NO327730B1 - Forbedret fremgangsmate for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av lav-konsentrasjons polysilikatmikrogeler, dvs. vannholdige løsninger som har en aktiv silisiumdioksidkonsentrasjon vanligvis på mindre enn ca. 1,0 vekt-%, som dannes ved den partielle geldannelsen av et alkalimetallsilikat eller et polysilikat, slik som natriumpolysilikat, som har i dets mest vanlige form 1 del Na2<D til 3,3 deler S1O2 i forhold til vekt. Mikrogelene som refereres til som "aktiv" silisiumdioksid i motsetning til kommersiell kolloidal silisiumdioksid innbefatter løsninger på fra 1 til 2 nm diameter koblede silisiumdioksidpartikler som har et overflateområde på minst ca. 1000 m lg. Partiklene kobles sammen under fremstilling, dvs. ved partiell geldannelse, for å danne aggregater som er anordnet i tredimensjonale nettverk og kjeder. Polysilikatmikrogelene kan ytterligere modifiseres ved inkorporering av aluminiumoksid i deres struktur. Slike aluminiumdioksidmodifiserte polysilikater klassifiseres som polyaluminosilikatmikrogeler og fremstilles lett ved en modifikasjon av den grunnleggende fremgangsmåten for polysilikatmikrogeler. Et kritisk aspekt for oppfinnelsen er evnen til å fremstille mikrogelene innenfor en akseptabel tidsperiode, dvs. ikke lenger enn ca. 15 minutter til mikrogelen er ferdig for anvendelse, uten risiko for stivning og med minimal dannelse av uønsket silisiumdioksidbunnfall i bearbeidingsutstyret. I denne sammenheng fant man ut at inkorporasjon av aluminiumoksid i polysilikatmikrogelen er fordelaktig etter som det øker mikrogeldannelsesgraden. Polysilikatmikrogeler som er fremstilt ifølge oppfinnelsen er spesielt nyttige i kombinasjon med vannløselige kationiske polymerer som et drenerings- og tilbakeholdelseshjelpemiddel i papirfremstilling. Ved lave pH-verdier, under pH 5, er disse produktene mer passende referert til som polykiselsyremikrogeler. Etter som pH-verdien økes, kan disse produktene inneholde blandinger av polykiselsyre-og polysilikatmikrogeler; forholdet er pH-avhengig. Disse produktene i det følgende refereres til som polysilikatmikrogeler.

WO 93/24409 og WO 95/25068 er beslektet teknikk som beskriver fremstilling av henholdsvis polysilikat mikrogeler og polyaluminosilikat-mikrogeler.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en polyaluminosilikatmikrogel som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall, der mikrogelen innbefatter en løsning av silisiumdioksidpartikler med fra 1 til 2 nm diameter som har et overflateområde på minst ca. 1000 m<2>/g og som er koblet sammen til individuelle kjeder for å danne tredimensjonale nettverkstrukturer, kjennetegnet ved at den innbefatter:

(a) simultan innføring av en første strøm som innbefatter en vannløselig silikatløsning og en andre strøm som innbefatter en syre som har en pKa mindre enn 6 og en løsning av et aluminiumsalt inn i en blandesone hvor strømmene løper sammen ved en vinkel på ikke mindre enn 30 grader og ved en rate som er tilstrekkelig for å fa et Reynolds-tall i blandesonen på minst ca. 4000 og en resulterende silikat/syre/saltblanding som har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5; (b) elding av silikat/syre/saltblandingen for en tidsperiode som er tilstrekkelig for å

oppnå et ønsket nivå av partiell geldannelse, men ikke lenger enn 15 minutter; og

(c) fortynning av den eldede blanding til en silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større

enn 2,0 vekt-%.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en polyaluminosilikatmikrogel som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall, der mikrogelen innbefatter en løsning av primære silisiumdioksidpartikler med fra 1 til 2 nm diameter som har et overflateområde på minst ca. 1000 m<2>/g og som er koblet sammen til individuelle kjeder for å danne tredimensjonale nettverkstrukturer, kjennetegnet ved at den innbefatter: (a) simultan innføring av en første strøm som innbefatter en vannløselig silikatløsning og en andre strøm som innbefatter en syre som har en pKa mindre enn 6 og en løsning av et aluminiumsalt inn i en ringformet blandeanordning hvor strømmene løper sammen ved avløpet av en strøm fra et indre rør av blandeanordningen inn i den andre strømmen som flyter gjennom et ytre rør ved en rate som er tilstrekkelig til å få et Reynolds-tall i blandesonen av blandeanordningen på minst ca. 4000 og en resulterende silikat/syre/saltblanding som har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5; (b) elding av silikat/syre/saltblandingen for en tidsperiode som er tilstrekkelig for de primære silisiumdioksidpartiklene til å koble sammen og danne nevnte tredimensjonale strukturer mens disse forblir i løsning, men ikke lengre enn 15 minutter; og (c) fortynning av den eldede blandingen til en silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større enn 2,0 vekt-%.

For å fremstille polyaluminosilikatmikrogeler tilsettes først et vannløselig aluminiumsalt til syrestrømmen før blanding av den med silikatstrømmen.

