transparentes - indicaciones de cantidades en % en peso - agua hasta completar el 100% en peso

Composición	1	2
Esterquat según el ejemplo 1	19	14
A	9	15
Aceite de ricino + 18 OE	7	7
Glicerina	0	4
Aspecto	claro	claro
(A) Producto de condensación de ácido graso C_{12/18} de coco con dimetilaminopropilamina cuaternizada con
sulfato de dimetilo en isopropanol al 85%

Claims

1. Agentes de avivado transparentes que contienen

(a) esterquats, que pueden obtenerse porque se hacen reaccionar alcanolaminas con una mezcla de ácidos grasos y ácidos dicarboxílicos, se alcoxilan opcionalmente los ésteres resultantes y finalmente se cuaternizan de una manera en sí conocida y

(b) amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas.

2. Agentes según la reivindicación 1, caracterizados porque como componentes (a) contienen esterquats que pueden obtenerse mediante uso de ácidos grasos de la fórmula (I),

(I)R^{1}CO-OH

en la que R^{1}CO representa un resto acilo alifático, lineal o ramificado, con de 6 a 22 átomos de carbono y 0 y/o 1, 2 ó 3 dobles enlaces y ácidos dicarboxílicos de la fórmula (II),

(II)HOOC-[X]-COOH

en la que X representa un grupo alquileno opcionalmente sustituido con hidroxilo con de 1 a 10 átomos de carbono.

3. Agentes según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas de la fórmula (III),

(III)[R^{2}CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---[(A)---

\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{4} }}

]_{n}---R^{5}]X---

en la que R^{2}CO representa un resto acilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con de 6 a 22 átomos de carbono, R^{3} hidrógeno o un resto alquilo opcionalmente sustituido con hidroxilo, con de 1 a 4 átomos de carbono, R^{4} hidrógeno, un grupo (CH_{2}CH_{2}O)_{m}H o un resto alquilo opcionalmente sustituido con hidroxilo, con de 1 a 4 átomos de carbono, R^{5} representa R^{2}CO, hidrógeno, un grupo (CH_{2}CH_{2}O)_{m}H o un resto alquilo opcionalmente sustituido con hidroxilo, con de 1 a 4 átomos de carbono, R^{6} un resto alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, A un grupo alquileno lineal o ramificado, con de 1 a 6 átomos de carbono, n números desde 1 hasta 4, m números desde 1 hasta 30 y X halogenuro o sulfato de alquilo.

4. Agentes según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen, referido a la concentración final,

(a) del 5 al 90% en peso de esterquats, y

(b) del 0,1 al 50% en peso de amidoaminas de ácidos grasos cuaternizadas

con la condición de que las indicaciones de cantidades se completen hasta el 100% en peso con agua y opcionalmente otros aditivos.

5. Uso de agentes según la reivindicación 1, para la producción de productos de limpieza.