KR20010013338A - 저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된제조 방법 - Google Patents

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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 실리케이트 및 산을 4,000 이상의 레이놀드수에서 혼합하는 단계, 이 혼합물이 숙성하는 단계 및 1.0 중량 % 이하의 실리카 농도까지 희석하는 단계를 포함하는 수용성 실리케이트 및 강산으로부터 저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된 제조 방법 및 장치를 제공한다.

Description

저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된 제조 방법{Improved Method for Preparing Low-Concentration Polyaluminosilicate Microgels}
본 발명은 가장 통상적인 형태 중에 Na2O 1 중량부 내지 SiO23.3 중량부를 갖는 알칼리 금속 실리케이트 또는 폴리실리케이트, 예를 들어, 나트륨 폴리실리케이트의 부분적 겔화에 의하여 형성된 일반적으로 약 1.0 중량 % 미만의 활성 실리카 농도를 갖는 저-농도 폴리실리케이트 마이크로겔, 즉, 수용액의 개선된 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 통상적인 콜로이드성 실리카와는 반대로 "활성" 실리카로서 언급되는 마이크로겔은 약 1,000 m2/g 이상의 표면적을 갖는 1 내지 2 nm 직경의 연결된 실리카 입자의 용액을 포함한다. 입자들은 제조되는 동안, 즉, 부분적인 겔화 동안에 함께 연결되어 3 차원 네트워크 및 사슬로 정렬된 응집체를 형성한다. 폴리실리케이트 마이크로겔은 산화 알루미늄을 그들의 구조 내에 혼합시킴으로서 추가로 개질시킬 수 있다. 이러한 알루미나 개질된 폴리실리케이트는 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔로 분류되고, 기본적인 폴리실리케이트 마이크로겔의 기본 제조 방법을 변형시킴으로써 손쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 중요한 측면은 마이크로겔이 제조될 때까지 적절한 기간 내에, 즉, 약 15 분 이하의 기간 내에 고형화의 위험 없이 가공 장치 내에 바람직하지 않은 실리카 침착물을 최소로 형성시키면서 마이크로겔을 제조할 수 있는 능력에 관한 것이다. 이와 관련하여, 폴리실리케이트 마이크로겔에 알루미나를 혼합하는 것이 마이크로겔의 형성 속도를 증가시킨다는 점에서 유익하다고 밝혀졌다. 본 발명에 따라 제조된 폴리실리케이트 마이크로겔은 제지 공정에 있어서 배수 및 수용 보조제로서 수용성 양이온성 중합체와 결합될 때 특히 유용하다. pH 5 이하의 낮은 pH 값에서, 이들 생성물은 보다 적절하게는 폴리실릭산 마이크로겔로서 보다 적절하게 언급된다. pH 값이 증가함에 따라, 이들 생성물은 폴리실릭산 및 폴리실리케이트 마이크로겔의 혼합물을 함유할 수 있고; 그 비는 pH-의존성이 된다. 편의를 위하여, 이들 생성물을 이하 폴리실리케이트 마이크로겔로서 언급한다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 a) 수용성 실리케이트 용액을 포함하는 제1 스트림, 및 pKa 값이 6 미만인 산 및 알루미늄염의 용액을 포함하는 제2 스트림을, 스트림들이 30°이상의 각으로 수렴하고, 혼합 대역중에서 약 4,000 이상의 레이놀드수를 생성시키기에 충분한 속도로, 생성되는 실리케이트/산/염 혼합물이 1 내지 6 중량 %의 실리카 농도 범위 및 2 내지 10.5의 pH 범위를 갖도록 혼합 대역에 동시에 도입하는 단계,
b) 실리케이트/산/염 혼합물을 목적하는 정도의 부분적인 겔화를 성취하기에는 충분하나 15 분을 초과하지 않는 시간 동안 숙성시키는 단계,
c) 숙성된 혼합물을 2.0 중량 % 이하의 실리카 농도까지 희석하는 단계
를 포함하는, 개개의 사슬내로 함께 결합되어 3-차원 네트워크 구조를 형성하며, 표면적이 약 1,000 m2/g 이상인 1 내지 2 nm 직경의 실리카 입자의 용액을 포함하는 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 실리카 침착을 감소시키면서 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리알루미노폴리실리케이트 마이크로겔을 제조하기 위하여, 우선 수용성 알루미늄염을 산 스트림에 가한 후, 이를 실리케이트 스트림과 혼합한다.
최적의 결과를 위하여, 두 개의 스트림이 혼합 대역으로 도입됨에 따라, 수용성 실리케이트 출발 용액의 실리카 농도를 2 내지 10 중량 % 실리카의 범위로 하고, 강산(예를 들어, 황산)의 농도를 1 내지 20 중량 % 산으로 한다. 혼합 대역중의 바람직한 조건은 레이놀드수가 6,000 보다 크고, 실리카 농도가 1.5 내지 2.5 중량 %이고, pH가 7 내지 10인 것이다. 가장 바람직한 조건은 레이놀드수가 6,000 보다 크고, 실리카 농도가 2 중량 %이며, pH가 9인 것이다. 알루미나 개질된 마이크로겔의 제조는 수용성 알루미늄염을 산스트림에 약 1.0 내지 알루미늄염의 용해도 한계까지 가함으로써 가장 잘 수행된다. 가장 유용한 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔은 1:15,000 내지 1:25, 바람직하게는 1:1,250 내지 1:50의 Al2O3/SiO2몰비 범위에서 제조된 것들이다.
본 발명에 따른 장치는 (a) 수용성 실리케이트를 담기 위한 제1 저장기,
(b) pKa 값이 6 미만인 산 및 알루미늄염을 담기 위한 제2 저장기,
(c) 제1 저장기와 연통된 제1 유입구, 상기 제1 유입구와 30。 이상의 각으로 배열되어 있으며 상기 제2 저장기와 연통된 제2 유입구 및 배출구를 포함하는 혼합 장치,
(d) 실리케이트 용액의 스트림을 상기 제1 저장기로부터 상기 제1 유입구로 펌핑하기 위하여 상기 제1 저장기와 상기 혼합 장치 사이에 위치한 제1 펌핑 수단, 및 상기 용액이 펌핑되는 동안 생성된 실리카/산/염 혼합물중의 실리카 농도 범위를 1 내지 6 중량 %의 범위가 되도록 조절하기 위한 제1 조절 수단,
(e) 상기 혼합 장치내에서 상기 스트림들이 수렴하는 부분에서 상기 실리케이트 및 상기 산 및 알루미늄염이 완전하게 혼합되는 영역중에서, 상기 제2 저장기와 상기 혼합 장치 사이에 위치하며 상기 제2 저장기로부터의 산 및 알루미늄염의 스트림을 상기 제2 유입구로의 상기 제1 펌핑 수단의 속도에 비례하여 혼합 장치내에서 4,000 이상의 레이놀드수를 생성시키기에 충분한 속도로 상기 제2 저장기로부터 상기 제2 유입구로 펌핑하기 위한 제2 펌핑 수단,
(f) 상기 배출구내에 위치하고 혼합 장치로의 상기 산 및 알루미늄염의 유속에 응하여 실리케이트/산/염 혼합물의 pH를 2 내지 10.5의 범위로 조절하기 위한 혼합물 조절 수단,
(g) 수용 탱크,
(h) 상기 혼합 장치의 배출구와 상기 수용 탱크와 연통하여 그 사이에서 상기 혼합물을 이송하기 위한 연장된 이송 루프, 및
(i) 수용 탱크중의 실리케이트/산/염 혼합물을 실리카 농도가 2.0 중량 % 이하로 희석하기 위한 희석 수단,
(j) 수용성 알루미늄염을 담기 위한 제4 저장기;
(k) 알루미늄염을 산 스트림으로 도입하기 위한 제4 펌핑 수단, 및
(l) 알루미늄염 유동에 응하고 실리카 조절 밸브에 평행하기 연통되어 있으며, 제4 펌핑 장치와 산 스트림으로 알루미늄염의 도입 지점 사이에 위치한 조절 밸브를 포함한다.
다른 실시 태양에 있어서, 본 발명의 장치는 NaOH 저장기 및 생성 스트림을 40 내지 60 ℃까지 가열된 따뜻한 NaOH로 주기적으로 플러슁하여 실리카 침착물을 용해시키고 제거할 수 있는 장치를 포함한다.
본 발명의 추가의 실시 태양에 있어서, 교반된 가스 스트림, 예를 들어, 공기 또는 질소 또는 다른 불활성 가스의 스트림을 혼합 연통부에 또는 그 근처에 위치한 추가의 유입구를 사용하여 기술한 혼합 장치에 도입할 수 있다. 가스 교반은 느린 실리케이트 유속을 사용가능하게 하는 동시에, 혼합 대역중에 필요한 난류 및 레이놀드수를 유지시킨다는 중요한 산업적 잇점을 제공한다.
본 발명의 추가의 실시 태양에 있어서, 산, 알루미늄염 및 수용성 실리케이트 용액의 혼합은 환식 혼합 장치중에서 성취될 수 있다. 이 장치는 보다 큰 파이프 또는 튜브의 내부로 뻗어나온 후 배출되는 내부 파이프 또는 튜브일 수 있다. 내부 파이프 배출 지점은 통상적으로, 필수적이지는 않지만, 외부 파이프내의 중심에 위치한다. 혼합되는 두가지 유체 중 하나가 내부 파이프로 공급된다. 제2 유체는 외부 파이프로 공급되어 내부 파이프의 외부 주위로 유동한다. 두가지 유체의 혼합은 제1 유체가 내부 파이프에서 방출되어 보다 큰 외부 파이프중의 제2 유체와 합해지는 경우 일어난다. 통상적으로, 산 및 알루미늄염 용액은 미리 혼합되어 파이프 중 하나에 공급된다.
두가지 유체를 혼합하기 위하여, 수용성 실리케이트 용액 및 산을 충분한 속도로 내부 또는 외부 파이프로 공급하여 두가지 스트림이 합해질 때, 혼합 대역중에서 4,000 보다 큰 레이놀드수를 생성시킬 수 있다. 또한, 임의로는 교반된 가스 스트림을 이용하여 두가지 스트림의 혼합을 보조할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시 태양으로서, 산 및 수용성 실리케이트 용액의 혼합은 기계적 수단을 장착하여 필요한 난류를 생성시킴으로써, 4,000 보다 큰 레이놀드수에서 두 가지 스트림의 혼합이 완성되는 용기내에서 성취된다. 임의로는, 용기는 배플을 장착할 수 있다. 산 및 수용성 실리케이트 용액은 용기에 공급될 수 있으나, 연속적으로 공급할 필요는 없다.
폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 제조하기 위하여, 농축된 알루미늄염, 바람직하게는 황산 알루미늄의 용액을 추가의 저장기로부터 펌핑하고, 희석된 산 과 실리케이트 스트림이 혼합되고 반응하기 전의 지점에서 희석된 산 스트림으로 혼합한다. 산 스트림에 알루미늄염을 가함으로써, 마이크로겔의 형성 속도가 증가되고 마이크로겔 구조 전체를 통하여 혼합된 알루미늄 잔기를 갖는 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔이 형성된다.
본 발명의 방법 및 장치는 안정한 폴리실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제조를 가능케하여 약 15-16 분 미만, 통상적으로는 30 내지 90 초의 편리한 시간 구성내에서 고형화의 위험없이 처리 장치내에 바람직하지 않은 실리카 침착의 형성을 최소화시키면서 실리카 침착을 감소시킬 수 있다. 또한, 실리카의 침착은 pH 감지 전극에 대하여도 바람직하지 않아서, 실리카 마이크로겔 제조를 위한 공정 pH, 임계 품질 조절 파라미터의 모니터링을 방해한다.
＜도면의 간단한 설명＞
도 1은 NaOH 저장기 및 주기적으로 제조 스트림을 플러슁하기 위한 수단을 포함하는 공정의 개략도이다.
도 2는 연속적인 마이크로겔 제조를 제공하는 이중 라인 폴리실리케이트 마이크로겔 제조 시스템의 개략도이다.
도 3은 알루미늄염 저장기 및 상기 염을을 희석 산 스트림으로 도입하기 위한 수단을 포함하는 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 개략도이다.
활성 실리카는 매우 작은 1-2 nm 직경의 입자를 포함하는 특정 형태의 미세미립자 실리카이고, 이는 사슬 또는 네트웨크중에서 함께 결합되어 "마이크로겔"로서 공지된 3 차원 구조를 형성한다. 활성 실리카 미세미립자, 즉, 마이크로겔의 표면적은 미국 특허 제4,954.220호에 기술되어 있고, 이 문헌에 교시된 사항은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 이 문헌에 기술되어 있는 방법에서, 알칼리 금속 실리케이트 희석 수용액의 무기산 또는 유기산, 즉, pKa 값이 6 미만인 강산을 사용한 산성화가 본 발명에서 특히 이용가능한 방법이다. 본 발명은 의도된 소비 위치에서 처리 장치내에 바람직하지 않은 실리카 침착물을 형성시키지 않고, 매우 적절한 숙성 시간, 일반적으로 15 분 이하, 바람직하게는 10 내지 90 초 동안 저-농도 폴리실리케이트 및 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 신뢰성있고 연속적인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 수용성 실리케이트 용액의 스트림 및 pKa 값이 6 미만인 강산의 스트림을 알루미늄염과 함께 혼합 대역 또는 혼합 연통부에 동시에 도입함으로써 스트림이 일반적으로 서로에 대해 30。 이상 각 및 두가지 스트림들이 4,000, 바람직하게는 약 6,000 이상으로 수렴하는 범위의 레에놀드수를 생성시키기에 충분한 속도로 수렴시킴으로써 수행된다. 레이놀드수는 공학에서 튜브나 파이프내의 액체 유동 조건을 기술하기 위해 사용되는 무차원수이다. 2,000 이하의 레이놀드수는 층류(열악한 혼합 환경)을 나타내고, 4,000 이상의 수는 난류(우수한 혼합 환경)을 나타낸다. 일반적으로, 레이놀드수가 보다 클수록 보다 우수한 혼합이 이루어진다. 파이프 또는 튜브내의 유동에 대한 레이놀드수(Re)는 하기의 방정식으로 측정된다.
상기 식에서,
Q는 유속(ft2/s)이고,
d는 밀도(lb/ft2)이고,
D는 파이프 직경(ft)이고,
u는 점도(lb/ft·s)이다.
임펠러-교반 용기에 대한 레이놀드수는 하기의 방정식으로 측정된다.
상기 식에서,
D는 임펠러 직경(cm)이고,
N은 회전 속도(회전수/s)이고,
p는 유체 밀도(g/cm3)이고,
u는 점도(g/s·cm)이다.
수렴된 실리케이트 용액 및 산/알루미늄 염 스트림의 농도는 이렇게 제조된 생성된 실리케이트/산 혼합물은 1 내지 6 중량 %의 농도 범위 및 2 내지 10.5의 pH 범위를 갖도록 조절된다. 가장 바람직한 조작 조건은 레이놀드수 6,000 이하, 실리카 농도 2 중량 % 및 pH 9인 것이다.
숙성은 일반적으로 실리케이트/산 혼합물을 연장된 이송 루프를 통하여 최종 생성물 수용 탱크까지 통과시킴으로써 10 내지 90 동안에 성취되고, 여기서, 혼합물은 즉시 희석된 후, 2.0 중량 % 이하, 바람직하게는 1.0 중량 % 이하의 활성 실리카 농도로 유지된다. 숙성 동안 3-차원 응집체 구조를 생성시키는 부분적인 겔화 및 큰 표면적의 활성 실리카 입자들이 얻어진다. 낮은 농도까지 실리케이트/산 혼합물을 희석하여 겔화 공정을 중단시키고 이어지는 소비를 위하여 마이크로겔을 안정화시킨다.
도면을 참조하여 본 발명의 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치에 대하여 보다 자세히 기술할 것이며, 이 중 도 1은 폴리실리케이트 마이크로겔을 제조하기 위한 가장 간단한 형태의 공정의 개략도이다. 본 명세서에 기술한 크기, 용량 및 속도는 주로 필요로하는 폴리실리케이트 마이크로겔의 양 및 예상되는 소비 속도에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 도면을 참조하여 기술한 크기 및 양은 일반적으로 마이크로겔의 소비 속도 범위가 10 내지 4,000 lbs/hr인 제지 공정에 있어 배수 및 수용 보조제로서 연속적인 소비 기준에 따라 폴리실리케이트 마이크로겔을 제조, 즉 생성시키기 위한 시스템에 관한 것이다.
도 1에는 희석용 물 저장기 (10), 산 저장기 (12), 및 실리케이트 저장기 (14)가 도시되어 있다. 저장기, 즉, 탱크는 편리하게는 폴리에틸렌으로 제조되며, 물 저장기는 용량이 500 갤론이고, 산 저장기는 용량이 100 갤론이며, 실리케이트 저장기는 용량이 300 갤론이다. 도 1에 도시된 다른 용기는 NaOH 플러슁 탱크 (16) 및 최종 생성물 수용 탱크 (18)이다. NaOH 플러슁 탱크는 비마모 재료, 예를 들어, 316 스테인레스 스틸로 제조되고, 20 갤론의 용량을 가지며, 그를 둘러싼 전기 저항 드럼 가열기(콜-팔머, 2,000 와트, 115 볼트)로 가열된다. 최종 생성물 수용 탱크는 1,000 갤론의 용량을 갖고 폴리에틸렌으로 제조된다.
공정의 중요 요소는 혼합 대역을 한정하는 혼합 연통부 (20)이며, 여기서 산의 스트림 및 수용성 실리케이트의 스트림이 개별적인 경로를 따라 도입되고, 일반적으로 혼합 대역내에서 30°이상의 각으로 수렴한다. 혼합 "X" 또는 "Y" 연통부는 본 발명을 실시하는데 안정하고, 대략 스테인레스 스틸 관이 장착된 316 규격 스테인레스 스틸 "스웨지락(Swagelok)" 가압 커플링으로 손쉽게 제조할 수 있다. "T" 연통부가 일반적으로 바람직하다.
두가지 스트림이 혼합 대역으로 도입되는, 즉, 펌핑되는 속도를 선택하여 4,000 이상, 바람직하게는 6,000 이하의 레이놀드수를 생성시키고, 산과 실리케이트의 실질적으로 동시적이고 완전한 혼합을 이룸으로써 생성된 혼합물이 1.5 내지 3.5 중량 %의 실리카 농도 범위 및 7 내지 10의 pH 범위를 갖도록 한다. 수용성 실리케이트의 임의의 편리한 상업적으로 시판되는 공급원, 예를 들어, "PQ(N)" 나트륨 실리케이트(41 Baume, SiO2:Na2O=3.22:1 중량비, 28.7 중량 % SiO2)을 사용할 수 있다. 통상적인 실리케이트는 제조원에 의하여 공급된 그대로인 통상적으로 24 내지 36 중량 %의 농도로서, 사용될 때까지 희석되지 않은 상태로 저장기 (14)중에 유지된다. 이는 느린 유속 기어 또는 마이크로펌프 (24)[예를 들어, 마이크로펌프 코포레이션(Micropump Corporation), 모델 140 최대 유속 1.7 gpm]를 사용하여 적절한 관 (22)(316 SS, 1/4 인치 OD)을 통하여 혼합 연통부 (24)로 공급된다. 비마모 구조 재료, 예를 들어, 316 스테인레스 스틸이 임의의 마모 및 이에 따른 오염의 위험 을 방지하는데 바람직하다. 실리케이트 공급 라인은 또한 실리케이트 유동의 양 및 방향을 조절하고 모니터링하기 위한 유동 조절 밸브 (26)[휘티(Whitey), 316 SS, 1/4 인치 니들), 자기 유동 미터 (28)[피셔 포트(Fisher Porter), 316 SS, 1/10 인치 크기] 및 점검 벨브 (86)(휘티, 316 SS, 1/4 인치 직경)을 포함한다. 조작에 있어, 희석용 물은 실리케이트/산 혼합 연통부 (20)의 상부스트림중 편리한 위치에서 실리케이트 공급 라인 (22)로 도입되어 실리카 농도를 2 내지 10 중량 %의 범위의 값까지 조정한다. 실리케이트와 물의 완전한 혼합을 보장하기 위하여, 인-라인 혼합기 (32)[콜-팔머(Cole-Palmer), 316 SS, 1/2 인치 관, 15 요소]를 제공한 후, 점검 벨브 (30)(휘티, 316 SS, 1/2 인치 니들)를 제공한다. 희석용 물을 원심 펌프 (36)[이스턴 펌프(Eastern Pump), 1HP, 최대 유속 54 gpm] 및 로타미터[브룩슴 브라스 볼(Brooksm Brass Ball), 최대 3.06 gmp]을 사용하여 라인 (34)(2/1 인치 OD, 316 SS)를 통하여 공급한다. 조절 벨브 (40)(휘티, 316 SS, 1/2 NE 인치 니들) 및 점검 벨브(42)(휘티, 316 SS, 1/2 인치 직경)을 사용하여 유속 및 방향을 조절할 수 있다.
광범위한 산성 물질, 예를 들어, 무기산, 유기산, 산염 및 가스, 이온-교환 수지 및 강산과 약산의 염이 활성 실리카를 제조하는데 사용하기 위하여 기술되어 있음에도 불구하고, 가장 간단하고 편리한 산성화 수단은 pKa 값이 6 미만인 강산을 사용하는 것이다. 듀폰 및 다른 제조원에 의하여 제조된 상업적인 등급의 것들이 일반적으로 적절하다. 조작에 있어, 산 원료 용액은 산 저장기 (12)중에서 5 내지 100 중량 % 범위의 농도로 유지된다. 산은 기어 또는 유사한 마이크로펌프 (44)(예를 들어, 마이크로펌프 모델 040, 1/4 HP, 최대 유속 0.83 gpm)를 사용하여 라인 (46)(316 SS, 1/4 인치 OD) 및 점검 벨브 (88)((휘티, 316 SS, 1/4 인치 직경)을 통하여 연통부 혼합기 (20)에 펌핑된다. 단일 루프 조절기 (90)[무어(Moore), 모델 352 E]를 pH 트랜스미터 (48)[그레이트 레이크 인스트루먼츠(Great Lakes Instruments), 672P3FICON 형] 및 pH 프로브 48A(그레이트 레이크 인스트루먼츠, 6028PO 형)와 합하여 연통부 혼합기의 배출구에서 측정한 실리케이트/산 혼합물의 pH에 응하는 자동 유동 조절 밸브 (50)(Reserch Controls, K Trim, 1/4 인치 OD, 316 SS)를 통하여 연통부 혼합기 (20)로의 산의 유동을 조정한다. 자동 3-방향 밸브 (52)(휘티, 316SS, 1/2 인치 직경) 또한 조정 시스템내에서 사용하여 오프-스펙(off-spec) 실리케이트/산 혼합물을 배수로 전환시킬 수 있는 가능성을 허용한다. 물 저장기 (10)으로부터 희석용 물을 라인 (54)(316 SS. 1/2 인치 OD)를 통하여 공급하여 연통부 혼합기 (20)의 산 공급물 상부스트림을 1 내지 20 중량 % 범위의 미리정한 농도까지 희석한다. 정적 혼합기 (56)(콜-팔머, 316 SS, 1/2 인치 직경, 15 회전)을 하부스트림 지점에 제공하여 희석용 물이 산 공급 라인으로 도입되어 산의 완전한 혼합 및 희석을 보장한다. 로타미터 58(Brooks, Brass Ball, 최대 1.09 gpm), 조절 밸브 (60)(휘티, 316 SS, 1/2 인치 니들) 및 점검 밸브 (62)(휘티, 316 SS, 1/2 인치 직경)을 사용하여 희석용 물의 유속 및 유동 방향을 조절한다.
연통부 혼합기 (20)에서 배출되는 실리케이트/산 혼합물은 바람직하게는 1.5 내지 3.5 중량 %의 SiO2농도 범위 및 7 내지 10의 pH 범위를 갖는다. 가장 바람직하게는, 실리카 농도는 2 중량 %로 유지되고, pH는 9로 유지된다. 혼합물은 최종 생성물 수용 탱크 (18)까지 이어진 연장된 이송 라인 (64)(1-1/2 인치 스케줄 40 PVC 파이브, 길이 75 피트)를 통과한다. 이송 라인의 길이를 선택하여 이송이 10 초 이상,바람직하게는 약 30 내지 90 초 동안 일어나고, 이동안 혼합물의 "숙성" 또는 부분적인 겔화가 일어나도록 보장한다. 이송 시간은 매우 느린 유속에서 길어 15-16 분일 수 있고, 여전히 안정적인 결과를 산출할 수 있다. 저장기 (10)으로부터 희석용 물을 라인 (66)(316 SS, 1/2 인치 OD)을 통하여 혼합물에 가한직 후, 최종 생성물 수용 탱크 (18) 또는 실리케이트/산 혼합물이 겔화 공정을 안정화 시키는 1.0 중량 % 미만의 SiO2농도까지 희석되는 한 임의의 다른 편리한 위치로 도입한다. 희석용 물은 원심 펌프 (68)[이스턴(Eastern), 316 SS, 1 HP, 최대 54 gpm]로 공급하고, 유동 조절을 조절 밸브 (70)(휘티, 316 SS, 1/2 인치 니들) 및 로타미터[브룩스(Brooks), SS ball, 최대 12.46 gpm]을 사용하여 미리정한 속도에서 성취한다. 최종 생성물 수용 탱크 (18)에 자동 3-방향 밸브 (76)(휘티, 316 SS, 1/2 인치 직경)과 함께 조작되는 정도 조절 시스템 (74)[센살(Sensall), 모델 502]을 제공하여 최종 생성물의 수준이 너무 높아지는 경우 실리케이트/산 혼합물의 유동을 배수구로 전환시킨다.
일정 기간 연속 조작 후, 제조된 활성 실리카의 양에 따라, 활성 실리카의 생성을 중단하고 실리케이트/산 혼합물과 접촉하는 혼합 연통부 (20) 및 시스템의 하부스트림 부분, 즉, 파이프, 밸브, 이송 라인 등을 물 및 따듯한 NaOH로 플러슁하는 것이 바람직할 수 있다. 시스템을 플러슁하여, 예를 들어, pH 측정 구역에서와 같은 설계의 제한으로 인하여, 필요로 하는 난류 유동 조건을 유지할 수 없는 장치 부분에 축적될 수 있는 임의의 바람직하지 않은 실리카 침착물을 제거한다. 플러슁 공정은 시스템을 실리카 침착 없이 유지시키는데 도움이 되며, 우선, 희석 펌프 (68), 산펌프 (44) 및 실리케이트 펌프 (24)을 멈춤으로서 개시한다. 이어서, 펌프 (36)으로부터 희석용 물을 시스템의 하부스트림 부분을 통하여 약 5 분 동안 순환시킨 후, 펌프 (36)을 멈추고, 밸브 (40), (60) 및 (70)을 폐쇄함으로써 희석용 물 저장기를 분리한다. 이어서, 3-방향 자동 밸브 (52) 및 (76), 및 수동 밸브 (78), (80) 및 (82)(모두 휘티, 316 SS, 1/2 인치 OD)를 원심 순환 펌프 (84)(이스턴, 316 SS, 1.5 HP, 최대 15 gpm)과 함께 활성화시켜 NaOH가 20 중량 %의 농도 및 40 내지 60 ℃의 온도로 유지되도록 허용하고, 일반적으로 약 20-30 분 이하 동안 시스템의 하부스트림 부분을 통하여 순환하게 한다. 이어서, NaOH 순환 펌프 (84) 및 플러쉬 탱크 (16)을 3-방향 밸브 (80) 및 (82)를 재차 활성화시킴으로써 시스템으로 부터 분리하고, 희석용 물을 하부스트림 시스템을 통하여 재차 플러슁하고 배수구로 방출한다. 세정/플러슁 공정을 완료함으로써, 활성 실리카의 제조를 재시작할 수 있다.
도 2를 참조하면, 하나의 라인은 언제나 조작할 수 있는 반면, 다른 라인은 플러슁되거나 준비 조건에 있는 2 중 라인 활성 실리카 제조 시스템의 개략도를 나타낸다. 성분 부분들은 도 1에 따라 넘버링하였다. 도 1 또는 2에 따른 통상적인 시스템은 일반적으로 필요한 활성 실리카에 따라 1 인치 이하 직경의 스테인레스 스틸 또는 폴리비닐 클로라이드 관으로 제조될 것이다. 스테인레스 스틸 관을 사용할 때, 다양한 기구, 부속품 및 부분의 연통부는 "스웨지락" 가압 조인트로 제조될 수 있다.
도 3은 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 제조하는 데 적절한 도 1의 기초 장치에 대한 변형을 나타내는 개략도이다. 저장기 (100)으로부터, 농축된 알루미늄염, 바람직하게는 황산 알루미늄 용액을 격막 계량 펌프 (102)[펄사트론(Pulsatron)(상표명) 모델 LPR 2-MAPTC1, 유리 충전된 폴리프로필렌, 테플론(Teflon)(상표명) 격막, 최대 유동 12.5 m/분]를 사용하여 터빙(1/4인치 직경 316 스테인레스 스틸)을 통하여 펌핑할 수 있다. 계량 펌프 (102)는 조절기 (90)에 전기적으로 연결시킬 수 있고, 실리케이트 취급과 평행하게 이동시킬 수 있다. 체크 벨브 (104)(휘티, 316SS, 1/4 인치 직경)를 통과시킨 후, 알루미늄염 용액을 (106) 지점에서 316 SS "T" 연통부를 사용하여 희석된 산 라인으로 도입할 수 있다. 알루미늄염과 희석된 산은 "T" 연통부에서 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 제조하기 위한 실리케이트와의 반응이 일어나기 전에 인-라인 혼합기 (56)을 사용하여 완전하게 혼합할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기 위하여 바람직한 알루미늄염 용액은 황산 알루미늄 용액, 예를 들어, 아메리칸 시아나미드 캄파니(American Cyanamid Company)에서 상업적으로 시판되는 Al2O38.3 중량 %를 함유하는 액체 알루미늄 용액 Al2(SO4)·4H2O이다.
주기적으로, 폴리알루미노실리케이트 장치를 실리카 침착물이 없도록 상기에 기술한 바와 같이 따듯한 가성 소다 용액을 사용하여 플러쉬할 필요가 있다.
폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 연속 제조를 위한 2 중 라인 장치는 도 2의 2 중 라인 장치를 적절하게 변형하여 제조할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
＜실시예 1＞
감소된 실리카 침착에 있어 난류 효과 측정
폴리실리케이트 마이크로겔을 제조하기 위한 실험실용 발생기를 도 1에 나타낸 원리에 따라 제조하였다. 실리케이트 및 황산 공급물은 희석 및 혼합전에 각각 15 중량 %의 실리카 및 20 중량 %의 산을 함유하였다. 임계 교차 혼합기는 1/4 인치 OD 316 SS 관의 6 인치 암을 장착한 1/4 인치, 316 스테인레스 스틸 "스웨이지락" T-가압 장치로 제조하였다. 장치의 내경은 0.409 cm였다. 가스를 혼합 연통부로 도입하는 시험을 하기 위하여 유사한 "스웨이지락" X-가압 커플링과 가스 유입구로서의 제4 X 암을 함께 사용하였다. 1 인치 직경 60 메쉬 스테인레스 스틸 스크린을 포함하는 인-라인 필터를 산/실리케이트 연통부로부터 약 12 인치 거리에 놓아 미립자 실리카를 트랩하였다. 각 시험의 개시시에 스크린을 계량하고, 각 시험의 종료시에 재차 계량하였으며, 세척하고 건조하여 실리카 침착을 측정하였다. 모든 시험을 실리케이트 산성화 지점에서 2 중량 %의 실리카 및 pH 9의 조건을 유지하도록 수행하고, 각 시험을 1,590 g의 폴리실리케이트 마이크로겔 총량이 얻어질 정도로 충분한 시간 동안 수행하였다. 시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 액체 유동은 총 액체 유동, 즉, 배출구 튜브중에서 합해진 실리케이트/산 혼합물의 유동을 나타낸다. 가스를 도입함으로써 액체 유동 및 난류를 향상시킨 시험의 경우에 있어서, 액체 밀도 및 점도는 현저하게 변하지 않는다는 가정하에서 레이놀드수는 액체 부분만의 증진된 유속을 기준으로 계산된다. 이 계산 방법은 액체/가스 혼합물의 레이놀드수를 계산하기 위한 손쉬운 식이 없기 때문에 받아들여지고 있다.
＜표 1＞
레이놀드수의 함수로서 실리카 침착
시험 번호 레이놀드수 수행시간(분) 액체 유동(mL/분) 가스 유동(mL/분) 실리카 침착
1 1,036 330 250 없음 0.339
2 2,072 165 499 없음 0.135
3 4,144 83 999 없음 0.009
4 6,217 55 1,498 없음 0.007
5 10,362 33 2,497 없음 0.002
6 12,433 27 2,996 없음 0.008
7 12,260 120 694 공기, 2,260 0.008
8 9,064 120 694 공기, 1,490 0.005
9 5,375 120 694 공기, 601 0.004
10 5,375 120 694 N2, 601 0.014
시험 1 및 2와 시험 3-10의 결과의 비교는 관찰된 바와 같은 감소된 양의 실리카 침착에 있어 난류성 액체 유동(4,000 이상의 레이놀드수)의 유익한 효과를 명확하게 나타낸다. 본 발명의 난류성 유동 조건하에서, 0.007 g의 평균 실리카 침착은 단지 0.0004 %의 총 처리된 실리카의 양을 나타낸다. 레이놀드수가 본 발명에서 필요로하는 최소 4,000 이하일 때, 바람직하지 않은 실리카 침착은 대략 15 배 증가하였다. 본 발명의 방법에서 필요로하는 최소 레이놀드수에 도달하면, 4,000 이상으로, 예를 들어, 4,144 내지 6,217 내지 10,362 등의 레이놀드수의 증가는 실리카 침착을 적절하게 감소시키지 않는다.
＜실시예 2＞
장치
상업적 규격의 실리카 마이크로겔 제조 장치를 도 1의 개략적 디자인에 따라 조합하고, 상업적인 페이퍼 밀에 장착하였다. 원료 물질 공급 저장기를 제외한 장치를 각각 6×8 피트로 측정된 두가지 받침대상의 강철 골격에 견고하게 고정시켰다. 받침대 (1)상에 통상적인 나트륨 실리케이트 및 황산 공급물을 연결하기 위한 유입구 및 희석 공정에 사용되는 용수를 위한 유입구를 고정시켰다. 또한, 받침대 (1)상에 희석 및 유동 조절 수단, 실리케이트/산 혼합 연통부, pH 측정 및 pH 조절기, 수산화 나트륨 플러쉬 저장기, 필요한 펌프 및 벨브 및 전기 조절기를 고정시켰다. 받침대 (2)상에 숙성 루프, 최종 생성물 저장기, 수준 조절기 및 필요한 펌프 및 밸브를 고정시켰다. 각 받침대의 전체 높이는 약 7 피트였다. 제조자용 공급물 컨테이너를 실리케이트 및 황산용 저장기로서 사용하고, 이들을 받침대 (1)상의 적절한 유입구에 직접 연결하였다.
장치를 6일 동안 연속적으로 조작하고, 이 동안 0.5 중량 %의 활성 실리카를 3 내지 4.8 갤론/분의 속도로 제조하였다. 3 gpm의 제조 속도에서, 사용된 혼합 대역에 대하여 레이놀드수는 4,250으로 계산되었다. 연속 조작한지 12 시간 후 연통부 혼합기 배출구에 근접한 하부스트림에 위치한 pH 탐침 부근에 약간의 실리카 침착이 발견되었음에도 불구하고, 연통부 혼합기 (20)에서는 실리카 침착이 발견되지 않았다. 이러한 상황을 완화시키기 위하여, 플러쉬를 30 분 이하 동안 물/NaOH/물 순서로 행한 후, 시스템을 통상의 공정으로 순환시켰다. 전체 6 일의 기간에 걸쳐, 장치는 문제점 없이 조작되었고, 상이한 기준 중량을 갖는 다양한 페이퍼 제조용 밀을 사용하여 훌륭한 품질의 활성 실리카를 제조하였다.
＜실시예 3＞
폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 제조
통상적인-크기의 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔 용액 제조 장치를 도 3에 나타낸 원리에 따라 조합하였다. 원료 물질 공급 저장기를 제외한 장치를 각각 대략 6×8 피트로 측정된 두가지 받침대상의 강철 골격에 견고하게 고정시켰다. 받침대 (1)상에 나트륨 실리케이트, 황산, 수산화 나트륨 및 제지기 명반의 공급물을 연결하기 위한 유입구 및 희석 공정에 사용되는 용수를 위한 유입구를 고정시켰다. 또한, 받침대 (1)상에 각각의 화학 물질을 위해 필요한 펌프 및 완성된 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 함유하기 위한 저장기를 고정시켰다. 받침대 (2)상에 나트륨 실리케이트, 산 및 희석용 물을 위한 유동 조절 밸브, 실리케이트/산 혼합 연통부, pH 측정 수단 및 pH 조절기, 숙성 루프, 및 수산화 나트륨 플러쉬 저장기를 고정시켰다. 제지기 명반의 유동을 실리케이트 유동에 비례하는 속도에서 격막 펌프를 사용하여 조절하였다. 제지기 명반에 희석된 산 스트림을 도입한 후, 실리케이트/산 혼합 연통부에 도입하였다. 생성된 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔 용액은 대략 1/1250의 Al2O3/SiO2몰비를 가졌다.
장치를 사용하여 20 갤론/분의 속도로 0.5 중량 % 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔 용액 6,000 갤론을 제조하였다. 혼합 대역에서 레이놀드수는 22,700로 계산되었다. 조작한 지 5 분 후, 단지 미량의 실리카 침착이 pH 전극상에서 발견되었다. 실리카 침착물을 제거하기 위하여, 30 분 이하 동안 NaOH 플러쉬를 수행한 후, 시스템을 통상적인 공정에 재순환시켰다. 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔 용액을 훌륭한 결과를 갖는 액체 포장용 판자를 제조하기 위한 페이퍼 밀에 사용하였다.

Claims (7)

  1. a) 수용성 실리케이트 용액을 포함하는 제1 스트림, 및 pKa 값이 6 미만인 산 및 알루미늄염의 용액을 포함하는 제2 스트림을, 스트림들이 30°이상의 각으로 수렴하고, 혼합 대역중에서 약 4,000 이상의 레이놀드수를 생성시키기에 충분한 속도로, 생성되는 실리케이트/산/염 혼합물이 1 내지 6 중량 %의 실리카 농도 범위 및 2 내지 10.5의 pH 범위를 갖도록 혼합 대역에 동시에 도입하는 단계,
    b) 실리케이트/산/염 혼합물을 목적하는 정도의 부분적인 겔화를 성취하기에는 충분하나 15 분을 초과하지 않는 시간 동안 숙성시키는 단계,
    c) 숙성된 혼합물을 2.0 중량 % 이하의 실리카 농도까지 희석하는 단계
    를 포함하는, 개개의 사슬내로 함께 결합되어 3-차원 네트워크 구조를 형성하며, 표면적이 약 1,000 m2/g 이상인 1 내지 2 nm 직경의 실리카 입자의 용액을 포함하는 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 실리카 침착을 감소시키면서 연속 제조하는 방법.
  2. a) 수용성 실리케이트 용액을 포함하는 제1 스트림, 및 pKa 값이 6 미만인 산 및 알루미늄염의 용액을 포함하는 제2 스트림을, 하나의 스트림을 환상 혼합 장치의 내부 파이프로부터 외부 파이프를 통해 흐르는 다른 스트림내로 배출시켜 스트림들을 수렴시키고 혼합 대역중에서 약 4,000 이상의 레이놀드수를 생성시키기에 충분한 속도로 생성되는 실리케이트/산/염 혼합물이 1 내지 6 중량 %의 실리카 농도 범위 및 2 내지 10.5의 pH 범위를 갖도록 환상 혼합 장치로 동시에 도입하는 단계,
    b) 실리케이트/산/염 혼합물을 용액중에서 1 차 실리카 입자들이 함께 결합되어 3차원-구조를 형성하기에는 충분하나, 15 분을 초과하지 않는 시간 동안 숙성시키는 단계,
    c) 숙성된 혼합물을 2.0 중량 % 이하의 실리카 농도까지 희석하는 단계
    를 포함하는, 개개의 사슬내로 함께 결합되어 3-차원 네트워크 구조를 형성하며, 표면적이 약 1,000 m2/g 이상인 1 내지 2 nm 직경의 1 차 실리카 입자의 용액을 포함하는 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔을 실리카 침착을 감소시키면서 연속 제조하는 방법.
  3. (a) 수용성 실리케이트를 담기 위한 제1 저장기,
    (b) pKa 값이 6 미만인 산 및 알루미늄염을 담기 위한 제2 저장기,
    (c) 제1 저장기와 연통된 제1 유입구, 상기 제1 유입구와 30。 이상의 각으로 배열되어 있으며 상기 제2 저장기와 연통된 제2 유입구 및 배출구를 포함하는 혼합 장치,
    (d) 실리케이트 용액의 스트림을 상기 제1 저장기로부터 상기 제1 유입구로 펌핑하기 위하여 상기 제1 저장기와 상기 혼합 장치 사이에 위치한 제1 펌핑 수단, 및 상기 용액이 펌핑되는 동안 생성된 실리카/산/염 혼합물중의 실리카 농도 범위를 1 내지 6 중량 %의 범위가 되도록 조절하기 위한 제1 조절 수단,
    (e) 상기 혼합 장치내에서 상기 스트림들이 수렴하는 부분에서 상기 실리케이트 및 상기 산 및 알루미늄염이 완전하게 혼합되는 영역중에서, 상기 제2 저장기와 상기 혼합 장치 사이에 위치하며 상기 제2 저장기로부터의 산 및 알루미늄염의 스트림을 상기 제2 유입구로의 상기 제1 펌핑 수단의 속도에 비례하여 혼합 장치내에서 4,000 이상의 레이놀드수를 생성시키기에 충분한 속도로 상기 제2 저장기로부터 상기 제2 유입구로 펌핑하기 위한 제2 펌핑 수단,
    (f) 상기 배출구내에 위치하고 혼합 장치로의 상기 산 및 알루미늄염의 유속에 응하여 실리케이트/산/염 혼합물의 pH를 2 내지 10.5의 범위로 조절하기 위한 혼합물 조절 수단,
    (g) 수용 탱크,
    (h) 상기 혼합 장치의 배출구와 상기 수용 탱크와 연통하여 그 사이에서 상기 혼합물을 이송하기 위한 연장된 이송 루프, 및
    (i) 수용 탱크중의 실리케이트/산/염 혼합물을 실리카 농도가 2.0 중량 % 이하로 희석하기 위한 희석 수단
    을 포함하는, 안정한 수성 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 연속 제조 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성된 실리케이트/산/염 혼합물중의 실리카 농도가 1.5 내지 3.5 중량 %이고, pH가 7 내지 10인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 2 내지 7인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 농도가 1.0 중량 % 이하인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 제1 유입구 및 상기 제2 유입구가 각각에 대하여 90。로 배열되어 있고, 상기 산이 황산이고, 상기 알루미늄염이 황산 알루미늄인 장치.
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