For å få beste resultater, er silisiumdioksidkonsentrasjon av den vannløselige silikatstartløsning i området fra 2 til 10 vekt-% silisiumdioksid, og konsentrasjonen av den sterke syren (f. eks. svovelsyre) er i området fra 1 til 20 vekt-% syre etter som de to strømmene innføres inn i blandesonen. De foretrukne betingelsene i blandesonen er et Reynolds-tall større enn 6000, en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og en pH i området fra 7 til 10. 3. Fortrinnsvis er silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større enn 1,0 vekt-% og pH fra 2 til 7.De mest foretrukne betingelsene er et Reynolds-tall større enn 6000, silisiumdioksidkonsentrasjon på 2 vekt-% og en pH på 9. Fremstillingen av aluminiumdioksidmodifisert mikrogel utføres best ved å tilsette et løselig aluminiumsalt til syrestrømmen ved en mengde i området fra ca. 0,1 vekt-% opp til løselighetsgrensen til aluminiumsaltet. De mest nyttige polyaluminosilikatmikrogeler er de som er fremstilt med et AI2O3/S1O2 molforhold i området fra 1:1500 til 1:25 og fortrinnsvis fra 1:1250 til 1:50.

Apparatur som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter:

(a) et første reservoar for å inneholde en vannløselig silikatløsning; (b) et andre reservoar for å inneholde en sterk syre som har en pKa mindre enn 6; (c) en blandeanordning som har en første inngang som forbindes med nevnte første reservoar, en andre inngang som anordnes ved en vinkel på minst 30 grader med hensyn til nevnte første inngang som forbindes med nevnte andre reservoar, og en utgang; (d) en første pumpeanordning som befinner seg mellom nevnte første reservoar og nevnte blandeanordning for å pumpe en strøm av silikatløsning fra nevnte første reservoar inn i nevnte første inngang, og første kontrollanordning for overvåking av konsentrasjonen av silisiumdioksid i nevnte silikatløsning mens nevnte løsning pumpes slik at silisiumdioksidkonsentrasjonen i utgangsløsningen fra blandeanordningen er i området fra 1 til 6 vekt-%; (e) en andre pumpeanordning som befinner seg mellom nevnte andre reservoar og nevnte blandeanordning for å pumpe en strøm av syre fra nevnte andre reservoar inn i nevnte andre inngang ved en rate relativ til raten av nevnte første pumpeanordning tilstrekkelig for å få et Reynolds-tall innenfor nevnte blandeanordning på minst 4000 i området hvor strømmene løper sammen hvorved nevnte silikat og nevnte syre blandes grundig; (f) blandekontrollanordninger som befinner seg innenfor nevnte utgang og som reagerer på strømningshastighet av nevnte syre inn i nevnte blandeanordning for overvåking av pH av silikat/syreblandingen i området fra 2 til 10,5; (g) en mottakertank; (h) en langstrakt overføringssløyfe som forbindes med utgangen av nevnte blandeanordning og nevnte mottakertank for å overføre nevnte blanding derimellom; (i) et fortynningsmiddel for å fortynne silikat/syreblandingen i mottakertanken til en silisiumdioksidkonsentrasjon av ikke mer enn 1,0 vekt-%; (j) et fjerde reservoar for å inneholde et vannløselig aluminiumsalt; (k) en fjerde pumpeanordning for å innføre aluminiumsaltet inn i syrestrømmen; og (1) en kontrollventil som reagerer på aluminiumsaltmengden og som parallellkobles med silikatkontrollventilen og som befinner seg mellom den fjerde pumpeanordningen og innføringspunktet av aluminiumsaltet inn i syrestrømmen.

I en alternativ utførelsesform inkluderer apparaturen et NaOH-reservoar og anordninger for periodisk utskylling av fremstillingssystemet med varm NaOH som oppvarmes til en temperatur fra 40 til 60°C hvorved silisiumdioksidbunnfall kan oppløses og fjernes.

I en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen kan en blandegasstrøm slik som en strøm av luft eller nitrogen eller annen inert gass innføres i blandeanordningen som er beskrevet ved hjelp av en ytterligere inngang som befinner seg ved eller i nærheten av blandekoblingen. Gassblanding gir en viktig industriell fordel etter som den tillater at lav silikatstrømningshastigheter som kan anvendes mens man opprettholder den ønskede turbulensen og Reynolds-tallet i blandesonen.

I enda en ytterligere utførelsesform kan blanding av syren, aluminiumsaltet og den vannløselige silikatløsningen gjennomføres i en ringformet blandeanordning. Denne anordningen kan være et indre rør eller slange som stikker inn i og som deretter ender opp på innsiden av et større rør eller slange. Det indre rørutløpspunktet befinner seg vanligvis, men ikke nødvendigvis, konsentrisk innenfor det ytre røret. En av de to fluider som skal blandes overføres inn i det indre røret. Det andre fluidet overføres inn i det ytre røret og flyter rundt yttersiden av det indre røret. Blanding av de to fluider skjer hvor det første fluidet går ut av det indre røret og forbindes med det andre fluidet i det større ytre røret. Vanligvis blandes syren og aluminiumsaltløsningen på forhånd før dette kan overføres inn i en av rørene.

