CN1130310C - 改进的制备低浓度聚硅铝酸盐微凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种经过改进的用于由可溶于水的硅酸盐和碱金属铝酸盐制备低浓度聚硅酸盐微凝胶的方法和装置,其中硅酸盐和碱金属铝酸盐以至少产生4000雷诺数的速度混合,将该混合物老化而后稀释到氧化硅浓度不超过1.0重量%。该方法在制备微凝胶的过程中达到较低的氧化硅沉积。
Description
相关美国申请
本申请是于1995年10月25日提出的美国专利申请08/548224的部分继续申请,后一份申请是1994年11月28提出的美国专利申请08/345890的部分继续申请,后者又是1993年12月16日提出、现已经放弃的美国申请08/166679的部分继续申请,后一申请又是US5,312,595的部分继续申请,后者是US5279807的分案申请。
发明背景
本发明涉及一种经过改进的用于制备低浓度聚硅铝酸盐微凝胶,即具有通常低于约1.0%重量的活性二氧化硅浓度的水溶液的方法和设备,该水溶液是通过将碱金属硅酸盐或聚硅酸盐,如聚硅酸钠(其最常规的形式是1份Na2O对3.3份SiO2重量)部分胶凝而形成的,通过将氧化铝掺入其结构中而将该聚硅铝酸盐微凝胶进一步改性。称为“活性”二氧化硅(相对于市售氧化硅胶体)的微凝胶包括表面积至少为约1000平方米/克、直径为1-2纳米的相互连接而成的氧化硅颗粒的溶液。这些颗粒在制备过程中,即在部分胶凝过程中相互连接在一起,形成具有三维网络结构和链的团粒。可以将这种通过氧化铝改性的聚硅酸盐分类为聚硅铝酸盐微凝胶并且可以通过对聚硅酸盐微凝胶的基本改性方法而很容易地制得。本发明的一个关键方面是能够在合理的时间内,即不超过约15分钟的时间内制得微凝胶,直到可以使用该微凝胶,而不会出现固化的危险并且不需要的氧化硅沉积物在处理设备中的形成达到最低。在这方面,已经发现向聚硅酸盐微凝胶中导入氧化铝可以增加微凝胶的形成速度。根据本发明制得的聚硅铝酸盐微凝胶特别适用于与可溶于水的聚合物一起作为造纸业中的助滤剂和助留剂。在低于5的pH值下,这些产物更为合适的是称为聚硅铝酸微凝胶。当pH值升高时,这些产物可以含有聚硅铝酸和聚硅铝酸盐微凝胶的混合物,两者的比率与pH有关。为简便起见,下文中将这些产物称为聚硅铝酸盐微凝胶。
发明概述
本发明是一种经过改进的用于制备低浓度聚硅铝酸盐微凝胶的方法和设备,它包括将直径为1-2nm、表面积为至少1000平方米/克的二氧化硅颗粒的溶液,该颗粒通过单独的链连结形成三维网状结构并包括(a)同时将由可溶于水的硅酸盐溶液组成的第一种料流和包含碱金属铝酸盐的第二种料流导入混合区中,在该混合区中,这些料流以不低于30度的角度和足以产生至少4000雷诺数的速度汇集并且所形成的硅酸盐/铝酸盐混合物具有1.0-6.0重量%的氧化硅浓度和pH值大于8;(b)将该硅酸盐/铝酸盐混合物老化一段时间,该时间应足以达到所需的部分胶凝水平(即形成微凝胶);通常至少为10秒钟但不超过15分钟;以及(c)将经过老化的混合物稀释到氧化硅浓度不超过2.0重量%,从而使凝胶稳定。可以通过将碱金属铝酸盐直接与pH通常高于8、最典型地为10以上的硅酸盐料流混合而制得聚硅铝酸盐。
在混合区中优选的条件是雷诺数大于6000,氧化硅浓度为1.5-3.5%重量,pH为8-10。最优选的条件是雷诺数大于6000,氧化硅浓度为2%重量,pH为9。通过将碱金属铝酸盐与硅酸盐直接反应而制得的聚硅铝酸盐其Al2O3/SiO2摩尔比最高达约1∶4。
根据本发明的设备包括:(a)用于容纳可溶于水的硅酸盐溶液的第一贮存器;(b)容纳碱金属铝酸盐的第二贮存器;(c)具有与所说的第一贮存器相通的第一进口、以与所说的第一进口至少成30度角设置并且与所说的第二贮存器相通的第二进口和一个出口的混合装置;(d)位于所说的第一贮存器和所说的第二贮存器之间的第一泵送装置,用于将所说的硅酸盐溶液料流由所说的第一贮存器抽送到所说的第一进口中,以及第一控制装置,用于控制氧化硅在所说的硅酸盐溶液中的浓度同时抽送所说的溶液,从而使得氧化硅在从混合装置中排出的溶液中的浓度为1~6重量%;(e)位于所说的第二贮存器和所说的混合装置之间的第二泵送装置,用于将碱金属铝酸盐料流从所说的第二贮存器抽送到所说的第二进口中,其速度相对于所说的第一泵送装置足以在料流交汇区中在所说的混合装置中产生至少4000雷诺数,从而使所说的硅酸盐和所说的铝酸盐彻底混合;(f)位于所说的出口中并且对所说的铝酸盐流入所说的混合装置中的流速产生反应的混合物控制装置,用于将铝酸盐/二氧化硅的摩尔比控制在小于1∶4;(g)接受罐;(h)与所说的混合装置和所说的接受罐相通的延长传送回路,用于将所说的混合物在它们之间传送;(i)稀释装置,用于将接受罐中的硅酸盐/铝酸盐混合物稀释至氧化硅浓度不超出2.0重量%。
