PL196870B1 - Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych - Google Patents
Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowychInfo
- Publication number
- PL196870B1 PL196870B1 PL349465A PL34946599A PL196870B1 PL 196870 B1 PL196870 B1 PL 196870B1 PL 349465 A PL349465 A PL 349465A PL 34946599 A PL34946599 A PL 34946599A PL 196870 B1 PL196870 B1 PL 196870B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reservoir
- vessel
- mixture
- temporarily
- tank
- Prior art date
Links
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920002274 Nalgene Polymers 0.000 description 7
- HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N chloroethene;ethenyl acetate Chemical compound ClC=C.CC(=O)OC=C HGAZMNJKRQFZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005489 elastic deformation Effects 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012549 training Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
1. Ci ag ly sposób wytwarzania mikro zeli polikrzemianowych, w którym kolejno: (a) miesza si e wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie z inicjatorem zelowania w zbiorniku mieszalnikowym, z wytworzeniem wodnej mieszaniny, w której st ezenie krzemionki wyno- si oko lo 0,5 - 15% wagowych; oraz (b) mieszanin e poddaje si e starzeniu w pod lu znym zbiorniku do starzenia, z cz esciowym jej z zelowaniem; znamienny tym, ze zbiornik mieszalnikowy i/lub zbiornik do starzenia s a spr ezy scie odkszta lcalne i przej sciowo odkszta lca si e je w trakcie procesu odrywaj ac osady powsta le na scianach zbiornika i usuwa osady ze zbiornika. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
| RZECZPOSPOLITA POLSKA | (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 349465 | (11) 196870 |
| (13) | B1 | |
| Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej | (22) Data zgłoszenia: 13.09.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 13.09.1999, PCT/US99/21060 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 22.03.2001, WO01/19730 PCT Gazette nr 12/01 | (51) Int.Cl. C01B 33/143 (2006.01) |
(54)
Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych (73) Uprawniony z patentu:
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington,US (43) Zgłoszenie ogłoszono:
29.07.2002 BUP 16/02 (72) Twórca(y) wynalazku:
Robert Harvey Moffett,Landenberg,US Walter John Simmons,Martinsburg,US Roy Carlton Jones,Hagerstown,US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
29.02.2008 WUP 02/08 (74) Pełnomocnik:
Zofia Sulima,
Sulima Grabowska Sierzputowska,
Biuro Patentów i Znaków Towarowych Sp.j.
(57) 1. Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w którym kolejno:
(a) miesza się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie z inicjatorem żelowania w zbiorniku mieszalnikowym, z wytworzeniem wodnej mieszaniny, w której stężenie krzemionki wynosi około 0,5 - 15% wagowych; oraz (b) mieszaninę poddaje się starzeniu w podłużnym zbiorniku do starzenia, z częściowym jej zżelowaniem;
znamienny tym, że zbiornik mieszalnikowy i/lub zbiornik do starzenia są sprężyście odkształcalne i przejściowo odkształca się je w trakcie procesu odrywając osady powstałe na ś cianach zbiornika i usuwa osady ze zbiornika.
PL 196 870 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych.
Mikrożele polikrzemianowe (to znaczy wodne roztwory, powstałe w wyniku częściowego zżelowania krzemianów metali alkalicznych) są dobrze znane. Częściowe zżelowanie osiąga się zazwyczaj przez zmieszanie krzemianu metalu alkalicznego z inicjatorem żelowania, starzenie tej mieszaniny przez krótki okres czasu, a następnie przerwanie żelowania przez rozcieńczenie mieszaniny. Najczęściej stosowanymi inicjatorami żelowania są kwasy mineralne i ałun. Powstałe mikrożele znajdują zastosowanie przemysłowe jako pomocnicze środki odwadniające i retencyjne w produkcji papieru, jako flokulanty w instalacjach oczyszczania wody pitnej i w podobnych dziedzinach.
Jakkolwiek mikrożele polikrzemianowe są doskonałymi, przyjaznymi dla środowiska flokulantami, ich zastosowanie przemysłowe ogranicza obecnie kilka czynników praktycznych. Przykładowo, roztwory mikrożeli muszą być rozcieńczone, a więc transport dużych objętości na znaczne odległości nie jest praktyczny. Mikrożele są również podatne na żelowanie i tworzenie osadów krzemianowych w urządzeniach stosowanych do wytwarzania tego produktu. Problemy te można rozwiązać poprzez konstrukcję urządzeń i szkolenie personelu w warunkach przemysłowych, lecz występują poważniejsze trudności w dziedzinach zastosowania, gdzie urządzenia powinny być stosunkowo łatwe w obsłudze i konserwacji.
W periodycznych procesach wytwarzania mikrożele poddaje się starzeniu w dużych mieszalnikach i zasobnikach, co nie tylko jest kosztowne lecz również stwarza problemy, takie jak niejednorodność produktu i kontrola procesu, nierozerwalnie związane z procesami periodycznymi. Ze względu na utrzymanie powtarzalnej jakości produktu preferuje się wytwarzanie i starzenia mikrożelu w procesie ciągłym. Niestety osady krzemionki można łatwiej tolerować w zbiornikach, w których przechowuje się partię produktu, niż w instalacji do procesu ciągłego, w której te osady zatykają urządzenia, co powoduje częste wyłączenia w celu przeprowadzenia konserwacji.
