ES2227843T3 - Procedimiento mejorado para la preparacion de microgeles con baja concentracion de polialuminosilicato. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la preparacion de microgeles con baja concentracion de polialuminosilicato.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un aparato y a un procedimiento mejorados de preparación de microgeles de bajo contenido de polialuminosilicatos, a partir de un silicato soluble en agua y de un aluminato metálico, en los que el silicato y el aluminato se mezclan con una tasa suficiente para producir un número de Reynolds de al menos 4000. La mezcla se envejece, y a continuación se diluye para obtener un contenido de sílice inferior a 1,0% en peso. El procedimiento permite reducir un depósito de sílice durante la preparación de los microgeles.
Description
Procedimiento mejorado para la preparación de
microgeles con baja concentración de polialuminosilicato.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la preparación de microgeles con baja
concentración de polialuminosilicato, es decir, disoluciones
acuosas que tienen una concentración de sílice activa generalmente
inferior al 1,0% en peso aproximadamente, que se forman por la
gelación parcial de un polisilicato o un silicato de un metal
alcalino, tal como polisilicato de sodio, que tiene en su forma más
común una parte de Na_{2}O a 3,3 partes de SiO_{2} en peso,
adicionalmente modificado por la incorporación de óxido de aluminio
en su estructura. Los microgeles, que se denominan sílices
"activas" en contraposición con sílices coloidales
comerciales, comprenden disoluciones de partículas de sílice
enlazadas de entre 1 y 2 nm de diámetro que tienen un área
superficial de al menos 1000 m^{2}/g aproximadamente. Las
partículas se enlazan juntas durante la preparación, es decir,
durante la gelación parcial, para formar agregados que están
dispuestos en cadenas y redes tridimensionales. Dichos
polisilicatos de alúmina modificados se clasifican como microgeles
de polialuminosilicato y se producen fácilmente mediante una
modificación del procedimiento básico para microgeles polisilicato.
Un aspecto crítico de la invención es la capacidad para producir
los microgeles dentro de un periodo de tiempo razonable, es decir,
no superior a 15 minutos aproximadamente hasta que el microgel esté
preparado para su uso, sin riesgo de solidificación y con una
formación mínima de depósitos de sílice no deseable dentro del
equipo de procesado. En conexión con esto, se ha encontrado
beneficiosa la incorporación de alúmina al microgel polisilicato ya
que incrementa la velocidad de formación del microgel. Los
microgeles de polialuminosilicato producidos de acuerdo con la
invención son particularmente útiles en combinación con polímeros
catiónicos solubles en agua como ayudantes en la retención y
drenaje en la fabricación de papel. A valores de pH bajos, por
debajo de pH = 5, estos productos se denominan más apropiadamente
microgeles ácidos polialuminosilicato. A medida que se incrementa
el valor del pH, estos productos pueden contener mezclas de
microgeles polialuminosilícico y polialuminosilicasa, estando la
relación en función del pH. En aras de la comodidad, estos
productos se denominarán de aquí en lo sucesivo como microgeles
polialuminosilicato.
La presente invención es un procedimiento
mejorado para la preparación en continuo de un microgel con baja
concentración de polialuminosilicato que comprende una disolución
de partículas de sílice de entre 1 y 2 nm de diámetro que tienen un
área superficial de al menos 1000 m^{2}/g aproximadamente que se
enlazan juntas en cadenas individuales para formar estructuras
reticulares tridimensionales y que comprende:
(a) la introducción simultánea de una primera
corriente que comprende una disolución de silicato soluble en agua
y una segunda corriente que comprende un aluminato de un metal
alcalino en ausencia de un ácido fuerte que tiene un pK_{a}
inferior a 6 en una zona de mezcla en la que convergen las
corrientes en un ángulo no inferior a 30 grados y a una velocidad
suficiente para producir un número de Reynolds de al menos 4000
aproximadamente y que produce una mezcla silicato/aluminato que
tiene una concentración de sílice en el intervalo del 1,0 al 6,0%
en peso y un pH > 8; (b) el envejecimiento de la mezcla
silicato/aluminato durante un periodo de tiempo suficiente para
conseguir un nivel de gelación parcial deseado (es decir, formación
del microgel), normalmente durante al menos 10 segundos pero no más
de 15 minutos aproximadamente; y (c) la dilución de la mezcla
envejecida a una concentración de sílice no superior al 2,0% en
peso aproximadamente mediante la cual se estabiliza la gelación.
Los polialuminosilicatos se pueden preparar mezclando directamente
un aluminato de metal alcalino con la corriente silicato con un pH
resultante generalmente por encima de pH = 8 y más típicamente por
encima de pH = 10.
Las condiciones preferidas en la zona de mezcla
son de un número de Reynolds superior a 6000, una concentración de
sílice en el intervalo del 1,5 al 3,5% en peso y un pH en el
intervalo de 8 a 10. Las condiciones más preferidas son de un
número de Reynolds superior a 6000, una concentración de sílice del
2% en peso y un pH de 9. Los polialuminosilicatos preparados
mediante la reacción directamente de un aluminato de metal alcalino
con el silicato pueden tener relaciones molares
Al_{2}O_{3}/SiO_{2} que abarcan hasta 1:4
aproximadamente.
