NO330618B1 - Kontinuerlig fremgangsmate for fremstilling av en polysilikatmikrogel - Google Patents
Kontinuerlig fremgangsmate for fremstilling av en polysilikatmikrogel Download PDFInfo
- Publication number
- NO330618B1 NO330618B1 NO20012654A NO20012654A NO330618B1 NO 330618 B1 NO330618 B1 NO 330618B1 NO 20012654 A NO20012654 A NO 20012654A NO 20012654 A NO20012654 A NO 20012654A NO 330618 B1 NO330618 B1 NO 330618B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- container
- mixture
- deposits
- temporarily deformed
- aging
- Prior art date
Links
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 20
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 15
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920002274 Nalgene Polymers 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethenyl acetate Chemical compound ClC=C.CC(=O)OC=C HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 5
- -1 Aluminum ions Chemical class 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 2
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 235000011127 sodium aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Paper (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av en polysilikatmikrogeler hvorved silisiumoksidavsetning reduseres eller elimineres.
Polysilikatmikrogeler (d.v.s. vandige oppløsninger dannet ved partiell gelering av et alkalimetallsilikat) er velkjente innen teknikken. Partiell gelering oppnås typisk ved å blande et alkalimetallsilikat med en gelrnitiator, elding av blandingen i kort tid, og deretter å stoppe geleringen ved fortynning av blandingen. Mineralsyrer og alum er de mest vanlige gelinitiatorene. Resulterende mikrogeler har kommersiell anvendelighet som et drenerings- og retensjonshjelpemiddel ved papirfremstillrng, som et flokkuleringsmiddel i renseanlegg for drikkevann, og i lignende anvendelser.
Flere praktiske faktorer begrenser i dag kommersiell anvendelse av polysilikatmikrogeler, selv om de er utmerkede flokkuleirngsmidler og er miljøvennlige. For eksempel er mikrogeloppløsninger nødvendigvis fortynnede, hvilket gjør det upraktisk å forsende store volumer over lange avstander. Mikrogeler er også utsatt for gelering, og for å danne silikatavsetninger i utstyr for å fremstille produktet. Disse problemene kan overvinnes ved utfonrring av utstyr og vedå anvende trenet personnel i et fabrikkmiljø, men byr på større vanskeligheter i feltanvendelse hvor utstyret bør være relativt lett å operere og vedlikeholde.
Satsprosesser for fremstilling av mikrogeler elder mikrogelen i store blande- og holdetanker, som ikke bare er dyre, men som også innfører problemene med ikke-uniformitet av produktet og prosesskontroll som ligger i en satsprosess. En kontinuerlig fremgangsmåte for å fremstille og elde mikrogelen er i stor grad foretrukket med hensyn til konsistens i produktkvalitet. Uheldigvis kan silisiumdioksidavsetninger tolereres bedre i holdetanker for satsfremstilling enn i røranlegget for en kontinuerlig prosess, hvor avsetninger plugger igjen utstyret og forårsaker hyppig stengning for vedlikehold.
U.S. patenter 5,279,807; 5,503,820; og 5,648,055 beskriver forbedrede kontinuerlige fremgangsmåter for fremstilling av polysilikatmikrogeler hvori silisiumoksidavsetning er redusert i stor grad ved blanding av den oppløselige silikatoppløsningen og gelinitiatorer under spesifikke betingelser. Selvom utformingen beskrevet i disse patentene resulterer i sterkt forbedret ytelse, og har funnet kommersiell anvendelighet, finner sihsiumoksidavsetninger fremdeles hyppig sted hvilket stenger igjen rør og instrumenter av mikrogelgeneratoren. Følgelig er det fremdeles nødvendig periodevis å stoppe fremgangsmåten og spyle avsetningene ved å oppløse dem med en base, så som natriurnhydroksid. Det er fremdeles også nødvendig å ha en stand-by generator dersom kontinuerlig fremstilling er påkrevet.
Følgelig foreligger det et behov for ytterligere forbedringer av den kontinuerlige fremgangsmåten for fremstilling av polysilikatmikrogeler. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av polysilikatmikrogeler omfattende i rekkefølge: a) blanding av en vandig silikatoppløsning og en gehnitiator i en blandebeholder for å fremstille en vandig blanding som har en silisiumoksidkonsentrasjon på ca.
0,5 til 15 vektprosent;
b) elding av blandingen i en avlang eldebeholder for delvis å gelere blandingen; og
hvori nevnte blandebeholder og/eller nevnte eldingsbeholder er elastisk deformerbare
og deformeres temporært under fremgangsmåten for å løsgjøre avsetninger som er dannet på beholderveggene og spyle avsetningene fra nevnte beholder.