W opisach patentowych US 5279807, 5503820 i 5648055 ujawniono ulepszone cią g ł e procesy wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w których osadzanie się krzemionki jest znacznie ograniczone w wyniku mieszania roztworu rozpuszczalnego krzemianu i inicjatorów żelowania w określonych warunkach. Jakkolwiek rozwiązanie ujawnione w tych opisach patentowych zapewnia znacznie lepszą sprawność i znalazło zastosowanie przemysłowe, to nadal często występują osady krzemionki, które zatykają rury i osprzęt generatora mikrożelu. Zatem nadal konieczne jest okresowe przerywanie procesu i usuwanie osadów przez rozpuszczenie ich w zasadzie, takiej jak wodorotlenek sodu. Jeżeli wymagana jest ciągłość produkcji, to nadal konieczne jest również utrzymywanie generatora rezerwowego.
Zatem istnieje potrzeba dalszego ulepszania ciągłego procesu wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych.
Wynalazek dotyczy ciągłego sposobu wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych, w którym kolejno:
(a) miesza się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie z inicjatorem żelowania w zbiorniku mieszalnikowym, z wytworzeniem wodnej mieszaniny, w której stężenie krzemionki wynosi około 0,5 - 15% wagowych; oraz (b) mieszaninę poddaje się starzeniu w podłużnym zbiorniku do starzenia, z częściowym jej zżelowaniem;
przy czym ten sposób charakteryzuje się tym, że zbiornik mieszalnikowy i/lub zbiornik do starzenia są sprężyście odkształcalne i przejściowo odkształca się je w trakcie procesu odrywając osady powstałe na ścianach zbiornika i usuwa się osady ze zbiornika.
Korzystnie podłużny zbiornik przejściowo odkształca się przez zwiększanie ciśnienia wewnątrz tego zbiornika.
Korzystnie zbiornik przejściowo odkształca się przez zmniejszanie ciśnienia wewnątrz tego zbiornika.
Korzystnie zbiornik przejściowo odkształca się przez okresowe zmienianie oporu przepływu na jego wylocie.
Korzystnie zbiornik przejściowo odkształca się przez przykładanie do tego zbiornika siły mechanicznej.
Korzystnie siłę mechaniczną przykłada się za pomocą rolek, prasy lub działającego z zewnątrz płynu pod ciśnieniem, a zwłaszcza za pomocą jednej lub większej liczby par rolek poruszających się wzdłuż osi wzdłużnej zbiornika.
PL 196 870 B1
Korzystnie zbiornik przejściowo odkształca się przez wystawienie na działanie drgań.
Korzystnie drgania przekazuje się do zbiornika z otaczającej go cieczy, w której zanurzono wibrator.
Korzystnie drgania przenosi się do zbiornika przez mieszaninę poddawaną starzeniu w tym zbiorniku.
Dla ograniczenia tworzenia się osadów krzemionki, etap mieszania (a) prowadzi się w warunkach ujawnionych w opisach patentowych US 5279807, 5503820 i 5648055. Aby powstał zmodyfikowany mikrożel polikrzemianowy, wymagający krótszego czasu starzenia w etapie (b), w etapie mieszania (a) mogą być również obecne jony glinu.
Korzystnie jako zbiornik mieszalnikowy i/lub zbiornik do starzenia stosuje się giętki przewód. Przewód ten łatwo ulega odkształceniu na skutek zwiększania lub zmniejszania w nim ciśnienia, oddziaływania mechanicznego, np. na skutek przeciągania tego przewodu przez szczelinę pomiędzy parą rolek, które przemieszczają się wzdłuż przewodu. W przypadku zbiorników półsztywnych lub wykonanych z tworzyw sztucznych można stosować fale dźwiękowe lub ultradźwiękowe.
Mikrożele polikrzemianowe są wodnymi roztworami powstałymi w wyniku częściowego zżelowania krzemianu lub polikrzemianu metalu alkalicznego, takiego jak polikrzemian sodu, w najpowszechniejszej postaci zawierającego jedną część wagową Na2O na 3,3 części wagowe SiO2. Typowe mikrożele składają się z wody i połączonych cząstek krzemionki, o średnicy 1 - 5 mm i powierzchni właściwej co najmniej 500 m2/g. Cząstki te łączą się w trakcie powstawania (to znaczy w trakcie częściowego żelowania), tworząc agregaty trójwymiarowych sieci i łańcuchów. W porównaniu z dostępną w handlu krzemionką koloidalną, roztwory mikrożeli odznaczają się niską wartością S. Według Ilera i Daltona (J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957), wartość S definiuje się jako udział w procentach wagowych krzemionki w fazie rozproszonej, co interpretuje się jako stopień agregacji cząstek krzemionki. Typowe wartości S dla krzemionki koloidalnej, podawane przez Ilera i Daltona, mieszczą się w zakresie 80 - 90%. Wartości S dla roztworów mikrożeli krzemionki są zazwyczaj niższe niż 50%, korzystnie niższe niż 40%.
Przy wartości pH poniżej 5 mikrożele polikrzemianowe są czasami określane jako mikrożele polikwasu krzemowego. Przy wyższym pH produkty te mogą zawierać mieszaniny polikwasu krzemowego i mikrożeli polikrzemianowych, których stosunek zależy od wartości pH. Stosowane w opisie określenie „mikrożel polikrzemianowy” obejmuje mieszaniny polikwasu krzemowego i mikrożeli polikrzemianowych.
Mikrożele polikrzemianowe często modyfikuje się przez wprowadzenie do ich struktury jonów glinianowych. Zależnie od miejsca wprowadzenia źródła glinu do procesu, glin może występować w cał ej masie agregatów polikrzemianowych lub jedynie na ich powierzchni. Glin moż na dodawać dla zwiększenia szybkości powstawania mikrożelu, a tym samym skrócenia czasu starzenia. Glin umożliwia również zachowanie przez mikrożel ładunku w warunkach niskiego pH. Stosowane w opisie określenie „mikrożel polikrzemianowy” obejmuje mikrożele polikrzemianowe zawierające glin, które fachowcy czasami nazywają mikrożelami poliglinokrzemianowymi.
Tradycyjne roztwory rozpuszczalnego w wodzie krzemianu i inicjatory żelowania można dobierać tak, aby w etapie (a) tworzyły one mieszaninę, w której stężenie krzemionki wynosi 0,5 - 15% wagowych, korzystnie 1 - 10% wagowych. W stężeniu poniżej 0,5% mikrożel będzie powstawał zbyt wolno, aby mógł mieć zastosowanie praktyczne. Przy zawartości krzemionki powyżej 15% szybkość żelowania jest zbyt duża aby można było ją skutecznie kontrolować.
Odpowiednie inicjatory żelowania są znane i należą do nich kwasowe żywice jonowymienne, kwasy mineralne, kwasy organiczne, kwaśne sole, kwaśne gazy, sole metali alkalicznych i kwasów metali amfoterycznych (takie jak glinian sodu) oraz związki organiczne, takie jak niektóre bezwodniki, amidy, estry, laktony, nitryle i sulfony. Powszechnie stosowanymi inicjatorami żelowania są kwasy mineralne, zazwyczaj kwas siarkowy, oraz ałun. Inicjator żelowania można dodawać w postaci stężonego roztworu wodnego, aż do granicy rozpuszczalności albo jako roztwór rozcieńczony dla ułatwienia mieszania.
Gdy inicjatorem żelowania jest kwas mineralny, to otrzymana mieszanina ma odczyn o pH 2 - 10, a natężenie przepływu kwasu (lub stosunek kwasu do krzemionki) zazwyczaj reguluje się poprzez układ kontroli pH. Gdy jako inicjator żelowania wybierze się kwas organiczny, taki jak kwas węglowy lub ditlenek węgla, to natężenie przepływu inicjatora żelowania i/lub roztworu krzemianu można regulować objętościowo (w zakresie pH 2 - 10), ze względu na działanie buforujące powstających
PL 196 870 B1 węglanów. Zaletą regulacji objętościowej jest eliminacja czujników pH, które mogą wymagać częstego czyszczenia, kalibracji i wymiany.
Jeżeli wybrany inicjator żelowania jest alkaliczny, taki jak roztwór wodorowęglanu sodu lub glinianu sodu, to dogodnie natężenie przepływu inicjatora żelowania i/lub roztworu krzemianu reguluje się objętościowo, gdyż oba strumienie są alkaliczne. Otrzymana mieszanina ma odczyn o pH 7 - 13.
Sól glinową, gdy jest potrzebna, dodaje się do mieszaniny jako rozpuszczalny składnik w roztworze inicjatora żelowania lub krzemianu sodu, albo też można ją dodać do mieszaniny jako odrębny strumień. Doskonałe mikrożele poliglinokrzemianowe wytwarza się przez dodawanie soli glinu do strumienia kwaśnego inicjatora żelowania w takiej ilości, aby osiągnąć stosunek molowy Al2O3/SiO2 w zakresie od 1:1500 do 1:25, korzystnie od 1:1250 do 1:50. Alternatywnie mikrożel polikrzemianowy można wytworzyć stosując roztwór poliglinokrzemianu otrzymany w reakcji glinianu metalu alkalicznego bezpośrednio z krzemianem z wytworzeniem poliglinokrzemianu, w którym stosunek molowy Al2O3/SiO2 wynosi do około 1:1.
Jakkolwiek w realizacji wynalazku można stosować dowolne warunki mieszania, to szczególnie korzystne jest zastosowanie warunków mieszania ujawnionych w opisach patentowych US 5279807, 5503820 i 5648055. Stwierdzono, że warunki mieszania burzliwego opisane w tych opisach znacząco zmniejszają powstawanie osadów żelu i krzemionki w trakcie starzenia mikrożelu. Warunki te osiąga się przez (i) zbieżne łączenie strumieni roztworu krzemianu i inicjatora żelowania pod kątem nie mniejszym niż 30 stopni, albo (ii) stosowanie pierścieniowego urządzenia mieszającego, w którym te dwa strumienie zbieżnie łączą się, przez wprowadzanie jednego strumienia z rury wewnętrznej do drugiego strumienia przepływającego przez zewnętrzną rurę pierścieniową. Jakkolwiek dla celów wynalazku nie są konieczne warunki mieszania burzliwego, to korzystne jest aby wartość liczby Reynoldsa w strefie mieszania wynosiła co najmniej 1000, korzystnie ponad 6000.
Mieszaninę następnie poddaje się starzeniu przez czas wystarczający do osiągnięcia żądanego stopnia częściowego zżelowania, co zazwyczaj trwa co najmniej 10 sekund, lecz nie dłużej niż 15 minut. W wyniku częściowego zżelowania powstają sieci trójwymiarowych agregatów i łańcuchy tworzące cząstki krzemionki o dużej powierzchni właściwej, znane jako mikrożele polikrzemianowe.
Żądany stopień częściowego zżelowania będzie różny dla różnych wybranych składników i zastosowań, lecz na ogół osiąga się go w ciągu 10 - 90% okresu czasu powodującego całkowite zżelowanie. Tak więc fachowiec może z łatwością określić czas żelowania i dostosować wybrany czas sieciowania, zmieniając natężenie przepływu przez zbiornik, w którym zachodzi starzenie. Przykładowo, dla konkretnego zastosowania można optymalizować długość i/lub średnicę zbiornika, w którym zachodzi starzenie, oraz ciśnienie strumienia.
W procesie cią głym starzenie zachodzi w trakcie przepływu mieszaniny przez podłużny zbiornik i zasadniczo jest ono zakończone gdy mieszanina osiąga wylot ze zbiornika. Na ogół ten wydłużony zbiornik ma stałą średnicę (to znaczy stanowi rurę), przy czym średnicę i długość rury dobiera się tak, aby zapewnić czas przebywania w zbiorniku potrzebny do uzyskania pożądanego stopnia „zestarzenia” mieszaniny. Dla zapewnienia czasu przebywania od 10 sekund do 15 minut średnica typowego zbiornika do starzenia wynosi 0,5 - 25 cm (1/4 - 10 cali), a długość 60 - 150 m (2 - 500 stóp). Na ogół czas przebywania w zbiorniku dłuższy niż 15 minut nie daje żadnych korzyści.
Zgodnie z wynalazkiem mieszaninę wytwarza się i/lub poddaje się starzeniu w podłużnym zbiorniku sprężyście odkształcalnym (jak np. rura lub przewód rurowy), który przejściowo odkształca się odrywając osady powstałe na ścianach zbiornika. W miarę jak starzona mieszanina przepływa przez zbiornik oderwane osady zostają przez nią usuwane. Osady te składają się z krzemionki; wiele zastosowań nie wymaga oddzielania i usuwania takich osadów z mieszaniny odprowadzanej ze zbiornika. Zalety wynalazku uwidoczniają się zwłaszcza wtedy, gdy zastosuje się go w etapach mieszania i wstępnego starzenia, w których skłonność do tworzenia się osadów jest szczególnie duż a.
Zbiornik może być wyposażony dodatkowo w osprzęt, taki jak zawory, mieszadła i sprzęt kontrolno-pomiarowy. Zbiornik jest wykonany z materiału (i) o elastyczności większej niż elastyczność osadów krzemionki oraz (ii) o takiej charakterystyce powierzchni, że odkształcenie zbiornika pozwala pokonać siły adhezji pomiędzy zbiornikiem i osadami, co powoduje odrywanie się tych osadów podczas odkształcania zbiornika. Wybór materiału będzie zależał od sposobu przejściowego odkształcania ścian zbiornika. Typowy materiał ma gładką powierzchnie, co ułatwia usuwanie krzemionki.
Ściany zbiornika przejściowo odkształca się przez zwiększanie lub zmniejszanie ciśnienia wewnątrz zbiornika, dla ich rozszerzenia lub skurczenia. Takie zmiany ciśnienia można osiągać sposobami znanymi fachowcom, przykładowo (i) zmieniając okresowo ciśnienie strumieni zasilających;
PL 196 870 B1 (ii) stosując pompę zasilającą o nieciągłej charakterystyce tłoczenia, np. pompę tłokową; (iii) zmieniając okresowo opór wypływu za pomocą programowanego zaworu regulacyjnego; (iv) wprowadzając okresowo ciecz lub gaz, które nie wpływają niekorzystnie na proces starzenia; albo stosując połączenia tych sposobów. Przykładami odpowiednich materiałów konstrukcyjnych zbiornika są polimery, takie jak tworzywa winylowe, fluorowany kopolimer „Viton”, politetrafluoroetylen „Teflon”, kauczuk silikonowy, kauczuk neoprenowy i inne kauczuki lub elastomery, wytrzymujące okresowe odkształcanie sprężyste bez zniszczenia lub pękania, oraz odporne chemicznie na mieszaninę poddawaną starzeniu.
W innym przypadku ś ciany zbiornika przej ś ciowo odkształ ca się przez przykł adanie do nich sił y mechanicznej. Siłę tę można przykładać w dowolny znany sposób, w tym lecz nie wyłącznie, ściskając lub zginając i zwalniając ścianki za pomocą rolek, prasy lub innego urządzenia mechanicznego, oraz zmieniając zewnętrzne ciśnienie otaczającego płynu. Siłę mechaniczną można przykładać przez rozciąganie wzdłużne zbiornika dla zmniejszenia jego średnicy, a następnie zwalnianie tej siły. Szczególnie korzystny jest proces, w którym jedna lub większa liczba par rolek porusza się wzdłuż osi podłużnej zbiornika w postaci rury. W tym przypadku stosowane materiały są podobne do materiałów opisanych powyżej, stosowanych w procesie, w którym zmienia się ciśnienie wewnątrz zbiornika.
W kolejnym przypadku ś ciany zbiornika przejściowo odkształ ca się pod dział aniem sił y wibracji, np. wskutek wibracji przenoszonych do zbiornika od otaczającej je cieczy, w której zanurzono wibrator. Zazwyczaj w tym celu wybiera się wibrator ultradźwiękowy. Alternatywnie, mieszanina zawarta w zbiorniku może być poddawana wibracjom i przenosić wibracje, powodując sprężyste odkształcenie zbiornika. W tym przypadku zbiornik zazwyczaj jest wykonany z materiału półsztywnego, takiego jak stal lub stal nierdzewna, o elastyczności większej niż osady krzemionki, albo z polimeru, takiego jak polimery opisane powyżej.
Na ogół mikrożele polikrzemianowe poddaje się obróbce dla zatrzymania lub ograniczenia do minimum dalszego powstawania żelu. Obróbką tą może być proste rozcieńczenie, obniżające stężenie krzemionki do wartości poniżej 10% wagowych, korzystnie poniżej 5% wagowych, albo korekta pH, względnie połączenie rozcieńczenia z korektą pH, w wyniku czego żelowanie zostaje zatrzymane i/lub opóźnione. Dla zatrzymania powstawania żelu można również stosować inne znane sposoby.
Następnie mikrożel można przechowywać lub zużywać w zamierzony sposób. Alternatywnie, jeżeli mikrożel ma być zużyty natychmiast, albo jeżeli dalsze żelowanie będzie w granicach akceptowalnych dla zamierzonego zastosowania, rozcieńczanie albo korekta pH mikrożelu nie są konieczne. W razie potrzeby starzony mikrożel można przesączyć dla usunięcia niedopuszczalnie dużych osadów krzemionki, które oderwały się w wyniku zastosowania wynalazku.
Mikrożele polikrzemianowe wytworzone sposobem według wynalazku można stosować w tradycyjnych zastosowaniach, w których takie mikrożele są używane, jak również w nowych zastosowaniach możliwych do praktycznej realizacji, gdyż mikrożele można z powodzeniem wytwarzać w danej dziedzinie. Przykładowo, mikrożele te można stosować jako flokulanty dla usuwania składników stałych z zawiesin wodnych albo jako pomocnicze środki retencyjne w produkcji papieru, często łącznie z innymi polimerami i/lub zwią zkami chemicznymi uż ywanymi w tych celach.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d 1
Roztwór mikrożelu poliglinokrzemianowego sporządzono przez poddanie reakcji rozcieńczonego roztworu krzemianu sodu z rozcieńczonym roztworem glinianu sodu w mieszalniku z łącznikiem pierścieniowym. Ściślej, roztwór krzemianu sodu zawierający 2% wag. krzemionki wprowadzano do pierścieniowej strefy mieszania z szybkością 7,2 l/min (1,9 galona/min) przez 1,27 cm (1/2-calowy) trójnik Swagelok. Trójnik ten był przyłączony do 30,5 m (100 stopowego) przewodu rurowego o średnicy 1,27 cm (1/2 cala) ze wzmocnionego Tygonu (przewodu winylowego typu B44-4K, dostępnego z Norton Performance Plastics Corp., Wayne, New Jersey). Roztwór glinianu sodu, zawierają cy 2% wag. Al2O3 wprowadzano do pierścieniowej strefy mieszania za pomocą rury ze stali nierdzewnej o ś rednicy 0,635 cm (1/4 cala) i 1,27 centymetrowego (1/2 calowego) trójnika, okoł o 20 cm (8 cali) poniżej miejsca wprowadzania krzemianu. Glinian wprowadzano do strefy mieszania z taką szybkością, aby utrzymywać stosunek wagowy Al2O3/SiO2 wynoszący 1:6. Mieszanie krzemianu i glinianu zachodziło w przewodzie z Tygonu.
Po upływie około 1 godziny od rozpoczęcia mieszania osady krzemionki wewnątrz przewodu z Tygonu stał y się dobrze widoczne. Osady usunię to lekko ś ciskają c przewód z Tygonu przez przepuszczanie tego przewodu pomiędzy dwiema rolkami z tworzywa sztucznego. Stwierdzono, że przewód był wolny od osadów krzemionki po jednokrotnym przejściu rolek. Przy użyciu opisanego urzą6
PL 196 870 B1 dzenia wytworzono łącznie około 1514 litrów (400 galonów) roztworu mikrożelu poliglinokrzemianowego. Całość osadzonej krzemionki usunięto z urządzenia przez odkształcanie giętkiego przewodu za pomocą rolek z tworzywa sztucznego. Stwierdzono, że roztwór poliglinokrzemianu dobrze nadawał się do stosowania jako pomocniczy środek odwadniający i retencyjny w produkcji papieru.
P r z y k ł a d 2
W przykł adzie tym pokazano, jak moż na zastosować wibracje ultradź wię kowe do sprężystego odkształcania zbiornika do obróbki, dla zapobieżenia powstawaniu osadów krzemionki podczas wytwarzania roztworu mikrożelu polikrzemianowego. Rozcieńczony w stosunku 3,2 krzemian sodu i kwas siarkowy zmieszano w mieszalniku ze stali nierdzewnej z łącznikiem trójnikowym, tak aby otrzymać roztwór zawierający 3,2% wag. SiO2, o pH 8,7, przy średniej szybkości przepływu 49 litrów na min (13 galonów/min). Po wyjściu z mieszalnika z łącznikiem trójnikowym roztwór wprowadzano do przewodu rurowego ze wzmocnionego Tygonu o długości 2,1 m (7 stóp) i średnicy wewnętrznej 0,95 cm (3/8 cala). Następnie przewód z Tygonu połączono z rurą ze stali nierdzewnej o długości 20 cm (8 cali) i średnicy wewnętrznej 1,27 cm (1/2 cala), którą z kolei połączono z giętkim przewodem elastomerowym o długości 15 cm (6 cali), wyłożonym Neoprenem. W celu kontroli pH mieszaniny krzemian/kwas poniżej przewodu wyłożonego Neoprenem wmontowano układ elektrod Lakewood Instruments model 72. Przewód wyłożony Neoprenem, rurę ze stali nierdzewnej i część przewodu z Tygonu zanurzono w łaźni ultradźwiękowej Branson model 3200, pracującej przy częstotliwości 47 kHz. Po upływie 6,5 godziny pracy w żadnym z zanurzonych w łaźni ultradźwiękowej przewodów nie stwierdzono osadów krzemionki. Wyraźną powłokę osadów krzemionki stwierdzono na układzie elektrod do pomiaru pH, który nie był zanurzony w łaźni ultradźwiękowej. Osady krzemionki usunięto z układu elektrod do pomiaru pH przez zanurzenie tego układu w ciepłym roztworze wodorotlenku sodu. Analiza roztworu wodorotlenku sodu wykazała, że na układzie elektrod do pomiaru pH osadziło się 0,77 g SiO2.
P r z y k ł a d 3
W przykł adzie tym pokazano, jak moż na zastosować wibracje ultradź wię kowe do sprężystego odkształcania zbiornika do obróbki, dla zapobieżenia powstawaniu osadów glinokrzemianu przy wytwarzaniu roztworu mikrożelu poliglinokrzemianowego. Rozcieńczony w stosunku 3,2 krzemian sodu zawierający 2% wag. SiO2, podawany z szybkością 100 ml/min, zmieszano w mieszalniku z łącznikiem trójnikowym z roztworem glinianu sodu zawierającym 2% wag. Al2O3, podawanym z szybkością 20 ml/min. Zmieszany roztwór pompowano przez odcinek rury ze stali nierdzewnej o średnicy wewnętrznej 0,635 cm (1/4 cala), którą połączono z odcinkiem przewodu rurowego o średnicy wewnętrznej 0,40 cm (5/32 cala), z przezroczystego tworzywa sztucznego wysokiej jakości, Nalgene 180, w gatunku VI. Część przewodu rurowego z Nalgenu zanurzono w łaźni ultrad źwiękowej Branson model 3200, pracującej przy częstotliwości 47 kHz. Całą rurę ze stali nierdzewnej, oprócz odcinków o dł ugoś ci okoł o 2,54 cm (1 cala) z każ dego koń ca, zanurzono w ł a ź ni ultradź wię kowej. Po upł ywie około 1 godziny pracy w przewodzie z Nalgenu na zewnątrz łaźni ultradźwiękowej widoczny był osad glino-krzemianu. Te osady w przewodzie z Nalgenu na zewnątrz łaźni łatwo usunięto przez odkształcanie tego przewodu przez rozciąganie, zginanie lub ściskanie.
Po upływie 4 godzin wytwarzania mikrożelu poliglinokrzemianowego nie stwierdzono żadnych osadów w przewodzie z Nalgenu zanurzonym w łaźni ultradźwiękowej. Osadów nie stwierdzono w rurze ze stali nierdzewnej, co wskazuje, że łaźnia ultradźwiękowa powodowała odkształcanie sprężyste rury ze stali nierdzewnej, zanurzonej w łaźni, oraz w pewnej odległości na zewnątrz tej łaźni.
P r z y k ł a d 4
W przykładzie tym pokazano, że reaktor szklany, o niewielkim odkształceniu sprężystym przy nacisku, nie ulega zadowalającemu odkształceniu sprężystemu, takiemu aby spowodować naprężenie większe niż siły adhezji osadów glinokrzemianu powstających podczas wytwarzania mikrożelu poliglinokrzemianowego, nawet wtedy, gdy jest on wystawiony na drgania ultradźwiękowe. Rozcieńczony w stosunku 3,2 krzemian sodu zawierają cy 2% wag. SiO2, podawany z szybkoś cią 100 ml/min, zmieszano w mieszalniku z łącznikiem trójnikowym z roztworem glinianu sodu zawierającym 2% wag. Al2O3, podawanym z szybkością 20 ml/min. Zmieszany roztwór pompowano przez odcinek szklanej rury o długości 15 cm (6 cali) i średnicy wewnętrznej 0,40 cm (5/32 cala). Około 7,5 cm (3 cale) tej szklanej rury zanurzono w łaźni ultradźwiękowej Branson model 3200, pracującej przy częstotliwości 47 kHz. Tę szklaną rurę połączono z odcinkiem przezroczystego przewodu winylowego o średnicy wewnętrznej 0,635 cm (1/4 cala), którego część zanurzono również w łaźni ultradźwiękowej. Po upływie około 1 godziny pracy w całej długości rury szklanej (zarówno wewnątrz, jak i na zewnątrz łaźni ultradźwiękowej) i na części przewodu z Nalgenu na zewnątrz łaźni ultradźwiękowej widoczny był
PL 196 870 B1 osad glino-krzemianu. Po upływie 4 godzin pracy rura szklana na całej długości była pokryta osadem glinokrzemianu. Przewód z Nalgenu zanurzony w łaźni był wyraźnie wolny od osadów.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Ciągły sposób wytwarzania mikroż eli polikrzemianowych, w którym kolejno:(a) miesza się wodny roztwór krzemianu rozpuszczalnego w wodzie z inicjatorem żelowania w zbiorniku mieszalnikowym, z wytworzeniem wodnej mieszaniny, w której stężenie krzemionki wynosi około 0,5 - 15% wagowych; oraz (b) mieszaninę poddaje się starzeniu w podłużnym zbiorniku do starzenia, z częściowym jej zżelowaniem;znamienny tym, że zbiornik mieszalnikowy i/lub zbiornik do starzenia są sprężyście odkształcalne i przejś ciowo odkształca się je w trakcie procesu odrywają c osady powstał e na ś cianach zbiornika i usuwa osady ze zbiornika.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłużny zbiornik przejściowo odkształca się przez zwiększanie ciśnienia wewnątrz tego zbiornika.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zbiornik przejściowo odkształca się przez zmniejszanie ciśnienia wewnątrz tego zbiornika.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e zbiornik przejściowo odkształca się przez okresowe zmienianie oporu przepływu na jego wylocie.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zbiornik przejściowo odkształca się przez przykładanie do tego zbiornika siły mechanicznej.
- 6. Sposób wedł ug zastrz. 5, znamienny tym, ż e siłę mechaniczną przykł ada się za pomocą rolek, prasy lub działającego z zewnątrz płynu pod ciśnieniem.
- 7. Sposób wedł ug zastrz. 6, znamienny tym, ż e siłę mechaniczną przykłada się za pomocą jednej lub większej liczby par rolek poruszających się wzdłuż osi wzdłużnej zbiornika.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zbiornik przejściowo odkształca się przez wystawienie na działanie drgań.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że drgania przekazuje się do zbiornika z otaczającej go cieczy, w której zanurzono wibrator.
