CN1178858C - 制备微凝胶的改进型连续方法 - Google Patents
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Abstract
在制备聚硅酸盐微凝胶的连续方法中生成的二氧化硅沉积物是通过使容器壁发生弹性变形从工艺过程中除去和清除,以减少堵塞。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种改进的制备聚硅酸盐微凝胶的改进型连续方法,从而减少或消除二氧化硅的沉积。
对相关技术的说明
聚硅酸盐微凝胶(即碱金属硅酸盐部分胶凝生成的水溶液)在本领域是众所周知的。部分胶凝一般是将碱金属硅酸盐与凝胶引发剂混合得到的,短时间老化混合物,然后通过稀释混合物停止胶凝。无机酸和明矾是最常用的凝胶引发剂。制备的微凝胶具有工业用途,在造纸上用作助滤剂和助留剂,在饮用水净化厂以及类似的应用中用作絮凝剂。
虽然聚硅酸盐微凝胶是优良的絮凝剂,在环境保护方面也是良好的,但目前有几个实际因素限制了聚硅酸盐微凝胶的工业应用。例如,微凝胶溶液必须是稀的,进行大体积长途运输是不现实的。微凝胶还易于生成凝胶,易于在制备产品使用的设备中生成硅酸盐沉积物。在工厂环境下,这些问题可通过设备设计和人员培训来解决,但在现场应用中存在较大的困难,在应用时,设备应该比较容易操作和维护。
间歇生产微凝胶的方法,是在大混合槽和大储槽中老化微凝胶,这些槽子不仅贵,而且还会引起产品不均匀,以及间歇生产方法所固有的工艺控制问题。为了产品质量的一致,最好采用连续方法生产和老化微凝胶。不幸的是,在间歇方法的储槽中比在连续方法的管道系统中更能承受二氧化硅的沉淀,连续方法中的沉积物堵塞设备,引起频繁的停车进行维修。
美国专利5,279,807、5,503,820和5,658,055公开一种制备聚硅酸盐微凝胶的改进型连续方法,其中通过在特定条件下混合可溶性的硅酸盐溶液和凝胶引发剂,大大地降低了二氧化硅的沉积。虽然在这些专利中所讲的设计使操作性能有了很大的改善,并已得到工业应用,但二氧化硅的沉淀仍频繁发生,并堵塞微凝胶制备装置的管道和仪器。因此,仍需定期停产,通过用碱溶解,例如用氢氧化钠溶解以清除沉积物,如果要求连续生产,也仍需要有备用的制备装置。
因此,需要进一步地改进制备聚硅酸盐微凝胶的连续方法。
发明概述
本发明提供一种制备聚硅酸盐微凝胶的改进型连续方法,其中包括以下步骤:
(a)使水溶性的硅酸盐水溶液和凝胶引发剂在混合容器中混合,以制备二氧化硅浓度为约0.5%-15%重量的水溶液混合物;和
(b)在细长的老化容器中老化混合物,使混合物部分胶凝;和其中所述的混合容器和所述的细长老化容器是能发生弹性变形的,在从容器壁上松动生成的沉积物并从所述的容器中清除沉积物的过程中,使所述的容器暂时发生变形。
在优选的实施方案中,步骤(a)的混合是在美国专利5,279,807、5,503,820和5,658,055中所述的条件下进行的,使二氧化硅沉积物的生成最少。在步骤(a)的混合中也可以存在铝离子,生成改进的聚硅酸盐微凝胶,它是减少步骤(b)老化时间所需要的。
所述混合容器或老化容器或两者可以是一种能发生变形的容器。例如,采用柔性管作为混合容器和/或老化容器是方便的。通过在柔性管内增加或降低压力,或通过机械装置挤压,例如使柔性管通过沿柔性管长度移动的一对轧辊的挤压,容易使柔性管变形。采用半刚性或聚合的容器时,可以采用超声波或声波。
对优选实施方案的说明