在所述设备的一个实施方案中,所述的第一入口和所述的第二入口相互成90度角排列,所述碱金属铝酸盐是铝酸钠。此外,当采用这种方法来制备聚硅铝酸盐时,pH控制装置(f)可以省去并且硅酸盐和铝酸盐流动可以通过体积流速而控制,由此控制导入到聚硅铝酸盐微凝胶中的铝酸盐的浓度。
在另一种方案中,本发明的设备包括NaOH贮存器和用于定期用加热到40~60℃温度的热NaOH冲洗该制造系统的装置,从而可以溶解氧化硅沉积物并将其除去。
在本发明进一步的实施方案中,可以将一种搅拌气流如空气流或氮气流或其它惰性气体流通过位于混合结合处或其附近的另一进口而导入到所说的混合装置中。气体搅拌提供了重要的工业优点,它可以采用较低的硅酸盐流速同时在混合区中保持所需的湍流和雷诺数。
在本发明进一步的实施方案中,可溶于水的硅酸盐溶液与铝酸盐的混合可以在管状混合装置中完成。该装置可以是伸入较大的管中并且排入该较大管中的内管。该内管排放点通常但不一定同心地位于外管内部。要混合的两种流体中一种供入内管。第二种流体供入外管并且围绕着内管的外部流动。两种流体的混合发生在第一种流体离开内管并且与在较大的外管中的第二种流体结合的地方。
为了混合两种液体,可以将可溶于水的硅酸盐溶液和碱金属铝酸盐供入外管或内管,其速度使得在两种料流结合时在混合区中产生大于4000的雷诺数。任选地可以使用搅拌气流,以帮助混合这两种料流。
作为本发明进一步的实施方案,铝酸盐与可溶于水的硅酸盐溶液的混合可以在配有机械装置以产生必需的湍流的容器中完成,从而使得两种料流的混合可以低于4000的雷诺数下完成。任选地,该容器可以配有挡板。碱金属铝酸盐和可溶于水的硅酸盐溶液可以但不一定非要同时送入容器中。
通过直接采用铝酸盐,微凝胶的形成速度可以提高并且形成在整个微凝胶结构中导入铝部分的聚硅铝酸盐微凝胶。
本发明的方法和设备可以在较短的不超过约15-16分钟的时间内,但通常为30-90秒钟内制备稳定的聚硅铝酸盐微凝胶,它导致较少的氧化硅沉积,而不会有固化的危险并且在工艺设备中形成的不需要的氧化硅沉积物达到最少。操作温度通常为0~50℃。
在制造设备中的氧化硅沉积是不希望的,这是因为它会覆盖该设备的全部内表面并且对重要的活动部件和装置的功能不利。举例来说,氧化硅沉积物可以堆积在阀不再起作用的地方并且限制料流流过管子。氧化硅沉积在pH敏感电极上也是不合适的,这是因为它不利于监测该工艺的pH值,pH值是氧化硅微凝胶制备过程中的关键的质量控制参数。
附图简述
图1是该工艺的示意图,它包括NaOH贮存器和用于定期冲洗该制造系统的装置。
图2是双线聚硅酸盐微凝胶制造系统的示意图,它提供了不间断的微凝胶生产过程。
图3是本发明用于制备聚硅铝酸盐微凝胶的方法的示意图,它包括铝盐贮存器和用于将所说的盐导入稀酸料流中的装置。
图4是用于微凝胶连续生产的双线聚硅铝酸盐微凝胶生产系统的示意图。
发明详述
活性氧化硅是由非常细小的直径为1-2纳米的颗粒组成的特殊形式的氧化硅微粒,这些颗粒在链或网络中相互连接在一起,形成三维结构,即人们已知的“微凝胶”。活性氧化硅微粒,即微凝胶的表面积至少约为1000平方米/克。用于制备聚硅酸盐微凝胶的常规方法公开在US4954220中,该文献的内容作为参考而引入本文。其中所说的方法中,用一种无机酸或有机酸,如pKa低于6的强酸酸化碱金属硅酸盐的稀水溶液是本发明特别适用的一种方法。本发明在所需的消耗地点处、在工艺设备中不会形成不需要的氧化硅沉积条件下以及在非常合理的老化时间,通常低于15分钟,优选地为10-90秒钟内提供了可靠且连续的低浓度聚硅铝酸盐制备过程。
本发明的方法可以通过将硅酸盐溶液与碱金属铝酸盐混合到混合区或混合接合处,从而使这些料流相互之间以通常不低于30度的角度相交,其速度足以在两个料流相交的区域产生至少4000,优选地为约6000或更高的雷诺数。雷诺数是工程上用来描述管内液体流动条件的无量纲数字。数字低于2000表示是层状流动(混合较差的状态),数字为4000或更高表示湍流(良好的混合状态)。原则上,雷诺数越大,混合越好。用于管内流动的雷诺数(Re)是由下列等式确定的:
式中:Q=流速,立方英尺/秒
d=比重,磅/立方英尺
D=管直径,英尺
u=粘度,磅/英尺·秒
用于螺旋桨搅拌容器的雷诺数由下列等式确定:
Re=(D2×N×p)/u
式中:D=螺旋桨直径,厘米
N=旋转速度,转/秒
p=流体密度,克/立方厘米
u=粘度,克/秒·厘米
硅酸盐溶液与碱金属铝酸盐的混合在pH>8,最优选地在pH>10的条件下完成。更优选地,氧化硅的浓度为1.5-3.5%重量。最优选的操作条件是雷诺数大于6000,氧化硅浓度为2重量%,pH为9。
老化通常是通过将该硅酸盐/铝酸盐混合物经过延长的传送回路直到成品接受罐而进行10秒钟,最长到90秒钟,在该成品接受罐中,该混合物立即稀释,而后保持活性氧化硅浓度不超过2.0重量%,优选地为不超过1.0重量%。在老化过程中达到部分胶凝,产生高表面积活性氧化硅颗粒的三维集料网络和链。将硅酸盐/铝酸盐混合物稀释到低浓度使得凝胶化过程终止并且使微凝胶稳定,以用于随后的消耗。
下面将对照附图对本发明的方法和用于进行该方法的设备进行详细描述。在附图中,图1是最简单的制备聚硅酸盐微凝胶的工艺的示意图。其中所说的尺寸、容积和速度可以主要根据所需的聚硅酸盐微凝胶或聚铝酸盐的数量和所需的消耗速度而在较宽的范围内进行变化。针对附图所说的尺寸和容积涉及用于制备,即通常连续地产生在造纸工业中作为助滤剂和助留剂而消耗的聚硅酸盐或聚铝酸盐微凝胶,在造纸工业中,消耗速度为约10-4000磅微凝胶/小时。
如图1中所示,稀释水贮存器10、酸贮存器12和硅酸盐贮存器14。贮存器,即罐较为方便是由聚乙烯制成,水贮存器具有500加仑的容积,酸贮存器具有100加仑的容积,硅酸盐贮存器具有300加仑的容积。示于图1中的其它容器是NaOH清洗罐16和成品接受罐18。NaOH清洗罐是由不腐蚀的材料,如316不锈钢制成,其容积为20加仑并且用缠绕在其上的电阻鼓式加热器(Cole-Palmer,2000瓦,115伏)加热。成品接受罐的容积为1000加仑并且由聚乙烯制成。
该工艺的一个关键部件是混合连接部20,它确定了一个混合区,其中酸料流和可溶于水的硅酸盐料流由各自的路径导入,它们在混合区中以通常不于30度的角度相交。混合“T”或“Y”连接部适用于实施本发明并且可以较容易地由适当大小的316不锈钢“Swagelok”加压连接器构成,其上配有不锈钢管。通常优选的是“T”连接部。
对两个料流进入,即被抽送到混合区中的速度进行选择,以产生至少4000,优选地为最高达6000或更高的雷诺数,它实际上导致了酸和硅酸盐的瞬间和彻底混合,从而使所形成的混合物具有1.5-3.5重量%的氧化硅浓度和7-10的pH。可以采用任何方便的市售可溶于水的硅酸盐源,例如由PQ集团销售的“PQ(N)”硅酸钠(41Baume,SiO2∶Na2O=3.22∶1重量,28.7重量%SiO2)。该市售硅酸盐未稀释地保存在贮存器14中,通常浓度为24-36%重量,正像制造商所提供的那样,直到需要用时。利用低流速齿轮或微型泵24(如Micropump Corp.,型号140,最大流速1.7gpm)、通过适当的管道22(316SS,1/4英寸OD)将其输送到混合接合部20。优选地采用不腐蚀的建筑材料,如316不锈钢,以避免腐蚀和随后的掺杂危险。硅酸盐供应管道还包括流动控制阀26(Whitey,316SS,1/4英寸针孔)、磁性流动测定仪28(Fisher,Porter,316SS,1/10英寸大小)和检测阀86(Whitey,316SS,1/4英寸内径),从而控制和监测硅酸盐料流的量和方向。在操作过程中,稀释水在位于硅酸盐/酸混合结合部20上游的某个方便位置导入到硅酸盐供应管线22中,从而将氧化硅浓度调整到2-10重量%的范围内。为了确保硅酸盐和水完全混合,设置一个在线静态混合机32(Cole-Palmer,316SS,1/2英寸管,15部件),而后是一个检测阀30(Whitey,316SS,1/2英寸直径)。稀释水通过管34(1/2英寸OD,316SS)由离心泵36(Easterb Pump,1HP,最大流速54gpm)和旋转测定仪38(Brooks,Brass Ball,306gpm最大值)来提供。可以采用控制阀40(Whitey,316SS,1/2英寸NE针孔)和检测阀42(Whitey,316SS,1/2英寸直径)以控制流速和方向。
尽管已经描述了多种酸性材料,如矿物酸、有机酸、酸性盐和气体、离子交换树脂和强酸与弱碱的盐以用于制备活性氧化硅,但最简单和最方便的酸化措施是采用pKa低于6的强酸。优选的酸是硫酸。由DuPont制造的工业级和其它的酸是适用的。在操作过程中,在酸贮存器12中,酸贮存溶液的酸浓度为5-100%重量。该酸通过管线46(316SS,1/4英寸OD)和检测阀88(Whitey,316SS,1/4英寸)、利用齿轮或类似的微型泵44(如Micropump,型号040,1/4HP,最大流速0.83gpm)抽送到连接混合器20中。将单循环控制器90(Moorw,型号352E)与pH传送器48(大湖仪器,型号6028PO)结合起来,从而通过对连接混合器出口处的硅酸盐/酸混合物的pH有反应的自动阀50(控制研究,K Trim,1/4英寸OD,316SS)控制酸向连接混合器20的流动。在该控制系统中还可以采用自动三路阀52(Whitey,316SS,1/2英寸直径),从而可以将不合格的硅酸盐/酸混合物分离到下水道中。来自贮存器10的稀释水通过管线54(316SS,1/2英寸OD)供入,从而将位于连接混合器20上游的酸稀释到预定的1-20%重量范围内。在将稀释水供入酸管线中的位置的下游,设置静态混合器56(Cole-Palmer,316SS,1/2英寸直径,15回),以确保酸完全混合和稀释。采用旋转测定仪58(Brooks,BrassBall,1.09gpm,最大值)、控制阀60(Whitey,316SS,1/2英寸,针孔)检测阀62(Whitey,316SS,1/2英寸直径)来控制稀释水的流速和流动方向。
离开连接混合器20的硅酸盐/酸混合物优选地具有1.5-3.5%重量的SiO2浓度,并且其pH为7-10。最优选地,氧化硅的浓度保持在2%重量,pH为9。该混合物经过延长的传送管线64(1.5英寸工程40PVC管,75英尺长),直到成品接受罐18。选择传送管线的长度以确保该传送至少占10秒钟,但优选地在约30-90秒钟,在此期间,该混合物发生“老化”或部分胶凝。在非常低的流速下传送时间可以长达15-16分钟并且仍然可以产生令人满意的结果。就在混合物进入到成品接受罐18之前或者在其它任何方便的地方,通过管线66(316SS,1/2英寸OD)由贮存器10将稀释水加入到该混合物中,只要将该硅酸盐/酸混合物稀释到使胶凝过程稳定的二氧化硅浓度低于1.0%重量。稀释水用离心泵68(Eastern,316SS,1HP,54gpm最大值)和旋转计量仪72(Brooks,SS Ball,12.46gpm最大值)供应。成品接受罐18配有水平控制系统74(Sensall,型号502),它与自动三路阀76(Whitey,316SS,1/2英寸直径)一起操作,以便如果成品水平太高的话使硅酸盐/酸混合物的流动改向到下水道中。
在连续操作一段时间(这取决于所产生的活性氧化硅的量)以后,可以停止生产活性氧化硅并且用水和热氢氧化钠冲洗混合连接区20以及与硅酸盐/酸混合物接触的下游系统部分,即泵、阀、传送管等。冲洗该系统可以除去任何不需要的氧化硅沉积物,这些沉积物当由于设计限制而不能保持所需的湍流条件时会汇集在部分装置中,例如在pH测定区中。冲洗过程有助于保持该系统没有氧化硅沉积并且首先通过关闭稀释泵68、酸泵44和硅酸盐泵24而开始。来自泵36的稀释水而后循环经过该系统的下游部分达约5分钟,而后关闭泵36并且通过关闭阀40、60和70而隔离稀释水贮存器。而后开动三路自动阀52和76以及手动阀78、80和82(全部是Whitey,316SS,1/2英寸OD)同时开动离心循环泵84(Eastern,316SS,1.5HP,15gpm最大值),以使浓度保持在20%重量、温度为40-60℃的氢氧化钠循环经过该系统下游的部分,时间通常不超过约20-30分钟。氢氧化钠循环泵84和冲洗罐16通过再次开动三路阀80和82而与该系统脱离,并且用稀释水再次冲洗经过下游系统并且排放到下水管中。完成清洗/冲洗过程以后,恢复活性氧化硅的生产。
现在参见图2,它表示活性氧化硅的双线生产系统的示意图,因而一条线可以一直操作,而另一条线进行冲洗或保持等待状态。各组成部分根据图1进行编号。根据图1或2的工业系统通常可以由不锈钢或取氯乙烯管道制成,其直径通常为1英寸或更小,这取决于活性二氧化硅的需要。当采用不锈钢管时,各种装置的连接、装配、阀和各部分可以用“Swagelok”受压连接件完成。
图3是表示图1基本设备的改进方案的示意图,它适用于制造聚硅铝酸盐微凝胶。铝盐的浓溶液,优选的是硫酸铝,可以通过膜计量泵102(Pulsatron,型号LPR2-MAPTCI,用玻璃填充的聚丙烯,Teflon膜,最大流速12.5毫升/分钟)泵抽经过管线(1/4英寸直径,316不锈钢)。计量泵102可以电连接到控制器90上并且可以随硅酸盐使用情况而平行移动。在经过检测阀104(Whitey 316SS,1/4英寸直径)以后,可以通过316SS“T”连接件在106点处将铝盐溶液导入到稀酸管线中。在与硅酸盐的反应发生在“T”连接20处(从而产生聚硅铝酸盐微凝胶)之前,可以通过在线混合器56将铝盐与稀酸彻底混合。用于该方法中的优选的铝盐溶液是市售硫酸铝溶液,如液体Al2(SO4)3·14H2O铝盐溶液,它含有8.3%重量Al2O3,由AmericanCyanamid Company提供。
如上所说,必须定期地通过热苛性苏打溶液冲洗聚硅铝酸盐装置,以使其没有氧化硅沉积物。
应当明白,通过适当变化如图2中所示的双线设备,可以形成另一种用于连续生产聚硅铝酸盐微凝胶的双线设备。
图4是经过改进的图1基本设备的示意图,它适用于通过将硅酸盐与铝酸盐混合来制备聚硅铝酸盐微凝胶。贮存器12含有碱金属铝酸盐溶液,优选地是铝酸钠。铝酸钠溶液可以通过将干铝酸钠溶解在水中或者作为预先溶解并稳定的溶液而购买获得。将铝酸盐溶液用微型泵24供入混合结合区。铝酸盐供应管线还包括流动控制阀50和检测阀86。还可以增加一个用于监测铝酸盐流量的磁流仪280(FisherPorter,316SS,1/10英寸大小)或者通过改变微型泵24的速度来控制铝酸盐流速。任选地,可以省去pH探针48A和48B以及pH控制器48。在操作过程中,可以在硅酸盐/铝酸酸混合结合区20上游的某个方便的地方将稀释水加入到铝酸盐供应管线46中。为了确保铝酸盐与水完全混合,可以设置一个在线静态混合器56。当与硅酸盐料流混合时,所形成的溶液的氧化硅浓度为2-10%重量。
必须定期地如上所说用苛性碱溶液冲洗该聚硅铝酸盐装置,使之没有氧化硅沉积。
实施例1-证实湍流在降低氧化硅沉积中的作用
根据如图1中所说的原理建成用于生产微硅酸盐凝胶的实验室产生装置。在稀释和混合之前,硅酸盐和硫酸原料分别含有15%重量氧化硅和20%重量酸。关键的连接混合器用1/4英寸,316不锈钢“Swagelok”T-加压配件制成,其上配有6英寸长的1/4英寸OD 316SS管臂。该配件的内径为0.409厘米。对于将气体导入到混合连接件中的试验来说,可以采用类似的“Swagelok”X-加压连接件,它具有四根作为气体进口的X型臂。在离酸/硅酸盐连接处约12英寸处放置由直径为1英寸的60目不锈钢筛网组成的管内过滤器以捕捉氧化硅颗粒。在每一次试验开始时对筛称重并且在第一次试验结束时在冲洗和干燥以后再次称重,以确定氧化硅沉积物的重量。进行全部试验,从而在硅酸盐酸化点处将条件保持在2%重量氧化硅和pH9下并且将每一次试验运行足够的时间,以产生总量为1590克聚硅酸盐微凝胶。该试验的结果示于下表1中。液流表示总的液流,即出口管中硅酸盐/酸混合物的总料流。在将气体导入以液流和湍流的试验中,雷诺数根据液体部分单独增加的流速来计算,假设液体比重和粘度没有发生变化。采取这种计算方法的原因在于没有现成的方程来计算液体/气体混合物的雷诺数。
表1
作为雷诺数的函数的氧化硅沉积
试验编号 雷诺数 运行时间 液流 气体流速 沉积的氧化硅
分钟 毫升/分钟 毫升/分钟 克
1 1036 330 250 无 0.339
2 2072 165 499 无 0.135
3 4144 83 999 无 0.009
4 6217 55 1498 无 0.007
5 10362 33 2497 无 0.002
6 12433 27 2996 无 0.008
7 12260 120 694 空气,2260 0.008
8 9064 120 694 空气,1490 0.005
9 5375 120 694 空气,601 0.004
10 5375 120 694 N2,601 0.014
将试验1和2与试验3-10的结果相比,可以清楚地证明湍流流动(雷诺数大于4000)在降低氧化硅沉积量方面的有效作用。在本发明的湍流条件下,平均氧化硅沉积量为0.007克,它仅是所处理的氧化硅总量的0.0004%。当雷诺数低于本发明所需的最小值4000时,不适合的氧化硅沉积至少增加约15倍。一旦达到本发明的方法所需的最小雷诺数,增加雷诺数到4000以上,例如从4144增加到6217,再增加到10362等等,就不会再进一步地减少氧化硅的沉积量。
实施例2-设备
根据如图1所示的示意图装配工业规模的用于制造活性氧化硅微凝胶的设备并且安装在工业造纸厂中。除了原料供应贮存器以外,将该设备刚性安装在钢架上,该钢架位于两块滑动平台上,每一个平台尺寸大约为6×8英尺。在一个平台上,安装了用于连接到硅酸钠和硫酸工业供应源的进口以及连接到用来进行稀释的城市用水上的进口。在平台1上安装了稀释和流动控制装置、硅酸盐/酸混合连接件、pH测定和pH控制器、氢氧化钠冲洗贮存器、所需的泵和阀以及电控制器。在平台2上安装了老化回路、成品贮存器、水平控制器和所需的泵和阀。每一个平台的总高度约为7英尺。采用制造商提供的容器作为硅酸盐和硫酸贮存器并且将它们直接连接到平台1上合适的进口。
连续操作该设备达6天,在此期间生产0.5%重量活性氧化硅,其生产速度在3-4.8加仑/分钟之间变化。在3加仑/分钟的生产速度下,对于所使用的混合区来说计算出的雷诺数为4250。在连接混合器20中没有发现氧化硅沉积,尽管在连续操作12小时以后,在连接混合器紧下游的pH探针附近发现一些氧化硅沉积。为了消除这种情况,进行水/氢氧化钠/水冲洗顺序,该过程需30分钟以下,而后将该系统转到正常生产状态。在全部6天的生产周期中,该设备无故障操作生产出优质的活性氧化硅,它被工厂用于生产具有不同重量的纸张。
实施例3-制备聚硅铝酸盐微凝胶
根据如图3所示的原理装配用于制备聚硅铝酸盐微凝胶的工业规模的设备。除了原料供应贮存器以外,将该设备刚性安装在钢架上,该钢架位于两块滑动平台上,每一个平台尺寸大约为8×8英尺。在一个平台上,安装了用于连接到硅酸钠、硫酸、氢氧化钠和造纸用明矾工业供应源的进口以及连接到用来进行稀释的城市用水上的进口。在平台1上还安装了每一种化学试剂所需的泵以及用于容纳成品聚硅铝酸盐微凝胶溶液的贮存器。在平台2上安装了硅酸钠、酸和稀释水的流动控制阀、pH测定装置和pH控制器、老化回路和氢氧化钠冲洗贮存器造纸用明矾的流动通过速度与硅酸盐流速成正比的隔膜泵控制。造纸用明矾可以在硅酸盐/酸混合连接件之前导入到稀释的酸料流中。所获得的聚硅铝酸盐微凝胶溶液具有大约1/1250的Al2O3/SiO2摩尔比。
采用该设备以20加仑/分钟的速度来生产6000加仑0.5重量%聚硅铝酸盐微凝胶溶液。混合区的雷诺数计算结果为22700。在连续操作5小时以后,在pH电极探针处仅发现少量氧化硅沉积。为了消除氧化硅沉积,进行氢氧化钠冲洗,该过程需30分钟以下,而后将该系统转到正常生产状态。该聚硅铝酸盐微凝胶溶液被造纸厂用于生产液体包装纸板,其结果非常好。
实施例4-制备聚硅铝酸盐微凝胶
根据如图4所示的原理装配用于制备聚硅铝酸盐微凝胶的工业规模的设备。除了原料供应贮存器以外,将该设备刚性安装在钢架上,该钢架位于两块滑动平台上,每一个平台尺寸大约为8×8英尺。在平台1上,安装了用于连接到硅酸钠、铝酸钠供应源的进口以及连接到用来进行稀释的城市用水上的进口。在平台1上还安装了每一种化学试剂所需的泵以及用于容纳成品聚硅铝酸盐微凝胶溶液的贮存器。在平台2上安装了硅酸钠和稀释水的流动控制阀、硅酸盐/铝酸盐混合连接区、老化回路和氢氧化钠冲洗贮存器。铝酸钠的流动通过速度与硅酸盐流速成正比的齿轮泵控制。铝酸钠可以在硅酸盐/铝酸钠混合连接件之前稀释成2%重量Al2O3。所获得的聚硅铝酸盐微凝胶溶液具有大约1/10的Al2O3/SiO2摩尔比。
采用该设备以2.3加仑/分钟的速度来生产450加仑1.7重量%聚硅铝酸盐微凝胶溶液。混合区的雷诺数计算结果为11700。发现混合区中发生的氧化硅沉积可以溶解在热苛性碱溶液中。
在将稀硅酸钠与铝酸钠溶液混合在一起达1和5分钟以后,将所形成的1.7%聚硅铝酸盐微凝胶溶液用水稀释成0.5%重量,以使该溶液稳定。
通过与采用由35%漂白牛皮硬木、35%漂白牛皮软木和30%沉积碳酸钙组成的纸配料的5nm胶体二氧化硅比较,可以证实聚硅铝酸盐陶凝胶溶液用作造纸助滤剂和助留剂的效果。纸配料的稠度为0.3%重量,pH为8.0。将该配料在Britt罐中以750转/分的速度混合。将阳离子土豆淀粉以15磅/吨配料固体含量的剂量加入到配料中。将如上所说制得的聚硅铝酸盐以1磅/吨的剂量加入到配料中。作为对比,可以将5nm二氧化硅胶体以2磅/吨剂量加入到配料中。加料顺序和时间如下:
时间(秒钟) 步骤
0 开动混合机
15 加入淀粉
30 加入二氧化硅
45 停止混合机,移送到游离度测定仪中
在将试剂加入到配料中以后,采用加拿大标准自由装置测定配料的游离度,其结果示于下表2中(剂量速度作为磅SiO2/吨配料固体给出):
表2
配料的游离度
所用的二氧化硅 | 剂量速度(磅/吨) | 游离度(ml) |
二氧化硅胶体(5nm颗粒尺寸) | 2 | 650 |
聚硅铝酸盐微凝胶-老化1分钟 | 1 | 640 |
-老化5分钟 | 1 | 660 |
由上面的数据可以看出本发明的聚硅铝酸盐只需二氧化硅量的一半就可以达到现有技术二氧化硅的游离度。
Claims (6)
1.用于连续制备具有较低氧化硅沉积的聚硅铝酸盐微凝胶的方法,其中该微凝胶包括直径1-2纳米、比表面积至少为1000平方米/克、相互连接成各个链以形成三维网络结构的氧化硅颗粒的溶液,该方法包括:
(a)同时将由可溶于水的硅酸盐溶液组成的第一种料流和由碱金属铝酸盐组成的第二种料流导入混合区中,在该混合区中,这些料流以不低于30度的角度和足以产生至少4000雷诺数的速度汇集并且所形成的硅酸盐/铝酸盐混合物具有1-6重量%的氧化硅浓度和大于8的pH值;
(b)将该硅酸盐/铝酸盐混合物老化一段时间,该时间应足以达到所需的部分胶凝水平,但不超过15分钟;以及
(c)将经过老化的混合物稀释到氧化硅浓度不超过2.0重量%。
2.用于连续制备具有较低氧化硅沉积的聚硅铝酸盐微凝胶的方法,其中该微凝胶包括直径1-2纳米、比表面积至少为1000平方米/克、相互连接成各个链以形成三维网络结构的一次氧化硅颗粒的溶液,它包括:
(a)同时将由可溶于水的硅酸盐溶液组成的第一种料流和由碱金属铝酸盐组成的第二种料流导入环形混合装置中,在该混合装置中,这些料流通过将来自混合装置内管的料流排放到流经外管的第二种料流中而形成交叉,其速度足以在该混合装置的混合区中产生至少4000雷诺数并且所形成的硅酸盐/铝酸盐混合物具有1-6重量%的氧化硅浓度和大于8的pH值;
(b)将该硅酸盐/铝酸盐混合物老化一段时间,该时间应足以使一次氧化硅颗粒相互连接在一起并且形成所说的三维结构同时保持溶液状态,但不超过15分钟;以及
(c)将经过老化的混合物稀释到氧化硅浓度不超过约2.0重量%。
3.用于连续生产稳定的水性聚硅铝酸盐微凝胶的设备,它包括:
(a)用于容纳可溶于水的硅酸盐溶液的第一贮存器;
(b)装有碱金属铝酸盐的第二贮存器;
(c)具有与所说的第一贮存器相通的第一进口、以与所说的第一进口至少成30度角设置并且与所说的第二贮存器相通的第二进口和一个出口的混合装置;
(d)位于所说的第一贮存器和所说的第二贮存器之间的第一泵送装置,用于将所说的硅酸盐溶液料流由所说的第一贮存器抽送到所说的第一进口中,以及第一控制装置,用于控制氧化硅在所形成的硅酸盐/铝酸盐混合物中的浓度为1~6重量%同时抽送所说的溶液;
(e)位于所说的第二贮存器和所说的混合装置之间的第二泵送装置,用于将碱金属铝酸盐的料流从所说的第二贮存器抽送到所说的第二进口中,其速度足以在所说的混合装置中的料流交汇区中产生至少4000雷诺数,从而使所说的硅酸盐和所说的铝酸盐彻底混合;
(f)位于所说的出口中并且对所说的铝酸盐流入所说的混合装置中的流速产生反应的混合物控制装置,用于将硅酸盐/铝酸盐混合物的摩尔比控制在小于1∶4;
(g)接受罐;
(h)与所说的混合装置的出口和所说的接受罐相通的延长传送回路,用于将所说的混合物在它们之间传送;以及
(i)稀释装置,用于将接受罐中的硅酸盐/铝酸盐混合物稀释至氧化硅浓度不超出2.0重量%
4.权利要求1或2的方法,其中氧化硅的浓度不超过1.0重量%。
5.权利要求3的装置,其中所说的第一进口和所说的第二进口相互之间成90度设置,所说的碱金属铝酸盐是铝酸钠。
6.权利要求1、2和4任一项的方法,其中铝酸盐的浓度通过硅酸盐和铝酸盐的体积流量控制。
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CA2664490A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Ciba Holding Inc. | Siliceous composition and its use in papermaking |
EP2125978A1 (en) * | 2007-02-26 | 2009-12-02 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
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Family Cites Families (29)
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---|---|---|---|---|
CA584727A (en) * | 1959-10-06 | E. Armstrong James | Process and apparatus for making silica sol | |
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US2234285A (en) * | 1937-04-02 | 1941-03-11 | William B Schworm | Treatment of natural waters |
US2217466A (en) * | 1937-09-17 | 1940-10-08 | City Of Chicago | Composition of matter for water treatment |
US2310009A (en) * | 1938-09-21 | 1943-02-02 | Philadelphia Quartz Co | Water purification |
US2444774A (en) * | 1943-11-03 | 1948-07-06 | Philadelphia Quartz Co | Purification of raw waters |
US2466842A (en) * | 1945-11-15 | 1949-04-12 | Davison Chemical Corp | Method for making silica hydrosol |
US2769785A (en) * | 1950-09-02 | 1956-11-06 | B I F Ind Inc | Continuous silica sol apparatus |
GB827586A (en) * | 1955-03-15 | 1960-02-10 | Water Res Ass | Improvements in or relating to the treatment of water |
GB1044019A (en) * | 1963-10-17 | 1966-09-28 | Permutit Co Ltd | Improvements relating to the production of silica sol |
GB1300946A (en) * | 1966-05-26 | 1972-12-29 | Peter Spence And Sons Ltd | Improvements in or relating to the preparation of active siliceous compounds and their use in the production of crystalline synthetic zeolites |
SU856980A1 (ru) * | 1977-09-19 | 1981-08-23 | Предприятие П/Я Р-6518 | Способ получени гранул алюмокремневого гидрогел |
US4213950A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing amorphous particulate poly(alumino-silicate) |
JPS5926911A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-13 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 球状多孔性シリカゲルおよびその製造法 |
FR2567504B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1989-12-29 | Rhone Poulenc Chim Base | Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention |
US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
WO1989006637A1 (en) * | 1988-01-13 | 1989-07-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyaluminosilicate microgel process and composition |
US4954220A (en) * | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
EP0359552B1 (en) * | 1988-09-16 | 1993-05-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
JP3084125B2 (ja) * | 1992-04-28 | 2000-09-04 | 株式会社トクヤマ | 紙用填料及びそれを用いた紙 |
JP2666638B2 (ja) * | 1991-12-27 | 1997-10-22 | 王子製紙株式会社 | 製紙用水和ケイ酸の製造方法 |
US5648055A (en) * | 1992-05-26 | 1997-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polyaluminosilicate microgels |
US5279807A (en) * | 1992-05-26 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
JP3465299B2 (ja) * | 1993-05-17 | 2003-11-10 | 株式会社豊田中央研究所 | 微粒子含有ゾルまたはゲルの製造方法 |
US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
JPH08333112A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-17 | Fuji Silysia Chem Ltd | シリカゾル又はシリカゲルの製造方法 |
KR0158759B1 (ko) * | 1995-10-31 | 1998-11-16 | 강박광 | 중기공성 구조를 갖는 결정화합물의 제조방법 |
DE19541279A1 (de) * | 1995-11-06 | 1997-05-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen unter Verwendung von Alkoholen |
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
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