- 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że drgania przekazuje się do zbiornika przez mieszaninę poddawaną starzeniu w tym zbiorniku.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL349465A PL196870B1 (pl) | 1998-07-20 | 1999-09-13 | Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/119,468 US6060523A (en) | 1998-07-20 | 1998-07-20 | Continuous process for preparing microgels |
| PL349465A PL196870B1 (pl) | 1998-07-20 | 1999-09-13 | Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych |
| PCT/US1999/021060 WO2001019730A1 (en) | 1998-07-20 | 1999-09-13 | Improved continuous process for preparing microgels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL349465A1 PL349465A1 (en) | 2002-07-29 |
| PL196870B1 true PL196870B1 (pl) | 2008-02-29 |
Family
ID=26795771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL349465A PL196870B1 (pl) | 1998-07-20 | 1999-09-13 | Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6060523A (pl) |
| EP (1) | EP1220817B1 (pl) |
| JP (1) | JP4593046B2 (pl) |
| CN (1) | CN1178858C (pl) |
| AT (1) | ATE262487T1 (pl) |
| AU (1) | AU769659B2 (pl) |
| BR (1) | BR9916752A (pl) |
| CA (1) | CA2362059C (pl) |
| CZ (1) | CZ297077B6 (pl) |
| DE (1) | DE69915891T2 (pl) |
| DK (1) | DK1220817T3 (pl) |
| EA (1) | EA002962B1 (pl) |
| ES (1) | ES2216645T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0104389A3 (pl) |
| NO (1) | NO330618B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ511672A (pl) |
| PL (1) | PL196870B1 (pl) |
| PT (1) | PT1220817E (pl) |
| SK (1) | SK284661B6 (pl) |
| TR (1) | TR200102987T2 (pl) |
| WO (1) | WO2001019730A1 (pl) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19858435C1 (de) * | 1998-12-17 | 2000-06-29 | Daimler Chrysler Ag | Deckhaut-Steg-Struktur |
| KR100357638B1 (ko) | 1999-08-31 | 2002-10-25 | 삼성전자 주식회사 | 실리카 솔의 초음파 분산 장치 |
| US6274112B1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous production of silica-based microgels |
| US6857824B2 (en) * | 2001-10-18 | 2005-02-22 | Akzo Nobel N.V. | Sealing composition and its use |
| US20060100338A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| US20060099408A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| US20060112855A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-06-01 | Akzo Nobel N.V. | Pigment composition |
| CA2587937C (en) * | 2004-12-01 | 2015-10-20 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | High velocity, low pressure process for making silica gels and microgels |
| AU2007302115B2 (en) * | 2006-09-27 | 2012-01-19 | Basf Se | Siliceous composition and its use in papermaking |
| US20100075161A1 (en) * | 2007-02-26 | 2010-03-25 | Akzo Nobel N.V. | Pigment Composition |
| US20090126720A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sugar cane juice clarification process |
| US8409647B2 (en) * | 2008-08-12 | 2013-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silica microgels for reducing chill haze |
| FI20085969L (fi) * | 2008-10-15 | 2010-04-16 | Kautar Oy | Hapan vesi ja sen käyttö vedenpoistoon tai kiintoaineiden erottamiseen |
| EP2349945B1 (en) * | 2008-10-29 | 2015-06-17 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Treatment of tailings streams |
| US8377194B2 (en) | 2010-04-08 | 2013-02-19 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| US8845991B2 (en) | 2010-04-08 | 2014-09-30 | Ecolab Usa Inc. | Silica particle manufacturing process |
| US8333835B2 (en) | 2010-04-08 | 2012-12-18 | Nalco Company | Sulfur containing silica particle |
| US8936772B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-01-20 | Ecolab Usa Inc. | Silica containing particle |
| US8932549B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-01-13 | Ecolab Usa Inc. | Sulfur containing silica particle |
| US8974762B2 (en) | 2010-04-08 | 2015-03-10 | Nalco Company | Silica particle manufacturing process |
| CN101891212B (zh) * | 2010-05-19 | 2012-07-04 | 南充春飞纳米晶硅技术有限公司 | 聚铝硅酸钠超微粉体化合物及其生产方法 |
| US8609046B2 (en) | 2011-10-07 | 2013-12-17 | Nalco Company | Gas stream treatment process |
| CA2823459C (en) | 2013-08-09 | 2015-06-23 | Imperial Oil Resources Limited | Method of using a silicate-containing stream from a hydrocarbon operation or from a geothermal source to treat fluid tailings by chemically-induced micro-agglomeration |
| EP3124443A1 (de) * | 2015-07-28 | 2017-02-01 | D. Swarovski KG | Kontinuierliches sol-gel verfahren zur herstellung von quarzglas |
| EP3281920A1 (de) | 2016-08-12 | 2018-02-14 | D. Swarovski KG | Kontinuierliches sol-gel-verfahren zur herstellung von silicathaltigen gläsern oder glaskeramiken |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA584727A (en) * | 1959-10-06 | E. Armstrong James | Process and apparatus for making silica sol | |
| US2466842A (en) * | 1945-11-15 | 1949-04-12 | Davison Chemical Corp | Method for making silica hydrosol |
| DE1068232B (de) * | 1958-01-16 | 1959-11-05 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk | Verfahren zur Herstellung von Alumosifficat-Gelien |
| GB1399598A (en) * | 1971-06-24 | 1975-07-02 | Norwich | Water treatment process and apparatus |
| US4213950A (en) * | 1978-12-22 | 1980-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing amorphous particulate poly(alumino-silicate) |
| EP0110714A1 (en) * | 1982-12-02 | 1984-06-13 | Unilever Plc | Apparatus for mixing or granulation of particles |
| JPS6117415A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-25 | Tokuyama Soda Co Ltd | 含水珪酸スラリー状填料の製造方法 |
| FR2567504B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1989-12-29 | Rhone Poulenc Chim Base | Colloides de silice et silices spheriques et procedes pour leur obtiention |
| US4810099A (en) * | 1987-05-06 | 1989-03-07 | Berwind Corporation | Mixer |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| US4954220A (en) * | 1988-09-16 | 1990-09-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysilicate microgels as retention/drainage aids in papermaking |
| SE500387C2 (sv) * | 1989-11-09 | 1994-06-13 | Eka Nobel Ab | Silikasoler, förfarande för framställning av silikasoler samt användning av solerna i pappersframställning |
| US5648055A (en) * | 1992-05-26 | 1997-07-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polyaluminosilicate microgels |
| US5503820A (en) * | 1992-05-26 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5279807A (en) * | 1992-05-26 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for preparing low-concentration polysilicate microgels |
| US5674323A (en) * | 1993-02-12 | 1997-10-07 | American International, Inc. | Method and apparatus for cleaning columns by inducing vibrations in fouling material and the column |
| JP2798596B2 (ja) * | 1993-02-15 | 1998-09-17 | 株式会社神戸製鋼所 | ローラミル |
| JPH09142828A (ja) * | 1995-11-28 | 1997-06-03 | Mitsubishi Chem Corp | 高純度砂状合成シリカの製造方法、及び高純度合成石英ガラス成形体の製造方法 |
| DK1621518T3 (da) * | 1997-06-09 | 2010-11-22 | Akzo Nobel Nv | Polysilicatmikrogeler |
| KR100573343B1 (ko) * | 1997-06-13 | 2006-04-24 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 저-농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된제조 방법 |
-
1998
- 1998-07-20 US US09/119,468 patent/US6060523A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-09-13 CZ CZ20011664A patent/CZ297077B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 CA CA002362059A patent/CA2362059C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 DK DK99974007T patent/DK1220817T3/da active
- 1999-09-13 CN CNB998143006A patent/CN1178858C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-09-13 JP JP2001523321A patent/JP4593046B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 AT AT99974007T patent/ATE262487T1/de active
- 1999-09-13 SK SK658-2001A patent/SK284661B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 NZ NZ511672A patent/NZ511672A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 BR BR9916752-2A patent/BR9916752A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 EA EA200100569A patent/EA002962B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-09-13 HU HU0104389A patent/HUP0104389A3/hu unknown
- 1999-09-13 ES ES99974007T patent/ES2216645T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 DE DE69915891T patent/DE69915891T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 AU AU60386/99A patent/AU769659B2/en not_active Expired
- 1999-09-13 PL PL349465A patent/PL196870B1/pl unknown
- 1999-09-13 TR TR2001/02987T patent/TR200102987T2/xx unknown
- 1999-09-13 EP EP99974007A patent/EP1220817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-13 PT PT99974007T patent/PT1220817E/pt unknown
- 1999-09-13 WO PCT/US1999/021060 patent/WO2001019730A1/en active IP Right Grant
-
2001
- 2001-05-30 NO NO20012654A patent/NO330618B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2362059C (en) | 2008-07-29 |
| AU769659B2 (en) | 2004-01-29 |
| BR9916752A (pt) | 2001-08-14 |
| US6060523A (en) | 2000-05-09 |
| PT1220817E (pt) | 2004-06-30 |
| DE69915891D1 (de) | 2004-04-29 |
| CZ297077B6 (cs) | 2006-09-13 |
| CN1330609A (zh) | 2002-01-09 |
| CA2362059A1 (en) | 2001-03-22 |
| ES2216645T3 (es) | 2004-10-16 |
| WO2001019730A1 (en) | 2001-03-22 |
| HUP0104389A2 (hu) | 2002-03-28 |
| NZ511672A (en) | 2002-10-25 |
| NO20012654L (no) | 2001-05-30 |
| JP4593046B2 (ja) | 2010-12-08 |
| EA200100569A1 (ru) | 2001-10-22 |
| PL349465A1 (en) | 2002-07-29 |
| EP1220817A1 (en) | 2002-07-10 |
| CZ20011664A3 (cs) | 2002-01-16 |
| SK6582001A3 (en) | 2002-01-07 |
| SK284661B6 (sk) | 2005-08-04 |
| NO330618B1 (no) | 2011-05-30 |
| TR200102987T2 (tr) | 2002-02-21 |
| JP2003509318A (ja) | 2003-03-11 |
| NO20012654D0 (no) | 2001-05-30 |
| DE69915891T2 (de) | 2005-03-10 |
| EA002962B1 (ru) | 2002-12-26 |
| HUP0104389A3 (en) | 2003-06-30 |
| AU6038699A (en) | 2001-04-17 |
| EP1220817B1 (en) | 2004-03-24 |
| ATE262487T1 (de) | 2004-04-15 |
| DK1220817T3 (da) | 2004-06-01 |
| CN1178858C (zh) | 2004-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196870B1 (pl) | Ciągły sposób wytwarzania mikrożeli polikrzemianowych | |
| JP4808350B2 (ja) | シリカ系ミクロゲルの連続製造法 | |
| EP3083499B1 (en) | Method for producing silica sols in papermaking | |
| KR100554325B1 (ko) | 저농도 폴리알루미노실리케이트 마이크로겔의 개선된 제조방법 | |
| JP2003221222A (ja) | シリカゾルの製造方法 | |
| CN113149043A (zh) | 一种盐湖老卤输送系统防结晶装置 | |
| KR100582139B1 (ko) | 마이크로겔의 개선된 연속 제조 방법 | |
| MXPA01005090A (en) | Improved continuous process for preparing microgels | |
| TW528728B (en) | Improved continuous process for preparing microgels | |
| ZA200104127B (en) | Improved continuous process for preparing microgels. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |