ES2228695T3 - Esteres de acido fosforico como agentes humectantes para pigmentos. - Google Patents
Esteres de acido fosforico como agentes humectantes para pigmentos.Info
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Abstract
Utilización de ésteres de ácido fosfórico de copolímeros en bloques y sus sales de la fórmula general (I) [R1O(SO)a(EO)b(CH2CHCH3O)C(BO)d]xPO - (OH)3-X (I) en la que R1= un radical lineal o ramificado o cicloalifático con 1 a 22 átomos de carbono, SO = óxido de estireno, EO = óxido de etileno, BO = óxido de butileno y a = de 1 a 1, 9, b = de 3 a 100, c = de 0 a 10, d = de 0 a 3, x = 1 ó 2, siendo b > = a+c+d, como agentes humectantes de pigmentos para pastas de pigmentos de barnices y tintas de impresión, de carácter acuoso, que contienen disolventes, pobres en disolventes y libres de disolventes.
Description
Ésteres de ácido fosfórico como agentes
humectantes para pigmentos.
El invento se refiere a la utilización de
especiales ésteres de ácido fosfórico como agentes humectantes para
pigmentos, destinados a pastas de pigmentos, barnices y tintas de
impresión en estado acuoso, que contienen disolventes, pobres en
disolventes y libres de disolventes, que se basan en copolímeros de
bloques de poliestireno (b) - poli(óxidos de alquileno).
Los ésteres de ácido fosfórico y su utilización
como agentes dispersantes se conocen y se pueden deducir del estado
de la técnica. Así, en el documento de patente de los EE.UU.
US-A-4.720.514 se describen ésteres
de ácido fosfórico de una serie de compuestos etoxilados de
alquil-fenoles, que se pueden emplear
ventajosamente para la formulación de dispersiones acuosas de
pigmentos. Ésteres de ácido fosfórico para una aplicación similar
los describe el documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.256.427. También a partir del
documento de solicitud de patente alemana
DE-A-3.542.441 se conocen
monoésteres con bis(ácido fosfórico) de copolímeros de bloques y
sus sales. También se describe su posible utilización como agentes
dispersantes y emulsionantes, en particular para la preparación de
formulaciones para la protección de las plantas (fitoprotectoras).
El documento US-A-4.872.916 describe
la utilización de ésteres de ácido fosfórico, que se basan en
óxidos de alquileno de compuestos alifáticos lineales o ramificados
como agentes dispersantes de pigmentos. De igual manera, en el
documento US-A-3.874.891 se expone
la utilización de correspondientes sulfatos. En los documentos
US-A-5.130.463 y
US-A-5.151.218 se informa acerca de
ésteres de ácido fosfórico sobre la base de productos de
poliadición o policondensación, terminados en hidroxi, que
encuentran utilización para la preparación de masas de moldeo de
poliestireno cargadas en alto grado, en especial para formulaciones
de SMC y BMC (SMC = sheet molding compounds = composiciones de
moldeo de láminas; BMC = bulk molding compounds = composiciones de
moldeo a granel). Ciertos ésteres de ácido fosfórico bifuncionales,
preparados a través de la reacción de
Mannich-Moedritzer, y sus características de
adsorción sobre carbonato de calcio, se describen en J. Appl. Polm.
Sci. 65, 2545 (1997). En el documento
US-A-4.456.486 se describen, entre
otros compuestos, ésteres de ácido fosfórico de carácter ácido o
neutro de alcoholes grasos y alcoholes grasos alcoxilados, como
agentes de tratamiento para determinados pigmentos de color azul.
De una manera similar, el documento
EP-A-256.427 describe la utilización
de ésteres de ácido fosfórico de alcoholes grasos alcoxilados para
la preparación de dispersiones de pigmentos, que deben ser idóneas
para aplicaciones en condiciones acuosas. El documento
US-A-4.720.514 describe dispersiones
de pigmentos, que se preparan mediando utilización de ésteres de
ácido fosfórico de compuestos alcoxilados, con diversa estructura.
El documento US-A-4.698.099 describe
dispersiones de pigmentos, que como agentes dispersantes contienen
ésteres de ácido fosfórico de poliésteres terminados en
monohidroxi.
En el documento
DE-A-3.930.687 se describen ésteres
de ácido fosfórico
(OH)_{3-n}PO(OR)_{n} y sus
sales, que están caracterizados porque R representa un radical
alifático, cicloalifático y/o aromático, que contiene por lo menos
un átomo de oxígeno de éter (-O-) y por lo menos una agrupación de
ácido carboxílico (-COO-) y/o un grupo uretano
(-NHCOO-), sin ningún hidrógeno de Zerewitinoff, con un peso molecular medio de 200 a 10.000, pudiendo los átomos de hidrógeno de los grupos alifáticos estar parcialmente reemplazados por átomos de halógenos, y presentándose la relación del número de los grupos de ésteres de ácidos carboxílicos y/o de los grupos uretano en la molécula (o en cada grupo R) en el intervalo de 1:20 a 20:1, y porque n representa 1 ó 2. En particular, se menciona también la utilización de estos ésteres de ácido fosfórico como agentes dispersantes. Ciertos poli-(oxialquilen)-carbonil-monoéter-fosfatos, y su uso como agentes dispersantes, se conocen también a partir del documento de solicitud de patente británica GB-A-19980429.