I en foretrukket utførelsesform utføres trinn a) blanding under betingelsene beskrevet i U.S. patenter 5,279,807; 5,503,820; og 5,648,055 for å minimalisere dannelsen av silisiumoksidavsetninger. Aluminiumioner kan også være tilstede i trinn a) blanding, for å danne en modifisert polysilikatrnikrogel som trenger mindre eldetid i trinn b).
En fleksibel slange anvendes hensiktsmessig som blandebeholder og/eller eldebeholder. Slangen deformeres litt ved å øke eller redusere trykket inne i slangen, eller ved mekaniske fremgangsmåter, så som ved å føre slangen gjennom åpningen mellom et par valser som bøyer seg over lengden av slangen. Ultralyd eller soniske lydbølger kan anvendes, med halvstive eller polymere beholder(e).
Polysilikatmikrogeler er vandige oppløsninger dannet ved den partielle geleringen av et alkalimetallsilikat eller et polysilikat, så som natriumpolysilikat, som i den vanligste formen har en del Na20 til 3,3 vektdeler SiC>2. Mikrogelene er typisk sammensatt av vann og fbrbundede silisiumpartikler som har en diameter på 1 til 5 mm og et overflateareal på minst 500 m<2>. Partiklene sammenbindes under fremstilling (dvs. under partiell gelering) for å danne aggregater som har Iredimensjonale nettverk og kjeder. Mikrogeloppløsningene har lave S-verdier sammenlignet med kommersielt, kollodialt silisiumoksid. S-verdien som definert av Iler og Dalton I LPhys. Chem. 60 (1956), p. 955-957, er vektprosenten silisiumoksid i den dispergerte fasen som tolkes som aggregeringsgraden av silisiumoksidpartiklene. S-verdier for kolloidalt silisiumoksid ble vist av Her og Dalton til typisk å være i området på 80% til 90%. S-verdiene for silisiumoksid^riikrogeloppløsmnger er typisk mindre enn 50% og fortrinnsvis mindre enn 40%.
Ved en pH under 5, betegnes polysilikatmikrogeler i noen tilfeller som rwlykiselsyremikrogeler. Etter som pH verdien stiger, kan disse produktene inneholde blandinger av polykiselsyre og polysilikatmikrogeler idet forholdet er pH-avhengig. Slik betegnelsen her anvendes, omfatter "polysilikatmikrogel" slike blandinger av polykiselsyre og polysilikatmikrogeler.
Polysilikatmikrogeler modifiseres ofte ved inkorporering av aluminationer i strukturen. Aluminiumet kan være tilstede gjennom polysilikataggregatene eller bare på deres overflate, avhengig av hvor alurniniumkilden tilsettes til prosessen. Aluminium kan tilsettes for å øke hastigheten for mikrogeldannelse, og følgelig for å redusere eldetiden. Aluminium tillater også mikrogelen å bevare ladningen ved lavere pH-betingelser. Slik betegnelsen her benyttes omfatter "polysilikatmikrogel" polysmkatmikrogeler inneholdene aluminium, som i noen tilfeller innen teknikken betegnes som polyaluminosihkatmikrogeler.
Blanding
Konvensjonelle, vannoppløselige silikatoppløsninger og gelinitiatorer velges for å danne en blanding i trinn a) som har en siUsiumdioksidkonsentrasjon i området på 0,5 til 15%, fortrinnsvis 1 til 10 vektprosent. Mikrogelen vil generelt dannes for langsomt for praktisk anvendelse ved konsentrasjoner under 0,5%. Over 15% silisiumoksyd er geleringshastigheten for rask til effektivt å kontrolleres.
Egnede gelinitiatere er velkjente innen teknikken og omfatter syrevekslingsharpikser, mineralsyrer, organiske syrer, syresalter, sure gasser, alkalimetaUsalter av amfotære metallsyrer (så som nartumaluminat) og organiske forbindelser så som visse anhydrider, amider, estere, laktoner, nitriler og sulfoner. Mineralsyrer, typisk svovelsyre og alum er vanlige gelinitiatorer. Gehmtiatoren kan tilsettes som et vandig konsentrat, opp til oppløselighetsgrensen, eller som en fortynnet oppløsning for å lette blanding.
Når getinitiatoren er en mineralsyre, har den resulterende blandingen en pH i området fra 2 til 10 og syrestrømningsraten (eller forholdet til silisiumdioksid) kontrolleres typisk ved hjelp av et pH-kontrollsystem. Dersom en organisk syre, så som karbonsyre eller karbondioksyd velges som gelinitiator, kan strømningsraten(e) av gennitiatoren og/eller silikatoppløsningen kontrolleres volumetrisk (innenfor pH området fra 2 til 10) på grunn av den buffrende effekten av de resulterende karbonatene. Volumetrisk kontroll gir fordelen med at det unngås pH-sensorer, som kan kreve hyppig rensing, kalibrering og erstatning.
Dersom den valgte geninitiator er alkalisk, så som en oppløsning av natriumbikarbonat eller natriumaluminat, er det hensiktsmessig å kontrollere strømningsraten(e) av gelimtiatoren og/eller silikatoppløsningen volumetrisk, fordi begge strømmer er alkaliske. Den resulterende blandingen har en pH i området på 7 -13.
Et aluminiumsalt tilsettes, om ønsket, hensiktsmessig som en oppløselig komponent i gelimtiatoren eller natriumsilikatoppløsningen, eller kan tilsettes som en separat strøm til blandingen. Utmerkede polyalummosihkatmikrogeler fremstilles ved å tilsette et alurniniumsalt til en syregelgeneratorstrøm i mengder som gir et AI2O3S1O2molforhold i området 1:1.500 til 1:25, fortrinnsvis 1:1.250 til 1:50. Alternativt kan polysihkatmikrogelen fremstilles ved å anvende en polyaluminosilikatoppløsning fremstilt ved omsetning av et alkalimetallaluminat direkte med silikatet for å danne et silikat som har et AI2O3/S1O2molforhold opp til ca. 1:1.
Selvom hvilke som helst blandebetingelser kan anvendes ved utførelse av oppfinnelsen er det spesielt fordelaktig å anvende blandebetingelsene beskrevet i US patenter 5,279,807, 5,503,820 og 5,648,055. De turbulente blandebeitngelsene som der er beskrevet er funnet å signifikant redusere dannelsen av gel og silisiumdioksydavsetning under elding av mikrogelen, og oppnås ved i) og sammenføre silikatoppløsningen og gelimtiatorstrømmene ved en vinkel på ikke mindre enn 30°, eller ii) og anvende en ringformet blandeinnretning hvor de to strømmene løper sammen ved tø mming av en strøm fra et indre rør inn i en andre strøm som flyter igjennom et ytre ringformet rør. Selvom turbulente blandebetingelser ikke er nødvendige for foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket at Reynoldstallet i blandesonen er minst 1.000, fortrinnsvis over 6.000.
Elding
Blandingen eldes deretter i et tidsrom som er tilstrekkelig til å oppnå det ønskede nivået av partiell gelering, som vanligvis tar minst 10 sekunder, men ikke mer enn 15 minutter. Partiell gelering gir de tre-dimensjonale aggregatnettverkene og kjedene av silisiumoksidpartikler av høyt overflateareal som innen teknikken er kjent som polysilikatmikrogeler.
Omfanget av den ønskede partielle geleringen vil variere med de valgte bestanddelene og anvendelsen, men oppnås generelt innenfor 10% til 90% av tiden som gir fullstendig gelering. Følgelig kan fagmannen lett bestemme geleringstiden og justere den valgte eldingstiden ved å variere strønuringsratene gjennom eldingsbeholderen. F.eks. kan lengde- og/eller diameter av eldingsbeholderen og strømningstrykk optimaliseres for en spesiell anvendelse.
I en kontinuerlig prosess finner elding sted ettersom blandingen passerer gjennom en avlang beholder, og er i det vesentlige fullført når blandingen når beholderutløpet. Den avlange beholderen har typisk en konstant diameter (dvs. et rør) med diameter og lengde valgt for å tilveiebringe den nødvendige oppholdstiden for blandingen for å "elde" i ønsket omfang. En typisk eldebeholder vil ha en diameter i området fra 0,5 cm til 25 cm, og en lengde på 60 cm til 150 m, for å tilveiebringe en oppholdstid på 10 sekunder til 15 minutter. Det er generelt ingen fordel å anvende en oppholdstid som er lengre enn 15 minutter.
Ifølge oppfinnelsen dannes blandingen og/eller eldes i en elastisk deformerbar avlang beholder, (f.eks. et rør eller en slange) som temporært deformeres fra tid til annen for å løsgjøre avsetninger som dannes på beholderveggene. De løsgjorte avsetningene spyles fra beholderen ved hjelp av eldingsblandingen idet den kontinuerlig passerer gjennom beholderen. Avsetningene består av silisiumdioksid; det er ikke noe behov for å segregere og fjerne det fra blandingen som forlater beholderen for mange anvendelser. Fordeler ved oppfinnelsen blir spesielt åpenbare når den anvendes på blandingen og de tidlige eldingstrinnene hvor avsetninger er spesielt tilbøyelige til å dannes.
Beholderen kan inneholde hjelpeutstyr så som ventiler, blandere og prosessinstrumentering. Beholderen konstrueres med et materiale som har i) en elastisitet som er større enn den silisiumoksidavsetningen, og ii) overflateegenskaper slik at deformasjon av beholderen vil overvinne adhesivkrefter mellom beholderen og avsetningene, for derved å forårsake at avsetningene løsgjøres når beholderen deformeres. Det valgte materialet vil variere med fremgangsmåten valgt for temporært å deformere beholderveggene. Materialet vil typisk ha en glatt overflate for å understøtte fjernelsen av silisiumavsetninger.
I en utførelsesform blir beholderveggene temporært deformert ved enten å øke eller redusere det indre beholdertrykket for å ekspandere eller trekke sammen veggene. Slike trykkvariasjoner kan oppnås ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent innen teknikken, så som i) ved periodisk å variere trykket av råstoffstrørnmene; ii) ved å anvende en matepurnpe som har diskontinuerlige mateegenskaper, så som en stempelpumpe; iii) ved periodisk å variere utslrørnningsmotstanden ved hjelp av en programmert kontrollventil; iv) ved periodisk å innføre en væske eller gass som ikke på uønsket måte påvirker eldingsprosessen; eller kombinasjoner derav. Eksempler på egnede materialer for beholderkonstruksjon i denne utførelsesformen omfatter polymere materialer så som vinylplast, "Viton" ko-fluorpolymer, "Teflon"-polytetrafluoroetylen, silikongummi, neoprengummi og andre gummier eller elastomerer som tåler periodisk elastisk deformasjon uten sammenbrudd ved sprekking og som er kjemisk resistente ovenfor eldingsblandingen.
I en andre utførelsesform deformeres beholderveggene temporært ved å pålegge en mekanisk kraft på beholderveggene. Den mekaniske kraften kan pålegges ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent innen teknikken, omfattende klemming eller bøyning eller frigivelse av veggene ved hjelp av en valse, presse eller annen mekanisk innretning, og variasjon av det ytre trykket av et omgivende fluid. Den mekaniske kraften kan pålegges ved å strekke beholderen i lengderetning for å redusere dens diameter, og deretter frigi den. Spesielt foretrukket er en fremgangsmåte hvori et eller flere par av valser beveger seg langs den longitudinale aksen av en rørformet beholder. Tilsvarende materiale velges for denne utførelsesformen som de som er beskrevet ovenfor hvor indre beholdertykk varieres.
I en tredje utførelsesform blir beholderveggene temporært deformert ved hjelp av en vibrerende kraft, så som ved vibrasjon overført til beholderen fra en omgivende væske som har en neddykket vibrator. Typisk velges en ultralydsvibrator for dette formålet. Alternativt kan blandingen inneholdt i beholderen vibreres og overføre vibrasjonene, hvilket forårsaker elastisk deformasjon av beholderen. I denne utførelsesformen er beholderen typisk konstruert av et halvstivt materiale, så som stål eller rustfritt stål, som har større elastisitet enn silisiumoksidavsetningene eller et polymert materiale så som de beskrevet ovenfor.
Industriell anvendelse
Polysihlatrnikrogeler behandles generelt for å stoppe, eller å minimalisere, ytterligere geldannelse. Behandlingen kan være et enkelt fortynningstrinn som reduserer silisiumoksidkonseintrasjoneri til mindre enn ca. 10%, fortrinnsvis mindre enn 5 vektprosent, eller et pH-reguleirngstrinn, eller en kombinasjon av både fortynning og pH-regulering hvor gelering stoppes eller retarderes eller begge deler. Andre teknikker kjent innen faget kan også velges for å stoppe geldannelsen.
Mikrogelen kan deretter lagres eller anvendes i den planlagte anvendelsen. Dersom alternativt mikrogelen skal brukes umiddelbart, eller dersom ytterligere gelering vil være innefor akseptable grenser for den planlagte anvendelsen, er det ikke nødvendig å fortynne eller regulere pH av mikrogelen. Om ønsket kan den eldede mikrogelen fUtreres for å fjerne uakseptable, store silisiumavsetninger som ble avsatt under utførelse av oppfinnelsen.
Polysilikatmikrogeler fremstilt ifølge oppfinnelsen kan anvendes i konvensjonelle anvendelser som bruker slike mikrogeler, så vel som i nyanvendelse som er gjort mulige fordi mikrogelene kan fremstilles i feltet på pålitelig måte. For eksempel kan mikrogelene anvendes som et flokkuleirngsmiddel for å fjerne faste stoffer fra vandige suspensjoner eller som et papirretensjonshjelpemiddel, ofte i forbindelse med andre polymerer og/eller kjemikalier anvendt for dette formålet.
Etter å ha beskrevet oppfinnelsen vil den i det følgende bli illustrert ved hjelp av de følgende eksemplene.