For formålet av å blande de to væskene kan den vannløselige silikatløsningen og syren overføres til enten det indre eller det ytre røret ved rater som er tilstrekkelige slik at et

Reynolds-tall større enn 4000 fremstilles i blandesonen når de to strømmer forenes. En blandegasstrøm kan også muligens anvendes for å hjelpe ved blandingen av de to strømmene.

Som en ytterligere utførelsesform for denne oppfinnelsen kan blanding av syren og den vannløselige silikatløsningen gjennomføres i en beholder som er utstyrt med mekaniske anordninger for å fremkalle den nødvendige turbulensen, slik at blanding av de to strømmene gjennomføres ved et Reynolds-tall større enn 4000. Beholderen kan muligens være utstyrt med separasjonsplater ("baffles"). Syren og den vannløselige silikatløsningen kan, men må ikke, overføres simultant til beholderen.

For å fremstille polyaluminosilikatmikrogeler, pumpes en konsentrert løsning av et aluminiumsalt, fortrinnsvis aluminiumsulfat, fra et ytterligere reservoar og blandes inn i den fortynnede syrestrømmen ved et punkt før det ved hvilket den fortynnede syren og silikatstrømmene blandes og reageres. Ved tilsetningen av aluminiumsaltet til syrestrømmen økes mikrogeldannelsesgraden og en polyaluminosilikatmikrogel dannes som har aluminiumandeler inkorporert tvers gjennom mikrogelstrukturen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i stand til å fremstille stabile polysilikat- og polyaluminosilikatmikrogeler som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall innenfor en beleilig tidsramme på ikke lenger enn ca. 15-16 minutter, men vanligvis innenfor 30 til 90 sekunder, uten risikoen for stivning og med minimal dannelse av uønsket silisiumdioksidbunnfall i bearbeidingsutstyret. Driftstemperatur er vanligvis innenfor området 0-50°C.

Silisiumdioksidbunnfall i bearbeidingsapparatur er uønsket på grunn av at det tildekker alle indre overflater av apparaturen og kan hindre funksjon av vesentlige bevegelige deler og instrumenter. Silisiumdioksidbunnfall kan for eksempel øke til det punktet hvor ventiler ikke lenger kan fungere og kan hindre fluidstrømning gjennom rør og slanger. Silisiumdioksidbunnfall er også uønsket på pH-elektroden da det forhindrer overvåking av pH-utviklingen, som er et kritisk kvalitetskontrollparameter for silisiumdioksidmikrogelfremstilling.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 og 2 viser utførelsesformer som ligger utenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse og representerer bakgrunnsteknikk. Fig. 1 er et skjematisk diagram av prosessen som inkluderer et NaOH-reservoar og anordninger for periodisk utskylling av fremstillingssystemet. Fig. 2 er et skjematisk diagram av et dobbeltlinje-polysilikatmikrogelfremstillingssystem som tilveiebringer uavbrutt mikrogelfremstilling. Fig. 3 er et skjematisk diagram av prosessen for oppfinnelsen for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler som inkluderer et aluminiumsaltreservoar og anordninger for å innføre nevnte salt inn i den fortynnede syrestrømmen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Aktiv silisiumdioksid er en spesiell form av mikropartikulært silisiumdioksid som innbefatter meget små 1-2 nm diameter partikler som bindes sammen i kjeder eller nettverk for å danne tredimensjonale strukturer kjent som "mikrogeler". Overflateområdet av de aktive silisiumdioksidmikropartiklene, dvs. mikrogelene, er minst ca. 1000 m<2>/g. Generelle fremgangsmåter for fremstilling av polysilikatmikrogeler er beskrevet i US patent 4.954.220. Av fremgangsmåtene beskrevet deri, er syredannelse av en fortynnet vannholdig løsning av et alkalimetallsilikat med en uorganisk syre eller organisk syre, dvs. en sterk syre som har en pKa mindre enn 6, fremgangsmåten for hvilken denne oppfinnelsen er spesielt anvendelig. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer den pålitelige og kontinuerlige fremstillingen av lav-konsentrasjons polysilikat- og polyaluminosilikatmikrogeler ved stedet av tilsiktet forbruk uten dannelse av uønsket silisiumdioksidbunnfall inne i bearbeidingsutstyret og ved meget gunstige geldannelsestider ("aging times") som generelt er mindre enn 15 minutter og fortrinnsvis mellom 10 og 90 sekunder.

Fremgangsmåten for oppfinnelsen utføres ved simultant innføring av en strøm av en vannløselig silikatløsning og en strøm av sterk syre som har en pKa mindre enn 6, sammen med et aluminiumsalt, inn i en blandesone eller blandekobling slik at strømmene løper sammen ved en vinkel generelt på ikke mindre enn 30 grader med hensyn til hverandre og ved en rate som er tilstrekkelig til å få et Reynolds-tall i området hvor de to strømmene løper sammen på minst 4000 og fortrinnsvis i området ca. 6000 og høyere. Reynolds-tall er et ubenevnt tall som anvendes i teknikk for å beskrive væskestrømningsbetingelser innenfor et rør eller slange. Tall under 2000 representerer laminarstrømning (svake blandeomgivelser) og tall på 4000 og høyere representerer turbulensstrømning (gode blandeomgivelser). En generell regel er at jo større Reynolds-tall, jo bedre blanding. Reynolds-tallet (Re) for strømning i et rør eller en slange bestemmes fra ligningen

hvor: Q = strømning i kubikkfot per sekund d = tetthet i pund per kubikkfot D = rørdiameter i fot u = viskositet i pund per fot sekund Reynolds-tall for impeller-rørte beholdere bestemmes fra ligningen

hvor: D = impellerdiameter i cm

N = rotasjonshastighet i omdreininger per sekund

p = fluidtetthet i gram per cm<3>

u = viskositet i gram per kvadratcentimeter-"(second)(centimeter)"

Konsentrasjonene for sammenløpende silikatløsning og syre/aluminiumsaltstrømmer kontrolleres slik at den resulterende silikat/syreblandingen som produseres på denne måten har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5. Mer foretrukket er silisiumdioksidkonsentrasjonen i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og pH er i området fra 7 til 10. De mest foretrukne arbeidsbetingelser er ved et Reynolds-tall større enn 6000, en silisiumdioksidkonsentrasjon på 2 vekt-% og en pH på 9.

Eldingen skjer vanligvis fra 10 opp til ca. 90 sekunder ved å overføre silikat/syreblandingen gjennom en tilkoblet langstrakt overføringssløyfe til en mottakertank for det ferdige produktet, i hvilken blandingen øyeblikkelig fortynnes og deretter opprettholdes ved en aktiv silisiumdioksidkonsentrasjon på ikke større enn 2,0 vekt-% og fortrinnsvis ikke større enn 1,0 vekt-%. Partiell geldannelse som danner de tredimensjonale aggregatnettverk og kjeder av høyt overflateområdeaktive silisiumdioksidpartikler oppnås i løpet av eldingen. Fortynning av silikat/syreblandingen til lav konsentrasjon gjennomføres for å stanse geldannelsesprosessen og stabilisere mikrogelen for senere forbruk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og en apparatur for å utføre den skal nå diskuteres i større detalj med hensyn til tegningene, hvor figur 1 og 2 ikke utgjør en del av oppfinnelsen, men viser bakgrunnsteknikk. Fig. 1 viser et skjematisk diagram for prosessen for å fremstille polysilikatmikrogeler i dens enkleste form. Størrelser, kapasiteter og rater som er beskrevet heri kan variere over store områder primært avhengig av de nødvendige mengdene av polysilikatmikrogel og den forventede forbruksraten. Størrelser og kapasiteter som er beskrevet med hensyn til tegninger angår et system for fremstilling, dvs. produksjon av polysilikatmikrogel på en generell kontinuerlig forbruksbasis som et drenerings- og tilbakeholdelseshjelpemiddel ved en papirproduksjonsprosess i hvilken forbruksraten varierer fra ca. 4,536 til 1814,36 kg (10 til 4000 Ibs.) mikrogel per time.

I Fig. 1 vises et fortynningsvannreservoar 10, et syrereservoar 12 og et silikatreservoar 14. Reservoarene, dvs. tankene, er beleilig fremstilt av polyetylen, med vannreservoaret som har en kapasitet på 1892,5 1 (500 gallons), syrereservoaret som har en kapasitet på 378,5 1 (100 gallons), og silikatreservoaret som har en kapasitet på 1135,5 1 (300 gallons). Andre beholdere vist i Fig. 1 er NaOH spyletank 16 og mottakertank for det ferdige produktet 18. NaOH spyletanken fremstilles av et ikke-korroderende materiale slik som for eksempel 316 rustfritt stål; den har en kapasitet på 75,7 1 (20 gallons) og oppvarmes med en elektrisk motstandstrommelvarmer som er omspunnet rundt den (Cole-Palmer, 2000 watt, 115 volt). Mottakertanken for det ferdige produktet har en kapasitet på 3785 1 (1000 gallons) og fremstilles av polyetylen.

En kritisk bestanddel i prosessen er blandekoblingen 20 som avgrenser en blandesone i hvilken en strøm av syre og en strøm av vannløselig silikat innføres langs individuelle veier som løper sammen innenfor blandesonen ved en vinkel som generelt ikke er mindre enn 30 grader. En blande "T"- eller "Y" -kobling er passende for å utføre oppfinnelsen og kan lett fremstilles fra en 316 rustfritt stål "Swagelok" trykkringskobling av passende størrelse som er tilpasset med rustfritt stålrør. En "T"-kobling foretrekkes generelt.