(-NHCOO-), sin ningún hidrógeno de Zerewitinoff, con un peso molecular medio de 200 a 10.000, pudiendo los átomos de hidrógeno de los grupos alifáticos estar parcialmente reemplazados por átomos de halógenos, y presentándose la relación del número de los grupos de ésteres de ácidos carboxílicos y/o de los grupos uretano en la molécula (o en cada grupo R) en el intervalo de 1:20 a 20:1, y porque n representa 1 ó 2. En particular, se menciona también la utilización de estos ésteres de ácido fosfórico como agentes dispersantes. Ciertos poli-(oxialquilen)-carbonil-monoéter-fosfatos, y su uso como agentes dispersantes, se conocen también a partir del documento de solicitud de patente británica GB-A-19980429.
También se conoce la utilización de tales ésteres
de ácido fosfórico para la preparación de polímeros en emulsión,
resaltándose en particular la buena aptitud para la pigmentación de
tales polímeros en emulsión, sobre todo también pobres en
materiales coagulados (documentos de solicitudes de patentes alemana
DE-A-19810658, japonesa 11246799 e
internacional WO 99/46337).
En el documento
DE-A-19806964 se describen
especiales ésteres de ácido fosfórico, que se basan en copolímeros
de bloques de poliestireno (b) - poli(óxidos de alquileno), que se
preparan partiendo de un alcohol de partida monofuncional mediante
una reacción por adición secuencial de óxido de estireno y un óxido
de alquileno. Es característica de estos ésteres de ácido fosfórico,
entre otras cosas, la utilización de por lo menos 2 moles de óxido
de estireno para su preparación. De igual manera, se describe la
utilización de estos ésteres de ácido fosfórico como agentes
dispersantes para pigmentos y materiales de carga. En el documento
DE-A-19940797 se describe la
utilización de poli(óxidos de alquileno) que contienen óxido de
estireno, copolímeros de bloques no iónicos, como agentes
humectantes para pigmentos, pobres en espuma, estando
caracterizados los copolímeros de bloques, entre otras cosas, porque
para su preparación se utilizan menos de 2 moles de óxido de
estireno.
Los agentes humectantes y dispersantes facilitan,
en el caso de la preparación de pinturas y barnices, la utilización
de pigmentos y materiales de carga que determinan esencialmente,
como importantes ingredientes de formulaciones, el cuadro óptico de
presentación y las propiedades físicas y químicas de los
revestimientos. Para un aprovechamiento óptimo, por un lado estos
materiales sólidos se deben distribuir de manera uniforme en
barnices y pinturas, y por otro lado se debe estabilizar la
distribución, una vez que se ha conseguido ésta. En muchos casos se
aprecia el efecto estabilizador también de componentes de agentes
aglutinantes. Éste es el caso sobre todo en particular al
referirse a acrilatos (de estireno) de carácter ácido, tal como
encuentran utilización sobre todo para la producción de tintas de
impresión. En estos casos, se utilizan agentes humectantes de
pigmentos, cuyo efecto consiste en que humedecen la superficie la
superficie de los pigmentos con mucha rapidez y por consiguiente
desplazan al aire desde la superficie de los pigmentos mediante el
líquido de la tanda de molienda. En particular, cuando se emplean
materiales sólidos con una superficie no polar en barnices acuosos,
se debe ayudar a la humectación mediante agentes humectantes. Esto
permite un favorable desarrollo de fuerza colorante y por
consiguiente un aprovechamiento casi óptimo de la energía
incorporada.
En particular en la industria de las pinturas
para edificios se hace uso además de pastas acuosas de pigmentos
acuosas, que de modo eventual contienen disolventes concomitantes
(co-disolventes), las cuales se emplean de una
manera universal en pinturas acuosas en dispersión sobre la base de
acrilatos puros, estireno - acrilatos o silicatos, así como también
en barnices para pintores, que se basan en resinas alquídicas no
polares, largas en aceite, para matizar.
Para esto, se adecuan en particular los ésteres
de ácido fosfórico de compuestos etoxilados de
alquil-fenoles y compuestos etoxilados de alcoholes
grasos, que además contribuyen a una estabilización estérica y
electrostática de las distribuciones conseguidas de pigmentos. Los
muy eficientes ésteres de ácido fosfórico de compuestos etoxilados
de alquil-fenoles han dado lugar a críticas por
razones toxicológicas ecológicas, y su utilización se regula ya
mediante reglamentaciones en algunos países. Los ésteres de ácido
fosfórico de compuestos alcoxilados de alcoholes grasos no alcanzan
en muchos casos las buenas propiedades de los derivados de
compuestos etoxilados de alquil-fenoles. Puesto que
les faltan grupos capaces de adsorción, las propiedades humectantes
de pigmentos son más débilmente pronunciadas. En particular, la
parte no adsorbida de este grupo de productos estabiliza además de
ello de una manera indeseada a la espuma, que solamente se puede
refrenar con ayuda de sustancias fuertemente activas como
antiespumantes, que a su vez provocan otros fenómenos concomitantes
negativos, tales como defectos superficiales indeseados. Mediante el
empleo de muchos aditivos para dispersar se influye negativamente
también sobre la resistencia al agua o la estabilidad frente a la
luz de los revestimientos.