聚硅酸盐微凝胶是通过碱金属硅酸盐或聚硅酸盐,例如聚硅酸钠的部分胶凝生成的水溶液,聚硅酸钠最常见的形式是一重量份Na2O:3.3重量份SiO2。微凝胶一般由水和连结的二氧化硅颗粒组成,二氧化硅颗粒的直径为1-5mm,表面积为至少500m2/g。在制备过程中(即在部分胶凝过程中)这些颗粒连结起来,生成具有三维网络和链的聚集体。与工业胶体二氧化硅相比,微凝胶溶液具有低S-值。Iler和Dalton在物理化学杂志(J.Phys.Chem.),60(1956),p.955-957中定义的S-值是分散相中二氧化硅的重量%,它被描述为二氧化硅颗粒的聚集度。Iler和Dalton给出的胶体二氧化硅S-值,一般为80%-90%。二氧化硅微凝胶溶液的S-值一般小于50%,优选小于40%。
在pH小于5时,聚硅酸盐微凝胶有时被称作聚硅酸微凝胶。随着pH值的升高,这些产品可包含聚硅酸和聚硅酸盐微凝胶的混合物,其比例视pH值而定。本申请采用的术语“聚硅酸盐微凝胶”包括聚硅酸和聚硅酸盐微凝胶的混合物。
经常向其结构中加入铝酸盐离子来改进聚硅酸盐微凝胶。铝可以在整个聚硅酸盐聚集物中存在,或只存在在它们的表面上,这取决于加入过程中的铝源。可以加入铝来提高微凝胶生成的速度,从而降低老化时间。在低pH条件下,铝还能使微凝胶保持其电荷。本申请所用的术语“聚硅酸盐微凝胶”包括包含铝的聚硅酸盐微凝胶,在本领域中,聚硅酸盐微凝胶有时也称作聚铝硅酸盐微凝胶。
混合
可选择常规的水溶性硅酸盐溶液和凝胶引发剂以制备步骤(a)的混合物,其中二氧化硅的浓度为0.5-15%(重量),优选1%-10%(重量)。在浓度低于0.5%时,硅凝胶的生成一般太慢,不能实际应用。二氧化硅浓度高于15%时,胶凝速度太快,不能有效地控制。
在本领域中,适宜的凝胶引发剂是众所周知的,其中包括酸交换树脂、无机酸、有机酸、酸性盐、酸性气体、两性金属酸的碱金属盐(例如铝酸钠),和有机化合物如某些酸酐、酰胺、酯、内酯、腈和砜。无机酸一般是硫酸和明矾是常用的凝胶引发剂。凝胶引发剂可以以含水的浓缩物形式加入,直到其溶解度极限,或以稀溶液的形式加入,以利于混合。
当凝胶引发剂是无机酸时,制备的混合物pH为2-10,酸的流量(或与二氧化硅的比例)一般由pH控制系统控制。如果选择有机酸,例如碳酸或二氧化碳作为凝胶引发剂,则由于所得碳酸盐的缓冲效应,凝胶引发剂和/或硅酸盐溶液的流量可采用容量方法控制(在pH2-10的范围内)。容量控制具有不使用pH传感器的优点,pH传感器需要经常地清洗、校准和更换。
如果所选的凝胶引发剂是碱性的,例如碳酸氢钠或铝酸钠溶液,通过容量控制凝胶引发剂和/或硅酸盐溶液的流量是方便的,因为这两种液流均是碱性的。所制备的混合物pH为7-13。
如果需要,以凝胶引发剂或硅酸钠溶液中可溶性成分的形式加入铝盐是方便的,或将铝盐以单独的液流形式加入混合物中。按Al2O3/SiO2摩尔比为1∶1,500-1∶25,优选按1∶1,250-1∶50的量,将铝盐加入酸性凝胶制备装置的液流中,能制备优异的聚铝硅酸盐微凝胶。采用另一种方案,可采用碱金属铝酸盐直接与硅酸盐反应制备的聚铝硅酸盐溶液,制备聚硅酸盐微凝胶,生成的硅酸盐Al2O3/SiO2的摩尔比达到约1∶1。
虽然在实现本发明时可以采用任何混合条件,但采用在美国专利5,279,807、5,503,820和5,658,055中所述的混合条件是特别有利的,在此引入作为参考。业已发现,其中所述的湍流混合条件,明显地降低了微凝胶老化过程中凝胶和二氧化硅沉积物的生成,湍流混合条件是通过(i)使硅酸盐溶液与凝胶引发剂液流,以不小于30度的角度合流,或(ii)采用环形的混合装置实现的,其中两种液流的合流是通过使从内管中排出的一种液流进入通过外部环形管道流动的第二种液流中实现的。虽然湍流混合条件对本发明并不是必须的,但混合区的雷诺数最好为至少1,000,优选大于6,000。
老化
然后将混合物老化足够的时间以达到所需要的部分胶凝程度,部分胶凝通需花至少10秒,但不超过15分钟。部分胶凝生成具有高表面积二氧化硅颗粒的三维聚集物网络和链,在本领域中被称作聚硅酸盐微凝胶。
所需的部分胶凝程度随所选的成分和应用而改变,但通常是在发生完全胶凝时间的10%-90%内达到的。因此,技工能很容易地确定凝胶时间,并通过改变老化容器的流量来调节所选择的老化时间。例如,对于具体的应用,可优化老化容器的长度和/或直径以及流动的压力。
在连续方法中,老化是在混合物通过细长的容器时进行的,在混合物从容器中排出时已基本上完成老化。细长的容器一般具有不变的直径(即管道),选择直径和长度,为混合物提供所需的停留时间,以“老化”到所需的程度。典型老化容器的直径为0.5cm-25cm(1/4-10英寸),长度为60cm-150m(2-500英尺),提供10秒-15分钟的停留时间。采用15分钟以上的停留时间,一般是不利的。
按照本发明,混合物是在能发生弹性变形的细长容器(例如管道或管子)中生成和/或老化的,该容器随时能暂时发生变形,除掉在容器壁上生成的沉积物。通过老化混合物,当其连续通过容器时从容器中冲除被松动的沉积物。沉积物由二氧化硅组成,对于许多应用,不需要将它们与排出容器的混合物分离并从其中除去。当本发明应用于特别容易生成沉积物的混合和早期老化步骤时,本发明的优点是特别明显的。
该容器可以安装辅助设备,例如阀门、混合装置、和工艺仪表。该容器采用具有下列性质的材料制造:(i)弹性大于二氧化硅沉积物的弹性,和(ii)具有容器变形能克服容器和沉积物之间附着力的表面特性,因此在容器发生变形时,能使沉积物被松动。所选的材料,随暂时使容器壁变形所选的装置而改变。材料一般具有光滑的表面,以利于除去二氧化硅沉积物。
在一个实施方案中,通过增加或降低容器的内部压力,使器壁膨胀或收缩,暂时使容器壁发生变形。这种压力的变化可采用本领域已知的任何方法进行,例如,(i)定期地改变进料流的压力;(ii)采用具有非连续进料特征的进料泵,例如柱塞泵;(iii)采用程序控制阀门,定期地改变流动阻力;(iv)定期地加入不过分影响老化过程的液体或气体;或它们的组合。在这个实施方案中,适合制造容器的材料的实例包括聚合材料如乙烯基塑料,称作“氟橡胶”的含氟共聚物、称作“特氟隆”的聚四氟乙烯、硅橡胶、氯丁橡胶、和其它橡胶或弹性体,它们能耐定期的弹性变形而不会发生破裂事故,而且在化学上也能耐这种老化的混合物。
在第二个实施方案中,通过对容器壁施加机械力使容器壁暂时发生变形。可采用本领域已知的任何装置施加机械力,其中包括但不限于使用轧辊挤压或弯曲和松开容器壁,采用压力机或其它机械装置,和改变周围流体的外部压力。可采用拉紧容器的长度方向拉伸容器施加机械力,以缩小其直径,然后再松开的方法。特别优选采用一对或多对轧辊沿管状容器纵轴移动的方法。这个实施方案将选择与上述相似的材料,其中容器的内压是变化的。例如可通过定期改变出口的流动阻力或暴露于振动使容器暂时发生变形。又例如可通过对容器施加机械力使该容器暂时发生变形。可通过压辊、压力机或外部的加压流体施加机械力。也可通过一对或多对压辊沿所述容器的纵轴移动来施加机械力。
在第三个实施方案中,通过振动力使容器壁暂时发生变形,例如从具有浸没振动器的周围液体中向容器传递的振动。为此目的一般选择超声波振动器。采用另一种方案,可以振动包含在容器中的混合物并传递振动,使容器发生弹性变形。在这个实施方案中,容器一般是由半刚性材料如钢或不锈钢制造的,它们的弹性大于二氧化硅沉积物的弹性,或者是由上述的聚合材料制造的。
工业应用
一般要处理聚硅酸盐微凝胶,抑制或减少凝胶的进一步生成。处理可以采用简单的稀释步骤,使二氧化硅浓度下降到低于约10%(重量),优选低于5%(重量),或采用pH调节步骤,或采用稀释与pH调节的组合,从而阻止或延缓胶凝,或同时阻止和延缓胶凝。也可以选择本领域已知的其它技术抑制凝胶的生成。
然后可将微凝胶储存并用于预定的用途。采用另一种方案,如果立即使用微凝胶,或如果对预定的应用,进一步胶凝是在可接受的范围内,就不必稀释或调节微凝胶的pH。如果需要,可将老化的微凝胶过滤,除去不能接受的大的二氧化硅沉积物,在实现本发明时,要将大的二氧化硅沉积物除去。
在使用这类微凝胶的常规应用中以及所进行的新的应用中,可以使用按照本发明制备的聚硅酸盐微凝胶,因为这些微凝胶能可靠地在现场制备。例如,可以采用这种微凝胶作为絮凝剂,从水性悬浮液中除去固体,或用作造纸的助留剂,为此目的,常常与其它聚合物和/或化学制剂一起使用。
在叙述本发明以后,现在将通过下列实施例说明,而不是限制本发明。
实施例1
使稀硅酸钠溶液与稀铝酸钠溶液在环形合流混合器中反应,制备聚铝硅酸盐微凝胶溶液。也就是说,将包含2%(重量)SiO2的硅酸钠溶液,通过一个Swagelok 1/2英寸(1.27cm)三通,在1.9gpm(7.2升/分)下,加入环形的混合区中。将三通与长100英尺(30.5m)、直径1/2英尺(1.27cm)的加强聚乙烯(B44-4K配方类型的乙烯树脂管(购自新择西州,Wayne的Norton performance PlasticsCorp.)连接。经过一个直径1/4英寸(0.635cm)的不锈钢管,将包含2%(重量)Al2O3的铝酸钠溶液加入环形混合区中,该不锈钢管向硅酸盐下游穿过1/2英寸三通约8″(20cm)。将铝酸盐加入混合区的速度保持Al2O3/SiO2重量比为1/6。在聚乙烯管中混合硅酸盐和铝酸盐。
在操作约1小时后,在聚乙烯管中的二氧化硅沉积物已经很明显了。使管在二个塑料压辊之间通过,略微挤压聚乙烯管以除去沉积物。在挠性管通过压辊以后,发现其中已不存在硅酸盐沉积物。采用所述的设备制备总共约400加仑(1514升)的聚铝硅酸盐微凝胶溶液。采用塑料压辊使挠性管变形,从设备中除去所有的硅酸盐沉积物。聚铝硅酸盐溶液,作为造纸的助留剂和助滤剂得到了很好的利用。
实施例2
这个实施例是说明,在制备聚硅酸盐微凝胶溶液时,如何能利用超声波振动使处理容器发生弹性变形以防止二氧化硅沉积物的生成。使稀硅酸钠和稀硫酸以3.2的比例,在不锈钢三通合流的混合器中互相混合以制成包含3.2%(重量)SiO2、pH8.7的溶液,平均流量为13加仑(49升/分)。在排出三通合流混合器以后,将溶液引入一段长7英尺(2.1m)、内径3/8英寸(0.95cm)的加强聚乙烯管中。然后将聚乙烯管连接到一段长8英寸(20cm)、外径1/2英寸(1.27cm)的不锈钢管上,然后将不锈钢管连接到一段长6英寸(15cm)的衬氯丁橡胶的弹性柔性管上。从衬氯丁橡胶挠性管的下游,在线安装Lakewood Instruments 72型pH电极部件,控制硅酸盐/酸混合物的pH。衬氯丁橡胶的柔性管、不锈钢管和一部分聚乙烯管,都浸在Branson 3200型超声波浴中,该浴在47kHz下运行。在运行6.5小时后,浸在超声波浴中的管道的所有部分,都未见二氧化硅沉积物。不在超声波浴中的pH电极部件上观测到被二氧化硅沉积物明显地包覆。在温热的氢氧化钠溶液中浸泡电极部件,从pH电极部件上除去二氧化硅沉积物。分析氢氧化钠溶液,确定有0.77g SiO2沉积在pH电极部件上。