Ratene ved hvilke de to strømmer innføres i, dvs. pumpes inn i, blandesonen velges for å få et Reynolds-tall deri på minst 4000 og fortrinnsvis opp til 6000 eller større, som i praksis resulterer i øyeblikkelig og grundig blanding av syren og silikat slik at den resulterende blandingen har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og en pH fra 7 til 10. En hvilken som helst beleilig kommersiell kilde av vannløselig silikat kan anvendes, slik som for eksempel "PQ (N)" natriumsilikat (41 Baume, Si02:Na20 = 3,22:1 etter vekt, 28,7 vekt-% Si02) markedsført av PQ corporation. Det kommersielle silikatet opprettholdes ufortynnet i reservoar 14, vanligvis ved en konsentrasjon på 24 til 36 vekt-% som tilbudt fra produsenten, til det er behov for det. Det er overført til blandekoblingen 20 via passende rør 22 (316 SS, 6,35 mm OD, ved hjelp av et lavstrømningshastighetsapparat eller mikropumpe 24 (f. eks. Micropump Corp., modell 140, maks. strømning 1,7 gpm). Ikke-korroderende konstruksjonsmaterialer, f. eks. 316 rustfritt stål, foretrekkes for å unngå hvilken som helst korrosjonsrisiko og senere kontaminasjon. Silikatforsyningsledningen inkluderer også strømmngskontrollventil 26 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm nål), magnetisk strømningsmåler 28 (Fisher Porter, 316 SS, 2,54 mm størrelse) og sikkerhetsventil 86 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm diameter) for å kontrollere og overvåke mengden og retningen av silikatstrømmen. I drift innføres fortynningsvann inn i silikatforsyningsledningen 22 ved en beleilig plassering oppstrøms av silikat/syreblandekoblingen 20 slik som for å innstille silisiumdioksidkonsentrasjonen til en verdi i området fra 2 til 10 vekt-%. For å sikre komplett blanding av silikat og vann, anvendes et in-line blandeelement 32 (Cole-Palmer, 316 SS, 12,7 mm rør, 15 elementer) etterfulgt av en sikkerhetsventil 30 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter). Fortynningsvannet overføres via ledning 34 (12,7 mm OD, 316 SS) ved sentrifugalpumpe 36 (Eastern Pump, 1 HP, maks. strømning 54 gpm) og et rotameter 38 (Brooks, Brass Ball, 3,06 gpm maks.). Kontrollventil 40 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm NE nål) og sikkerhetsventil 42 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) kan anvendes for å styre strømningsraten og retningen.

Skjønt et bredt spekter av syrematerialer, slik som for eksempel mineralsyrer, organiske syrer, syresalter og gasser, ionutbytterharpikser og salter av sterke syrer med svake baser, har blitt beskrevet for anvendelse for fremstilling av aktiv silisiumdioksid, er det enkleste og mest beleilige syredannelsesmiddel en sterk syre som har en pKa mindre enn 6. Den foretrukne syren er svovelsyre. Kommersielle kvaliteter fremstilt ved DuPont og andre er generelt passende. I drift opprettholdes en stamløsning av syre ved en konsentrasjon i området fra 5 til 100 vekt-% i syrereservoar 12. Syren pumpes ved å anvende en mikropumpe 44 eller lignende utstyr (f. eks. Micropump modell 040, % HP, maks. strømning 0,83 gpm) til blandekobling 20 gjennom ledning 46 (316 SS, 6,35 mm OD) og sikkerhetsventil 88 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm diameter). En enkel sløyfestyirngsenhet 90 (Moore, modell 352E) kombineres med pH transmitter 48 (Great Lakes Instruments, modell 672P3FICON) og pH-elektrode 48A (Great Lakes Instruments, type 6028PO) for å regulere syrestrømningen til blandekobler 20 via automatisk strømningskontrollventil 50 (Research Controls, K Trim, 6,35 mm OD, 316 SS) som reaksjon på pH til silikat/syreblandingen som er målt ved utgangen av blandekoblingen. En automatisk treveisventil 52 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) anvendes også innenfor kontrollsystemet for å tillate muligheten for å omlede en silikat/syreblanding som ikke svarer til spesifikasjonene til avløpet. Fortynningsvann fra vannreservoar 10 innbringes via ledning 54 (316 SS, 12,7 mm OD) for å fortynne syreforsyningen oppstrøms ved blandekobling 20 til en på forhånd bestemt konsentrasjon i området fra 1 til 20 vekt-%. Et blandeelement 56 (Cole-Palmer, 316 SS, 12,7 mm diameter, 15 omdreininger) finnes nedstrøms av punktet hvor fortynningsvann innføres inn i syreforsyningsledningen for å sikre fullstendig blanding og fortynning av syren. Et rotameter 58 (Brooks, Brass Ball, 1,09 gpm, maksimum), kontrollventil 60 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm nål) og sikkerhetsventil 62 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) anvendes for å styre strømningsrate og strømningsretning av fortynningsvannet.

Silikat/syreblandingen som går ut av blandekobling 20 har fortrinnsvis en Si02-konsentrasjon i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og en pH i området fra 7 til 10. Mest foretrukket opprettholdes silisiumdioksidkonsentrasjonen ved 2 vekt-% og ved pH 9. Blandingen overføres gjennom en tilkoblet langstrakt overføringsledning 64 (25,4 mm - 12,7 mm plan 40 PVC rør, 75 fots lengde) til mottakertanken for det ferdige produktet 18. Lengden av overføringsledningen velges for å sikre at overføringen vil ta minst 10 sekunder, men fortrinnsvis fra ca. 30 sekunder til 90 sekunder, nemlig den tiden i hvilken eldring ("aging") eller partiell geldannelse av blandingen finner sted. Overføringstiden kan være så lang som 15-16 minutter ved meget lave strømningsrater og fremdeles frembringe tilfredsstillende resultater. Fortynningsvann fra reservoar 10 tilsettes via ledning 66 (316 SS, 12,7 mm OD) til blandingen rett før dens inngang inn i mottakertanken for det ferdige produktet 18 eller ved hvilket som helst annet beleilig sted så lenge som silikat/syreblandingen fortynnes til en Si02-konsentrasjon på mindre enn 1,0 vekt-% som stabiliserer geldannelsesprosessen. Fortynningsvann overføres med sentrifugalpumpe 68 (Eastern, 316 SS, 1 HP, 54 gpm maksimum), og strømningskontroll gjennomføres ved en på forhånd bestemt rate med kontrollventil 70 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm nål) og rotameter 72 (Brooks, SS Ball, 12,46 gpm maksimum). Mottakertanken for det ferdige produktet 18 er utstyrt med et nivåkontrollsystem 74 (Sensall, modell 502) som arbeider i samsvar med en automatisk treveisventil 76 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) for å omlede strømmen av silikat/syreblanding til avløpet hvis nivået av ferdig produkt blir for høyt.