El aparato que se pueden emplear en la invención
comprende:
(a) un primer depósito que contiene una
disolución de silicato soluble en agua; (b) un segundo depósito que
contiene un aluminato de metal alcalino; (c) un dispositivo de
mezcla que tiene una primera entrada que se comunica con dicho
primer depósito, una segunda entrada dispuesta a un ángulo de al
menos 30 grados con respecto a dicha primera entrada que se
comunica con dicho segundo depósito, y una salida; (d) un primer
medio de bombeo localizado entre dicho primer depósito y dicho
dispositivo de mezcla para el bombeo de una corriente de una
disolución de silicato desde dicho primer depósito dentro de dicha
primera entrada, y un primer medio de control para controlar la
concentración de sílice en dicha disolución silicato mientras dicha
disolución está siendo bombeada de manera que la concentración de
sílice en la disolución de salida del dispositivo de mezcla está en
el intervalo del 1 al 6% en peso; (e) un segundo medio de bombeo
localizado entre dicho segundo depósito y dicho dispositivo de
mezcla para el bombeo de una corriente de aluminato de metal
alcalino desde dicho segundo depósito dentro de dicha segunda
entrada a una velocidad relativa suficiente respecto a la velocidad
de dicho primer medio de bombeo para producir un número de Reynolds
en el interior de dicho dispositivo de mezcla de al menos 4000 en
la región en la que convergen las corrientes en la que dicho
silicato y dicho aluminato se mezclan completamente; (f) un medio
de control de mezcla localizado en el interior de dicha salida y
sensible a la velocidad de flujo de dicho aluminato en dicho
dispositivo de mezcla para controlar que la relación molar
aluminato a silicato es <1:4; (g) un tanque de recepción; (h) un
bucle de transferencia alargado que comunica con la salida de dicho
dispositivo de mezcla y dicho tanque de recepción para la
transferencia de dicha mezcla entre ellos; (i) un medio de dilución
para la dilución de la mezcla silicato/aluminato en el tanque de
recepción a una concentración de sílice no superior al 2,0% en
peso.
Adicionalmente, cuando se preparen
polialuminosilicatos usando este procedimiento, se puede eliminar
un dispositivo de control del pH (f) y el flujo de silicato y
aluminato se puede controlar mediante velocidades de flujo
volumétricas, controlando así la concentración de aluminato que se
incorpora en el microgel polialuminosilicato.
En una forma de realización alternativa, el
aparato de la invención incluye un depósito de NaOH y medios para
limpiar periódicamente el sistema de producción con NaOH caliente
que se ha calentado a una temperatura entre 40 y 60ºC mediante el
cual se pueden solubilizar y eliminar los depósitos de sílice.
En otra forma de realización de la invención, una
corriente de gas agitante tal como una corriente de aire o
nitrógeno u otro gas inerte se puede introducir dentro del
dispositivo de mezcla descrito por medio de una entrada adicional
localizada en o cerca del empalme de mezcla. La agitación del gas
proporciona un beneficio industrial importante ya que permite que
se empleen velocidades de flujo de silicato bajas mientras se
mantienen la turbulencia y el número de Reynolds necesarios en la
zona de mezcla.
En otra forma más de realización de esta
invención, la mezcla de la disolución silicato soluble en agua con
un aluminato se puede conseguir en un dispositivo de mezcla anular.
Este dispositivo puede ser una tubería o cañería interna que
sobresale y posteriormente descarga dentro de una tubería o cañería
más grande. El punto de descarga de la tubería interna normalmente
está, pero no necesariamente, concéntricamente localizado dentro de
la tubería externa. Uno de los dos fluidos que se ha de mezclar se
introduce en la tubería interna. El segundo fluido se introduce en
la tubería externa y fluye alrededor del exterior de la tubería
interna. La mezcla de los dos fluidos se produce donde sale el
primer fluido de la tubería interna y se combina con el segundo
fluido en la tubería externa más grande.
Con el fin de mezclar los dos líquidos, la
disolución silicato soluble en agua y el aluminato de metal
alcalino se pueden introducir por cualquiera de las dos tuberías
interna o externa a velocidades suficientes de manera que cuando se
combinan las dos corrientes, se produce un número de Reynolds
superior a 4000 en la zona de mezcla. Opcionalmente también se
puede emplear una corriente de gas agitante para ayudar en la
mezcla de las dos
corrientes.
corrientes.
Como forma de realización adicional para esta
invención, la mezcla del aluminato y la disolución silicato soluble
en agua se puede llevar a cabo en un recipiente equipado con un
medio mecánico para crear la turbulencia necesaria, de manera que
la mezcla de las dos corrientes se lleva a cabo a un número de
Reynolds superior a 4000. Opcionalmente el recipiente puede estar
equipado con deflectores. El aluminato de metal alcalino y la
disolución silicato soluble en agua pueden ser, pero no tienen que
ser, introducidos al recipiente simultáneamente.
Mediante el uso del aluminato directamente, la
velocidad de formación del microgel se incrementa y se forma un
microgel polialuminosilicato que tiene fracciones aluminio
incorporadas a lo largo de la estructura del microgel.
El procedimiento de la invención es capaz de la
producción de microgeles polialuminosilicato estables que suponen
una deposición de sílice reducida dentro de un espacio de tiempo
conveniente no superior a 15-16 minutos
aproximadamente, pero normalmente entre 30 y 90 segundos, sin riesgo
de solidificación y con una formación mínima de depósitos de sílice
indeseables dentro del equipo de procesado. La temperatura de
funcionamiento normalmente está dentro del intervalo de
0-50ºC.
La deposición de sílice en el aparato de
producción es indeseable debido a que recubre todas las superficies
internas del aparato y puede impedir el funcionamiento de la
instrumentación y partes móviles vitales. Por ejemplo, la
deposición de sílice puede llegar hasta el punto de que las válvulas
dejen de funcionar y puede restringir el flujo del fluido a través
de las cañerías y tuberías. La deposición de sílice también es
indeseable sobre el electrodo de detección del pH ya que previene
la monitorización del pH del proceso, un parámetro de control de
calidad crítico para la producción de microgeles de sílice.
En las siguientes figuras, las Figuras 1 a 3 no
caen dentro de la presente invención y solamente se proporcionan a
modo de antecedentes y referencias.
La Fig. 1 es un diagrama esquemático del
procedimiento que incluye un depósito de NaOH y medios para limpiar
periódicamente el sistema de producción.
La Fig. 2 es un diagrama esquemático de un
sistema de producción de microgeles polisilicato de doble línea que
mantiene una producción de microgel ininterrumpida.
La Fig. 3 es un diagrama esquemático del
procedimiento de la invención para la producción de microgeles
polialuminosilicato que incluye un depósito de una sal de aluminio
y medios para la introducción de dicha sal en la corriente de ácido
diluido.
La Fig. 4 es un diagrama esquemático de un
sistema de producción de microgeles polialuminosilicato de doble
línea que mantiene una producción de microgel ininterrumpida.
La sílice activa es una forma específica de
sílice microparticulada que comprende partículas de diámetro muy
pequeño, 1-2 nm, que están enlazadas juntas en
cadenas o redes para formar estructuras tridimensionales conocidas
como "microgeles". El área superficial de la sílice activa
microparticulada, es decir, los microgeles, es al menos 1000
m^{2}/g aproximadamente. Los procedimientos generales para la
preparación de microgeles polisilicato se describen en la patente
de EE.UU. 4.954.220, cuyas enseñanzas se incorporan en esta
invención por referencias. De los procedimientos allí descritos, la
acidificación de una disolución acuosa diluida de un silicato de
metal alcalino con un ácido orgánico o inorgánico, es decir, un
ácido fuerte que tiene un pK_{a} inferior a 6, es el
procedimiento al cual es particularmente aplicable esta invención.
La presente invención prevé la preparación continua y fiable de
microgeles con baja concentración de polialuminosilicato en la
situación de consumo previsto sin la formación de depósitos de
sílice indeseables dentro del equipo de procesado y en tiempos de
formación muy razonables, generalmente inferiores a 15 minutos, y
preferentemente entre 10 y 90 segundos.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo
mezclando simultáneamente la disolución silicato con un aluminato
de metal alcalino en una zona de mezcla o en un empalme de mezcla
de manera que las corrientes convergen la una con respecto a la
otra en un ángulo generalmente no inferior a 30 grados y a una
velocidad suficiente para producir un número de Reynolds en la
región en la que convergen las dos corrientes de al menos 4000; y
preferentemente en el intervalo de 6000 y superior aproximadamente.
El número de Reynolds es un número adimensional usado en ingeniería
para describir las condiciones de un flujo líquido dentro de una
tubería o cañería. Números por debajo de 2000 representan flujo
laminar (condiciones de mezcla pobres) y números de 4000 y
superiores representan flujo turbulento (condiciones de mezcla
buenas). Como norma general, cuanto mayor sea el número de Reynolds
mejor es la mezcla. El número de Reynolds, (Re) para un flujo en
una cañería o tubería, se determina de la ecuación
Re =
\frac{Qxd}{Dxu}
| en la que: | Q = Caudal en metros cúbicos por segundo |
| d = Densidad en kg por metro cúbico | |
| D = Diámetro de la tubería en metros | |
| u = Viscosidad en kg por (metro) (segundo) |
El número de Reynolds para reactores impeledores
agitados se determina de la ecuación
Re =
\frac{D^{2}xNxp}{u}
| en la que: | D = Diámetro del impeledor en cm |
| N = Velocidad rotacional en revoluciones por segundo | |
| p = Densidad del fluido en gramos por cm^{3} | |
| u = viscosidad en gramos por (segundo) (centímetro) |
La mezcla de la disolución silicato y el
aluminato de metal alcalino se lleva a cabo a pH > 8 y más
preferentemente a pH > 10. Más preferentemente la concentración
de sílice está en el intervalo del 1,5 al 3,5% en peso. Las
condiciones de funcionamiento más preferidas son con un número de
Reynolds superior a 6000, una concentración de sílice del 2% en
peso y un pH de 9.
El envejecimiento generalmente se lleva a cabo
entre 10 y hasta 90 segundos aproximadamente pasando la mezcla
silicato/aluminato a través de un bucle de transferencia alargado
en dirección a un tanque de recepción del producto final en el que
la mezcla se diluye inmediatamente y después de eso se mantiene a
una concentración de sílice activa no superior al 2,0% en peso y,
preferentemente, no superior al 1,0% en peso. La gelación parcial
que produce las cadenas y redes del agregado tridimensional de
partículas de sílice activa de gran área superficial se consigue
durante el envejecimiento. La dilución de las mezclas
silicato/aluminato a baja concentración se realiza para detener el
proceso de gelación y estabilizar el microgel para el consumo
posterior.
Ahora se describirá con mayor detalle el
procedimiento de la invención y un aparato para llevarlo a cabo en
referencia a los dibujos en los que las Figuras 1 a 3 no forman
parte de la invención pero se proporcionan a modo de antecedentes y
referencias. La Fig. 1 es un diagrama esquemático del procedimiento
en su forma más simple para preparar microgeles polisilicato. Los
tamaños, capacidades y velocidades descritos en esta invención se
pueden variar en intervalos amplios dependiendo principalmente de
las cantidades de microgel polisilicato o polialuminosilicato
necesarias y la velocidad de consumo esperada. Los tamaños y
capacidades descritos en referencia a los dibujos se refieren a un
sistema para la producción, es decir, generación, de microgeles
polisilicato o polialuminosilicato para el consumo generalmente en
base continua como un ayudante para el drenaje y la retención en un
proceso de fabricación de papel en el que las velocidades de
consumo abarcan entre 4,54 y 181,6 kg de microgel por hora.
En la Fig. 1 se muestra un depósito de agua de
dilución 10, un depósito de ácido 12, y un depósito de silicato 14.
Los depósitos, es decir, tanques, convenientemente están fabricados
en polietileno, teniendo el depósito de agua una capacidad de
1892,5 litros, teniendo el depósito de ácido una capacidad de 378,5
litros, y teniendo el depósito de silicato una capacidad de 1135,5
litros. Otros recipientes mostrados en la Fig. 1 son el tanque de
limpieza de NaOH 16 y el tanque de recepción del producto final 18.
El tanque de limpieza de NaOH está fabricado de un material no
corrosible, tal como, por ejemplo, acero inoxidable 316; tiene una
capacidad de 75,7 litros y se calienta con un calentador cilíndrico
de resistencia eléctrica que lo envuelve
(Cole-Palmer, 2000 W, 115 voltios). El tanque de
recepción del producto final tiene una capacidad de 3785 litros y
está fabricado en polietileno.
Un elemento crítico del procedimiento es el
empalme de mezcla 20 que define una zona de mezcla en la que se
introduce una corriente de ácido y una corriente de silicato
soluble en agua a lo largo de las trayectorias individuales que
convergen dentro de la zona de mezcla en un ángulo generalmente no
inferior a 30 grados. Un empalme de mezcla en "T" o en
"Y" es adecuado para la realización de la invención y se puede
construir fácilmente a partir de un acoplamiento de compresión
"Swagelok" de acero inoxidable 316 de tamaño apropiado ajustado
a una tubería de acero inoxidable. Generalmente se prefiere un
empalme en "T".
Las velocidades a las que las dos corrientes
entran, es decir son bombeadas, en la zona de mezcla se seleccionan
para producir un número de Reynolds allí dentro de al menos 4000 y
preferentemente hasta 6000 o superior que resulta en la mezcla
completa y prácticamente instantánea del ácido y el silicato de
manera que la mezcla resultante tiene una concentración de sílice
en el intervalo entre el 1,5 y el 3,5% en peso y un pH entre 7 y
10. Se puede emplear cualquier fuente comercial conveniente de
silicato soluble en agua, tal como, por ejemplo, silicato de sodio
"PQ (N)" (41 Baume, SiO_{2}:Na_{2}O = 3,22:1 en peso,
28,7% en peso de SiO_{2}) comercializado por la PQ Corporation. El
silicato comercial se mantiene sin diluir en el depósito 14,
normalmente a una concentración del 24 al 36% en peso como se
suministra por el fabricante, hasta que se necesite. Se suministra
al empalme de mezcla 20 a través de una tubería adecuada 22 (AI
316, 6,35 mm de diámetro) por medio de una microbomba o engranaje
de baja velocidad de flujo 24 (por ejemplo, Micropump Corp., modelo
140, flujo máximo 6,43 lpm). Se prefieren materiales de construcción
no corrosibles, por ejemplo, acero inoxidable 316, para evitar
cualquier riesgo de corrosión y posterior contaminación. La línea
de suministro del silicato también incluye una válvula para el
control del flujo 26 (Whitey, AI 316, lengüeta de 6,35 mm), un
medidor de flujo magnético 28 (Fisher Porter, AI 316, tamaño de
2,54 mm) y una válvula de comprobación 86 (Whitey, AI 316, 6,35 mm
de diámetro) para controlar y monitorizar la cantidad y dirección
del flujo de silicato. Durante la operación, el agua de dilución se
introduce en la línea de suministro de silicato 22 en una
localización conveniente aguas arriba del empalme de mezcla
silicato/ácido 20 para ajustar la concentración de sílice a un valor
en el intervalo del 2 al 10% en peso. Para asegurar la mezcla
completa del silicato y el agua se proporciona un mezclador
estático en línea 32 (Cole-Palmer, AI 316, tubería
de 12,7 mm, 15 elementos) seguido de una válvula de comprobación 30
(Whitey, AI 316, 12,7 mm de diámetro). El agua de dilución se
suministra a través de la línea 34 (AI 316, 12,7 mm de diámetro)
mediante la bomba centrífuga 36 (Eastern Pump, 1 CV, flujo máximo
204,4 lpm), y un rotámetro 38 (Brooks, Brass Ball, flujo máximo
11,58 lpm). Se puede emplear la válvula de control 40 (Whitey, AI
316, lengüeta NE de 12,7 mm) y la válvula de comprobación 42
(Whitey, AI 316, 12,7 mm de diámetro) para controlar la velocidad de
flujo y la dirección.
Aunque se han descrito una amplia variedad de
materiales ácidos, tales como, por ejemplo, ácidos minerales,
ácidos orgánicos, gases y sales ácidas, resinas de intercambio
iónico y las sales de ácidos fuertes con bases débiles, para su uso
en la preparación de sílice activa, el medio más simple y más
conveniente de acidificación es con un ácido fuerte que tiene un
pK_{a} inferior a 6. El ácido preferido es ácido sulfúrico.
Generalmente son adecuados ácidos de calidad comercial fabricados
por DuPont y otros. Durante la operación, se mantiene una
disolución stock de ácido en el depósito de ácido 12 a una
concentración en el intervalo entre el 5 y el 100% en peso. El
ácido se bombea usando un engranaje o una microbomba similar 44
(por ejemplo, Micropump modelo 040, 0,25 CV, flujo máximo 3,14 lpm)
al mezclador de empalme 20 a través de la línea 46 (AI 316, 6,35 mm
de diámetro) y la válvula de comprobación 88 (Whitey, AI 316, 6,35
mm de diámetro). Se empalma un controlador del bucle único 90
(Moore, modelo 352E) a un emisor de pH 48 (Great Lakes Instruments,
modelo 672P3FICON) y una sonda de pH 48A (Great Lakes Instruments,
tipo 6028PO) para regular el flujo de ácido al mezclador de empalme
20 mediante una válvula de control de flujo automática 50 (Research
Controls, K Trim, 6,35 mm de diámetro, AI 316) en respuesta al pH de
la mezcla silicato/ácido medido a la salida del mezclador de
empalme. También se puede emplear una válvula automática de tres
vías 52 (Whitey, AI 316, 12,7 mm de diámetro) dentro del sistema de
control para tener en cuenta la posibilidad de que haya que desviar
al sumidero la mezcla silicato/ácido que no cumple las
especificaciones. El agua de dilución del depósito de agua 10 se
proporciona a través de la línea 54 (AI 316, 12,7 mm de diámetro)
para diluir el suministro de ácido aguas arriba del mezclador de
empalme 20 a una concentración predeterminada en el intervalo entre
el 1 y el 20% del peso. Se proporciona un mezclador estático 56
(Cole-Palmer, AI 316, 12,7 mm de diámetro, 15
vueltas) aguas abajo del punto en el que se introduce el agua de
dilución en la línea de suministro de ácido para asegurar la mezcla
completa y la dilución del ácido. Para controlar la velocidad de
flujo y la dirección de flujo del agua de dilución se usa un
rotámetro 58 (Brooks, Brass Ball, flujo máximo 4,13 lpm), una
válvula de control 60 (Whitey, AI 316, lengüeta de 12,7 mm) y una
válvula de comprobación 62 (Whitey, AI 316, 12,7 mm de
diámetro).
La mezcla silicato/ácido que sale del mezclador
de empalme 20 preferentemente tiene una concentración de SiO_{2}
en el intervalo del 1,5 al 3,5% en peso y un pH en el intervalo de
7 a 10. Más preferentemente la concentración de sílice se mantiene
al 2% en peso y el pH a 9. La mezcla se pasa a través de una línea
de transferencia alargada 64 (tubería de PVC 40 de 38,1 mm, 22,86
metros de longitud) en dirección al tanque de recepción del
producto final 18. La longitud de la línea de transferencia se
selecciona para asegurar que la transferencia tendrá lugar durante
al menos 10 segundos, pero preferentemente entre 30 segundos y 90
segundos aproximadamente, tiempo en el que tiene lugar el
"envejecimiento" o gelación parcial de la mezcla. El tiempo de
transferencia se puede prolongar hasta 15-16
minutos a velocidades de flujo muy bajas y producir aún resultados
satisfactorios. El agua de dilución del depósito 10 se añade a
través de la línea 66 (AI 316, 12,7 mm de diámetro) a la mezcla
justo antes de su entrada en el tanque de recepción del producto
final 18 o en cualquier otra localización conveniente siempre y
cuando la mezcla silicato/ácido se diluya a una concentración de
SiO_{2} inferior al 1,0% en peso que estabiliza el proceso de
gelación. El agua de dilución se suministra con la bomba centrífuga
68 (Eastern, AI 316, 1 CV, flujo máximo 204,4 lpg), y el control del
flujo se lleva a cabo a una velocidad predeterminada con la válvula
de control 70 (Whitey, AI 316, lengüeta de 12,7 mm) y el rotámetro
72 (Brooks, SS Ball, flujo máximo 47,16 lpm). El tanque de
recepción del producto final 18 se proporciona con un sistema de
control de nivel 74 (Sensall, modelo 502) que funciona junto con
una válvula automática de tres vías 76 (Whitey, AI 316, 12,7 mm de
diámetro) para desviar el flujo de la mezcla silicato/ácido al
sumidero si el nivel del producto final llega a ser demasiado
alto.
Después de un periodo de funcionamiento en
continuo, que depende de la cantidad de sílice activa producida,
puede ser deseable detener la generación de sílice activa y limpiar
el empalme de mezcla 20 y aquella parte del sistema que está
corriente abajo, es decir, conducciones, válvulas, líneas de
transferencia, etc., que han estado en contacto con la mezcla
silicato/ácido, con agua y NaOH caliente. La limpieza del sistema
elimina cualquier depósito de sílice indeseable que se pueda haber
acumulado en partes del aparato en las que las condiciones de flujo
turbulento necesarias podrían no haberse mantenido debido a
restricciones de diseño, como por ejemplo en la región de medida del
pH. El procedimiento de limpieza ayuda a mantener el sistema libre
de deposición de sílice y se inicia apagando primero la bomba de
dilución 68, la bomba de ácido 44 y la bomba de silicato 24. A
continuación se hace circular el agua de dilución de la bomba 36 a
través de la región del sistema aguas abajo durante 5 minutos
aproximadamente, tras lo cual se apaga la bomba 36, y el depósito
del agua dilución se aísla cerrando las válvulas 40, 60 y 70. A
continuación las válvulas automáticas de tres vías 52 y 76, y las
válvulas manuales 78, 80 y 82 (todas Whitey, AI 316, 12,7 mm de
diámetro) se activan junto con la bomba de circulación centrífuga
84 (Eastern, AI 316, 1,5 CV, flujo máximo 56,78 lpm) para permitir
al NaOH, envejecido a una concentración del 20% en peso y una
temperatura en el intervalo de 40 a 60ºC, circular a través de la
región del sistema aguas abajo durante generalmente no más de
20-30 minutos aproximadamente. A continuación la
bomba de circulación de NaOH 84 y el tanque de limpieza 16 se
aíslan del sistema activando de nuevo las válvulas de tres vías 80
y 82, y el agua de dilución se hace pasar de nuevo a través del
sistema aguas abajo y se descarga al sumidero. Habiendo completado
el procedimiento de lavado/limpieza, se puede continuar la
producción de la sílice activa.
Ahora en referencia a la Fig. 2, se muestra un
diagrama esquemático de un sistema de producción de doble línea
para sílice activa, mediante el cual una línea puede estar
operativa todo el tiempo mientras que la otra línea se limpia o se
mantiene en condición de reserva. Las partes componentes están
numeradas de acuerdo con la Fig. 1. Un sistema comercial de acuerdo
con cualquiera de las Figs. 1 ó 2, generalmente estará construido
de canalizaciones de acero inoxidable o cloruro de polivinilo
generalmente de 25,4 mm de diámetro o menos, dependiendo de los
requerimientos de sílice activa. Cuando se usan canalizaciones de
acero inoxidable, las conexiones de los diversos instrumentos,
accesorios, válvulas, y secciones se puede hacer convenientemente
con empalmes de compresión "Swagelok".
La Fig. 3 es un diagrama esquemático que muestra
una modificación del aparato básico de la Fig. 1 adecuado para la
producción de microgeles polialuminosilicato. Desde el depósito
100, una disolución concentrada de una sal de aluminio,
preferentemente sulfato de aluminio, se puede bombear a través de
canalizaciones (acero inoxidable 316 de 6,35 mm de diámetro) por
medio de una bomba medidora de diafragma 102 (Pulsatron® modelo LPR
2-MAPTC1, polipropileno relleno de cristal,
diafragma de Teflon®, flujo máximo 12,5 ml/minuto). La bomba
medidora 102 puede estar conectada electrónicamente al controlador
90 y se puede mover en paralelo con el uso del silicato. Después
del paso a través de la válvula de comprobación 104 (Whitey, AI
316, 6,35 mm de diámetro), la disolución de la sal de aluminio se
puede introducir en la línea del ácido diluido en el punto 106 por
medio de un empalme en "T" de AI 316. La mezcla completa de la
sal de aluminio con el ácido diluido se puede completar en el
mezclador en línea 56 antes de la reacción con el silicato, para
producir microgeles polialuminosilicato, que ocurre en el empalme
en "T" 20. Una disolución de sal de aluminio preferida para su
uso en el procedimiento es una disolución comercial de sulfato de
aluminio tal como una disolución de alumbre líquido
Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot14H_{2}O que contiene
el 8,3% en peso de Al_{2}O_{3} suministrada por la American
Cyanamid Company.
Periódicamente, es necesario limpiar el aparato
polialuminosilicato exento de depósitos de sílice por medio de una
disolución de sosa cáustica caliente como se describe
anteriormente.
Se debería entender que se puede construir un
aparato de doble línea para la producción en continuo de microgeles
polialuminosilicato mediante las modificaciones apropiadas del
aparato de doble línea de la Fig. 2.
La Figura 4 es un diagrama esquemático que
muestra una modificación del aparato básico de la Fig. 1 adecuado
para la producción de microgeles polialuminosilicato preparados
mezclando silicato con aluminato. El depósito 12 contiene una
disolución aluminato de metal alcalino, preferentemente aluminato
de sodio. La disolución aluminato de sodio se puede preparar a
partir de aluminato de sodio seco que a continuación se disuelve en
agua o se puede comprar como una disolución estabilizada y
predisuelta. La disolución aluminato se suministra al empalme de
mezcla usando la microbomba 24. La línea de suministro aluminato
también incluye una válvula de control de flujo 50, y una válvula
de comprobación 86. Se puede añadir un medidor de flujo magnético
280 adicional (Fisher Porter, AI 316, tamaño de 2,54 mm) para
monitorizar la cantidad de flujo de aluminato o el flujo de
aluminato se puede controlar variando la velocidad de la microbomba
24. Opcionalmente, las sondas de pH 48A y 48B y el controlador de
pH 48 se pueden eliminar. Durante la operación, el agua de dilución
se introduce en la línea de suministro aluminato 46 en una
localización conveniente aguas arriba del empalme de mezcla
silicato/aluminato 20. Para asegurar la mezcla completa del
aluminato y el agua se proporciona un mezclador estático en línea
56. Cuando se mezcla con la corriente silicato, la disolución
resultante tiene una concentración de sílice en el intervalo del 2
al 10% en peso.
Periódicamente, es necesario limpiar el aparato
polialuminosilicato exento de depósitos de sílice por medio de una
disolución de sosa cáustica caliente como se describe
anteriormente.
En los siguientes Ejemplos, los Ejemplos 1 a 3 no
forman parte de la presente invención y se proporcionan solamente a
modo de antecedentes y referencias.
Se construyó un generador de laboratorio para la
producción de microgeles polisilicato de acuerdo con los principios
descritos en la Fig. 1. Las alimentaciones de silicato y ácido
sulfúrico, antes de la dilución y la mezcla, contenían el 15% de
sílice y el 20% de ácido en peso respectivamente. El mezclador de
empalme crítico se construyó a partir de un accesorio de compresión
en T "Swagelok" de acero inoxidable 316 de 6,35 mm ajustado con
brazos de 152,4 mm de canalizaciones de AI 316 de 6,35 mm de
diámetro. El diámetro interno del accesorio era 4,09 mm. Para las
pruebas en las que se introdujo un gas en el empalme de mezcla se
usó un acoplamiento de compresión en X "Swagelok" similar con
el cuarto brazo de la X como la entrada del gas. Se colocó un filtro
en línea compuesto de una malla de acero inoxidable red 60 de 25,4
mm de diámetro a 30 cm aproximadamente del empalme ácido/silicato
para atrapar la sílice particulada. La malla se pesó al comienzo de
cada prueba y de nuevo al final de cada prueba, después del lavado
y el secado, para dar una medida de la deposición de sílice. Todas
las pruebas se realizaron para mantener las condiciones de 2% en
peso de sílice y pH 9 en el punto de acidificación del silicato y
cada prueba se realizó durante un tiempo suficiente para producir
una cantidad total de microgel polisilicato de 1590 gramos. Los
resultados de las pruebas se dan en la Tabla 1 a continuación. El
flujo de líquido representa el flujo de líquido total, esto es, el
flujo de la mezcla combinada silicato/ácido a la salida del tubo.
En las pruebas en las que se introdujo gas para aumentar el flujo
de líquido y la turbulencia, el número de Reynolds se calculó en
base a la velocidad de flujo incrementada de la porción líquida
sola, asumiendo que la densidad y la viscosidad del líquido no
cambian apreciablemente. Se adoptó este procedimiento de cálculo
debido a que no hay una fórmula disponible para el cálculo del
número de Reynolds en mezclas líquido/gas.
Una comparación de los resultados de las Pruebas
1 y 2 con los resultados de las Pruebas 3-10
demuestra claramente el efecto beneficioso de un flujo líquido
turbulento (número de Reynolds por encima de 4000) en la reducción
de la cantidad de deposición de sílice observada. En las
condiciones de flujo turbulento de la presente invención, la
deposición de sílice promedio de 0,007 g representa solamente el
0,0004% de la cantidad total de sílice procesada. Cuando el número
de Reynolds estuvo por debajo del mínimo de 4000 necesario para la
presente invención, la deposición de sílice indeseable se incrementó
al menos 15 veces aproximadamente. Una vez alcanzado el número de
Reynolds mínimo necesario por el procedimiento de esta invención,
el incremento del número de Reynolds por encima de 4000, por
ejemplo de 4144 a 6217, a 10.362, etc. no redujo apreciablemente la
deposición de sílice adicional.
Se montó un aparato de tipo comercial para la
preparación de microgeles de sílice activa de acuerdo con el diseño
esquemático presentado en la Fig. 1 y se instaló en un molino de
papel comercial. El aparato, excepto los depósitos de suministro
del material en bruto, estaba montado rígidamente en una estructura
de acero sobre dos patines que median cada uno 1,83 m por 2,44 m
aproximadamente. Sobre el patín 1 se montaron entradas para la
conexión a suministros comerciales de silicato de sodio y ácido
sulfúrico y una entrada para agua del grifo que se usó con el fin
de diluir. También sobre el patín 1 se montó el medio de control de
flujo y dilución, el empalme de mezcla silicato/ácido, el medidor
de pH y el controlador de pH, el depósito de limpieza de hidróxido
sódico, las bombas y válvulas necesarias y los controles
eléctricos. Sobre el patín 2 se montó el bucle de envejecimiento, el
depósito del producto final, el controlador de nivel y las bombas y
válvulas necesarias. La altura total de cada patín era de 2,13
metros aproximadamente. Los contenedores de suministro de los
fabricantes se usaron como depósitos para el silicato y el ácido
sulfúrico y éstos se conectaron directamente a las entradas
apropiadas en el patín 1.
El aparato se tuvo funcionando continuamente
durante seis (6) días, tiempo en el que se produjo sílice activa al
0,5% en peso a una velocidad que varió entre 11,36 y 18,17 litros
por minuto. A una velocidad de producción de 11,36 lpm, se calculó
para la zona de mezcla empleada un número de Reynolds de 4250. No se
observó deposición de sílice dentro del mezclador de empalme 20,
aunque se observó algo de deposición de sílice en las proximidades
de la sonda de pH localizada inmediatamente aguas debajo de la
salida del mezclador de empalme después de 12 horas de funcionar en
continuo. Para aliviar esta situación, se llevó a cabo una
secuencia de limpieza agua/NaOH/agua, que llevó menos de 30
minutos, y a continuación el sistema volvió a la producción normal.
Durante todo el período de seis días, el aparato funcionó sin fallo
y produjo sílice activa de excelente calidad que fue utilizado por
el molino para la producción de una serie de papeles con diferentes
pesos de base.
Se montó un aparato de tipo comercial para la
preparación de una disolución de microgel polialuminosilicato de
acuerdo con los principios presentados en la Fig. 3. El aparato,
excepto los depósitos de suministro del material en bruto, estaba
montado rígidamente en una estructura de acero sobre dos patines que
median cada uno 2,44 m por 2,44 m aproximadamente. Sobre el patín 1
se montaron entradas para la conexión a suministros de silicato de
sodio, ácido sulfúrico, hidróxido sódico y alumbre de producción de
papel y una entrada para agua del grifo que se usó con el fin de
diluir. También montadas sobre el patín 1 estaban las bombas
necesarias para cada compuesto químico y un depósito para la
contención de la disolución de microgel polialuminosilicato final.
Sobre el patín 2 se montaron las válvulas de control del flujo para
el silicato de sodio, el ácido, y el agua dilución, el empalme de
mezcla silicato/ácido, el medio de medición del pH y el controlador
de pH, el bucle de envejecimiento, y el depósito de limpieza de
hidróxido sódico. El flujo del alumbre de producción de papel se
controló mediante una bomba de diafragma a una velocidad
proporcional al flujo de silicato. El alumbre de producción de
papel se introdujo en la corriente de ácido diluido antes del
empalme de mezcla silicato/ácido. La disolución de microgel
polialuminosilicato resultante tenía una relación molar de
Al_{2}O_{3}/SiO_{2} de 1/1250 aproximadamente.
El aparato se usó para producir 22.710 l de
disolución de microgel polialuminosilicato al 0,5% en peso a una
velocidad de 75,7 litros por minuto. Se calculó para la zona de
mezcla un número de Reynolds de 22.700. Sólo se observó deposición
de sílice sin importancia sobre el electrodo de pH después de 5
horas de funcionamiento. Para eliminar los depósitos de sílice, se
llevó a cabo una limpieza con NaOH, que llevó menos de 30 minutos,
y a continuación el sistema volvió a la producción normal. La
disolución de microgel polialuminosilicato fue utilizada por el
molino de papel para la producción de cartones de envasado de
líquidos con excelentes resultados.
Se montó un aparato de tipo comercial para la
preparación de una disolución de microgel polialuminosilicato de
acuerdo con los principios presentados en la Fig. 4. El aparato,
excepto los depósitos de suministro del material en bruto, estaba
montado rígidamente en una estructura de acero sobre dos patines que
median cada uno 2,44 m por 2,44 m aproximadamente. Sobre el patín 1
se montaron entradas para la conexión a suministros de silicato de
sodio, aluminato de sodio y una entrada para agua del grifo que se
usó con el fin de diluir. También montadas sobre el patín 1 estaban
las bombas necesarias para cada compuesto químico y un depósito
para la contención de la disolución de microgel polialuminosilicato
final. Sobre el patín 2 se montaron las válvulas de control del
flujo para el silicato de sodio y el agua dilución, el empalme de
mezcla silicato/ácido, el bucle de envejecimiento, y el depósito de
limpieza de hidróxido sódico. El flujo del aluminato de sodio se
controló mediante una bomba de engranaje a una velocidad
proporcional al flujo de silicato. El aluminato de sodio se diluyó
al 2% en peso de Al_{2}O_{3} antes del empalme de mezcla
silicato/aluminato. La disolución de microgel polialuminosilicato
resultante tenía una relación molar de Al_{2}O_{3}/SiO_{2} de
1/10 aproximadamente.
El aparato se usó para producir 1703 l de
disolución de microgel polialuminosilicato al 1,7% en peso a una
velocidad de 8,70 litros por minuto. Se calculó para la zona de
mezcla un número de Reynolds de 11.700. Los depósitos de sílice que
se produjeron en la zona de mezcla resultaron ser solubles en una
disolución de sosa cáustica caliente.
La disolución de microgel polialuminosilicato al
1,7% resultante se diluyó con agua al 0,5% en peso para estabilizar
la disolución de 1 a 5 minutos después de la mezcla conjunta de las
disoluciones de silicato de sodio y aluminato de sodio.
El comportamiento, como ayudante en el drenaje y
la retención en la fabricación de papel, de la disolución de
microgel polialuminosilicato se demostró comparando con sílice
coloidal de 5 nm que utiliza un suministro de papel compuesto del
35% de kraft de madera dura blanqueado, 35% de kraft de madera
blanda blanqueado, y 30% de carbonato cálcico precipitado. La
consistencia del suministro de papel fue del 0,3% en peso y el pH
fue 8,0. El suministro se mezcló en una jarra Britt a 750 rpm. Se
añadió fécula de patata catiónica al suministro a una velocidad de
dosificación de 6,80 kg/t del contenido en sólidos del suministro.
El polialuminosilicato preparado como anteriormente se añadió al
suministro a una velocidad de dosificación de 0,45 kg/t. Como
control, se añadió sílice coloidal de 5 nm al suministro a una
velocidad de dosificación de 0,91 kg/t. El orden y el momento de la
adición fueron:
| Tiempo (s) | Etapa |
| 0 | Encendido del mezclador |
| 15 | Adición de la fécula |
| 30 | Adición de la sílice |
| 45 | Parada del mezclador, transferencia a un probador de libertad. |
Después de que se añadieron los productos
químicos al suministro, la libertad del suministro se determinó
usando un aparato Canadian Standard Freeness; los resultados se
muestran en la Tabla 2 a continuación (las velocidades de
dosificación se dan como kg de SiO_{2} por tonelada de suministro
de sólidos):
Como se puede ver de los datos anteriores, sólo
aproximadamente un medio como mucho de sílice, en la forma de
polialuminosilicato de esta invención, fue necesaria para conseguir
el nivel de libertad que se requería por la sílice de la técnica
anterior.
Claims (4)
1. Un procedimiento para la preparación en
continuo de un microgel polialuminosilicato que produce una
deposición de sílice reducida en el que el microgel comprende una
disolución de partículas de sílice de entre 1 y 2 nm de diámetro
que tienen un área superficial de al menos 1000 m^{2}/g
aproximadamente que se enlazan juntas en cadenas individuales para
formar estructuras reticulares tridimensionales y que
comprende:
(a) la introducción simultáneamente de una
primera corriente que comprende una disolución de silicato soluble
en agua y una segunda corriente que comprende un aluminato de un
metal alcalino en ausencia de un ácido fuerte que tiene un pK_{a}
inferior a 6 en una zona de mezcla en la que convergen las
corrientes en un ángulo no inferior a 30 grados y a una velocidad
suficiente para producir un número de Reynolds en la zona de mezcla
de al menos 4000 aproximadamente y que produce una mezcla
silicato/aluminato que tiene una concentración de sílice en el
intervalo del 1,0 al 6,0% en peso y un pH > 8;
(b) el envejecimiento de la mezcla
silicato/aluminato durante un periodo de tiempo suficiente para
conseguir un nivel deseado de gelación parcial, pero no más de 15
minutos; y
(c) la dilución de la mezcla envejecida a una
concentración de sílice no superior al 2,0% en peso.
2. Un procedimiento para la preparación en
continuo de un microgel polialuminosilicato que produce una
deposición de sílice reducida en el que el microgel comprende una
disolución de partículas de sílice primarias de entre 1 y 2 nm de
diámetro que tienen un área superficial de al menos 1000 m^{2}/g
aproximadamente que se enlazan juntas en cadenas individuales para
formar estructuras reticulares tridimensionales y que
comprende:
(a) la introducción simultáneamente de una
primera corriente que comprende una disolución de silicato soluble
en agua y una segunda corriente que comprende un aluminato de un
metal alcalino en ausencia de un ácido fuerte que tiene un pK_{a}
inferior a 6 en un dispositivo de mezcla anular en el que convergen
las corrientes mediante la descarga de una corriente desde una
tubería interna del dispositivo de mezcla en la segunda corriente
que fluye a través de una tubería externa a una velocidad
suficiente para producir un número de Reynolds en la zona de mezcla
del dispositivo de mezcla de al menos 4000 aproximadamente y que
produce una mezcla silicato/aluminato que tiene una concentración de
sílice en el intervalo del 1,0 al 6,0% en peso y un pH > 8;
(b) el envejecimiento de la mezcla
silicato/aluminato durante un periodo de tiempo suficiente para que
las partículas de sílice primarias enlacen juntas y formen dichas
estructuras tridimensionales mientras permanecen en disolución,
pero no más de 15 minutos; y
(c) la dilución de la mezcla envejecida a una
concentración de sílice no superior al 2,0% en peso.
3. El procedimiento de las reivindicaciones 1 ó 2
en el que dicha concentración de sílice no es superior al 1,0% en
peso.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1, 2 y 3 en el que la concentración del aluminato
se controla mediante caudales volumétricos de las corrientes del
silicato y el aluminato.
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