JP4535518B2 - 低濃度ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを調製するための改善された方法 - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許第5279807号の分割である米国特許第5312595号の一部継続出願であり1993年12月16日に出願されて放棄された、米国出願第08/166679号の一部継続出願であり1994年11月28日に出願された米国出願第08/345890号の一部継続出願であった、1995年10月25日に出願された米国出願第08/548224号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は、低濃度ポリケイ酸塩ミクロゲル、すなわち活性シリカ濃度が一般に約1.0重量%未満の水溶液であって、その最も一般的な形ではSiO2の3.3重量部に対してNa2Oを1重量部有するポリケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩またはポリケイ酸塩の部分ゲル化によって形成される、ミクロゲルを調製するための改善された方法および装置に関する。市販のコロイドシリカとは異なり「活性」シリカと呼ばれるミクロゲルは、表面積が少なくとも約1000m2/gで直径が1nmから2nmの結合したシリカ粒子の溶液を含む。これらの粒子は調製中に、すなわち部分ゲル化中に共に結合して、3次元の網状構造および鎖に配列された凝集体を形成する。ポリケイ酸塩ミクロゲルは、その構造に酸化アルミニウムを組み込むことによってさらに変性することができる。このようなアルミナ変性ポリケイ酸塩は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルとして分類され、ポリケイ酸塩ミクロゲル用の基本的な方法を修正することによって容易に生成される。本発明の重要な態様は、凝固の危険がなく、処理装置内での望ましくないシリカ堆積物の形成を最小限に抑えた状態で、妥当な時間内、すなわちミクロゲルが使用できるようになるまで約15分以下の時間内で、ミクロゲルを生成する能力である。この点について、ポリケイ酸塩ミクロゲルにアルミナを組み込むことは、ミクロゲルの形成速度を速くするために有益であることが見出された。本発明により生成されるポリケイ酸塩ミクロゲルは、製紙の際の排水および保持の助剤として水溶性陽イオンポリマーと組み合わせる際に特に有用である。pHが5よりも低い低pH値では、この生成物はより適切にポリケイ酸ミクロゲルと呼ばれる。pH値が上昇すると、この生成物はポリケイ酸とポリケイ酸塩ミクロゲルの混合物を含有することができるが、その比はpHに応じて異なる。便宜上この生成物を、以下、ポリケイ酸塩ミクロゲルと呼ぶ。
発明の概要
本発明は、低濃度ポリケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製するための改善された方法および装置であって、(a)水溶性ケイ酸塩溶液を含む第1の流れとpKaが6未満の強酸を含む第2の流れを混合ゾーンに同時に導入し、そのゾーンではこれらの流れが30度以上の角度でかつ少なくとも約4000のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中し、得られたケイ酸塩/酸の混合物のシリカ濃度が約1.0重量%から6.0重量%の範囲内でありpHが2から10.5の範囲内であること、(b)ケイ酸塩/酸の混合物を、所望レベルの部分ゲル化を実現する(すなわちミクロゲルを形成する)のに十分な時間、すなわち通常は少なくとも10秒間であるが約15分以下の時間でエージングを行うこと、(c)エージングを行った混合物を、シリカ濃度が約2.0重量%以下になるまで希釈し、それによってゲル化を安定にすることを含む。ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するために、初めに水溶性アルミニウム塩を酸の流れに添加し、その後でケイ酸塩の流れと混合する。あるいはポリアルミノケイ酸塩は、アルカリ金属アルミン酸塩とケイ酸塩の流れを直接混合し、得られるpHを一般にpH8より高くし、最も一般的にはpH10より高くすることによって調製することができる。
最良の結果のため、この2つの流れが混合ゾーンに導入されるとき、水溶性ケイ酸塩出発溶液のシリカ濃度はシリカが2重量%から10重量%の範囲内であり、強酸(例えば硫酸)の濃度は酸が1重量%から20重量%の範囲内である。混合ゾーン内の好ましい条件は、レイノルズ数が6000より大きく、シリカ濃度が1.5重量%から3.5重量%の範囲内であり、pHが7から10の範囲内にあることである。最も好ましい条件は、レイノルズ数が6000より大きく、シリカ濃度が2重量%であり、pHが9である。アルミナ変性ミクロゲルの調製は、可溶性アルミニウム塩を、約0.1重量%からアルミニウム塩の溶解度限界までの量で、酸の流れに添加することによって最も良く実行される。アルミニウム塩を酸の流れに添加することによって調製した最も有用なポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルは、Al2O3/SiO2のモル比が1:1500から1:25の範囲で調製されるものであり、好ましくは1:1250から1:50の範囲で調製されるものである。アルカリ金属アルミン酸塩とケイ酸塩を直接反応させることによって調製したポリアルミノケイ酸塩は、Al2O3/SiO2のモル比を最高約1:4までの範囲にすることができる。
本発明による装置は、(a)水溶性ケイ酸塩溶液を入れる第1の貯蔵器と、(b)pKaが6未満の強酸を入れる第2の貯蔵器と、(c)前記第1の貯蔵器に連絡する第1の入口、前記第1の入口に対して少なくとも30度の角度で配置されて前記第2の貯蔵器に連絡する第2の入口、および出口を有する混合装置と、(d)前記第1の貯蔵器から前記第1の入口にケイ酸塩溶液の流れをポンプで送るために、前記第1の貯蔵器と前記混合装置の間に配置された第1のポンプ手段と、混合装置からの流出溶液中のシリカ濃度が1重量%から6重量%の範囲になるように、前記溶液をポンプで送る間、前記ケイ酸塩溶液中のシリカ濃度を制御するための第1の制御手段と、(e)前記第2の貯蔵器と前記混合装置の間に配置され、これらの流れが集中する領域内で前記混合装置内に少なくとも4000のレイノルズ数を生成するのに十分な前記第1のポンプ手段の速度に比例する速度で、前記第2の貯蔵器から前記第2の入口に酸の流れをポンプで送るための第2のポンプ手段であって、それによって前記ケイ酸塩および前記酸が完全に混合される第2のポンプ手段と、(f)ケイ酸塩/酸の混合物のpHを2から10.5の範囲に調節するために、前記出口内に配置されて前記混合装置への前記酸の流量に応答する混合物制御手段と、(g)受取タンクと、(h)前記混合装置の出口と前記受取タンクに連絡し、その間に前記混合物を移送する細長い移送ループと、(i)受取タンク内のケイ酸塩/酸の混合物を、シリカ濃度が1.0重量%以下になるまで希釈する希釈手段と、(j)水溶性アルミニウム塩を入れるための第4の貯蔵器と、(k)アルミニウム塩を酸の流れに導入するための第4のポンプ装置と、(l)アルミニウム塩の流れに応答し、ケイ酸塩制御弁と並列に連結し、第4のポンプ装置とアルミニウム塩の酸の流れへの導入ポイントとの間に配置される制御弁とを含む。
代替の実施形態で、ポリアルミノケイ酸塩は、貯蔵器(b)の強酸をアルミン酸ナトリウムで置き換え、アルミン酸塩を混合装置(c)内に送り込むために第2のポンプ手段(e)を使用することにより、アルミン酸塩とケイ酸塩を直接反応させることによって調製することができる。その上、この手順を使用してポリアルミノケイ酸塩を調製する場合、pH調節装置(f)をなくすことができ、ケイ酸塩およびアルミン酸塩の流れは体積流量によって制御することができ、したがってポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルに組み込まれるアルミン酸塩の濃度が制御される。
代替の実施形態では、本発明の装置は、NaOH貯蔵器と、40℃から60℃の温度に加熱された温NaOHを用いて生成システムを周期的にフラッシュする手段とを含み、それによってシリカの堆積物の溶解度を高め、除去することができる。
本発明の別の実施形態では、混合接合部に、または混合接合部付近に配置される追加の入口により表される混合装置に、空気または窒素またはその他の不活性ガスの流れなどの擾乱ガス流を導入することができる。ガスの擾乱は、必要とされる乱流およびレイノルズ数を混合ゾーン内に維持しながら、用いられるシリカ流量を低くすることができる点で、重要な工業的利益をもたらす。
本発明のさらに別の実施形態では、水溶性ケイ酸塩溶液と、アルミン酸塩または酸またはアルミニウム塩のいずれか、および酸との混合を、環状の混合装置内で行うことができる。この装置は、より大型のパイプまたはチューブ内に突出してその後その内側に排出される、内部パイプまたは内部チューブでよい。通常、内部パイプの排出ポイントは外部パイプの内側に同心状に置かれるが、必ずしもそうであるとは限らない。混合される2流体のうちの1つは内部パイプに送り込まれる。第2の流体は外部パイプに送り込まれ、内部パイプの外側の周囲を流れる。2流体の混合は、第1の流体が内部パイプを出て、より大型の外部パイプ内で第2の流体と一緒になる場所で生じる。通常、酸とアルミニウム塩の溶液は、これらのパイプの1つに送り込まれる前に予備混合される。
2種類の液体を混合するため、水溶性ケイ酸塩溶液と酸またはアルカリ金属アルミン酸塩は、2つの流れが一緒になるとき混合ゾーン内に4000よりも大きいレイノルズ数が生成されるような十分な速度で、内部パイプまたは外部パイプのいずれかに供給することができる。擾乱ガス流は、2つの流れを混合する際、補助のために任意選択で使用することもできる。
本発明の別の実施形態として、酸と水溶性ケイ酸塩溶液の混合は、この2つの流れの混合が4000よりも大きいレイノルズ数で行われるように、必要な乱流を創り出す機械的手段を備えた容器内で行うことができる。容器は、任意選択でバッフルを備えてもよい。酸またはアルカリ金属アルミン酸塩と水溶性ケイ酸塩溶液は、同時に容器に供給することができるが、必ずしもそうとは限らない。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するために、アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムの濃縮溶液を追加の貯蔵器からポンプで送り出し、希酸とケイ酸塩の流れが混合されて反応する前のポイントで、希酸の流れと混合する。アルミニウム塩を酸の流れに添加することによって、またはアルミン酸塩を直接使用することによって、ミクロゲルの形成速度が速くなり、ミクロゲル構造全体にアルミニウム部分が組み込まれたポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルが形成される。
本発明の方法および装置は、約15〜16分以下の都合の良い時間枠内で、通常は30秒から90秒以内の時間枠内で、シリカの堆積の減少をもたらす安定なポリケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩のミクロゲルを生成することができ、凝固の危険がなく、処理装置内での望ましくないシリカ堆積物の形成が最小限に抑えられる。操作温度は通常0〜50℃の範囲内である。
生成装置内のシリカの堆積は、装置の内面全体を被覆し、重要な可動部分および計装の機能を妨げるために望ましくない。例えばシリカの堆積は、弁がもはや機能することができず、パイプおよび管材の中を流れる流量が制限される可能性のあるポイントまで蓄積される可能性がある。シリカの堆積はpH感知電極にも望ましくなく、これは、シリカミクロゲルを生成するための重要な品質制御パラメータであるプロセスpHの監視を妨げるためである。
【図面の簡単な説明】
図1は、NaOH貯蔵器と、生成システムを周期的にフラッシュする手段とを含むプロセスの概略図である。
図2は、連続的なミクロゲルの生成に備えるデュアルライン式ポリケイ酸塩ミクロゲル生成システムの概略図である。
図3は、アルミニウム塩貯蔵器と、前記塩を希酸の流れに導入する手段とを含む、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するための本発明のプロセスの概略図である。
図4は、連続的なミクロゲルの生成に備えるデュアルライン式ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル生成システムの概略図である。
発明の詳細な説明
活性シリカは、直径が1〜2nmの非常に小さい粒子を含む特殊な形の微粒子状シリカであり、この非常に小さい粒子は鎖または網状にともに結合して「ミクロゲル」として知られる3次元構造を形成する。活性シリカ微粒子、すなわちミクロゲルの表面積は、少なくとも約1000m2/gである。ポリケイ酸塩ミクロゲルを調製するための一般的な方法が米国特許第4954220号に記載されており、その教示を参照により本明細書に組み込む。その特許に記載されている方法の中で、無機酸または有機酸、すなわちpKaが6未満の強酸によるアルカリ金属ケイ酸塩の希釈水溶液の酸性化は、本発明を特に適用することが可能な方法である。本発明は、処理装置内に望ましくないシリカ堆積物を形成することなく、意図される消費の場で、非常に妥当なエージング時間、すなわち一般には15分未満であり好ましくは10秒から90秒の間での低濃度ポリケイ酸塩およびポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの信頼性ある連続的な調製法を提供する。
本発明の方法は、アルミニウム塩とともに、水溶性ケイ酸塩溶液の流れおよびpKaが6未満の強酸の流れを同時に混合ゾーンまたは混合接合部に導入することによって、あるいは、ケイ酸塩溶液とアルカリ金属アルミン酸塩を混合ゾーンまたは混合接合部へと混合することによって実施され、このとき、これらの流れが一般に互いに30℃以上の角度で集中するように、また2つの流れが集中する領域内で少なくとも4000、好ましくは約6000以上の範囲のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中するように実施される。レイノルズ数は、チューブまたはパイプ内の液体流条件を記述するため、エンジニアリングで使用される無次元数である。2000より小さい数は層流(不十分な混合環境)を表し、4000以上の数は乱流(良好な混合環境)を表す。一般に、レイノルズ数が大きいほど混合は良好である。パイプまたはチューブ内の流れに対するレイノルズ数、(Re)は、等式
から決定され、
ただし、Q=秒当たりの立方フィートを単位とする流量、
d=立方フィート当たりのポンドを単位とする密度、
D=フィートを単位とするパイプの直径、
u=フィート・秒当たりのポンドを単位とする粘度
である。
羽根車式撹拌容器のレイノルズ数は、等式
Re=(D2×N×p)/u
から決定され、
ただし、D=cmを単位とする羽根車の直径、
N=秒当たりの回転数を単位とする回転速度、
p=cm3当たりのグラムを単位とする流体密度、
u=(秒)・(センチメートル)当たりのグラムを単位とする粘度
である。
集中するケイ酸塩溶液の流れと酸/アルミニウム塩の流れの濃度は、このように生成されて得られたケイ酸塩/酸の混合物のシリカ濃度が1重量%から6重量%の範囲内であり、pHが2から10.5の範囲内になるように調節される。ケイ酸塩溶液とアルカリ金属アルミン酸塩の混合は、一般にpH>8で、最も好ましくはpH>10で実現する。より好ましくは、シリカ濃度が1.5重量%から3.5重量%の範囲内であり、pHが7から10の範囲内である。最も好ましい操作条件は、レイノルズ数が6000より大きく、シリカ濃度が2重量%であり、pHが9の場合である。
エージングは一般に、ケイ酸塩/酸の混合物を、最終生成物受取タンクまでの経路上にある細長い移送ループに通すことによって10秒から約90秒で実現されるが、このタンク内では混合物は直ちに希釈され、その後、活性シリカ濃度が2.0重量%以下に、好ましくは1.0重量%以下に維持される。表面積が大きい活性シリカ粒子の3次元凝集体網状構造および鎖を生成する部分ゲル化は、エージング中に実現される。ケイ酸塩/酸、またはケイ酸塩/アルミン酸塩の混合物の低濃度への希釈は、ゲル化プロセスを停止させるように作用し、後で消費するためにミクロゲルを安定化する。
次に、本発明の方法およびそれを実施するための装置について、図面を参照してより詳細に論じるが、この図面の中で図1は、ポリケイ酸塩ミクロゲルを調製する最も簡単な形のプロセスの概略図である。本明細書に記載する寸法、容量、および速度は、主に、必要とされるポリケイ酸塩ミクロゲルまたはポリアルミノケイ酸塩の量と、予想される消費速度に応じて広範囲にわたり変えることができる。図面に関し記載されている寸法および容量は、ミクロゲルの消費速度が1時間当たり約10ポンド(約4.5kg)から4000ポンド(約1800kg)に及ぶ製紙プロセスでの排水および保持の助剤としての消費のため、ポリケイ酸塩ミクロゲルまたはポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを一般に連続的に生成する、すなわち発生させるシステムに関する。
図1に、希釈水貯蔵器10、酸貯蔵器12、およびケイ酸塩貯蔵器14を示す。これらの貯蔵器、すなわちタンクは、ポリエチレンで都合良く製造され、水貯蔵器の容量は500ガロン(約1900リットル)であり、酸貯蔵器の容量は100ガロン(約380リットル)であり、ケイ酸塩貯蔵器の容量は300ガロン(約1140リットル)である。図1に示すその他の容器は、NaOHフラッシュタンク16と最終生成物受取タンク18である。NaOHフラッシュタンクは、例えば316ステンレス鋼などの非腐蝕性材料で作製される。このタンクの容量は20ガロン(約76リットル)であり、その回りに巻き付けた電気抵抗ドラムヒータで加熱される(Cole−Palmer、2000ワット、115ボルト)。最終生成物受取タンクは容量が1000ガロン(約3800リットル)であり、ポリエチレン製である。
このプロセスの重要な要素は混合ゾーンを画定する混合接合部20であり、このゾーンには、酸の流れと水溶性ケイ酸塩の流れがそれぞれの通路に沿って、すなわち一般に30度以上の角度で混合ゾーン内に集中する通路に沿って導入される。混合「T」接合部または混合「Y」接合部が本発明の実施に適しており、ステンレス鋼の管材が取り付けられた適切な寸法の316ステンレス鋼「Swagelok」圧縮継手から容易に組み立てることができる。一般に「T」接合部が好ましい。
2つの流れが混合ゾーンに入る速度、すなわちポンプで送り込まれる速度は、その内部で少なくとも4000のレイノルズ数が生じるように、好ましくは最大で6000またはそれ以上のレイノルズ数が生じるように選択され、その結果、酸およびケイ酸塩の混合は、得られる混合物のシリカ濃度が1.5重量%から3.5重量%の範囲内でありpHが7から10になるように、事実上瞬時にかつ完全に行われる。例えばPQ社から販売されている「PQ(N)」ケイ酸ナトリウム(41 Baume、SiO2:Na2O=3.22:1(重量比)、28.7重量%SiO2)などの、任意の便利な市販の水溶性ケイ酸塩を使用することができる。市販のケイ酸塩は、通常、製造業者から供給されるときの濃度24重量%から36重量%で、必要になるまで未希釈のまま貯蔵器14内に保持される。ケイ酸塩は、低流量ギアまたはマイクロポンプ24(例えばMicropump Corp.、モデル140、最大流量1.7gpm)によって、適切な管材22(316SS、OD(外径)1/4インチ(約0.6cm))を経て混合接合部20に供給される。構造の非腐蝕性材料、例えば316ステンレス鋼は、腐蝕およびその後の汚染のどのような危険も回避するのに好ましい。またケイ酸塩供給ラインは、ケイ酸塩の流量および流れる方向を制御しかつ監視するために、流量制御弁26(Whitey、316SS、1/4インチ(約0.6cm)ニードル)、電磁流量計28(Fisher Porter、316SS、1/10インチ(約0.25cm)サイズ)、およびチェック弁86(Whitey、316SS、直径1/4インチ(約0.6cm))も含む。運転中、ケイ酸塩供給ライン22には、ケイ酸塩/酸の混合接合部20上流の都合の良い場所で希釈水を導入し、シリカ濃度を2重量%から10重量%の範囲内の値に調整する。ケイ酸塩と水の完全な混合を確実にするために、インライン式スタティックミキサ32(Cole−Palmer、316SS、1/2インチ(約1.25cm)管材、15エレメント)を設け、その次にチェック弁30(Whitey、316SS、直径1/2インチ(約1.25cm))が存在するように設ける。希釈水は、遠心ポンプ36(Eastern Pump、1HP、最大流量54gpm)およびロータメータ38(Brooks、Brass Ball、最大3.06gpm)によりライン34(OD(外径)1/2インチ(約1.25cm)、316SS)を通して供給される。制御弁40(Whitey、316SS、1/2インチ(約1.25cm)NEニードル)およびチェック弁42(Whitey、316SS、直径1/2インチ(約1.25cm))は、流量および方向を制御するために使用することができる。
活性シリカの調製に使用するために、例えば鉱酸、有機酸、酸性の塩およびガス、イオン交換樹脂、弱塩基を有する強酸の塩などの広範囲の酸性材料を述べてきたが、酸性化する最も簡単で最も便利な手段は、pKaが6未満の強酸を使用するものである。好ましい酸は硫酸である。DuPontおよび他社により製造された商用銘柄が、一般に適切である。運転中、酸の原液は、5重量%から100重量%の範囲の濃度で酸貯蔵器12内に維持される。酸は、ギアまたは類似のマイクロポンプ44(例えばMicropumpモデル040、1/4HP、最大流量0.83gpm)を使用して、ライン46(316SS、OD(外径)1/4インチ(約0.6cm))およびチェック弁88(Whitey、316SS、直径1/4インチ(約0.6cm))を通って接合ミキサ20へと送り出される。シングルループ調節計90(Moore、Model352E)はpHトランスミッタ48(Great Lakes Instruments、Model672P3FICON)およびpHプローブ48A(Great Lakes Instruments、Type6028PO)に結合し、接合ミキサの出口で測定されるケイ酸塩/酸の混合物のpHに応じて自動流量制御弁50(Research Controls、K Trim、OD(外径)1/4インチ(約0.6cm)、316SS)を介して接合ミキサ20への酸の流量を調節する。またこの制御システム内では、規格外のケイ酸塩/酸の混合物を必ず下水渠へそらすことができるように、自動三方弁52(Whitey、316SS、直径1/2インチ(約1.25cm))も使用する。水貯蔵器10からの希釈水はライン54(316SS、OD(外径)1/2インチ(約1.25cm))を通って供給され、接合ミキサ20上流の酸の供給を、1重量%から20重量%の範囲の所定濃度に希釈する。スタティックミキサ56(Cole−Palmer、316SS、直径1/2インチ(約1.25cm)、15回転)は、酸の完全な混合および希釈を確実にするために、希釈水が酸供給ラインに導入されるポイントの下流に設けられる。希釈水の流量および流れの方向を制御するために、ロータメータ58(Brooks、Brass Ball、最大1.09gpm)、制御弁60(Whitey、316SS、1/2インチ(約1.25cm)ニードル)、およびチェック弁62(Whitey、316SS、直径1/2インチ(約1.25cm))を使用する。
接合ミキサ20から出るケイ酸塩/酸の混合物は、SiO2濃度が1.5重量%から3.5重量%の範囲であり、pHが7から10の範囲であることが好ましい。シリカ濃度は2重量%であり、pHは9に維持されることが最も好ましい。混合物は、最終生成物受取タンク18への経路上にある細長い移送ライン64(1〜1/2インチ(約2.5〜約1.25cm)スケジュール40PVCパイプ、長さ75フィート(約22.9メートル))を通過する。移送ラインの長さは、移送を少なくとも10秒、好ましくは約30秒から90秒かけてその間に混合物の「エージング」または部分ゲル化の時間が開始するのを確実にするように選択される。移送時間は、非常に低い流量のときは15〜16分程の長さにすることができ、それでも依然として満足な結果を生み出す。貯蔵器10からの希釈水は、混合物が最終生成物受取タンク18に入る直前に、あるいは、ケイ酸塩/酸の混合物のSiO2濃度がゲル化プロセスを安定化する1.0重量%未満に希釈される限りは任意のその他の都合の良い位置で、ライン66(316SS、OD(外径)1/2インチ(約1.25cm))を経て混合物に添加される。希釈水は遠心ポンプ68(Eastern、316SS、1HP、最大54gpm)で供給され、流量制御は制御弁70(Whitey、316SS、1/2インチ(約1.25cm)ニードル)およびロータメータ72(Brooks、SSBall、最大12.46gpm)により所定速度で実現される。最終生成物受取タンク18にはレベル制御システム74(Sensall、Model502)が設けられ、自動三方弁76(Whitey、316SS、直径1/2インチ(約1.25cm))とともに作動して、最終生成物のレベルが高すぎる場合はケイ酸塩/酸の混合物の流れを下水渠へとそらす。
生成した活性シリカの量に依存する連続操作の期間の後、活性シリカの発生を中止させ、混合接合部20と下流のシステムの部分、すなわち配管、弁、移送ラインなどの部分であってケイ酸塩/酸の混合物と接触する部分を、水および温NaOHでフラッシュすることが望ましいであろう。このシステムをフラッシュすることによって、装置の部分、例えばpH測定の領域内のように、必要とされる乱流条件が設計上の制限のために維持されない場所に蓄積された可能性がある、望ましくないどのようなシリカ堆積物も除去される。フラッシュ手順は、シリカの堆積がないシステムの維持を助け、まず希釈ポンプ68、酸ポンプ44、およびケイ酸塩ポンプ24を止めることによって開始する。次いでポンプ36からの希釈水を、システムの下流部分を約5分間循環させ、その後ポンプ36を止め、弁40、60、および70を閉じることよって希釈水貯蔵器を分離する。次いで三方自動弁52および76、手動弁78、80および82(すべてWhitey、316SS、OD(外径)1/2インチ(約1.25cm))を遠心循環ポンプ84(Eastern、316SS、1.5HP、最大15gpm)とともに作動させ、濃度が20重量%で温度が40℃から60℃の範囲に維持されたNaOHを、一般に約20〜30分以下の時間でシステムの下流部分を循環させる。次いで3方弁80および82を再度作動させることによって、NaOH循環ポンプ84およびフラッシュタンク16をシステムから分離し、下流システム内に希釈水を再度フラッシュし、下水渠に放出する。清浄化/フラッシュ手順を完了することによって、活性シリカの生成を再開することができる。
図2を参照すると、活性シリカのデュアルライン式生成システムの概略図が示されており、このシステムによって、1つのラインを常に作動可能にするとともに、別のラインをフラッシュしまたは予備状態に維持することができる。構成部品には、図1に従って番号を付けている。図1または図2のいずれかによる商用システムは、活性シリカに関する要件に応じて一般に直径1インチ(約2.5cm)以下のステンレス鋼またはポリ塩化ビニルの管材で一般に構成される。ステンレス鋼の管材を使用する場合、様々な器具、取付物、弁、および断面の接続は、「Swagelok」圧縮継手で都合よく行われる。
図3は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの生成に適する図1の基本的な装置の変形例を示す概略図である。貯蔵器100からは、膜流量調節ポンプ102(Pulsatron(登録商標)ModelLPR2−MAPTC1、ガラス繊維入りポリプロピレン、Teflon(登録商標)ダイアフラム、最大流量12.5ml/分)を使用して、アルミニウム塩、好ましくは硫酸アルミニウムの濃縮溶液を管材(直径1/4インチ(約0.6cm)316ステンレス鋼)内部に送り込むことができる。流量調節ポンプ102は、調節計90に電子的に連結することができ、ケイ酸塩の使用法に応じて動かすことができる。チェック弁104(Whitey、316SS、直径1/4インチ(約0.6cm))を通過後、アルミニウム塩溶液は、316SS「T」接合部を使用してポイント106で希酸ラインに導入することができる。アルミニウム塩と希酸の完全な混合は、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを生成するためのケイ酸塩との反応が「T」接合部20で生じる前に、インライン式ミキサ56によって終えることができる。この方法で使用するのに好ましいアルミニウム塩溶液は、American Cyanamid Companyにより供給される、8.3重量%のAl2O3を含有する液体ミョウバン溶液Al2(SO4)3,14H2Oなどの、硫酸アルミニウムの市販の溶液である。
上述のように、温められた苛性ソーダ溶液を用いてシリカ堆積物がないポリアルミノケイ酸塩装置を定期的にフラッシュすることが必要である。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に製造するデュアルライン式装置は、図2のデュアルライン式装置を適切に修正することによって組み立てることができると理解されるべきである。
図4は、ケイ酸塩とアルミン酸塩を混合することによって調製される、ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの生成に適する図1の基本的な装置の変形例を示す概略図である。貯蔵器12には、アルカリ金属アルミン酸塩溶液、好ましくはアルミン酸ナトリウムが入っている。アルミン酸ナトリウム溶液は、乾燥アルミン酸ナトリウムを後で水に溶解して調製することができ、または事前に溶解させた安定化溶液として購入することができる。アルミン酸塩溶液は、マイクロポンプ44を使用して混合接合部に供給される。アルミン酸塩供給ラインは、流量制御弁50、およびチェック弁86も含む。アルミン酸塩の流量を監視するための追加の磁気式流量計280(Fisher Porter、316SS、1/10インチ(約0.25cm)サイズ)を付加することができ、またはアルミン酸塩の流れをマイクロポンプ44の速度を変えることによって制御することができる。任意選択で、pHプローブ48Aおよび48BとpH調節器48をなくすことができる。運転中、アルミン酸塩供給ライン46には、ケイ酸塩/アルミン酸塩の混合接合部20の上流の都合の良い場所で、希釈水を導入する。アルミン酸塩と水の完全な混合を確実にするために、インライン式スタティックミキサ56を設ける。ケイ酸塩の流れと混合する場合、得られる溶液のシリカ濃度は2重量%から10重量%の範囲である。
上述のように、温められた苛性ソーダ溶液を用いてシリカ堆積物がないポリアルミノケイ酸塩装置を周期的にフラッシュすることが必要である。
実施例1−シリカの堆積を減少させる際の乱流の効果を実証すること
ポリケイ酸塩ミクロゲルを生成するための実験室用発生器を、図1に示す原理に従って組み立てた。ケイ酸塩と硫酸の供給材料は、希釈して混合する前、それぞれ15重量%のシリカと20重量%の酸を含有していた。重要な接合ミキサを、OD(外径)1/4インチ(約0.6cm)の316SS管材でできた6インチ(約15cm)のアームが取り付けられた、1/4インチ(約0.6cm)の316ステンレス鋼「Swagelok」T型圧縮管継手から組み立てた。管継手の内径は0.409cmであった。ガスを混合接合部に導入する試験では、類似の「Swagelok」X型圧縮軸継手をガス入口としてXの第4のアームとともに使用した。粒子状シリカを捕捉するために、直径1インチ(約2.5cm)の60メッシュステンレス鋼スクリーンからなるインライン式フィルタを、酸/ケイ酸塩の接合部から約12インチ(約30cm)のところに配置した。シリカの堆積を測定するために、洗浄および乾燥の後、各試験の初めと各試験の終わりにもスクリーンを計量した。すべての試験は、ケイ酸塩を酸性化するポイントでシリカが2重量%かつpHが9である状態を維持するように行い、各試験は、総量が1590gのポリケイ酸塩ミクロゲルを生成するのに十分な時間をかけて行った。試験結果を以下の表1に示す。液体流量は、総液体流量、すなわち出口管内で一緒にされたケイ酸塩/酸の混合物の流量を表す。液体の流れ、および乱流を強めるためにガスを導入する試験において、レイノルズ数は、液体密度および粘度が目に見えるほどには変化しないと仮定して、液体部分の増加する流量のみに基づいて計算した。液体/ガスの混合物のレイノルズ数を計算するために準備された式が存在しないために、この計算方法を採用した。
試験1および2の結果と試験3〜10の結果を比較すると、観察されるシリカの堆積の量を減少させる際、乱流の液体の流れ(4000を超えるレイノルズ数)の有益な効果が明らかに実証される。本発明の乱流条件下で、平均のシリカの堆積が0.007gとは、処理されるシリカの総量のわずか0.0004%であることを表していた。レイノルズ数が、本発明により必要とされる最小値4000より小さいとき、望ましくないシリカの堆積は、少なくとも約15倍に増加した。本発明のプロセスにより必要とされる最小のレイノルズ数に達すると、4000を超えるレイノルズ数、例えば4144から6217、10362などに増加しても、シリカの堆積はさらに目に見えるほどには減少しなかった。
実施例2−装置
活性シリカミクロゲルを調製するための商用サイズの装置を、図1に示す概略設計図によって組み立て、大量生産型製紙工場内に設置した。原材料供給貯蔵器以外の装置を、それぞれが約6フィート(約180cm)×8フィート(約240cm)の大きさである2つのスキッド上のスチール枠組に堅く取り付けた。スキッド1上には、ケイ酸ナトリウムおよび硫酸の工業的供給に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド1には、希釈および流量制御手段、ケイ酸塩/酸の混合接合部、pH測定およびpH調節器、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵器、必須のポンプおよび弁、電気制御器も取り付けた。スキッド2上には、エージングループ、最終生成物貯蔵器、レベル制御器、必須のポンプおよび弁を取り付けた。各スキッドの全高は、約7フィート(約210cm)であった。製造業者より供給された容器をケイ酸塩および硫酸の貯蔵器として使用し、これらをスキッド1上の適切な入口に直接接続した。
この装置を6日間連続的に運転し、その間、0.5重量%の活性シリカを毎分3ガロン(約11リットル)から4.8ガロン(約18リットル)の間で変化する速度で生成した。生成速度が3gpmでは、使用される混合ゾーンに関し、レイノルズ数4250が計算された。12時間の連続運転の後、接合ミキサ20内にシリカの堆積は観察されなかったが、接合ミキサ出口のすぐ下流に配置されたpHプローブ付近では、若干のシリカの堆積が観察された。この状態を緩和するために、30分未満を要する水/NaOH/水のフラッシュシーケンスを実行し、その後このシステムを平常の製造に復帰させた。全6日間にわたり装置は障害なく作動して、様々な秤量範囲の紙を製造する工場で利用される優れた品質の活性シリカを生成した。
実施例3−ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの調製
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を調製するための商用サイズの装置を、図3に示す原理に従って組み立てた。原材料供給貯蔵器以外の装置を、それぞれが約8フィート(約240cm)×8フィート(約240cm)の大きさである2つのスキッド上のスチール枠組みに堅く取り付けた。スキッド1上には、ケイ酸ナトリウム、硫酸、水酸化ナトリウム、および製紙業者のミョウバンの供給に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド1には、各化学物質に必須のポンプと、最終のポリアミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を入れるための容器も取り付けた。スキッド2には、ケイ酸ナトリウム、酸、および希釈水用の流量制御弁、ケイ酸塩/酸の混合接合部、pH測定手段およびpH調節器、エージングループ、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵器を取り付けた。製紙業者のミョウバンの流量を、ケイ酸塩の流量に比例する速度で膜ポンプにより制御した。製紙業者のミョウバンを、ケイ酸塩/酸の混合接合部の前で希酸の流れに導入した。得られたポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、Al2O3/SiO2のモル比が約1/1250であった。
この装置を使用して、0.5重量%のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を、毎分20ガロン(約76リットル)の速度で6000ガロン(約22.8m3)生成した。混合ゾーンに関し、レイノルズ数22700が計算された。5時間運転後、わずかに少量のシリカの堆積がpH電極上に見られた。シリカの堆積物を除去するために、30分未満を要するNaOHフラッシュを実行し、その後、このシステムを平常の製造に復帰させた。ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、優れた結果を示す液体パッケージ用ボードを製造するために製紙工場によって使用された。
実施例4−ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルの調製
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を調製するための商用サイズの装置を、図4に示す原理に従って組み立てた。原材料供給貯蔵器以外の装置を、それぞれが約8フィート(約240cm)×8フィート(約240cm)の大きさである2つのスキッド上のスチール枠組みに堅く取り付けた。スキッド1上には、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムの供給に接続するための入口と、希釈の目的で使用する水道水用の入口を取り付けた。またスキッド1には、各化学物質に必要なポンプと、最終のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を入れるための貯蔵器も取り付けた。スキッド2には、ケイ酸ナトリウムおよび希釈水用の流量制御弁、ケイ酸塩/アルミン酸塩の混合接合部、エージングループ、水酸化ナトリウムフラッシュ貯蔵器を取り付けた。アルミン酸ナトリウムの流量を、ケイ酸塩の流量に比例する速度で歯車ポンプにより制御した。アルミン酸ナトリウムは、Al2O3が2重量%になるように、ケイ酸塩/アルミン酸塩の混合接合部の前で希釈した。得られたポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液は、Al2O3/SiO2のモル比が約1/10であった。
この装置を使用して、毎分2.3ガロン(約8.7リットル)の速度で1.7重量%のポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を450ガロン(約1700リットル)生成した。混合ゾーンのレイノルズ数は11700と計算された。混合ゾーンで生じたシリカ堆積物は、温められた苛性溶液に可溶であることが見出された。
希釈したケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液を一緒に混合した後、得られた1.7%ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液を水で0.5重量%に希釈して、この溶液を1分および5分で安定にした。
ポリアルミノケイ酸塩ミクロゲル溶液の、製紙用の保持および排水助剤としての性能は、さらしクラフト硬材35%、さらしクラフト軟材35%、および沈降炭酸カルシウム30%からなる紙用完成紙料を利用して、5nmのコロイドシリカと比較することによって実証された。紙用完成紙料のコンシステンシーは0.3重量%であり、pHは8.0であった。完成紙料をBritt Jar内で750rpmで混合した。完成紙料に対し、完成紙料の固形分含有量1トン当たり15ポンド(約6.8kg)の投入率でカチオン性じゃがいもデンプンを添加した。完成紙料に、上述の調製されたポリアルミノケイ酸塩を1ポンド/トン(約450g/t)の投入率で添加した。対照として、5nmのコロイドシリカを2ポンド/トン(約900g/t)の投入率で完成紙料に添加した。添加の順序およびタイミングは、
時間(秒) ステップ
0 ミキサ始動
15 デンプン添加
30 シリカ添加
45 ミキサ停止、濾水度試験機に移す
であった。
完成紙料に化学物質を添加した後、カナダ標準型濾水度装置を使用して、完成紙料の濾水度を決定した。その結果を以下の表2に示す(投入率は、完成紙料固形分1トン当たりのSiO2のポンド数で与えられる)。
上記データから理解できるように、従来技術のシリカの場合に必要とされる濾水度のレベルを達成するには、本発明のポリアルミノケイ酸塩の形にあるシリカは約2分の1だけ必要である。
Claims (4)
- シリカの堆積の減少をもたらすポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製する方法であって、ミクロゲルが、少なくとも1000m2/gの表面積を有する直径1nmから2nmのシリカ粒子であって共に結合して個々の鎖になり3次元網状構造を形成するシリカ粒子の溶液を含み、
(a)水溶性ケイ酸塩溶液を含む第1の流れと、アルカリ金属アルミン酸塩を含む第2の流れをpKaが6未満の強酸の非存在下で混合ゾーンに同時に導入する工程であって、混合ゾーンでは、これらの流れが30度以上の角度でかつこの混合ゾーン内に少なくとも4000のレイノルズ数を生成するのに十分な速度で集中し、得られるケイ酸塩/アルミン酸塩の混合物のシリカ濃度が1重量%から6重量%の範囲内でありpH>8である工程と、
(b)ケイ酸塩/アルミン酸塩の混合物を、所望レベルの部分ゲル化を実現するのに十分な時間で、しかし15分以下の時間でエージングさせる工程と、および
(c)エージングした混合物を、2.0重量%以下のシリカ濃度に希釈する工程と、を含むことを特徴とする方法。 - シリカの堆積の減少をもたらすポリアルミノケイ酸塩ミクロゲルを連続的に調製する方法であって、ミクロゲルが、少なくとも1000m2/gの表面積を有する直径1nmから2nmのシリカ粒子の1次シリカ粒子であって共に結合して個々の鎖になり3次元網状構造を形成する1次シリカ粒子の溶液を含み、
(a)水溶性ケイ酸塩溶液を含む第1の流れと、アルカリ金属アルミン酸塩を含む第2の流れをpKaが6未満の強酸の非存在下で環状混合装置に同時に導入する工程であって、環状混合装置では、混合装置の内部管からの1つの流れを外部管を貫流する第2の流れの中に放出することによって、混合装置の混合ゾーン内に少なくとも4000のレイノルズ数を生成するのに十分な速度でこれらの流れが集中し、得られるケイ酸塩/アルミン酸塩の混合物のシリカ濃度が1重量%から6重量%の範囲内でありpH>8である工程と、
(b)溶液中に存在したままの状態で、1次シリカ粒子が共に結合して前記3次元構造を形成するのに十分な時間で、しかし15分以下の時間で、ケイ酸塩/アルミン酸塩の混合物をエージングさせる工程と、および
(c)エージングした混合物を、2.0重量%以下のシリカ濃度に希釈する工程と、を含むことを特徴とする方法。 - 前記(c)工程におけるシリカ濃度が1.0重量%未満であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記アルミン酸塩の濃度が、前記ケイ酸塩溶液を含む第1の流れと前記アルミン酸塩を含む第2の流れの体積流量速度により制御されることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の方法。
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