EKSEMPLER
Eksempel 1
En polyaluminosihkatmikrogel oppløsning ble fremstilt ved å omsette fortynnet natriumsilikatoppløsning med fortynnet natriumaluminatoppløsning i en ringformet koblingsblander. D.v.s. at en natriumsilikatoppløsning inneholdende 2 vektprosent Si02ble tilført i en ringformet blandesone i 1,9 gpm (7,2 liter pr. minutt) via et Swagelok (1,27 cm) T-rør. T-røret var forbundet med 30,5 meter av forsterket Tygon (Type B44-4K formulering av vinylrør, tilgjengelig fra Norton Performance Plastics Corp., Wayne, New Jersey) med diameter 1,27 cm. NaMumaluminatoppløsningen inneholdende 2 vektprosent AI2Q3ble innført i den ringformede blandesonen via et rustfritt stålrør med diameter 0,635 cm gjennom T-røret på 1,27 cm tilnærmet 20 cm nedstrøm for silikatet. Aluminatet ble tilført i blandesonen ved en slik hastighet at det ble opprettholdt 1/6 Al203/Si02vektforhold. Blanding av silikatet og aluminatet ble oppnådd i Tygonrøret. Silisiumd^oksidavseminger inne i Tygonrøret var lett synlige etter ca. en times drift. Fjernelse av avsetningene ble oppnådd ved å komprimere Tygonrøret svakt ved å føre røret mellom to plastvalser. Slangen ble funnet å være fri for silikatavsetrunger etter en passasje av valsen. En samlet mengde på ca. 1514 liter polyalummosilikatmikrogel oppløsning ble fremstilt ved å anvende den omtalte apparaturen. Alle snikatavsetninger ble fjernet fra apparaturen ved å deformere slangen med plastvalsene. Polyalummosilikatoppløsningen ble funnet å ha god anvendelighet som et papirfremstillingsretensjons- og drenermgshjelpemiddel.
Eksempel 2
Dette eksempelet demonstrerer hvorledes ultralydsvibrering kan anvendes for elastisk å deformere en bearbeidelsesbeholder for å forhindre dannelse av silisiumdioksidavsetninger når det fremstilles en polysilikatmikrogeloppløsning.
Et fortynnet 3,2 forhold av natriumsilikat og svovelsyre ble blandet sammen i en T-koblingsblander av rustfritt stål for å fremstille en oppløsning inneholdende 3,2 vektprosent SiOaved en pH på 8,7 ved en gjennomsnittlig strømningsrate på 13 gpm (49 liter pr. minutt). Etter utløp fra T-rørkoplingsblanderen ble oppløsningen innført i en 2,1 m lang del av forsterket Tygonrør med indre diameter på 0,95 cm. Tygonrøret ble deretter forbundet til en 20 cm lang del av rustfritt stålrør med ytre diameter 1,27 cm som deretter ble forbundet med en 15 cm lang del av Neoprenforet elastomerslange. Nedstrøm fra den Neoprenforede slangen ble det koplet en Lakewood Instruments modell 72 pH-elektrode inline for å kontrollere pH av silikat/syreblandingen. Den Neoprenforede slangen, det rustfrie stålrøret og en del av Tygonrøret ble neddykket i et Branson modell 3200 ultralydsbad operert ved 47 kHz. Etter 6,5 timers drift kunne ingen silisiumoksidavsetninger observeres i noe av røret neddykket i ultralydsbadet. Et synlig belegg av silisiumoksidavsetninger ble observert på pH-elektrodesammensetningen som ikke var i ultralydbadet. SOisiumoksidavsetningen ble fjernet frapH-elektrodesammensetoingen ved å neddykke sammensetningen i varm natriumhydrøksidoppløsning. Analyse av natriurnhydroksidoppløsningen viste at 0,77 g av Si02var avsatt på pH-eleMrodesarnmensetningen.
Eksempel 3
Dette eksempelet demonstrerer hvorledes ultralydsvibrering kan anvendes for elastisk å deformere en bearbeidelsesbeholder for å forhindre dannelsen av alumiosilikatavsetninger når det fremstilles en oppløsning av
polyaluminosihkatmikrogel. 100 ml/minutt av fortynnet 3,2 forhold natriumsilikat inneholdende 2 vektprosent SiC>2 ble blandet i en T-rørkoplingsblander med 20
ml/minutt av natriumalurnmatoppløsning inneholdende 2 vektprosent Al2C*3.Den blandede oppløsningen ble pumpet gjennom en lengde av rustfritt stålrør med ytterdiameter 0,635 cm som var forbundet til en lengde av Nalgen 180 klarplast premiurnrør, VI kvalitet, indre diameter 0,40 cm. En del av Nalgenrøret var neddykket i et Branson modell 3200 ultrasonisk bad drevet ved 47 kHz. Hele det rustfrie stålrøret, bortsett fra ca. 2,54 cm ved hver ende var neddykket i ultralydsbadet. Aluminosilikatavsetmnger var synlige i Nalgenrøret utenfor ultralydsbadet etter ca. 1 times drift. Avsetningene i Nalgenrøret utenfor badet ble lett fjernet ved å deformere røret, for eksempel ved strekking, bøying eller ldemming. ;Etter 4 timers rjolyalummosilikatrnikrogelfremstilling ble ingen avsetninger funnet i Nalgenrøret som var neddykket i ultralydsbadet. Ingen avsetninger ble funnet i det rustfrie stålrøret, hvilket indikerer at ultralydsbadet forårsaket elastisk deformasjon av det rustfrie stålrøret neddykket i badet og en viss avstand utenfor badet. ;Eksempel 4 ;Dette eksempelet demonstrerer at en bearbeidelsesbeholder av glass med lav elastisk deformasjon ikke blir tilfredsstillende elastisk deformert når den settes under spenning for derved å fremskaffe en spenning som er større enn adhesjonsstyrken av aluTnmosilikatavsetningene som dannes når det fremstilles en polyaminosilikatmikrogel, selv ved eksponering for ultralydsvibrasjoner. 100 ml/minutt av fortynnet 3,2 forholds natriumsilikat inneholdende 2 vektprosent S1O2ble blandet i en stor t-rørkoplingsblander med 20 mVmin natriumaluminatorøløsning inneholdende 2 vektprosent AI2Q3. Den blandede oppløsningen ble pumpet gjennom en 15 cm lengde av glassrør med indre diameter 0,40 cm. Ca. 7,5 cm av glassrøret var neddykket i et Branson modell 3200 ultralydsbad drevet ved 47 kHz. Glassrøret var forbundet til en lengde av klart vinylrør med indre diameter 0,635 cm, hvorav en del også vai* neddykket i ultralydsbadet. AluminosililtatOTsetninger var visuelt synlige etter ca. en times drift i hele lengden av glassrøret (både inne i og utenfor ultralydsbadet) og delen av Nalgenrøret som var utenfor ultralydsbadet. Etter 4 timers drift var hele lengden av glassrøret belagt med alumimurnsilikatavsetninger. Nalgenrøret neddykket i badet var visuelt fritt for avsetninger.
Claims (10)
1.
Kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av en polysilikatmikrogel, omfattende i rekkefølge: a) blanding av en vandig silikatoppløsning og en gelinitiator i en blandebeholder for å fremstille en vandig blanding som har en silisiumoksidkonsentrasjon på ca. 0,5 til 15 vektprosent; b) elding av blandingen i en avlang eldebeholder for delvis å gelere blandingen;
hvori blandebeholderen og/eller eldingsbeholderen er elastisk deformerbare og deformeres temporært under fremgangsmåten for å løsgjøre avsetninger som er dannet på beholderveggene og spyle avsetningene fra nevnte beholder.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori den avlange beholderen deformeres temporært ved å øke det indre trykket av nevnte beholder.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori beholderen deformeres temporært ved å redusere det indre trykket av beholderen.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori beholderen deformeres temporært ved periodisk å variere utløps-strømiungsmotstanden.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori beholderen deformeres temporært ved å pålegge en mekanisk kraft på beholderen.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvori den mekaniske kraften pålegges ved hjelp av en valse, presse eller et ytre fluid satt under trykk.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvori den mekaniske kraften pålegges ved hjelp av et eller flere par av valser som beveges langs den longitudinelle aksen av beholderen.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori beholderen deformeres temporært ved å eksponere den for vibrasjoner.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori nevnte vibrasjoner overføres til beholderen fra en omgivende væske som har en neddykket vibrator.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvori blandingen som eldes i nevnte beholder overfører vibrasjonene til beholderen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20012654A NO330618B1 (no) | 1998-07-20 | 2001-05-30 | Kontinuerlig fremgangsmate for fremstilling av en polysilikatmikrogel |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/119,468 US6060523A (en) | 1998-07-20 | 1998-07-20 | Continuous process for preparing microgels |