Los conocidos ésteres de ácido fosfórico tienen
además la desventaja de que por regla general no se pueden emplear
de una manera universal, puesto que en muchos casos les falta una
suficiente compatibilidad del aditivo para dispersar y del agente
aglutinante o bien del aditivo para dispersar y el medio
circundante (formulaciones acuosas o que contienen disolventes).
También desempeña un gran cometido la constitución química de los
ésteres de ácido fosfórico: En formulaciones acuosas, se emplean de
modo preferido solamente los ésteres de ácido fosfórico, que no
presentan en la molécula grupos funcionales hidrolizables
adicionales de ningún tipo, tales como grupos de ésteres o
uretanos. Con frecuencia, se necesitan elevadas cantidades añadidas
de aditivos para dispersar, con el fin de reprimir la aparición de
aglomerados; los grados de relleno y carga que se pueden conseguir
son insatisfactoriamente bajos, la estabilidad de las dispersiones,
y por consiguiente su constancia de la viscosidad, son con
frecuencia insuficientes; no siempre se pueden evitar una
floculación y una agregación, de manera tal que se puede llegar a
una separación demasiado visible así como a trastornos de la
igualación y/o superficiales.
Todavía se desconocen ampliamente las
aplicaciones de copolímeros de bloques que contienen óxido de
estireno en la industria de los barnices y las tintas de impresión.
Se conocen, entre otros (véase el documento
DE-A-198.06.964), un copolímero de
bloques de poli(óxido de estireno) (b) - poli(óxido de alquileno),
que partiendo de un alcohol inicial monofuncional, por reacción de
adición consecutiva de por lo menos 2 moles de óxido de estireno y
un mol de óxido de alquileno y por subsiguiente fosforilación, se
convierten en los correspondientes ésteres de ácido fosfórico.
Estos copolímeros de bloques se utilizan igualmente como agentes
dispersantes.
Es desventajosa la peor degradabilidad biológica
de estos agentes tensioactivos en el caso de bloques más largos de
óxido de estireno. También, de una manera natural, la movilidad en
difusión de aditivos dispersantes de alto peso molecular no es
demasiado alta, lo cual es desventajoso para procesos de
reticulación de pigmentos que transcurren con rapidez.
El presente invento se estableció por lo tanto la
misión de cumplir con los requisitos antes mencionados, debiendo
una alta afinidad de los pigmentos estar acompañada con una pequeña
tendencia a la estabilización de la espuma y con una alta movilidad
en difusión, sin que se influya negativamente sobre otras
propiedades esenciales de los revestimientos.
El problema planteado por esta misión se resuelve
conforme al invento mediante la utilización de ésteres de ácido
fosfórico copolímeros de bloques y sus sales, de la fórmula general
(I)
(I)[R^{1}O(SO) _{a}
(EO) _{b} (CH_{2}CHCH_{3}O) _{C} (BO) _{d}]_{x} PO-(OH)
_{3-X}
en la
que
| R^{1} | = | un radical lineal o ramificado o cicloalifático con 1 a 22 átomos de carbono, |
| SO | = | óxido de estireno, |
| EO | = | óxido de etileno, |
| BO | = | óxido de butileno y |
| a | = | de 1 a 1,9, |
| b | = | de 3 a 100, |
| c | = | de 0 a 10, |
| d | = | de 0 a 3, |
| x | = | 1 ó 2, |
siendo b>= a+c+d, como agentes
humectantes de pigmentos para pastas de pigmentos de barnices y
tintas de impresión, de carácter acuoso, que contienen disolventes,
pobres en disolventes y libres de disolventes. En particular, los
ésteres de ácido fosfórico de la fórmula general I se emplean en una
cantidad de 2 a 200% en peso, referida al peso del respectivo
pigmento.