实施例3
这个实施例是说明,在制备聚铝硅酸盐微凝胶溶液时,如何能利用超声波振动使加工容器发生弹性变形以防止铝硅酸盐沉积物的生成。使100ml/分包含2%(重量)SiO2的稀硅酸钠,与20ml/分包含2%(重量)Al2O3的稀铝酸钠溶液,以3.2的比例在三通合流混合器中混合。通过一根外径1/4英寸(0.635cm)的不锈钢管泵送混合溶液,不锈钢管与一根VI级内径为5/32英寸(0.40cm)的Nalgene180优质透明塑料管连接。一部分Nalgene管浸在Branson 3200型超声波浴中,该浴在47kHz下运行。除了每端约1英寸(2.54cm)长以外,整个不锈钢管都浸在超声波浴中。在运行约1小时后,在超声波浴外的Nalgene管内铝硅酸盐沉积物是很明显的。在浴外的Nalgene管中的沉积物,很容易通过使管变形,例如拉长、弯曲或挤压除去。
在制备聚铝硅酸盐微凝胶溶液4小时后,在浸在超声波浴中的Nalgene管中,未发现任何沉积物。在不锈钢管中也未发现沉积物,这表明超声波浴能引起浸在浴中的不锈钢管和在浴外一定距离的不锈钢管发生弹性变形。
实施例4
这个实施例是说明,具有低弹性变形的玻璃加工容器,在受力时不能发生令人满意的弹性变形,即使暴露在超声波的振动下,也不能使产生的应力大于制备聚铝硅酸盐微凝胶时生成的铝硅酸盐沉积物的附着力。使100ml/分包含2%(重量)SiO2的稀硅酸钠,与20ml/分包含2%(重量)Al2O3的稀铝酸钠溶液,以3.2的比例在三通合流混合器中混合。通过长6英寸(15cm)、内径5/32英寸(0.40cm)的玻璃管泵送混合溶液。将约3英寸(7.5cm)玻璃管浸在Branson3200型超声波浴中,该浴在47kHz下运行。玻璃管与一段内径1/4英寸(0.635cm)的透明乙烯塑料管连接,塑料管的一部分也浸在超声波浴中。在运行约1小时后,在整段玻璃管内(在超声波浴内和浴外的)和在超声波浴外的Nalgene管内,用肉眼能看到明显的铝硅酸盐沉积物。在运行4小时后,整段玻璃管都被铝硅酸盐沉积物所包覆。浸在浴中的Nalgene管,用肉眼看不到沉积物。
Claims (10)
1.一种用于制备聚硅酸盐微凝胶的连续方法,其中包括以下步骤:
(a)使水溶性的硅酸盐水溶液与凝胶引发剂在混合容器中混合,以制备二氧化硅浓度为0.5%-15%重量的水溶液混合物;和
(b)在直径0.5-25cm、长60cm-150m的细长老化容器中老化混合物,使混合物部分胶凝;
其中所述的混合容器和所述的细长老化容器是能发生弹性变形的,在从容器壁上松动生成的沉积物并从所述的容器中清除沉积物的过程中,使所述的容器暂时发生变形。
2.权利要求1的方法,其中通过增加所述容器的内压力,使细长的容器暂时发生变形。
3.权利要求1的方法,其中通过降低所述容器的内压力,使该容器暂时发生变形。
4.权利要求1的方法,其中通过定期地改变出口的流动阻力,使该容器暂时发生变形。
5.权利要求1的方法,其中通过对所述的容器施加机械力,使该容器暂时发生变形。
6.权利要求5的方法,其中通过压辊、压力机或外部的加压流体施加机械力。
7.权利要求6的方法,其中通过一对或多对压辊,沿所述容器的纵轴移动施加机械力。
8.权利要求1的方法,其中通过暴露于振动,使该容器暂时发生变形。
9.权利要求8的方法,其中所述的振动是从浸有振动器的周围液体传给该容器的。
10.权利要求8的方法,其中正在所述容器中进行老化的混合物将振动传给该容器。
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