Etter en periode med kontinuerlig drift, som er avhengig av mengden av produsert aktiv silisiumdioksid, kan det være ønskelig å stanse fremstilling av det aktive silisiumdioksidet og spyle blandekoblingen 20 og den delen systemet som er nedstrøms, dvs. rør, ventiler, overføringsledninger, etc., som har vært i kontakt med silikat/syreblandingen, med vann og varm NaOH. Spyling av systemet fjerner hvilket som helst uønsket silisiumdioksidbunnfall som kan akkumuleres i deler av apparaturen hvor de ønskede turbulente strømningsbetingelsene ikke kunne opprettholdes på grunn av konstruksjonsbegrensninger, som for eksempel i området for pH-måling. Spyleprosedyren hjelper til å opprettholde systemet fritt for silisiumdioksidbunnfall og begynner først ved å stenge av fortynningspumpe 68, syrepumpe 44 og silikatpumpe 24. Fortynningsvannet fra pumpe 36 sirkuleres deretter gjennom nedstrømsdelen av systemet i ca. 5 minutter, etter hvilket pumpe 36 stenges og fortynningsvannreservoaret isoleres ved å stenge ventiler 40, 60 og 70. Treveis automatiske ventiler 52 og 76 og manuelle ventiler 78, 80 og 82 (alle Whitey, 316 SS, 12,7 mm OD) aktiveres deretter sammen med sentrifugalsirkulerende pumpe 84 (Eastern, 316 SS, 1,5 HP, 15 gpm maksimum) for å tillate NaOH, som opprettholdes ved en konsentrasjon på 20 vekt-% og en temperatur i området fra 40 til 60°C, å sirkulere gjennom nedstrømsdelen av systemet i generelt ikke lengre enn ca. 20-30 minutter. NaOH-sirkulerende pumpe 84 og spyletanken 16 isoleres deretter fra systemet ved igjen å aktivere treveisventiler 80 og 82, og fortynningsvann spyles igjen gjennom nedstrømssystemet og slippes fri til avløpet. Etter avsluttet rensings/spylingsprosedyre, kan fremstillingen av aktiv silisiumdioksid gjenopptas.

Med henvisning til Fig. 2 vises et skjematisk diagram av et dobbeltlinje-fremstillingssystem for aktiv silisiumdioksid hvorved en linje kan være operasjonell hele tiden, mens den andre linjen skylles eller opprettholdes ved en reservetilstand. Komponentdelene nummereres i samsvar med Fig. 1. Et kommersielt system ifølge begge figurene 1 og 2 vil fremstilles generelt av rustfritt stål eller polyvinylkloridrør av generelt 25,4 mm diameter eller mindre, avhengig av behov for aktiv silisiumdioksid. Når rustfrite stålrør anvendes, kan forbindelser mellom forskjellige instrumenter, armatur, ventiler og seksjoner lages på en hensiktsmessig måte med "Swagelok" kompresjonsledd. Fig. 3 er et skjematisk diagram som viser en modifikasjon av basisapparaturen ifølge Fig. 1 som er passende for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler. Fra reservoaret 100 kan en konsentrert løsning av et aluminiumsalt, fortrinnsvis aluminiumsulfat, pumpes gjennom rør (6,35 mm diameter 316 rustfritt stål) ved hjelp av membranmålepumpe 102 (Pulsatron modell LPR 2-MAPTC1, glassfylt polypropylen, Teflon membran, maksimal strømning 12,5 ml/min). Målepumpen 102 kan kobles elektronisk til styringsenheten 90 og kan beveges parallelt ved anvendelse av silikat. Etter overføring gjennom sikkerhetsventil 104 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm diameter), kan aluminiumsaltløsningen innføres i den fortynnede syreledningen ved punktet 106 ved hjelp av en 316 SS "T"-kobling. Grundig blanding av aluminiumsaltet med den fortynnede syren kan avsluttes ved in-line blander 56 før reaksjon med silikatet, for å fremstille polyaluminosilikatmikrogeler, skjer ved "T"-kobling 20. En foretrukket aluminiumsaltløsning for anvendelse ved fremstillingen er en kommersiell løsning av aluminiumsulfat slik som flytende alumløsning A^SO^, I4H2O som inneholder 8,3 vekt-% AI2O3 levert fra American Cyanamid Company.

Av og til er det nødvendig å skylle polyaluminosilikatapparaturen fri for silisiumdioksidbunnfall ved hjelp av varm natriumhydroksidløsning som beskrevet ovenfor.

Det skulle forstås at en dobbeltlinje-apparatur for kontinuerlig fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler kan konstrueres ved passende modifikasjoner av dobbeltlinje-apparaturen ifølge Fig. 2.

Sammenligningseksempel 1 - Demonstrasjon av effekten av turbulens i reduserende silisi umdioksi dbunnfal 1

En laboratorieanordning for fremstilling av polysilikatmikrogeler ble konstruert ifølge prinsippene som er beskrevet i Fig. 1. Silikat- og svovelsyretilførselen, før fortynning og blanding, inneholdt henholdsvis 15 vekt-% silisiumdioksid og 20 vekt-% syre. Den kritiske koblingsblanderen ble konstruert fra en 6,35 mm, 316 rustfritt stål "Swagelok" T-trykkringskobling utstyrt med 152,4 mm armer av 6,35 mm OD 316 SS rør. Den indre diameteren til koblingen var 0,409 cm. For testene i hvilke en gass ble innført i blandekoblingen ble en lignende "Swagelok" X-trykkobling anvendt med den fjerde armen av X som gassinnløp. Et in-line filter som innbefatter 25,4 mm diameter 60 mesh rustfri stålsil ble anbragt ca. 304,8 mm fra syre/silikatkoblingen for å fange opp partikulært silisiumdioksid. Silen ble veid ved begynnelsen av hver test og igjen ved slutten av hver test, etter vasking og tørking, for slik å gi et mål på silisiumdioksidbunnfall. Alle testene ble utført for å opprettholde betingelser av 2 vekt-% silisiumdioksid og pH 9 ved punktet av silikatsyredannelse og hver test ble utført i tilstrekkelig tid for å fremstille en totalmengde på 1,590 g polysilikatmikrogel. Resultater av testene vises i Tabell 1 nedenfor. Væskestrøm representerer den totale væskestrømmen, dvs. strømmen av den kombinerte silikat/syreblandingen i utgangsrøret. Hvor en gass ble innført i testene for å forsterke væskestrøm og turbulens, ble Reynolds-tallet utregnet på basis av den økte strømningsraten av bare de flytende andeler alene, forutsatt at væsketetthet og viskositet ikke forandret seg vesentlig. Denne beregningsmåten ble innført fordi det ikke finnes noen enkel formel for å beregne Reynolds-tallet av væske/gassblandinger.

En sammenligning av resultatene ifølge tester 1 og 2 med resultatene ifølge tester 3-10 viser klart den nyttige effekten av turbulent væskestrøm (Reynolds-tall over 4000) for å redusere mengden av observert silisiumdioksidbunnfall. Under turbulente strømningsbetingelser representerte det gjennomsnittlige silisiumdioksidbunnfallet på 0,007 g bare 0,0004% av den totale mengden av bearbeidet silisiumdioksid. Når Reynolds-tallet var under minimumet 4000 som er nødvendig ifølge den foreliggende oppfinnelsen, var uønsket silisiumdioksidbunnfall minst ca. 15 ganger større. Med en gang minimums Reynolds-tallet som er nødvendig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble oppnådd, førte Reynolds-tallet over 4000, for eksempel fra 4.144 til 6.217 til 10.362, etc., ikke til en vesentlig videre reduksjon av silisiumdioksidbunnfall.

Sammenligningseksempel 2 - Apparatur

En apparatur av kommersiell størrelse for fremstilling av aktive silisiumdioksidmikrogeler ble satt sammen ifølge den skjematiske konstruksjon vist i

Fig. 1 og installert i en kommersiell papirfabrikk. Apparaturen, med unntak av råmaterialeforsyningsreservoarene, ble fast montert på en stålramme på to bjelker som måler hver for seg ca. 183 cm x 244 cm. Innløp for forbindelse med kommersielle forsyninger av natriumsilikat og svovelsyre og et innløp for vannverksvann som ble anvendt for fortynningsformål ble montert på bjelke 1. Fortynnings- og strømningskontrollenhetene, silikat/syreblandekoblingen, pH-målings- og pH-styringsenheten, natriumhydroksid-spylereservoaret, påbudte pumper og ventiler og de elektriske kontrollenhetene ble også montert på bjelke 1. På bjelke 2 ble montert eldringssløyfen, reservoaret for det ferdige produktet, nivåkontrollenheten og påbudte pumper og ventiler. Samlet høyde for hver bjelke var ca. 213 cm. Fabrikantens forsynings-containere ble anvendt som reservoarer for silikatet og svovelsyren og disse ble direkte tilkoblet til den passende inngangen på bjelke 1.

Apparaturen ble kontinuerlig betjent i seks (6) dager i løpet av hvilke 0,5 vekt-% aktiv silisiumdioksid ble fremstilt ved en rate som varierte mellom 113,55 og 170,33 liter per minutt. Ved en fremstillingsrate på 3 gpm ble et Reynolds-tall på 4250 kalkulert for den anvendte blandesonen. Intet silisiumdioksidbunnfall ble observert innenfor blandekoblingen 20, skjønt noe silisiumdioksidbunnfall ble observert i nærheten av pH-sonden som befant seg umiddelbart nedstrøms fra blandekoblingsutgangen etter 12 timers kontinuerlig drift. For å lette denne situasjonen, ble en vann/NaOH/vann spylerekkefølge utført, som tok mindre enn 30 minutter, og systemet ble deretter ført tilbake til normal fremstilling. Over hele seksdagersperioden arbeidet apparaturen uten feil og fremstilte aktiv silisiumdioksid av utmerket kvalitet som ble anvendt ved fabrikken for fremstilling av en rekke papirer med forskjellige flatevekter.

Eksempel 3 - Fremstilling av polvaluminosilikatmikrogel

En apparatur av kommersiell størrelse for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogel-løsning ble satt sammen ifølge prinsippene vist i Fig. 3. Apparaturen, med unntak av råmaterialeforsyningsreservoarene, ble fast montert på en stålramme på to bjelker som hver for seg målte ca. 244 x 244 cm. Innløp for forbindelse til forsyninger av natriumsilikat, svovelsyre, natriumhydroksid og papirfabrikantens alun og et innløp for vannverksvann som ble anvendt for fortynningsformål ble montert på bjelke 1. De påbudte pumpene for hver kjemikalie og et reservoar for å inneholde den ferdige polyaluminosilikatmikrogelløsningen ble også montert på bjelke 1. På bjelke 2 ble montert strømningskontrollventiler for natriumsilikat, syre og fortynningsvannet, silikat/syreblandekoblingen, pH-målingsenhetene og pH-styringsenheten, en eldringssløyfe og et natriumhydroksid-spylereservoar. Strømning av papirfabirkantens alun ble styrt ved en membranpumpe ved en rate som er proporsjonal med silikatstrømmen. Papirfabrikantens alun ble innført i den fortynnede syrestrømmen før silikat/syreblandekoblingen. Den resulterende polyaluminosilikatmikrogelløsningen hadde et Al203/Si02 molforhold på ca. 1/1250.

Apparaturen ble anvendt for å fremstille 22.710 liter 0,5 vekt-% polyaluminosilikatmikrogelløsning ved en rate på 757 liter per minutt. Et Reynolds-tall på 22.700 ble kalkulert for blandesonen. Bare uvesentlig silisiumdioksidbunnfall ble observert på pH-elektroden etter 5 timers drift. For å fjerne silisiumdioksidbunnfallet, ble en NaOH-spyling utført som tok mindre enn 30 minutter, og systemet ble deretter ført tilbake til normal fremstilling. Polyaluminosilikatmikrogelløsningen ble anvendt ved en papirfabrikk for fremstilling av gjennomsiktig forpakningsmateriale ("liquid packaging board") med utmerkede resultater.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en polyaluminosilikatmikrogel som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall, der mikrogelen innbefatter en løsning av silisiumdioksidpartikler med fra 1 til 2 nm diameter som har et overflateområde på minst ca. 1000 m /g og som er koblet sammen til individuelle kjeder for å danne tredimensjonale nettverkstrukturer, karakterisert ved at den innbefatter: (a) simultan innføring av en første strøm som innbefatter en vannløselig silikatløsning og en andre strøm som innbefatter en syre som har en pKa mindre enn 6 og en løsning av et aluminiumsalt inn i en blandesone hvor strømmene løper sammen ved en vinkel på ikke mindre enn 30 grader og ved en rate som er tilstrekkelig for å få et Reynolds-tall i blandesonen på minst ca. 4000 og en resulterende silikat/syre/saltblanding som har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5; (b) elding av silikat/syre/saltblandingen for en tidsperiode som er tilstrekkelig for å oppnå et ønsket nivå av partiell geldannelse, men ikke lenger enn 15 minutter; og (c) fortynning av den eldede blanding til en silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større enn 2,0 vekt-%.

2. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en polyaluminosilikatmikrogel som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall, der mikrogelen innbefatter en løsning av silisiumdioksidpartikler med fra 1 til 2 nm diameter som har et overflateområde på minst ca. 1000 m lg og som er koblet sammen til individuelle kjeder for å danne tredimensjonale nettverkstrukturer, karakterisert ved at den innbefatter: (a) simultan innføring av en første strøm som innbefatter en vannløselig silikatløsning og en andre strøm som innbefatter en syre som har en pKa mindre enn 6 og en løsning av et aluminiumsalt inn i en ringformet blandeanordning hvor strømmene løper sammen ved avløpet av en strøm fra et indre rør av blandeanordningen inn i den andre strømmen som flyter gjennom et ytre rør ved en rate som er tilstrekkelig til å få et Reynolds-tall i blandesonen av blandeanordningen på minst ca. 4000 og en resulterende silikat/syre/saltblanding som har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5; (b) elding av silikat/syre/saltblandingen for en tidsperiode som er tilstrekkelig for de primære silisiumdioksidpartiklene til å koble sammen og danne nevnte tredimensjonale strukturer mens disse forblir i løsning, men ikke lengre enn 15 minutter; og (c) fortynning av den eldede blandingen til en silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større enn 2,0 vekt-%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at silisiumdioksidkonsentrasjonen i den resulterende silikat/syre/saltblandingen er fra 1,5 til 3,5 vekt-% og pH er fra 7 til 10.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at pH er fra 2 til 7.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte silisiumdioksidkonsentrasjon ikke er større enn 1,0 vekt-%.