Son de una importancia esencial para las
propiedades de los compuestos los valores numéricos de los índices
a, b, c y d. a indica el número de los grupos de óxido de estireno,
que, en particular en el caso de superficies hidrófobas de
pigmentos, procuran una alta adsorción. a tiene aquí un valor de 1 a
1,9. b determina el número de los grupos de óxido de etileno,
pudiendo b adoptar unos valores de 3 a 100, de modo preferido de 10
a 30. c determina el número de los grupos de óxido de propileno y
tiene un valor de 0 a 10, de modo preferido de 1 a 3. d determina
el número de los grupos de óxido de butileno y tiene un valor de 0
a 3, preferiblemente de 0 ó 1. Es habitual para un experto en la
especialidad el hecho de que los compuestos se presentan en forma de
una mezcla con una distribución regulada esencialmente por leyes
estadísticas. En tal caso se realiza que se han de utilizar
conforme al invento compuestos alcoxilados mixtos. Mediante los
diferentes monómeros de óxidos de alquileno y su proporción en el
polímero global, se puede controlar específicamente el equilibrio de
hidrofobia / hidrofilia, de tal manera que eventualmente se puedan
adaptar deliberadamente en el respectivo sistema de revestimiento
los requisitos estéricos de la superficie de los pigmentos y en
particular la compatibilidad en el respectivo sistema de
revestimiento. La disposición de las agrupaciones de óxidos de
alquileno se puede efectuar de una manera estadística o por bloques.
Se prefieren de manera especial las disposiciones a modo de bloques
con agrupaciones más bien hidrófobas, situadas en los extremos,
tales como óxido de propileno o en particular óxido de butileno. La
relación cuantitativa material de los grupos de óxido de etileno a
los otros grupos de óxidos de alquileno hidrófobos es en este
caso:
b>= a+c+d. Se ha puesto de manifiesto que las
estructuras de los polímeros presentan una importancia decisiva
para las ventajas conseguidas conforme al invento. De manera
preferida, las respectivas agrupaciones de óxidos de alquileno se
presentan en el mencionado orden de sucesión de la fórmula general
I. Sin embargo, se incluyen en la descripción también cualesquiera
otros ordenes de sucesión.
De igual manera son importantes las estructuras
de los radicales R^{1} lineales o ramificados o
ciclo-alifáticos, con los que se puede controlar la
ocupación de espacio de estos agentes tensioactivos en superficies
interfaciales. Para muchas aplicaciones, son ventajosos en el
sentido de una represión de la espuma, radicales alifáticos
ramificados R^{1}. Por lo tanto, los alcoholes C_{9}
ramificados son especialmente preferidos como agentes de partida
para la alcoxilación. Se prefieren en particular los radicales
3,5,5-trimetil-hexan-1-ilo
y
2,6-dimetil-heptan-4-ilo;
es habitual para un experto en la especialidad el hecho de que los
alcoholes que constituyen su fundamento se presentan en particular
como mezclas de isómeros, siendo la respectiva mezcla de isómeros
dependiente en alto grado con respecto de las respectivas
condiciones de los procesos.
La preparación de los poli(óxidos de alquileno)
copolímeros en bloques, que contienen óxido de estireno, con
funciones hidroxi, que constituyen los materiales de partida para
los ésteres de ácido fosfórico que se han de utilizar conforme al
invento, ya se ha descrito en principio en el documento
DE-A-199.40.797.
La conversión en los ésteres de ácido fosfórico
que se han de utilizar conforme al invento, se efectúa por reacción
de los grupos hidroxilo (terminales) situados en los extremos, con
un compuesto de fósforo que forma ésteres de ácido fosfórico, de
una manera correspondiente al estado de la técnica. Apropiados
compuestos de fósforo son, por ejemplo, pentóxido de fósforo,
cloruro de ácido fosfórico o ácidos polifosfóricos de la fórmula
general H_{n+2}P_{n}O_{3n+1}. De manera especialmente
preferida, para la preparación de los ésteres de ácido fosfórico se
emplea un ácido polifosfórico obtenible comercialmente, con un
contenido de aproximadamente 85% en peso de P_{4}O_{10}. La
reacción se efectúa por regla general sin ningún disolvente a unas
temperaturas de aproximadamente 60 a 120ºC, en particular a unas
temperaturas de 80 a 100ºC. Para la eliminación de eventuales
vestigios de humedad presentes, se pueden eliminar primeramente los
restos de agua a partir del sistema con un disolvente inerte, tal
como por ejemplo tolueno o xileno, antes de que se efectúe la
reacción con el ácido polifosfórico. En principio, la reacción, sin
embargo, se puede efectuar también en presencia de disolventes o
mezclas de disolventes.
El grupo hidroxilo terminal, que se ha de
esterificar, de los copolímeros de bloques anfífilos, se esterifica
en la reacción de esterificación de modo preferido en un 50 a 100%,
de modo especialmente preferido en un grado cuantitativo.
Dependiendo de la cantidad empleada del compuesto de fósforo que
forma ésteres de ácido fosfórico, referida al equivalente de hidroxi
de los copolímeros de bloques, se obtienen en tal caso de manera
preferida ya sea monoésteres, diésteres o bien mezclas de
monoésteres y diésteres.
Dependiendo del valor del pH del medio empleado,
los ésteres de ácido fosfórico que se han de utilizar conforme al
invento, se pueden presentar también en una forma parcial o
totalmente neutralizada. Como iones de signo contrario se han de
mencionar aquí en particular iones de metales alcalinos y
alcalino-térreos así como iones de amonio
eventualmente sustituidos.
Ejemplos de ésteres de ácido fosfórico, que se
han de utilizar conforme al invento, son:
- a)
- ((3,5,5-trimetil-1-hexanol)(SO)_{1}(EO)_{5})_{1}PO(OH)_{2}
- b)
- ((3,5,5-trimetil-1-hexanol)(SO)_{1}(EO)_{9})_{1}PO(OH)_{2}
- c)
- ((1-nonanol)(SO)_{1}(EO)_{9})_{1}PO(OH)_{2}
- d)
- ((2,6-dimetil-4-heptanol)(SO)_{1}(EO)_{9}(BO)_{3})_{1}PO(OH)_{2}
- e)
- ((3,5,5-trimetil-1-hexanol)(SO)_{1,9}(EO)_{12})_{1}PO(OH)_{2}
- f)
- ((1-nonanol)(SO)_{1}(EO)_{9}(CH_{2}CHCH_{3}O)_{3})_{1}PO(OH)_{2}
Para la preparación de pastas acuosas de
pigmentos se utiliza de 2,0 a 200% en peso de los ésteres de ácido
fosfórico que se han de utilizar conforme al invento, de modo
preferido de 5,0 a 100% en peso (referido al peso de los
pigmentos). Los ésteres de ácido fosfórico, empleados a solas o en
combinación, en el caso de la utilización conforme al invento, o
bien se pueden mezclar de antemano con los pigmentos que se han de
dispersar, o se pueden disolver directamente en el medio
dispersante, acuoso o que contiene disolventes, antes de, o
simultáneamente con, la adición de los pigmentos y los posibles
materiales sólidos. A veces, se prefiere también aplicar, por
ejemplo por proyección, antes del proceso de dispersamiento, los
ésteres de ácido fosfórico sobre los materiales sólidos que se han
de dispersar.
Es habitual para un experto en la especialidad el
hecho de que los ésteres de ácido fosfórico se pueden combinar
naturalmente también con otros aditivos y otras resinas que
humedecen a los pigmentos, que se conocen de por sí.
Como pigmentos se pueden mencionar en este
contexto, por ejemplo, pigmentos inorgánicos u orgánicos así como
negros de carbono.
Como pigmentos inorgánicos se han de mencionar a
modo de ejemplo dióxidos de titanio y óxidos de hierro. Los
pigmentos orgánicos que se han de tomar en consideración son, por
ejemplo, pigmentos azoicos, pigmentos complejos con metales,
pigmentos antraquinoides, pigmentos de ftalocianina, pigmentos
policíclicos, en particular los de las series de tioíndigo,
quinacridona, dioxazina, pirrolo-pirrol, ácido
naftaleno-tetracarboxílico, perileno,
isoamidolin(on)a, flavantrona, pirantrona o
isoviolantrona. De un modo especialmente preferido, los aditivos
para dispersar, que se han de utilizar conforme al invento, son
idóneos para la preparación de pastas acuosas de negros de
carbono.
Los materiales de carga y relleno, que se pueden
dispersar por ejemplo en barnices acuosos, son por ejemplo los
constituidos a base de caolín, talco, otros silicatos, greda,
fibras de vidrio, perlas de vidrio o polvos metálicos.
Como sistemas de barnices, en los que se pueden
incorporar las pastas de pigmentos que se han preparado conforme al
invento, entran en consideración cualesquiera barnices acuosos de 1
C (1 componente) o de 2 C (2 componentes), pero también sistemas de
barnices no polares, pobres en disolventes o libres de disolventes.
A modo de ejemplo, se han de mencionar barnices acuosos de 1 C,
tales como los constituidos a base de resinas alquílicas, de
acrilatos, epóxidos, poli(acetatos de vinilo), poliésteres o
poliuretanos, o barnices acuosos de 2 C, por ejemplo los
constituidos a base de resinas de poliacrilatos o poliésteres, que
contienen grupos hidroxilo, con resinas de melamina o con resinas
de poliisocianatos eventualmente bloqueados, como agentes
reticulantes. De igual manera, se han de mencionar también sistemas
de poliepóxidos. Como barnices pobres en disolventes, se han de
mencionar en particular los constituidos a base de aceites
alquídicos largos en aceite.
Estos agentes tensioactivos aniónicos muy
eficaces constituyen, además de ello, emulsionantes muy eficaces, y
como tales son adecuados excelentemente, por ejemplo, para la
preparación de polímeros en emulsión pobres en materiales
coagulados, que están caracterizados por una alta capacidad de
recepción de pigmentos. También en este caso los ésteres de ácido
fosfórico, que se han de utilizar conforme al invento, se pueden
emplear a solas o en combinación.
De una manera análoga, a partir de los
poli(óxidos de alquileno) que sirven como compuestos precursores
para la síntesis de los ésteres fosfatos, se pueden preparar
también de acuerdo con procedimientos correspondientes al estado de
la técnica, mediando utilización de conocidos reactivos de
sulfatación y sulfonación, nuevos ésteres sulfatos y sulfonatos.
Los compuestos correspondientes, que contienen óxido de estireno
como monómero de óxido de alquileno, no se conocen hasta la fecha.
Hay que suponer que estos nuevos compuestos se pueden utilizar, de
igual modo que los ésteres fosfatos aquí descritos, para la
dispersión de pigmentos o para la estabilización de emulsiones.
En los siguientes Ejemplos se describe en primer
término la preparación de los compuestos que se han de emplear
conforme al invento. Siguen Ejemplos técnicos de aplicaciones para
la comprobación de las propiedades de los compuestos conformes al
invento, y como comparación con ellos, las propiedades que se
pueden conseguir con productos conocidos del estado de la
técnica.
Es comprensible, y habitual para un experto en la
especialidad, el hecho de que estos Ejemplos constituyen solamente
una selección de las posibilidades existentes, y que no han de ser
considerados de ninguna de las maneras como una limitación.
3.364 g (23,4 moles) de
trimetil-hexanol y 163 g (2,3 moles) de metilato de
potasio se introdujeron en un reactor. Después de un cuidadoso
barrido con nitrógeno purísimo, se calentó a 110ºC, y se añadieron
en el transcurso de una hora 3.082 g (25,4 moles) de óxido de
estireno. Después de dos horas adicionales, estaba terminada la
reacción por adición del óxido de estireno, lo que era reconocible
por un contenido restante de óxido de estireno, que de acuerdo con
la GC (cromatografía de gases) era < 0,1% en peso. A continuación
se añadieron dosificadamente al reactor 3.392 g (77,1 moles) de
óxido de etileno de una manera tan rápida que la temperatura interna
no sobrepasaba los 120ºC y la presión no sobrepasaba los 6 bares.
Después de una introducción completa del óxido de etileno, la
temperatura se mantuvo en 115ºC durante tanto tiempo hasta que una
presión manométrica constante indicase el final de la reacción
posterior. Finalmente, se eliminaron en vacío a 80 hasta 90ºC los
monómeros restantes no convertidos. El producto obtenido se
neutralizó con ayuda de ácido fosfórico y el agua se eliminó por
destilación, el fosfato de potasio resultante se eliminó por
filtración juntamente con un agente coadyuvante de filtración.
La cantidad molecular procedente de la
determinación del índice de hidroxilo, con una funcionalidad
supuesta de 1, fue M = 467 g/mol.
De una manera análoga, se contrastaron los
compuestos A2V hasta A6V conformes a procedimientos
correspondientes de acuerdo con el estado de la técnica, con el
compuesto A7V:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
x g (que corresponden a 1 equivalente de OH) del
copolímero de bloques se dispusieron previamente en el reactor y,
después de una adición de aproximadamente 50 ml de tolueno, se
calentaron a 110ºC. Por aplicación de un vacío, se eliminaron por
destilación desde el recinto de reacción todas las porciones
volátiles, en particular el agua presente eventualmente en el
producto. Después de la purga con nitrógeno, se atemperó a 80ºC y se
añadieron a esto 85 g del ácido polifosfórico líquido (0,25 moles
de P_{4}O_{10}; fabricante: Merck; contenido, calculado como
P_{4}O_{10}: aproximadamente 85%). Después de 2 horas, está
terminada la reacción. En el espectro de
^{1}H-NMR (resonancia magnética nuclear de
protones hidrógeno) no se puede detectar ningún grupo hidroxilo
alifático.
De una manera análoga, de acuerdo con
procedimientos correspondientes al estado de la técnica, se
prepararon los compuestos A1 hasta A6 y A7.
Para la preparación de una solución acuosa, el
producto al 100% se neutralizó, mediando enfriamiento intenso, con
una solución diluida de hidróxido de potasio en una concentración
de 10% en peso. Para las investigaciones técnicas de aplicaciones
seguidamente descritas, se ajustó en cada caso hasta un contenido
de cuerpos sólidos de 35%.
Como Ejemplos comparativos se utilizaron un
compuesto etoxilado de ácido graso B1 (Tego® Dispers 740W, de la
entidad Tego), un compuesto etoxilado de
nonil-fenol con 9 moles de óxido de etileno B2
(Berol® 09, de la entidad Akzo), un correspondiente derivado de
monofosfato, B3 (Berol® 773, de la entidad Akzo) así como un
alcohol oleílico etoxilado con 10 moles de EO B4 (Alkanol O10, de la
entidad Tego).
Para la comprobación de la actividad de los
ésteres de ácido fosfórico, que se han de utilizar conforme al
invento como aditivos para dispersar, así como de los compuestos
comparativos, se procedió de la siguiente manera:
Para la preparación de las pastas de pigmentos,
los respectivos aditivos se mezclaron con agua y eventualmente con
agentes antiespumantes, y después de ello se añadieron los
pigmentos. El dispersamiento se efectuó después de haber añadido
cuerpos de molienda (bolas de vidrio de 2-3 mm, con
el mismo volumen que el de la pasta de pigmento) durante una hora
(para pigmentos inorgánicos) o respectivamente durante dos horas
(para pigmentos orgánicos y negro de carbono) en un vibrador
Skandex con enfriamiento por aire.
Las pastas de color azul se formularon de la
siguiente manera (datos en % en peso):
| 45,9 | de agua |
| 12,2 | de un aditivo éster de ácido fosfórico (referido a 100% de cuerpos sólidos) |
| 1,0 | de un antiespumante (Tego® Foamex 830, de Tego Chemie Service GmbH) |
| 40,8 | de un colorante (Heliogenblau 7080, de BASF) |
| 0,1 | de un agente conservante (Bodoxin® AH, de Bode-Chemie) |
Las pastas de color negro se formularon de la
siguiente manera (datos en % en peso):
| 56,9 | de agua |
| 15,0 | de un aditivo éster de ácido fosfórico (referido a 100% de cuerpos sólidos) |
| 1,0 | de un antiespumante (Tego® Foamex 830, de Tego Chemie Service GmbH) |
| 0,1 | de un agente conservante (Bodoxin® AH, de Bode-Chemie) |
| 27,0 | de un pigmento (FlammruB 101, de Degussa) [FlammruB = negro de carbono a la llama] |
| 25,8 | de agua |
| 8,1 | de un aditivo éster de ácido fosfórico (referido a 100% de cuerpos sólidos) |
| 0,1 | de un agente conservante (Bodoxin® AH, de Bode-Chemie) |
| 1,0 | de un antiespumante (Tego® Foamex 830, de Tego Chemie Service GmbH) |
| 65,0 | de rojo de óxidos de hierro (Bayferrox® 140M, de Bayer) |
La preparación de las pastas de pigmentos
conformes al invento se pudo llevar a cabo, como consecuencia de la
menor estabilización de la espuma, en estos casos con una menor
concentración de agente antiespumante (0,8 en vez de 1,0%).
Se utilizaron dos barnices de color blanco,
obtenibles comercialmente, sobre la base de una dispersión de
acrilato puro (Mowilith® DM771) y sobre la base de una resina
alquídica larga en aceite, exenta de disolvente (Alkydal® F681, al
75%).
| Agua | 3,8 |
| Additol ® XW330 | 0,3 (agente humectante, de Vianova) |
| Solución acuosa al 2% | 9,4 (agente espesante, |
| de Tylose® MH2000K | de Clariant) |
| Solución acuosa al 10% de Calgon® N | 1,1 (agente humectante, de Henkel) |
| Foamex® 8030 | 0,4 (antiespumante, de Tego® Chemie Service) |
| Kronos® 2190 | 22,6 (dióxido de titanio, de Kronos) |
| Omyacarb® 5 GU | 16,8 (material de carga, de Omya) |
| Micro Talc AT1 | 3,8 |
| China Clay B (caolín) | 2,0 |
| Mergal® K10N | 0,2 (agente conservante, de Allied Signal) |
| Mowilith® DM771 | 37,5 (dispersión de acrilato puro, de Clariant) |
| Amoníaco (al 25%) | 0,2 |
| Trementina mineral (white spirit) | 1,1 |
| Acetato de butil-diglicol | 0,8 |
| Alkydal® F681, al 75% | 50,0 (resina alquídica larga en aceite, de Bayer) |
| Bayertitan® R-KB-2 | 26,0 (dióxido de titanio, de Kerr Mc Gee) |
| Octa Soligen® Ca. 4 | 2,0 (agente desecante, de Borchers) |
| Bentone 34, | 1,4 |
| disgregación al 10% | (10 partes de Bentone 34, 10 partes de Tego® Dispers 700, |
| 80 partes de una trementina mineral) | |
| K 60 | 18,0 (aceite cristal) |
| Octa Soligen® Kobalt 6 | 0,3 (de Borchers) |
| Octa Soligen® Zirkon 18 | 2,0 (de Borchers) |
| Ascinin® R concentrado | 0,3 (de Byk) |
Para la producción de barnices matizados se
mezclaron manualmente una pasta multicolor y un barniz de color
blanco en la relación de 1 g de pigmento multicolor por 25 g de
pigmento de color blanco.
Para la determinación de las estabilidades de las
pastas se determinaron en el caso de dos diferentes gradientes de
cizalladura (20 l/s así como 1.000 l/s) las viscosidades iniciales
que se podían conseguir, así como las viscosidades después de un
almacenamiento durante cuatro semanas a 50ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Pastas de color
azul
\vskip1.000000\baselineskip
Pastas de color
negro
\newpage
Pastas de color rojo de óxidos
de
hierro
A partir del aumento de la viscosidad, que en
cada caso era solamente pequeño, se pudo reconocer con facilidad la
buena estabilidad de las pastas de pigmentos conformes al invento
para todos los tipos investigados de pigmentos, mientras que los
Ejemplos comparativos hicieron posible, solamente en casos
individuales, la preparación de formulaciones de pigmentos
estables.
Extensión de las formulaciones de ensayo con un
espesor de película húmeda de 200 \mum. Después de una desecación
de 5 min. se realiza un ensayo de Rub-Out
(frotamiento) por 1/3 de la superficie. Medición colorimétrica de
las capas extendidas mediante un fotométro espectral del tipo XP68
de la entidad X-Rite.
Barniz en dispersión sobre la
base de Mowilith®
DM771/azul
Barniz en dispersión sobre la
base de Mowilith®
DM771/rojo
\vskip1.000000\baselineskip
Barniz en dispersión sobre la
base de Mowilith®
DM771/gris
\newpage
Barniz alquídico sobre la base
de Alkydal®
F681/azul
\vskip1.000000\baselineskip
Barniz alquídico sobre la base
de Alkydal®
F681/rojo
\newpage
Barniz alquídico sobre la base
de Alkydal®
F681/gris
Se podía reconocer el favorable desarrollo de
fuerza colorante que se podía conseguir, así como el resultado del
ensayo de frotamiento favorable en todos los casos, mediante los
aditivos dispersantes conformes al invento.
Esto se puso de manifiesto en particular también
con claridad en comparación con los Ejemplos comparativos, que
solamente en casos individuales condujeron a buenos desarrollos de
fuerza colorante. En particular, fue manifiesta la superioridad de
los ésteres de ácido fosfórico que se habían de utilizar conforme
al invento, con ayuda de los excelentes índices de frotamiento delta
E para todos los tipos de pigmentos en sistemas que se basan en
agua, así como también en disolventes.
Una característica que se ha de resaltar de un
modo especial es también la redispersabilidad manifiestamente
mejorada de porciones de las formulaciones que se habían comenzado
a secar o se habían secado totalmente. Además, éstas poseen una muy
baja tendencia a la desecación inicial o a la desecación total. La
viscosidad, los comportamientos de fluidez y las premisas necesarias
por consiguiente para tener excelentes posibilidades de
dosificación, se mejoran manifiestamente de esta manera.
Las formulaciones de pigmentos poseen una fuerza
colorante y un brillo en niveles muy altos. Se pueden conseguir
altas concentraciones de pigmentos. Los concentrados de pigmentos
se pudieron producir mediando un pequeño esfuerzo de molienda;
ambos hechos están vinculados con altas ventajas económicas.
El emulsionante A2 se disolvió en agua y se
ajustó con amoníaco a un pH = 9.
| Carga previa: | 1,5 g | del emulsionante A2 | |
| 250 g | de agua | ||
| 36 g | de parte de la fracción afluyente 1 | ||
| 5 g | de parte de la fracción afluyente 2 | ||
| Fracción | 8,5 g | del emulsionante A2 | |
| afluyente 1: | 200 g | de agua | |
| 15 g | de acrilamida (al 50% en agua) | ||
| 12,5 g | de ácido acrílico | ||
| 242 g | de estireno | ||
| 237 g | de acrilato de n-butil | ||
| Fracción | 2,5 g | de peroxodisulfato de Na | |
| afluyente 2: | 98 g | de agua |
La carga previa se calentó a una temperatura de
85ºC en una atmósfera de nitrógeno dentro de un recipiente para
polimerización, que estaba equipado con un agitador de ancla, un
refrigerante de reflujo y 2 recipientes para las fracciones
afluyentes, y se inició la polimerización durante 15 minutos. Luego
se añadió dosificadamente la fracción afluyente 1 en 2 horas y la
fracción afluyente 2 en 2¼ horas. A continuación se continuó
polimerizando todavía durante 1 hora. Luego se filtró a través de
un tamiz con una anchura de mallas de 500 \mum, y la porción de
material coagulado en el estado húmedo se pesó como de < 0,1%.
El contenido en materiales sólidos de la dispersión fue de 48% a
una viscosidad de 130 mPas.
La utilización de estos ésteres fosfatos para la
polimerización en emulsión es ventajosa en el caso de que los
agentes aglutinantes se utilicen para la formulación de pinturas,
puesto que estos emulsionantes permiten altas concentraciones de
pigmentos en la dispersión y, por consiguiente, la capacidad de
fijación de pigmentos del polímero es grande, lo cual a su vez - de
un modo habitual para un experto en la materia - conduce a unas
resistencias mecánicas de abrasión en húmedo más altas.
Claims (2)
1. Utilización de ésteres de ácido fosfórico de
copolímeros en bloques y sus sales de la fórmula general (I)
(I)[R^{1}O(SO)_{a}
(EO)_{b} (CH_{2}CHCH_{3}O)_{C} (BO)_{d}]_{x}
PO-(OH)_{3-X}
en la
que
siendo b > =
a+c+d,
como agentes humectantes de
pigmentos para pastas de pigmentos de barnices y tintas de
impresión, de carácter acuoso, que contienen disolventes, pobres en
disolventes y libres de
disolventes.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizada porque los agentes humectantes de pigmentos
se emplean en una cantidad de 2 a 200% en peso, referida al peso
del respectivo pigmento.
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