| PCT/US1999/021060 WO2001019730A1 (en) | 1998-07-20 | 1999-09-13 | Improved continuous process for preparing microgels |
| NO20012654A NO330618B1 (no) | 1998-07-20 | 2001-05-30 | Kontinuerlig fremgangsmate for fremstilling av en polysilikatmikrogel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20012654L NO20012654L (no) | 2001-05-30 |
| NO20012654D0 NO20012654D0 (no) | 2001-05-30 |
| NO330618B1 true NO330618B1 (no) | 2011-05-30 |
Family
ID=26795771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20012654A NO330618B1 (no) | 1998-07-20 | 2001-05-30 | Kontinuerlig fremgangsmate for fremstilling av en polysilikatmikrogel |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6060523A (no) |
| EP (1) | EP1220817B1 (no) |
| JP (1) | JP4593046B2 (no) |
| CN (1) | CN1178858C (no) |
| AT (1) | ATE262487T1 (no) |
| AU (1) | AU769659B2 (no) |
| BR (1) | BR9916752A (no) |
| CA (1) | CA2362059C (no) |
| CZ (1) | CZ297077B6 (no) |
| DE (1) | DE69915891T2 (no) |
| DK (1) | DK1220817T3 (no) |
| EA (1) | EA002962B1 (no) |
| ES (1) | ES2216645T3 (no) |
| HU (1) | HUP0104389A3 (no) |
| NO (1) | NO330618B1 (no) |
| NZ (1) | NZ511672A (no) |
| PL (1) | PL196870B1 (no) |
| PT (1) | PT1220817E (no) |
| SK (1) | SK284661B6 (no) |
| TR (1) | TR200102987T2 (no) |
| WO (1) | WO2001019730A1 (no) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19858435C1 (de) * | 1998-12-17 | 2000-06-29 | Daimler Chrysler Ag | Deckhaut-Steg-Struktur |
| KR100357638B1 (ko) | 1999-08-31 | 2002-10-25 | 삼성전자 주식회사 | 실리카 솔의 초음파 분산 장치 |
| US6274112B1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous production of silica-based microgels |
| US6857824B2 (en) * | 2001-10-18 | 2005-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Sealing composition and its use |
| US20060099408A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| US20060112855A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-06-01 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| US20060100338A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| WO2006058855A2 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | High velocity, low pressure process for making silica gels and microgels |
| JP2010505048A (ja) * | 2006-09-27 | 2010-02-18 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 珪質組成物および製紙におけるその使用 |
| JP2010519380A (ja) * | 2007-02-26 | 2010-06-03 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 顔料組成物 |
| US20090126720A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sugar cane juice clarification process |
| US8409647B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microgels for reducing chill haze |
| FI20085969L (fi) * | 2008-10-15 | 2010-04-16 | Kautar Oy | Hapan vesi ja sen käyttö vedenpoistoon tai kiintoaineiden erottamiseen |
| CA2684155C (en) * | 2008-10-29 | 2018-08-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved bitumen extraction process |
| US8377194B2 (en) | 2010-04-08 | 2013-02-19 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| US8974762B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-03-10 | Nalco Company | Silica particle manufacturing process |
| US8333835B2 (en) | 2010-04-08 | 2012-12-18 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| US8845991B2 (en) | 2010-04-08 | 2014-09-30 | Ecolab Usa Inc. | Silica particle manufacturing process |
| US8932549B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-01-13 | Ecolab Usa Inc. | Sulfur containing silica particle |
| US8936772B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-01-20 | Ecolab Usa Inc. | Silica containing particle |
| CN101891212B (zh) * | 2010-05-19 | 2012-07-04 | 南充春飞纳米晶硅技术有限公司 | 聚铝硅酸钠超微粉体化合物及其生产方法 |
| WO2013052876A1 (en) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Nalco Company | Gas stream treatment process |
| CA2823459C (en) | 2013-08-09 | 2015-06-23 | Imperial Oil Resources Limited | Method of using a silicate-containing stream from a hydrocarbon operation or from a geothermal source to treat fluid tailings by chemically-induced micro-agglomeration |
| EP3124443A1 (de) * | 2015-07-28 | 2017-02-01 | D. Swarovski KG | Kontinuierliches sol-gel verfahren zur herstellung von quarzglas |
| EP3281920A1 (de) | 2016-08-12 | 2018-02-14 | D. Swarovski KG | Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von silicathaltigen gläsern oder glaskeramiken |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA584727A (en) * | 1959-10-06 | E. Armstrong James | Process and apparatus for making silica sol | |
| US2466842A (en) * | 1945-11-15 | 1949-04-12 | Davison Chemical Corp | Method for making silica hydrosol |
| DE1068232B (de) * | 1958-01-16 | 1959-11-05 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Verfahren zur Herstellung von Alumosifficat-Gelien |
| GB1399598A (en) * | 1971-06-24 | 1975-07-02 | Norwich | Water treatment process and apparatus |
| US4213950A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing amorphous particulate poly(alumino-silicate) |
| US4582263A (en) * | 1982-12-02 | 1986-04-15 | Lever Brothers Company | Apparatus for mixing or granulation of particles |
| JPS6117415A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-25 | Tokuyama Soda Co Ltd | 含水珪酸スラリー状填料の製造方法 |
| FR2567504B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1989-12-29 | Rhone Poulenc Chim Base | Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention |
| US4810099A (en) * | 1987-05-06 | 1989-03-07 | Berwind Corporation | Mixer |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| US4954220A (en) * | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| US5279807A (en) * | 1992-05-26 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5648055A (en) * | 1992-05-26 | 1997-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polyaluminosilicate microgels |
| US5503820A (en) * | 1992-05-26 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5674323A (en) * | 1993-02-12 | 1997-10-07 | American International, Inc. | Method and apparatus for cleaning columns by inducing vibrations in fouling material and the column |
| JP2798596B2 (ja) * | 1993-02-15 | 1998-09-17 | 株式会社神戸製鋼所 | ローラミル |
| JPH09142828A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-03 | Mitsubishi Chem Corp | 高純度砂状合成シリカの製造方法、及び高純度合成石英ガラス成形体の製造方法 |
| ATE427910T1 (de) * | 1997-06-09 | 2009-04-15 | Akzo Nobel Nv | Polysilikat-mirkogele |
| KR100573343B1 (ko) * | 1997-06-13 | 2006-04-24 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된제조 방법 |
-
1998
- 1998-07-20 US US09/119,468 patent/US6060523A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-13 BR BR9916752-2A patent/BR9916752A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 SK SK658-2001A patent/SK284661B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 AT AT99974007T patent/ATE262487T1/de active
- 1999-09-13 DE DE69915891T patent/DE69915891T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 PT PT99974007T patent/PT1220817E/pt unknown
- 1999-09-13 DK DK99974007T patent/DK1220817T3/da active
- 1999-09-13 ES ES99974007T patent/ES2216645T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 AU AU60386/99A patent/AU769659B2/en not_active Expired
- 1999-09-13 PL PL349465A patent/PL196870B1/pl unknown
- 1999-09-13 JP JP2001523321A patent/JP4593046B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 CN CNB998143006A patent/CN1178858C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-13 WO PCT/US1999/021060 patent/WO2001019730A1/en active IP Right Grant
- 1999-09-13 NZ NZ511672A patent/NZ511672A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 TR TR2001/02987T patent/TR200102987T2/xx unknown
- 1999-09-13 EA EA200100569A patent/EA002962B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 CA CA002362059A patent/CA2362059C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 CZ CZ20011664A patent/CZ297077B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 EP EP99974007A patent/EP1220817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 HU HU0104389A patent/HUP0104389A3/hu unknown
-
2001
- 2001-05-30 NO NO20012654A patent/NO330618B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003509318A (ja) | 2003-03-11 |
| ES2216645T3 (es) | 2004-10-16 |
| NZ511672A (en) | 2002-10-25 |
| BR9916752A (pt) | 2001-08-14 |
| HUP0104389A3 (en) | 2003-06-30 |
| AU769659B2 (en) | 2004-01-29 |
| HUP0104389A2 (hu) | 2002-03-28 |
| CA2362059A1 (en) | 2001-03-22 |
| CN1178858C (zh) | 2004-12-08 |
| SK6582001A3 (en) | 2002-01-07 |
| CZ297077B6 (cs) | 2006-09-13 |
| PL349465A1 (en) | 2002-07-29 |
| WO2001019730A1 (en) | 2001-03-22 |
| ATE262487T1 (de) | 2004-04-15 |
| EA002962B1 (ru) | 2002-12-26 |
| SK284661B6 (sk) | 2005-08-04 |
| DE69915891D1 (de) | 2004-04-29 |
| EP1220817B1 (en) | 2004-03-24 |
| CA2362059C (en) | 2008-07-29 |
| DK1220817T3 (da) | 2004-06-01 |
| CN1330609A (zh) | 2002-01-09 |
| EA200100569A1 (ru) | 2001-10-22 |
| NO20012654L (no) | 2001-05-30 |
| CZ20011664A3 (cs) | 2002-01-16 |
| NO20012654D0 (no) | 2001-05-30 |
| AU6038699A (en) | 2001-04-17 |
| PL196870B1 (pl) | 2008-02-29 |
| PT1220817E (pt) | 2004-06-30 |
| DE69915891T2 (de) | 2005-03-10 |
| EP1220817A1 (en) | 2002-07-10 |
| TR200102987T2 (tr) | 2002-02-21 |
| JP4593046B2 (ja) | 2010-12-08 |
| US6060523A (en) | 2000-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO330618B1 (no) | Kontinuerlig fremgangsmate for fremstilling av en polysilikatmikrogel | |
| RU2244681C2 (ru) | Непрерывное получение микрогелей на основе двуокиси кремния | |
| EP1009715A1 (en) | Improved method for preparing low-concentration polyaluminosilicate microgels | |
| JP4535518B2 (ja) | 低濃度ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを調製するための改善された方法 | |
| CN108130801A (zh) | 生产用于造纸的活化胶态二氧化硅的方法 | |
| KR100582139B1 (ko) | 마이크로겔의 개선된 연속 제조 방법 | |
| MXPA01005090A (en) | Improved continuous process for preparing microgels | |
| TW528728B (en) | Improved continuous process for preparing microgels | |
| ZA200104127B (en) | Improved continuous process for preparing microgels. | |
| NO327730B1 (no) | Forbedret fremgangsmate for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |