NO327730B1

NO327730B1 - Improved process for preparing polyaluminosilicate microgels

Info

Publication number: NO327730B1
Application number: NO19995804A
Authority: NO
Inventors: John Derek Rushmere; Robert Harvey Moffett
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2009-09-14
Also published as: NO995804D0; NO995804L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av lav-konsentrasjons polysilikatmikrogeler, dvs. vannholdige løsninger som har en aktiv silisiumdioksidkonsentrasjon vanligvis på mindre enn ca. 1,0 vekt-%, som dannes ved den partielle geldannelsen av et alkalimetallsilikat eller et polysilikat, slik som natriumpolysilikat, som har i dets mest vanlige form 1 del Na2<D til 3,3 deler S1O2 i forhold til vekt. Mikrogelene som refereres til som "aktiv" silisiumdioksid i motsetning til kommersiell kolloidal silisiumdioksid innbefatter løsninger på fra 1 til 2 nm diameter koblede silisiumdioksidpartikler som har et overflateområde på minst ca. 1000 m lg. Partiklene kobles sammen under fremstilling, dvs. ved partiell geldannelse, for å danne aggregater som er anordnet i tredimensjonale nettverk og kjeder. Polysilikatmikrogelene kan ytterligere modifiseres ved inkorporering av aluminiumoksid i deres struktur. Slike aluminiumdioksidmodifiserte polysilikater klassifiseres som polyaluminosilikatmikrogeler og fremstilles lett ved en modifikasjon av den grunnleggende fremgangsmåten for polysilikatmikrogeler. Et kritisk aspekt for oppfinnelsen er evnen til å fremstille mikrogelene innenfor en akseptabel tidsperiode, dvs. ikke lenger enn ca. 15 minutter til mikrogelen er ferdig for anvendelse, uten risiko for stivning og med minimal dannelse av uønsket silisiumdioksidbunnfall i bearbeidingsutstyret. I denne sammenheng fant man ut at inkorporasjon av aluminiumoksid i polysilikatmikrogelen er fordelaktig etter som det øker mikrogeldannelsesgraden. Polysilikatmikrogeler som er fremstilt ifølge oppfinnelsen er spesielt nyttige i kombinasjon med vannløselige kationiske polymerer som et drenerings- og tilbakeholdelseshjelpemiddel i papirfremstilling. Ved lave pH-verdier, under pH 5, er disse produktene mer passende referert til som polykiselsyremikrogeler. Etter som pH-verdien økes, kan disse produktene inneholde blandinger av polykiselsyre-og polysilikatmikrogeler; forholdet er pH-avhengig. Disse produktene i det følgende refereres til som polysilikatmikrogeler. The present invention relates to an improved method for the production of low-concentration polysilicate microgels, i.e. aqueous solutions which have an active silicon dioxide concentration usually of less than approx. 1.0% by weight, which is formed by the partial gelation of an alkali metal silicate or a polysilicate, such as sodium polysilicate, which in its most common form has 1 part Na2<D to 3.3 parts S1O2 by weight. The microgels referred to as "active" silica as opposed to commercial colloidal silica include solutions of from 1 to 2 nm diameter linked silica particles having a surface area of at least about 1000 m lg. The particles are linked together during manufacture, i.e. by partial gelation, to form aggregates which are arranged in three-dimensional networks and chains. The polysilicate microgels can be further modified by incorporating aluminum oxide into their structure. Such aluminum dioxide-modified polysilicates are classified as polyaluminosilicate microgels and are easily prepared by a modification of the basic method for polysilicate microgels. A critical aspect of the invention is the ability to produce the microgels within an acceptable time period, i.e. no longer than approx. 15 minutes until the microgel is ready for use, without the risk of solidification and with minimal formation of unwanted silicon dioxide precipitation in the processing equipment. In this context, it was found that the incorporation of aluminum oxide in the polysilicate microgel is advantageous as it increases the degree of microgel formation. Polysilicate microgels prepared according to the invention are particularly useful in combination with water-soluble cationic polymers as a drainage and retention aid in papermaking. At low pH values, below pH 5, these products are more appropriately referred to as polysilicic acid microgels. As the pH value is increased, these products may contain mixtures of polysilicic acid and polysilicate microgels; the ratio is pH dependent. These products are hereinafter referred to as polysilicate microgels.

WO 93/24409 og WO 95/25068 er beslektet teknikk som beskriver fremstilling av henholdsvis polysilikat mikrogeler og polyaluminosilikat-mikrogeler. WO 93/24409 and WO 95/25068 are related techniques that describe the production of polysilicate microgels and polyaluminosilicate microgels, respectively.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en polyaluminosilikatmikrogel som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall, der mikrogelen innbefatter en løsning av silisiumdioksidpartikler med fra 1 til 2 nm diameter som har et overflateområde på minst ca. 1000 m<2>/g og som er koblet sammen til individuelle kjeder for å danne tredimensjonale nettverkstrukturer, kjennetegnet ved at den innbefatter: The present invention thus relates to a method for the continuous production of a polyaluminosilicate microgel which results in reduced silicon dioxide precipitation, where the microgel includes a solution of silicon dioxide particles with from 1 to 2 nm in diameter which has a surface area of at least approx. 1000 m<2>/g and which are linked to individual chains to form three-dimensional network structures, characterized in that they include:

(a) simultan innføring av en første strøm som innbefatter en vannløselig silikatløsning og en andre strøm som innbefatter en syre som har en pKa mindre enn 6 og en løsning av et aluminiumsalt inn i en blandesone hvor strømmene løper sammen ved en vinkel på ikke mindre enn 30 grader og ved en rate som er tilstrekkelig for å fa et Reynolds-tall i blandesonen på minst ca. 4000 og en resulterende silikat/syre/saltblanding som har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5; (b) elding av silikat/syre/saltblandingen for en tidsperiode som er tilstrekkelig for å (a) simultaneously introducing a first stream comprising a water-soluble silicate solution and a second stream comprising an acid having a pKa less than 6 and a solution of an aluminum salt into a mixing zone where the streams converge at an angle of not less than 30 degrees and at a rate that is sufficient to obtain a Reynolds number in the mixing zone of at least approx. 4000 and a resulting silicate/acid/salt mixture having a silicon dioxide concentration in the range of 1 to 6% by weight and a pH in the range of 2 to 10.5; (b) aging the silicate/acid/salt mixture for a period of time sufficient to

oppnå et ønsket nivå av partiell geldannelse, men ikke lenger enn 15 minutter; og achieve a desired level of partial gelation, but no longer than 15 minutes; and

(c) fortynning av den eldede blanding til en silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større (c) diluting the aged mixture to a silicon dioxide concentration no greater

enn 2,0 vekt-%. than 2.0% by weight.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av en polyaluminosilikatmikrogel som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall, der mikrogelen innbefatter en løsning av primære silisiumdioksidpartikler med fra 1 til 2 nm diameter som har et overflateområde på minst ca. 1000 m<2>/g og som er koblet sammen til individuelle kjeder for å danne tredimensjonale nettverkstrukturer, kjennetegnet ved at den innbefatter: (a) simultan innføring av en første strøm som innbefatter en vannløselig silikatløsning og en andre strøm som innbefatter en syre som har en pKa mindre enn 6 og en løsning av et aluminiumsalt inn i en ringformet blandeanordning hvor strømmene løper sammen ved avløpet av en strøm fra et indre rør av blandeanordningen inn i den andre strømmen som flyter gjennom et ytre rør ved en rate som er tilstrekkelig til å få et Reynolds-tall i blandesonen av blandeanordningen på minst ca. 4000 og en resulterende silikat/syre/saltblanding som har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5; (b) elding av silikat/syre/saltblandingen for en tidsperiode som er tilstrekkelig for de primære silisiumdioksidpartiklene til å koble sammen og danne nevnte tredimensjonale strukturer mens disse forblir i løsning, men ikke lengre enn 15 minutter; og (c) fortynning av den eldede blandingen til en silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større enn 2,0 vekt-%. The invention further relates to a method for the continuous production of a polyaluminosilicate microgel which results in reduced silicon dioxide precipitation, where the microgel includes a solution of primary silicon dioxide particles with from 1 to 2 nm diameter which has a surface area of at least approx. 1000 m<2>/g and which are linked to individual chains to form three-dimensional network structures, characterized in that it comprises: (a) simultaneous introduction of a first stream comprising a water-soluble silicate solution and a second stream comprising an acid which has a pKa less than 6 and a solution of an aluminum salt into an annular mixer where the streams converge at the exit of one stream from an inner tube of the mixer into the other stream flowing through an outer tube at a rate sufficient to to obtain a Reynolds number in the mixing zone of the mixing device of at least approx. 4000 and a resulting silicate/acid/salt mixture having a silicon dioxide concentration in the range of 1 to 6% by weight and a pH in the range of 2 to 10.5; (b) aging the silicate/acid/salt mixture for a period of time sufficient for the primary silicon dioxide particles to link together and form said three-dimensional structures while remaining in solution, but not longer than 15 minutes; and (c) diluting the aged mixture to a silicon dioxide concentration not greater than 2.0% by weight.

For å fremstille polyaluminosilikatmikrogeler tilsettes først et vannløselig aluminiumsalt til syrestrømmen før blanding av den med silikatstrømmen. To prepare polyaluminosilicate microgels, a water-soluble aluminum salt is first added to the acid stream before mixing it with the silicate stream.

For å få beste resultater, er silisiumdioksidkonsentrasjon av den vannløselige silikatstartløsning i området fra 2 til 10 vekt-% silisiumdioksid, og konsentrasjonen av den sterke syren (f. eks. svovelsyre) er i området fra 1 til 20 vekt-% syre etter som de to strømmene innføres inn i blandesonen. De foretrukne betingelsene i blandesonen er et Reynolds-tall større enn 6000, en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og en pH i området fra 7 til 10. 3. Fortrinnsvis er silisiumdioksidkonsentrasjon ikke større enn 1,0 vekt-% og pH fra 2 til 7.De mest foretrukne betingelsene er et Reynolds-tall større enn 6000, silisiumdioksidkonsentrasjon på 2 vekt-% og en pH på 9. Fremstillingen av aluminiumdioksidmodifisert mikrogel utføres best ved å tilsette et løselig aluminiumsalt til syrestrømmen ved en mengde i området fra ca. 0,1 vekt-% opp til løselighetsgrensen til aluminiumsaltet. De mest nyttige polyaluminosilikatmikrogeler er de som er fremstilt med et AI2O3/S1O2 molforhold i området fra 1:1500 til 1:25 og fortrinnsvis fra 1:1250 til 1:50. For best results, the silicon dioxide concentration of the water-soluble silicate starting solution is in the range of 2 to 10 wt% silicon dioxide, and the concentration of the strong acid (e.g., sulfuric acid) is in the range of 1 to 20 wt% acid according to the two streams are introduced into the mixing zone. The preferred conditions in the mixing zone are a Reynolds number greater than 6000, a silicon dioxide concentration in the range from 1.5 to 3.5% by weight and a pH in the range from 7 to 10. 3. Preferably, the silicon dioxide concentration is not greater than 1.0 % by weight and pH from 2 to 7. The most preferred conditions are a Reynolds number greater than 6000, silicon dioxide concentration of 2% by weight and a pH of 9. The preparation of aluminum dioxide modified microgel is best carried out by adding a soluble aluminum salt to the acid stream at an amount in the area from approx. 0.1% by weight up to the solubility limit of the aluminum salt. The most useful polyaluminosilicate microgels are those prepared with an Al 2 O 3 /S 1 O 2 molar ratio in the range of 1:1500 to 1:25 and preferably from 1:1250 to 1:50.

Apparatur som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter: Apparatus that can be used in the method according to the invention includes:

(a) et første reservoar for å inneholde en vannløselig silikatløsning; (b) et andre reservoar for å inneholde en sterk syre som har en pKa mindre enn 6; (c) en blandeanordning som har en første inngang som forbindes med nevnte første reservoar, en andre inngang som anordnes ved en vinkel på minst 30 grader med hensyn til nevnte første inngang som forbindes med nevnte andre reservoar, og en utgang; (d) en første pumpeanordning som befinner seg mellom nevnte første reservoar og nevnte blandeanordning for å pumpe en strøm av silikatløsning fra nevnte første reservoar inn i nevnte første inngang, og første kontrollanordning for overvåking av konsentrasjonen av silisiumdioksid i nevnte silikatløsning mens nevnte løsning pumpes slik at silisiumdioksidkonsentrasjonen i utgangsløsningen fra blandeanordningen er i området fra 1 til 6 vekt-%; (e) en andre pumpeanordning som befinner seg mellom nevnte andre reservoar og nevnte blandeanordning for å pumpe en strøm av syre fra nevnte andre reservoar inn i nevnte andre inngang ved en rate relativ til raten av nevnte første pumpeanordning tilstrekkelig for å få et Reynolds-tall innenfor nevnte blandeanordning på minst 4000 i området hvor strømmene løper sammen hvorved nevnte silikat og nevnte syre blandes grundig; (f) blandekontrollanordninger som befinner seg innenfor nevnte utgang og som reagerer på strømningshastighet av nevnte syre inn i nevnte blandeanordning for overvåking av pH av silikat/syreblandingen i området fra 2 til 10,5; (g) en mottakertank; (h) en langstrakt overføringssløyfe som forbindes med utgangen av nevnte blandeanordning og nevnte mottakertank for å overføre nevnte blanding derimellom; (i) et fortynningsmiddel for å fortynne silikat/syreblandingen i mottakertanken til en silisiumdioksidkonsentrasjon av ikke mer enn 1,0 vekt-%; (j) et fjerde reservoar for å inneholde et vannløselig aluminiumsalt; (k) en fjerde pumpeanordning for å innføre aluminiumsaltet inn i syrestrømmen; og (1) en kontrollventil som reagerer på aluminiumsaltmengden og som parallellkobles med silikatkontrollventilen og som befinner seg mellom den fjerde pumpeanordningen og innføringspunktet av aluminiumsaltet inn i syrestrømmen. (a) a first reservoir for containing a water-soluble silicate solution; (b) a second reservoir for containing a strong acid having a pKa less than 6; (c) a mixing device having a first inlet which connects to said first reservoir, a second inlet which is arranged at an angle of at least 30 degrees with respect to said first inlet which connects to said second reservoir, and an outlet; (d) a first pumping device located between said first reservoir and said mixing device for pumping a stream of silicate solution from said first reservoir into said first inlet, and first control device for monitoring the concentration of silicon dioxide in said silicate solution while said solution is so pumped that the silicon dioxide concentration in the output solution from the mixing device is in the range from 1 to 6% by weight; (e) a second pumping device located between said second reservoir and said mixing device for pumping a stream of acid from said second reservoir into said second inlet at a rate relative to the rate of said first pumping device sufficient to obtain a Reynolds number within said mixing device of at least 4000 in the area where the currents run together whereby said silicate and said acid are thoroughly mixed; (f) mixing control means located within said outlet and responsive to flow rate of said acid into said mixing means for monitoring the pH of the silicate/acid mixture in the range of 2 to 10.5; (g) a receiving tank; (h) an elongated transfer loop connecting to the outlet of said mixing device and said receiving tank to transfer said mixture therebetween; (i) a diluent to dilute the silicate/acid mixture in the receiving tank to a silica concentration of no more than 1.0% by weight; (j) a fourth reservoir for containing a water-soluble aluminum salt; (k) a fourth pumping device for introducing the aluminum salt into the acid stream; and (1) a control valve responsive to the amount of aluminum salt and connected in parallel with the silicate control valve and located between the fourth pumping device and the point of introduction of the aluminum salt into the acid stream.

I en alternativ utførelsesform inkluderer apparaturen et NaOH-reservoar og anordninger for periodisk utskylling av fremstillingssystemet med varm NaOH som oppvarmes til en temperatur fra 40 til 60°C hvorved silisiumdioksidbunnfall kan oppløses og fjernes. In an alternative embodiment, the apparatus includes a NaOH reservoir and means for periodic flushing of the manufacturing system with hot NaOH which is heated to a temperature of 40 to 60°C whereby silicon dioxide precipitates can be dissolved and removed.

I en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen kan en blandegasstrøm slik som en strøm av luft eller nitrogen eller annen inert gass innføres i blandeanordningen som er beskrevet ved hjelp av en ytterligere inngang som befinner seg ved eller i nærheten av blandekoblingen. Gassblanding gir en viktig industriell fordel etter som den tillater at lav silikatstrømningshastigheter som kan anvendes mens man opprettholder den ønskede turbulensen og Reynolds-tallet i blandesonen. In a further embodiment of the invention, a mixing gas flow such as a flow of air or nitrogen or other inert gas can be introduced into the mixing device described by means of a further inlet located at or near the mixing connection. Gas mixing provides an important industrial advantage in that it allows low silicate flow rates to be used while maintaining the desired turbulence and Reynolds number in the mixing zone.

I enda en ytterligere utførelsesform kan blanding av syren, aluminiumsaltet og den vannløselige silikatløsningen gjennomføres i en ringformet blandeanordning. Denne anordningen kan være et indre rør eller slange som stikker inn i og som deretter ender opp på innsiden av et større rør eller slange. Det indre rørutløpspunktet befinner seg vanligvis, men ikke nødvendigvis, konsentrisk innenfor det ytre røret. En av de to fluider som skal blandes overføres inn i det indre røret. Det andre fluidet overføres inn i det ytre røret og flyter rundt yttersiden av det indre røret. Blanding av de to fluider skjer hvor det første fluidet går ut av det indre røret og forbindes med det andre fluidet i det større ytre røret. Vanligvis blandes syren og aluminiumsaltløsningen på forhånd før dette kan overføres inn i en av rørene. In yet another embodiment, mixing of the acid, the aluminum salt and the water-soluble silicate solution can be carried out in an annular mixing device. This device can be an inner pipe or hose that sticks into and then ends up on the inside of a larger pipe or hose. The inner tube outlet point is usually, but not necessarily, located concentrically within the outer tube. One of the two fluids to be mixed is transferred into the inner tube. The second fluid is transferred into the outer tube and flows around the outside of the inner tube. Mixing of the two fluids takes place where the first fluid exits the inner tube and connects with the second fluid in the larger outer tube. Usually the acid and the aluminum salt solution are mixed in advance before this can be transferred into one of the tubes.

For formålet av å blande de to væskene kan den vannløselige silikatløsningen og syren overføres til enten det indre eller det ytre røret ved rater som er tilstrekkelige slik at et For the purpose of mixing the two liquids, the water-soluble silicate solution and the acid may be transferred to either the inner or the outer tube at rates sufficient so that a

Reynolds-tall større enn 4000 fremstilles i blandesonen når de to strømmer forenes. En blandegasstrøm kan også muligens anvendes for å hjelpe ved blandingen av de to strømmene. Reynolds numbers greater than 4000 are produced in the mixing zone when the two streams join. A mixing gas stream may also possibly be used to assist in the mixing of the two streams.

Som en ytterligere utførelsesform for denne oppfinnelsen kan blanding av syren og den vannløselige silikatløsningen gjennomføres i en beholder som er utstyrt med mekaniske anordninger for å fremkalle den nødvendige turbulensen, slik at blanding av de to strømmene gjennomføres ved et Reynolds-tall større enn 4000. Beholderen kan muligens være utstyrt med separasjonsplater ("baffles"). Syren og den vannløselige silikatløsningen kan, men må ikke, overføres simultant til beholderen. As a further embodiment of this invention, mixing of the acid and the water-soluble silicate solution can be carried out in a container equipped with mechanical devices to induce the necessary turbulence, so that mixing of the two streams is carried out at a Reynolds number greater than 4000. The container may possibly be equipped with separation plates ("baffles"). The acid and the water-soluble silicate solution may, but must not, be transferred simultaneously to the container.

For å fremstille polyaluminosilikatmikrogeler, pumpes en konsentrert løsning av et aluminiumsalt, fortrinnsvis aluminiumsulfat, fra et ytterligere reservoar og blandes inn i den fortynnede syrestrømmen ved et punkt før det ved hvilket den fortynnede syren og silikatstrømmene blandes og reageres. Ved tilsetningen av aluminiumsaltet til syrestrømmen økes mikrogeldannelsesgraden og en polyaluminosilikatmikrogel dannes som har aluminiumandeler inkorporert tvers gjennom mikrogelstrukturen. To prepare polyaluminosilicate microgels, a concentrated solution of an aluminum salt, preferably aluminum sulfate, is pumped from a further reservoir and mixed into the dilute acid stream at a point prior to which the dilute acid and silicate streams mix and react. When the aluminum salt is added to the acid stream, the degree of microgel formation is increased and a polyaluminosilicate microgel is formed which has aluminum portions incorporated across the microgel structure.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er i stand til å fremstille stabile polysilikat- og polyaluminosilikatmikrogeler som resulterer i redusert silisiumdioksidbunnfall innenfor en beleilig tidsramme på ikke lenger enn ca. 15-16 minutter, men vanligvis innenfor 30 til 90 sekunder, uten risikoen for stivning og med minimal dannelse av uønsket silisiumdioksidbunnfall i bearbeidingsutstyret. Driftstemperatur er vanligvis innenfor området 0-50°C. The method according to the invention is able to produce stable polysilicate and polyaluminosilicate microgels which result in reduced silicon dioxide precipitation within a convenient time frame of no longer than approx. 15-16 minutes, but usually within 30 to 90 seconds, without the risk of solidification and with minimal formation of unwanted silicon dioxide precipitates in the processing equipment. Operating temperature is usually within the range 0-50°C.

Silisiumdioksidbunnfall i bearbeidingsapparatur er uønsket på grunn av at det tildekker alle indre overflater av apparaturen og kan hindre funksjon av vesentlige bevegelige deler og instrumenter. Silisiumdioksidbunnfall kan for eksempel øke til det punktet hvor ventiler ikke lenger kan fungere og kan hindre fluidstrømning gjennom rør og slanger. Silisiumdioksidbunnfall er også uønsket på pH-elektroden da det forhindrer overvåking av pH-utviklingen, som er et kritisk kvalitetskontrollparameter for silisiumdioksidmikrogelfremstilling. Silicon dioxide deposits in processing equipment are undesirable because they cover all internal surfaces of the equipment and can prevent the functioning of important moving parts and instruments. Silicon dioxide deposits, for example, can increase to the point where valves can no longer function and can prevent fluid flow through pipes and hoses. Silica precipitation is also undesirable on the pH electrode as it prevents monitoring of pH evolution, which is a critical quality control parameter for silica microgel preparation.

Kort beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings

Figur 1 og 2 viser utførelsesformer som ligger utenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse og representerer bakgrunnsteknikk. Fig. 1 er et skjematisk diagram av prosessen som inkluderer et NaOH-reservoar og anordninger for periodisk utskylling av fremstillingssystemet. Fig. 2 er et skjematisk diagram av et dobbeltlinje-polysilikatmikrogelfremstillingssystem som tilveiebringer uavbrutt mikrogelfremstilling. Fig. 3 er et skjematisk diagram av prosessen for oppfinnelsen for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler som inkluderer et aluminiumsaltreservoar og anordninger for å innføre nevnte salt inn i den fortynnede syrestrømmen. Figures 1 and 2 show embodiments which lie outside the scope of the present invention and represent background technology. Fig. 1 is a schematic diagram of the process which includes a NaOH reservoir and means for periodic flushing of the manufacturing system. Fig. 2 is a schematic diagram of a dual-line polysilicate microgel manufacturing system that provides continuous microgel manufacturing. Fig. 3 is a schematic diagram of the process of the invention for the production of polyaluminosilicate microgels which includes an aluminum salt reservoir and means for introducing said salt into the dilute acid stream.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention

Aktiv silisiumdioksid er en spesiell form av mikropartikulært silisiumdioksid som innbefatter meget små 1-2 nm diameter partikler som bindes sammen i kjeder eller nettverk for å danne tredimensjonale strukturer kjent som "mikrogeler". Overflateområdet av de aktive silisiumdioksidmikropartiklene, dvs. mikrogelene, er minst ca. 1000 m<2>/g. Generelle fremgangsmåter for fremstilling av polysilikatmikrogeler er beskrevet i US patent 4.954.220. Av fremgangsmåtene beskrevet deri, er syredannelse av en fortynnet vannholdig løsning av et alkalimetallsilikat med en uorganisk syre eller organisk syre, dvs. en sterk syre som har en pKa mindre enn 6, fremgangsmåten for hvilken denne oppfinnelsen er spesielt anvendelig. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer den pålitelige og kontinuerlige fremstillingen av lav-konsentrasjons polysilikat- og polyaluminosilikatmikrogeler ved stedet av tilsiktet forbruk uten dannelse av uønsket silisiumdioksidbunnfall inne i bearbeidingsutstyret og ved meget gunstige geldannelsestider ("aging times") som generelt er mindre enn 15 minutter og fortrinnsvis mellom 10 og 90 sekunder. Activated silica is a special form of microparticulate silica that includes very small 1-2 nm diameter particles that bind together in chains or networks to form three-dimensional structures known as "microgels". The surface area of the active silicon dioxide microparticles, i.e. the microgels, is at least approx. 1000 m<2>/g. General methods for the production of polysilicate microgels are described in US patent 4,954,220. Of the methods described therein, acidification of a dilute aqueous solution of an alkali metal silicate with an inorganic acid or organic acid, i.e. a strong acid having a pKa less than 6, is the method for which this invention is particularly applicable. The present invention provides the reliable and continuous production of low-concentration polysilicate and polyaluminosilicate microgels at the point of intended consumption without the formation of unwanted silicon dioxide precipitates inside the processing equipment and at very favorable gel formation times ("aging times") which are generally less than 15 minutes and preferably between 10 and 90 seconds.

Fremgangsmåten for oppfinnelsen utføres ved simultant innføring av en strøm av en vannløselig silikatløsning og en strøm av sterk syre som har en pKa mindre enn 6, sammen med et aluminiumsalt, inn i en blandesone eller blandekobling slik at strømmene løper sammen ved en vinkel generelt på ikke mindre enn 30 grader med hensyn til hverandre og ved en rate som er tilstrekkelig til å få et Reynolds-tall i området hvor de to strømmene løper sammen på minst 4000 og fortrinnsvis i området ca. 6000 og høyere. Reynolds-tall er et ubenevnt tall som anvendes i teknikk for å beskrive væskestrømningsbetingelser innenfor et rør eller slange. Tall under 2000 representerer laminarstrømning (svake blandeomgivelser) og tall på 4000 og høyere representerer turbulensstrømning (gode blandeomgivelser). En generell regel er at jo større Reynolds-tall, jo bedre blanding. Reynolds-tallet (Re) for strømning i et rør eller en slange bestemmes fra ligningen The method of the invention is carried out by simultaneously introducing a stream of a water-soluble silicate solution and a stream of strong acid having a pKa less than 6, together with an aluminum salt, into a mixing zone or mixing coupling so that the streams run together at an angle generally of less than 30 degrees with respect to each other and at a rate that is sufficient to obtain a Reynolds number in the area where the two streams run together of at least 4000 and preferably in the area of approx. 6000 and above. Reynolds number is an unnamed number used in engineering to describe fluid flow conditions within a pipe or hose. Numbers below 2000 represent laminar flow (poor mixing environments) and numbers of 4000 and above represent turbulent flow (good mixing environments). A general rule is that the greater the Reynolds number, the better the mixing. The Reynolds number (Re) for flow in a pipe or hose is determined from the equation

hvor: Q = strømning i kubikkfot per sekund d = tetthet i pund per kubikkfot D = rørdiameter i fot u = viskositet i pund per fot sekund Reynolds-tall for impeller-rørte beholdere bestemmes fra ligningen where: Q = flow in cubic feet per second d = density in pounds per cubic foot D = pipe diameter in feet u = viscosity in pounds per foot second Reynolds number for impeller-stirred vessels is determined from the equation

hvor: D = impellerdiameter i cm where: D = impeller diameter in cm

N = rotasjonshastighet i omdreininger per sekund N = rotational speed in revolutions per second

p = fluidtetthet i gram per cm<3>p = fluid density in grams per cm<3>

u = viskositet i gram per kvadratcentimeter-"(second)(centimeter)" u = viscosity in grams per square centimeter -(second)(centimeter)"

Konsentrasjonene for sammenløpende silikatløsning og syre/aluminiumsaltstrømmer kontrolleres slik at den resulterende silikat/syreblandingen som produseres på denne måten har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1 til 6 vekt-% og en pH i området fra 2 til 10,5. Mer foretrukket er silisiumdioksidkonsentrasjonen i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og pH er i området fra 7 til 10. De mest foretrukne arbeidsbetingelser er ved et Reynolds-tall større enn 6000, en silisiumdioksidkonsentrasjon på 2 vekt-% og en pH på 9. The concentrations of concurrent silicate solution and acid/aluminum salt streams are controlled so that the resulting silicate/acid mixture thus produced has a silicon dioxide concentration in the range of 1 to 6% by weight and a pH in the range of 2 to 10.5. More preferably, the silicon dioxide concentration is in the range from 1.5 to 3.5% by weight and the pH is in the range from 7 to 10. The most preferred working conditions are at a Reynolds number greater than 6000, a silicon dioxide concentration of 2% by weight and a pH of 9.

Eldingen skjer vanligvis fra 10 opp til ca. 90 sekunder ved å overføre silikat/syreblandingen gjennom en tilkoblet langstrakt overføringssløyfe til en mottakertank for det ferdige produktet, i hvilken blandingen øyeblikkelig fortynnes og deretter opprettholdes ved en aktiv silisiumdioksidkonsentrasjon på ikke større enn 2,0 vekt-% og fortrinnsvis ikke større enn 1,0 vekt-%. Partiell geldannelse som danner de tredimensjonale aggregatnettverk og kjeder av høyt overflateområdeaktive silisiumdioksidpartikler oppnås i løpet av eldingen. Fortynning av silikat/syreblandingen til lav konsentrasjon gjennomføres for å stanse geldannelsesprosessen og stabilisere mikrogelen for senere forbruk. Aging usually takes place from 10 up to approx. 90 seconds by transferring the silicate/acid mixture through an attached elongated transfer loop to a finished product receiving tank, in which the mixture is instantly diluted and then maintained at an active silica concentration of no greater than 2.0% by weight and preferably no greater than 1, 0% by weight. Partial gel formation forming the three-dimensional aggregate networks and chains of high surface area active silicon dioxide particles is achieved during aging. Dilution of the silicate/acid mixture to a low concentration is carried out to stop the gelation process and stabilize the microgel for later consumption.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og en apparatur for å utføre den skal nå diskuteres i større detalj med hensyn til tegningene, hvor figur 1 og 2 ikke utgjør en del av oppfinnelsen, men viser bakgrunnsteknikk. Fig. 1 viser et skjematisk diagram for prosessen for å fremstille polysilikatmikrogeler i dens enkleste form. Størrelser, kapasiteter og rater som er beskrevet heri kan variere over store områder primært avhengig av de nødvendige mengdene av polysilikatmikrogel og den forventede forbruksraten. Størrelser og kapasiteter som er beskrevet med hensyn til tegninger angår et system for fremstilling, dvs. produksjon av polysilikatmikrogel på en generell kontinuerlig forbruksbasis som et drenerings- og tilbakeholdelseshjelpemiddel ved en papirproduksjonsprosess i hvilken forbruksraten varierer fra ca. 4,536 til 1814,36 kg (10 til 4000 Ibs.) mikrogel per time. The method according to the invention and an apparatus for carrying it out will now be discussed in greater detail with regard to the drawings, where Figures 1 and 2 do not form part of the invention, but show background technology. Fig. 1 shows a schematic diagram of the process for preparing polysilicate microgels in its simplest form. Sizes, capacities and rates described herein may vary over large areas primarily depending on the required amounts of polysilicate microgel and the expected consumption rate. Sizes and capacities described with respect to drawings relate to a system for manufacturing, i.e. production of polysilicate microgel on a general continuous consumption basis as a drainage and retention aid in a papermaking process in which the consumption rate varies from approx. 4.536 to 1814.36 kg (10 to 4000 Ibs.) of microgel per hour.

I Fig. 1 vises et fortynningsvannreservoar 10, et syrereservoar 12 og et silikatreservoar 14. Reservoarene, dvs. tankene, er beleilig fremstilt av polyetylen, med vannreservoaret som har en kapasitet på 1892,5 1 (500 gallons), syrereservoaret som har en kapasitet på 378,5 1 (100 gallons), og silikatreservoaret som har en kapasitet på 1135,5 1 (300 gallons). Andre beholdere vist i Fig. 1 er NaOH spyletank 16 og mottakertank for det ferdige produktet 18. NaOH spyletanken fremstilles av et ikke-korroderende materiale slik som for eksempel 316 rustfritt stål; den har en kapasitet på 75,7 1 (20 gallons) og oppvarmes med en elektrisk motstandstrommelvarmer som er omspunnet rundt den (Cole-Palmer, 2000 watt, 115 volt). Mottakertanken for det ferdige produktet har en kapasitet på 3785 1 (1000 gallons) og fremstilles av polyetylen. In Fig. 1, a dilution water reservoir 10, an acid reservoir 12 and a silicate reservoir 14 are shown. The reservoirs, i.e. tanks, are conveniently made of polyethylene, with the water reservoir having a capacity of 1892.5 1 (500 gallons), the acid reservoir having a capacity of 378.5 1 (100 gallons), and the silicate reservoir which has a capacity of 1135.5 1 (300 gallons). Other containers shown in Fig. 1 are the NaOH flushing tank 16 and the receiving tank for the finished product 18. The NaOH flushing tank is made of a non-corrosive material such as, for example, 316 stainless steel; it has a capacity of 75.7 1 (20 gallons) and is heated by an electric resistance drum heater wound around it (Cole-Palmer, 2000 watts, 115 volts). The receiving tank for the finished product has a capacity of 3785 1 (1000 gallons) and is made of polyethylene.

En kritisk bestanddel i prosessen er blandekoblingen 20 som avgrenser en blandesone i hvilken en strøm av syre og en strøm av vannløselig silikat innføres langs individuelle veier som løper sammen innenfor blandesonen ved en vinkel som generelt ikke er mindre enn 30 grader. En blande "T"- eller "Y" -kobling er passende for å utføre oppfinnelsen og kan lett fremstilles fra en 316 rustfritt stål "Swagelok" trykkringskobling av passende størrelse som er tilpasset med rustfritt stålrør. En "T"-kobling foretrekkes generelt. A critical component of the process is the mixing junction 20 which defines a mixing zone into which a stream of acid and a stream of water-soluble silicate are introduced along individual paths that converge within the mixing zone at an angle generally not less than 30 degrees. A mixing "T" or "Y" coupling is suitable for carrying out the invention and can be easily fabricated from an appropriately sized 316 stainless steel "Swagelok" pressure ring coupling fitted with stainless steel tubing. A "T" connection is generally preferred.

Ratene ved hvilke de to strømmer innføres i, dvs. pumpes inn i, blandesonen velges for å få et Reynolds-tall deri på minst 4000 og fortrinnsvis opp til 6000 eller større, som i praksis resulterer i øyeblikkelig og grundig blanding av syren og silikat slik at den resulterende blandingen har en silisiumdioksidkonsentrasjon i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og en pH fra 7 til 10. En hvilken som helst beleilig kommersiell kilde av vannløselig silikat kan anvendes, slik som for eksempel "PQ (N)" natriumsilikat (41 Baume, Si02:Na20 = 3,22:1 etter vekt, 28,7 vekt-% Si02) markedsført av PQ corporation. Det kommersielle silikatet opprettholdes ufortynnet i reservoar 14, vanligvis ved en konsentrasjon på 24 til 36 vekt-% som tilbudt fra produsenten, til det er behov for det. Det er overført til blandekoblingen 20 via passende rør 22 (316 SS, 6,35 mm OD, ved hjelp av et lavstrømningshastighetsapparat eller mikropumpe 24 (f. eks. Micropump Corp., modell 140, maks. strømning 1,7 gpm). Ikke-korroderende konstruksjonsmaterialer, f. eks. 316 rustfritt stål, foretrekkes for å unngå hvilken som helst korrosjonsrisiko og senere kontaminasjon. Silikatforsyningsledningen inkluderer også strømmngskontrollventil 26 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm nål), magnetisk strømningsmåler 28 (Fisher Porter, 316 SS, 2,54 mm størrelse) og sikkerhetsventil 86 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm diameter) for å kontrollere og overvåke mengden og retningen av silikatstrømmen. I drift innføres fortynningsvann inn i silikatforsyningsledningen 22 ved en beleilig plassering oppstrøms av silikat/syreblandekoblingen 20 slik som for å innstille silisiumdioksidkonsentrasjonen til en verdi i området fra 2 til 10 vekt-%. For å sikre komplett blanding av silikat og vann, anvendes et in-line blandeelement 32 (Cole-Palmer, 316 SS, 12,7 mm rør, 15 elementer) etterfulgt av en sikkerhetsventil 30 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter). Fortynningsvannet overføres via ledning 34 (12,7 mm OD, 316 SS) ved sentrifugalpumpe 36 (Eastern Pump, 1 HP, maks. strømning 54 gpm) og et rotameter 38 (Brooks, Brass Ball, 3,06 gpm maks.). Kontrollventil 40 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm NE nål) og sikkerhetsventil 42 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) kan anvendes for å styre strømningsraten og retningen. The rates at which the two streams are introduced into, i.e. pumped into, the mixing zone are chosen to obtain a Reynolds number therein of at least 4000 and preferably up to 6000 or greater, which in practice results in instant and thorough mixing of the acid and silicate as that the resulting mixture has a silicon dioxide concentration in the range of from 1.5 to 3.5% by weight and a pH of from 7 to 10. Any convenient commercial source of water-soluble silicate can be used, such as for example "PQ (N) " sodium silicate (41 Baume, SiO 2 :Na 2 O = 3.22:1 by weight, 28.7 wt% SiO 2 ) marketed by PQ corporation. The commercial silicate is maintained undiluted in reservoir 14, typically at a concentration of 24 to 36% by weight as offered by the manufacturer, until needed. It is transferred to the mixing coupling 20 via suitable tubing 22 (316 SS, 6.35 mm OD, using a low flow rate device or micropump 24 (eg, Micropump Corp., Model 140, max. flow 1.7 gpm). No -corrosive materials of construction, eg 316 stainless steel, are preferred to avoid any risk of corrosion and subsequent contamination.The silicate supply line also includes flow control valve 26 (Whitey, 316 SS, 6.35 mm needle), magnetic flow meter 28 (Fisher Porter, 316 SS, 2.54 mm size) and relief valve 86 (Whitey, 316 SS, 6.35 mm diameter) to control and monitor the amount and direction of the silicate flow. In operation, dilution water is introduced into the silicate supply line 22 at a convenient location upstream of the silicate/ the acid mixing coupling 20 such as to set the silicon dioxide concentration to a value in the range from 2 to 10% by weight. To ensure complete mixing of silicate and water, an in-line mixing element 32 (Cole -Palmer, 316 SS, 12.7 mm tube, 15 elements) followed by a safety valve 30 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm diameter). The dilution water is transferred via line 34 (12.7 mm OD, 316 SS) by centrifugal pump 36 (Eastern Pump, 1 HP, max flow 54 gpm) and a rotameter 38 (Brooks, Brass Ball, 3.06 gpm max). Control valve 40 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm NE needle) and safety valve 42 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm diameter) can be used to control the flow rate and direction.

Skjønt et bredt spekter av syrematerialer, slik som for eksempel mineralsyrer, organiske syrer, syresalter og gasser, ionutbytterharpikser og salter av sterke syrer med svake baser, har blitt beskrevet for anvendelse for fremstilling av aktiv silisiumdioksid, er det enkleste og mest beleilige syredannelsesmiddel en sterk syre som har en pKa mindre enn 6. Den foretrukne syren er svovelsyre. Kommersielle kvaliteter fremstilt ved DuPont og andre er generelt passende. I drift opprettholdes en stamløsning av syre ved en konsentrasjon i området fra 5 til 100 vekt-% i syrereservoar 12. Syren pumpes ved å anvende en mikropumpe 44 eller lignende utstyr (f. eks. Micropump modell 040, % HP, maks. strømning 0,83 gpm) til blandekobling 20 gjennom ledning 46 (316 SS, 6,35 mm OD) og sikkerhetsventil 88 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm diameter). En enkel sløyfestyirngsenhet 90 (Moore, modell 352E) kombineres med pH transmitter 48 (Great Lakes Instruments, modell 672P3FICON) og pH-elektrode 48A (Great Lakes Instruments, type 6028PO) for å regulere syrestrømningen til blandekobler 20 via automatisk strømningskontrollventil 50 (Research Controls, K Trim, 6,35 mm OD, 316 SS) som reaksjon på pH til silikat/syreblandingen som er målt ved utgangen av blandekoblingen. En automatisk treveisventil 52 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) anvendes også innenfor kontrollsystemet for å tillate muligheten for å omlede en silikat/syreblanding som ikke svarer til spesifikasjonene til avløpet. Fortynningsvann fra vannreservoar 10 innbringes via ledning 54 (316 SS, 12,7 mm OD) for å fortynne syreforsyningen oppstrøms ved blandekobling 20 til en på forhånd bestemt konsentrasjon i området fra 1 til 20 vekt-%. Et blandeelement 56 (Cole-Palmer, 316 SS, 12,7 mm diameter, 15 omdreininger) finnes nedstrøms av punktet hvor fortynningsvann innføres inn i syreforsyningsledningen for å sikre fullstendig blanding og fortynning av syren. Et rotameter 58 (Brooks, Brass Ball, 1,09 gpm, maksimum), kontrollventil 60 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm nål) og sikkerhetsventil 62 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) anvendes for å styre strømningsrate og strømningsretning av fortynningsvannet. Although a wide range of acid materials, such as, for example, mineral acids, organic acids, acid salts and gases, ion exchange resins and salts of strong acids with weak bases, have been described for use in the production of active silica, the simplest and most convenient acid-forming agent is a strong acid having a pKa less than 6. The preferred acid is sulfuric acid. Commercial grades manufactured by DuPont and others are generally suitable. In operation, a stock solution of acid is maintained at a concentration in the range from 5 to 100% by weight in acid reservoir 12. The acid is pumped by using a micropump 44 or similar equipment (e.g. Micropump model 040, % HP, max. flow 0 .83 gpm) to mixing connector 20 through line 46 (316 SS, 6.35 mm OD) and relief valve 88 (Whitey, 316 SS, 6.35 mm diameter). A simple loop control unit 90 (Moore, model 352E) is combined with pH transmitter 48 (Great Lakes Instruments, model 672P3FICON) and pH electrode 48A (Great Lakes Instruments, type 6028PO) to regulate acid flow to mixer 20 via automatic flow control valve 50 (Research Controls , K Trim, 6.35 mm OD, 316 SS) in response to the pH of the silicate/acid mixture measured at the outlet of the mixing coupling. An automatic three-way valve 52 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm diameter) is also used within the control system to allow the option of diverting a silicate/acid mixture that does not meet specifications to the effluent. Dilution water from water reservoir 10 is brought in via line 54 (316 SS, 12.7 mm OD) to dilute the acid supply upstream at mixing coupling 20 to a predetermined concentration in the range of 1 to 20% by weight. A mixing element 56 (Cole-Palmer, 316 SS, 12.7 mm diameter, 15 turns) is located downstream of the point where dilution water is introduced into the acid supply line to ensure complete mixing and dilution of the acid. A rotameter 58 (Brooks, Brass Ball, 1.09 gpm, maximum), control valve 60 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm needle) and safety valve 62 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm diameter) are used to control flow rate and flow direction of the dilution water.

Silikat/syreblandingen som går ut av blandekobling 20 har fortrinnsvis en Si02-konsentrasjon i området fra 1,5 til 3,5 vekt-% og en pH i området fra 7 til 10. Mest foretrukket opprettholdes silisiumdioksidkonsentrasjonen ved 2 vekt-% og ved pH 9. Blandingen overføres gjennom en tilkoblet langstrakt overføringsledning 64 (25,4 mm - 12,7 mm plan 40 PVC rør, 75 fots lengde) til mottakertanken for det ferdige produktet 18. Lengden av overføringsledningen velges for å sikre at overføringen vil ta minst 10 sekunder, men fortrinnsvis fra ca. 30 sekunder til 90 sekunder, nemlig den tiden i hvilken eldring ("aging") eller partiell geldannelse av blandingen finner sted. Overføringstiden kan være så lang som 15-16 minutter ved meget lave strømningsrater og fremdeles frembringe tilfredsstillende resultater. Fortynningsvann fra reservoar 10 tilsettes via ledning 66 (316 SS, 12,7 mm OD) til blandingen rett før dens inngang inn i mottakertanken for det ferdige produktet 18 eller ved hvilket som helst annet beleilig sted så lenge som silikat/syreblandingen fortynnes til en Si02-konsentrasjon på mindre enn 1,0 vekt-% som stabiliserer geldannelsesprosessen. Fortynningsvann overføres med sentrifugalpumpe 68 (Eastern, 316 SS, 1 HP, 54 gpm maksimum), og strømningskontroll gjennomføres ved en på forhånd bestemt rate med kontrollventil 70 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm nål) og rotameter 72 (Brooks, SS Ball, 12,46 gpm maksimum). Mottakertanken for det ferdige produktet 18 er utstyrt med et nivåkontrollsystem 74 (Sensall, modell 502) som arbeider i samsvar med en automatisk treveisventil 76 (Whitey, 316 SS, 12,7 mm diameter) for å omlede strømmen av silikat/syreblanding til avløpet hvis nivået av ferdig produkt blir for høyt. The silicate/acid mixture exiting mixing coupling 20 preferably has a SiO2 concentration in the range from 1.5 to 3.5% by weight and a pH in the range from 7 to 10. Most preferably, the silicon dioxide concentration is maintained at 2% by weight and at pH 9. The mixture is transferred through a connected elongated transfer line 64 (25.4 mm - 12.7 mm flat 40 PVC pipe, 75 ft. length) to the finished product receiving tank 18. The length of the transfer line is selected to ensure that the transfer will take at least 10 seconds, but preferably from approx. 30 seconds to 90 seconds, namely the time during which aging or partial gelation of the mixture takes place. The transfer time can be as long as 15-16 minutes at very low flow rates and still produce satisfactory results. Dilution water from reservoir 10 is added via line 66 (316 SS, 12.7 mm OD) to the mixture just prior to its entry into the finished product receiving tank 18 or at any other convenient location as long as the silicate/acid mixture is diluted to a SiO2 -concentration of less than 1.0% by weight which stabilizes the gelation process. Dilution water is transferred by centrifugal pump 68 (Eastern, 316 SS, 1 HP, 54 gpm maximum), and flow control is accomplished at a predetermined rate with control valve 70 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm needle) and rotameter 72 (Brooks, SS Ball, 12.46 gpm maximum). The finished product receiver tank 18 is equipped with a level control system 74 (Sensall, Model 502) which works in conjunction with an automatic three-way valve 76 (Whitey, 316 SS, 12.7 mm diameter) to divert the flow of silicate/acid mixture to the drain if the level of finished product becomes too high.

Etter en periode med kontinuerlig drift, som er avhengig av mengden av produsert aktiv silisiumdioksid, kan det være ønskelig å stanse fremstilling av det aktive silisiumdioksidet og spyle blandekoblingen 20 og den delen systemet som er nedstrøms, dvs. rør, ventiler, overføringsledninger, etc., som har vært i kontakt med silikat/syreblandingen, med vann og varm NaOH. Spyling av systemet fjerner hvilket som helst uønsket silisiumdioksidbunnfall som kan akkumuleres i deler av apparaturen hvor de ønskede turbulente strømningsbetingelsene ikke kunne opprettholdes på grunn av konstruksjonsbegrensninger, som for eksempel i området for pH-måling. Spyleprosedyren hjelper til å opprettholde systemet fritt for silisiumdioksidbunnfall og begynner først ved å stenge av fortynningspumpe 68, syrepumpe 44 og silikatpumpe 24. Fortynningsvannet fra pumpe 36 sirkuleres deretter gjennom nedstrømsdelen av systemet i ca. 5 minutter, etter hvilket pumpe 36 stenges og fortynningsvannreservoaret isoleres ved å stenge ventiler 40, 60 og 70. Treveis automatiske ventiler 52 og 76 og manuelle ventiler 78, 80 og 82 (alle Whitey, 316 SS, 12,7 mm OD) aktiveres deretter sammen med sentrifugalsirkulerende pumpe 84 (Eastern, 316 SS, 1,5 HP, 15 gpm maksimum) for å tillate NaOH, som opprettholdes ved en konsentrasjon på 20 vekt-% og en temperatur i området fra 40 til 60°C, å sirkulere gjennom nedstrømsdelen av systemet i generelt ikke lengre enn ca. 20-30 minutter. NaOH-sirkulerende pumpe 84 og spyletanken 16 isoleres deretter fra systemet ved igjen å aktivere treveisventiler 80 og 82, og fortynningsvann spyles igjen gjennom nedstrømssystemet og slippes fri til avløpet. Etter avsluttet rensings/spylingsprosedyre, kan fremstillingen av aktiv silisiumdioksid gjenopptas. After a period of continuous operation, which depends on the amount of active silica produced, it may be desirable to stop production of the active silica and flush the mixing coupling 20 and the downstream part of the system, i.e. pipes, valves, transmission lines, etc. , which has been in contact with the silicate/acid mixture, with water and hot NaOH. Flushing the system removes any unwanted silica precipitates that may accumulate in parts of the apparatus where the desired turbulent flow conditions could not be maintained due to design limitations, such as in the pH measurement area. The flushing procedure helps to maintain the system free of silica precipitates and first begins by shutting down dilution pump 68, acid pump 44 and silicate pump 24. The dilution water from pump 36 is then circulated through the downstream portion of the system for approx. 5 minutes, after which pump 36 is shut off and the dilution water reservoir is isolated by closing valves 40, 60, and 70. Three-way automatic valves 52 and 76 and manual valves 78, 80, and 82 (all Whitey, 316 SS, 12.7 mm OD) are then activated along with Centrifugal Circulating Pump 84 (Eastern, 316 SS, 1.5 HP, 15 gpm maximum) to allow NaOH, maintained at a concentration of 20% by weight and a temperature ranging from 40 to 60°C, to circulate through the downstream part of the system in generally no longer than approx. 20-30 minutes. NaOH circulating pump 84 and flushing tank 16 are then isolated from the system by reactivating three-way valves 80 and 82, and dilution water is again flushed through the downstream system and released to the drain. After the cleaning/flushing procedure has been completed, the production of active silicon dioxide can be resumed.

Med henvisning til Fig. 2 vises et skjematisk diagram av et dobbeltlinje-fremstillingssystem for aktiv silisiumdioksid hvorved en linje kan være operasjonell hele tiden, mens den andre linjen skylles eller opprettholdes ved en reservetilstand. Komponentdelene nummereres i samsvar med Fig. 1. Et kommersielt system ifølge begge figurene 1 og 2 vil fremstilles generelt av rustfritt stål eller polyvinylkloridrør av generelt 25,4 mm diameter eller mindre, avhengig av behov for aktiv silisiumdioksid. Når rustfrite stålrør anvendes, kan forbindelser mellom forskjellige instrumenter, armatur, ventiler og seksjoner lages på en hensiktsmessig måte med "Swagelok" kompresjonsledd. Fig. 3 er et skjematisk diagram som viser en modifikasjon av basisapparaturen ifølge Fig. 1 som er passende for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler. Fra reservoaret 100 kan en konsentrert løsning av et aluminiumsalt, fortrinnsvis aluminiumsulfat, pumpes gjennom rør (6,35 mm diameter 316 rustfritt stål) ved hjelp av membranmålepumpe 102 (Pulsatron modell LPR 2-MAPTC1, glassfylt polypropylen, Teflon membran, maksimal strømning 12,5 ml/min). Målepumpen 102 kan kobles elektronisk til styringsenheten 90 og kan beveges parallelt ved anvendelse av silikat. Etter overføring gjennom sikkerhetsventil 104 (Whitey, 316 SS, 6,35 mm diameter), kan aluminiumsaltløsningen innføres i den fortynnede syreledningen ved punktet 106 ved hjelp av en 316 SS "T"-kobling. Grundig blanding av aluminiumsaltet med den fortynnede syren kan avsluttes ved in-line blander 56 før reaksjon med silikatet, for å fremstille polyaluminosilikatmikrogeler, skjer ved "T"-kobling 20. En foretrukket aluminiumsaltløsning for anvendelse ved fremstillingen er en kommersiell løsning av aluminiumsulfat slik som flytende alumløsning A^SO^, I4H2O som inneholder 8,3 vekt-% AI2O3 levert fra American Cyanamid Company. With reference to Fig. 2, a schematic diagram of a dual-line active silica manufacturing system is shown whereby one line may be operational at all times while the other line is flushed or maintained at a standby condition. The component parts are numbered in accordance with Fig. 1. A commercial system according to both Figures 1 and 2 will generally be made of stainless steel or polyvinyl chloride pipe of generally 25.4 mm diameter or less, depending on the need for active silicon dioxide. When stainless steel pipes are used, connections between different instruments, fittings, valves and sections can be conveniently made with "Swagelok" compression joints. Fig. 3 is a schematic diagram showing a modification of the basic apparatus according to Fig. 1 which is suitable for the production of polyaluminosilicate microgels. From reservoir 100, a concentrated solution of an aluminum salt, preferably aluminum sulfate, can be pumped through tubing (6.35 mm diameter 316 stainless steel) using diaphragm metering pump 102 (Pulsatron model LPR 2-MAPTC1, glass-filled polypropylene, Teflon membrane, maximum flow 12, 5 ml/min). The metering pump 102 can be connected electronically to the control unit 90 and can be moved in parallel when using silicate. After transfer through relief valve 104 (Whitey, 316 SS, 6.35 mm diameter), the aluminum salt solution can be introduced into the dilute acid line at point 106 by means of a 316 SS "T" fitting. Thorough mixing of the aluminum salt with the dilute acid can be completed at in-line mixer 56 before reaction with the silicate, to produce polyaluminosilicate microgels, occurs at "T" junction 20. A preferred aluminum salt solution for use in the preparation is a commercial solution of aluminum sulfate such as liquid alum solution A^SO^, I4H2O containing 8.3% by weight Al2O3 supplied from the American Cyanamid Company.

Av og til er det nødvendig å skylle polyaluminosilikatapparaturen fri for silisiumdioksidbunnfall ved hjelp av varm natriumhydroksidløsning som beskrevet ovenfor. Occasionally it is necessary to rinse the polyaluminosilicate apparatus free of silicon dioxide precipitates using warm sodium hydroxide solution as described above.

Det skulle forstås at en dobbeltlinje-apparatur for kontinuerlig fremstilling av polyaluminosilikatmikrogeler kan konstrueres ved passende modifikasjoner av dobbeltlinje-apparaturen ifølge Fig. 2. It should be understood that a double-line apparatus for the continuous production of polyaluminosilicate microgels can be constructed by suitable modifications of the double-line apparatus according to Fig. 2.

Sammenligningseksempel 1 - Demonstrasjon av effekten av turbulens i reduserende silisi umdioksi dbunnfal 1 Comparative Example 1 - Demonstration of the Effect of Turbulence in Reducing Silica Precipitate 1

En laboratorieanordning for fremstilling av polysilikatmikrogeler ble konstruert ifølge prinsippene som er beskrevet i Fig. 1. Silikat- og svovelsyretilførselen, før fortynning og blanding, inneholdt henholdsvis 15 vekt-% silisiumdioksid og 20 vekt-% syre. Den kritiske koblingsblanderen ble konstruert fra en 6,35 mm, 316 rustfritt stål "Swagelok" T-trykkringskobling utstyrt med 152,4 mm armer av 6,35 mm OD 316 SS rør. Den indre diameteren til koblingen var 0,409 cm. For testene i hvilke en gass ble innført i blandekoblingen ble en lignende "Swagelok" X-trykkobling anvendt med den fjerde armen av X som gassinnløp. Et in-line filter som innbefatter 25,4 mm diameter 60 mesh rustfri stålsil ble anbragt ca. 304,8 mm fra syre/silikatkoblingen for å fange opp partikulært silisiumdioksid. Silen ble veid ved begynnelsen av hver test og igjen ved slutten av hver test, etter vasking og tørking, for slik å gi et mål på silisiumdioksidbunnfall. Alle testene ble utført for å opprettholde betingelser av 2 vekt-% silisiumdioksid og pH 9 ved punktet av silikatsyredannelse og hver test ble utført i tilstrekkelig tid for å fremstille en totalmengde på 1,590 g polysilikatmikrogel. Resultater av testene vises i Tabell 1 nedenfor. Væskestrøm representerer den totale væskestrømmen, dvs. strømmen av den kombinerte silikat/syreblandingen i utgangsrøret. Hvor en gass ble innført i testene for å forsterke væskestrøm og turbulens, ble Reynolds-tallet utregnet på basis av den økte strømningsraten av bare de flytende andeler alene, forutsatt at væsketetthet og viskositet ikke forandret seg vesentlig. Denne beregningsmåten ble innført fordi det ikke finnes noen enkel formel for å beregne Reynolds-tallet av væske/gassblandinger. A laboratory device for the production of polysilicate microgels was constructed according to the principles described in Fig. 1. The silicate and sulfuric acid feed, before dilution and mixing, contained respectively 15 wt% silicon dioxide and 20 wt% acid. The critical coupling mixer was constructed from a 6.35 mm, 316 stainless steel "Swagelok" T-pressure ring coupling fitted with 152.4 mm arms of 6.35 mm OD 316 SS tubing. The inner diameter of the coupling was 0.409 cm. For the tests in which a gas was introduced into the mixing coupling, a similar "Swagelok" X pressure coupling was used with the fourth arm of the X as the gas inlet. An in-line filter incorporating a 25.4 mm diameter 60 mesh stainless steel strainer was placed approx. 304.8 mm from the acid/silicate junction to capture particulate silica. The sieve was weighed at the beginning of each test and again at the end of each test, after washing and drying, to provide a measure of silicon dioxide precipitation. All tests were conducted to maintain conditions of 2 wt% silica and pH 9 at the point of silicic acid formation and each test was conducted for sufficient time to produce a total amount of 1.590 g of polysilicate microgel. Results of the tests are shown in Table 1 below. Liquid flow represents the total liquid flow, i.e. the flow of the combined silicate/acid mixture in the outlet pipe. Where a gas was introduced into the tests to enhance fluid flow and turbulence, the Reynolds number was calculated on the basis of the increased flow rate of only the liquid fractions alone, assuming that fluid density and viscosity did not change significantly. This method of calculation was introduced because there is no simple formula for calculating the Reynolds number of liquid/gas mixtures.

En sammenligning av resultatene ifølge tester 1 og 2 med resultatene ifølge tester 3-10 viser klart den nyttige effekten av turbulent væskestrøm (Reynolds-tall over 4000) for å redusere mengden av observert silisiumdioksidbunnfall. Under turbulente strømningsbetingelser representerte det gjennomsnittlige silisiumdioksidbunnfallet på 0,007 g bare 0,0004% av den totale mengden av bearbeidet silisiumdioksid. Når Reynolds-tallet var under minimumet 4000 som er nødvendig ifølge den foreliggende oppfinnelsen, var uønsket silisiumdioksidbunnfall minst ca. 15 ganger større. Med en gang minimums Reynolds-tallet som er nødvendig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble oppnådd, førte Reynolds-tallet over 4000, for eksempel fra 4.144 til 6.217 til 10.362, etc., ikke til en vesentlig videre reduksjon av silisiumdioksidbunnfall. A comparison of the results of Tests 1 and 2 with the results of Tests 3-10 clearly shows the beneficial effect of turbulent fluid flow (Reynolds number above 4000) in reducing the amount of silica precipitation observed. Under turbulent flow conditions, the average silica precipitate of 0.007 g represented only 0.0004% of the total amount of silica processed. When the Reynolds number was below the minimum of 4000 required by the present invention, undesired silica precipitation was at least about 15 times larger. Once the minimum Reynolds number required by the method of the invention was achieved, Reynolds numbers above 4,000, for example from 4,144 to 6,217 to 10,362, etc., did not lead to a significant further reduction of silicon dioxide precipitation.

Sammenligningseksempel 2 - Apparatur Comparative example 2 - Apparatus

En apparatur av kommersiell størrelse for fremstilling av aktive silisiumdioksidmikrogeler ble satt sammen ifølge den skjematiske konstruksjon vist i A commercial-scale apparatus for the production of active silica microgels was assembled according to the schematic construction shown in

Fig. 1 og installert i en kommersiell papirfabrikk. Apparaturen, med unntak av råmaterialeforsyningsreservoarene, ble fast montert på en stålramme på to bjelker som måler hver for seg ca. 183 cm x 244 cm. Innløp for forbindelse med kommersielle forsyninger av natriumsilikat og svovelsyre og et innløp for vannverksvann som ble anvendt for fortynningsformål ble montert på bjelke 1. Fortynnings- og strømningskontrollenhetene, silikat/syreblandekoblingen, pH-målings- og pH-styringsenheten, natriumhydroksid-spylereservoaret, påbudte pumper og ventiler og de elektriske kontrollenhetene ble også montert på bjelke 1. På bjelke 2 ble montert eldringssløyfen, reservoaret for det ferdige produktet, nivåkontrollenheten og påbudte pumper og ventiler. Samlet høyde for hver bjelke var ca. 213 cm. Fabrikantens forsynings-containere ble anvendt som reservoarer for silikatet og svovelsyren og disse ble direkte tilkoblet til den passende inngangen på bjelke 1. Fig. 1 and installed in a commercial paper mill. The apparatus, with the exception of the raw material supply reservoirs, was permanently mounted on a steel frame on two beams each measuring approx. 183 cm x 244 cm. Inlets for connection with commercial supplies of sodium silicate and sulfuric acid and an inlet for waterworks used for dilution purposes were mounted on beam 1. The dilution and flow control units, the silicate/acid mixer coupling, the pH measurement and pH control unit, the sodium hydroxide rinse reservoir, mandated pumps and valves and the electrical control units were also mounted on beam 1. On beam 2 the aging loop, the reservoir for the finished product, the level control unit and required pumps and valves were mounted. Total height for each beam was approx. 213 cm. The manufacturer's supply containers were used as reservoirs for the silicate and sulfuric acid and these were directly connected to the appropriate entrance on beam 1.

Apparaturen ble kontinuerlig betjent i seks (6) dager i løpet av hvilke 0,5 vekt-% aktiv silisiumdioksid ble fremstilt ved en rate som varierte mellom 113,55 og 170,33 liter per minutt. Ved en fremstillingsrate på 3 gpm ble et Reynolds-tall på 4250 kalkulert for den anvendte blandesonen. Intet silisiumdioksidbunnfall ble observert innenfor blandekoblingen 20, skjønt noe silisiumdioksidbunnfall ble observert i nærheten av pH-sonden som befant seg umiddelbart nedstrøms fra blandekoblingsutgangen etter 12 timers kontinuerlig drift. For å lette denne situasjonen, ble en vann/NaOH/vann spylerekkefølge utført, som tok mindre enn 30 minutter, og systemet ble deretter ført tilbake til normal fremstilling. Over hele seksdagersperioden arbeidet apparaturen uten feil og fremstilte aktiv silisiumdioksid av utmerket kvalitet som ble anvendt ved fabrikken for fremstilling av en rekke papirer med forskjellige flatevekter. The apparatus was operated continuously for six (6) days during which 0.5% by weight active silica was produced at a rate varying between 113.55 and 170.33 liters per minute. At a production rate of 3 gpm, a Reynolds number of 4250 was calculated for the mixing zone used. No silica precipitation was observed within the mixing coupling 20, although some silica precipitation was observed near the pH probe located immediately downstream of the mixing coupling outlet after 12 hours of continuous operation. To alleviate this situation, a water/NaOH/water flush sequence was performed, which took less than 30 minutes, and the system was then returned to normal manufacturing. Over the entire six-day period, the apparatus worked flawlessly and produced active silicon dioxide of excellent quality, which was used at the mill for the production of a variety of papers of various basis weights.

Eksempel 3 - Fremstilling av polvaluminosilikatmikrogel Example 3 - Preparation of polar aluminum silicate microgel

En apparatur av kommersiell størrelse for fremstilling av polyaluminosilikatmikrogel-løsning ble satt sammen ifølge prinsippene vist i Fig. 3. Apparaturen, med unntak av råmaterialeforsyningsreservoarene, ble fast montert på en stålramme på to bjelker som hver for seg målte ca. 244 x 244 cm. Innløp for forbindelse til forsyninger av natriumsilikat, svovelsyre, natriumhydroksid og papirfabrikantens alun og et innløp for vannverksvann som ble anvendt for fortynningsformål ble montert på bjelke 1. De påbudte pumpene for hver kjemikalie og et reservoar for å inneholde den ferdige polyaluminosilikatmikrogelløsningen ble også montert på bjelke 1. På bjelke 2 ble montert strømningskontrollventiler for natriumsilikat, syre og fortynningsvannet, silikat/syreblandekoblingen, pH-målingsenhetene og pH-styringsenheten, en eldringssløyfe og et natriumhydroksid-spylereservoar. Strømning av papirfabirkantens alun ble styrt ved en membranpumpe ved en rate som er proporsjonal med silikatstrømmen. Papirfabrikantens alun ble innført i den fortynnede syrestrømmen før silikat/syreblandekoblingen. Den resulterende polyaluminosilikatmikrogelløsningen hadde et Al203/Si02 molforhold på ca. 1/1250. A commercial-sized apparatus for the production of polyaluminosilicate microgel solution was assembled according to the principles shown in Fig. 3. The apparatus, with the exception of the raw material supply reservoirs, was fixedly mounted on a steel frame on two beams each measuring approx. 244 x 244 cm. Inlets for connection to supplies of sodium silicate, sulfuric acid, sodium hydroxide and papermaker's alum and an inlet for waterworks water used for dilution purposes were mounted on beam 1. The required pumps for each chemical and a reservoir to contain the finished polyaluminosilicate microgel solution were also mounted on beam 1. Flow control valves for the sodium silicate, acid and dilution water, the silicate/acid mixer coupling, the pH measurement units and the pH control unit, an aging loop and a sodium hydroxide flush reservoir were installed on beam 2. Flow of the papermaking alum was controlled by a diaphragm pump at a rate proportional to the silicate flow. The papermaker's alum was introduced into the dilute acid stream prior to the silicate/acid mixture coupling. The resulting polyaluminosilicate microgel solution had an Al 2 O 3 /SiO 2 molar ratio of approx. 1/1250.

Apparaturen ble anvendt for å fremstille 22.710 liter 0,5 vekt-% polyaluminosilikatmikrogelløsning ved en rate på 757 liter per minutt. Et Reynolds-tall på 22.700 ble kalkulert for blandesonen. Bare uvesentlig silisiumdioksidbunnfall ble observert på pH-elektroden etter 5 timers drift. For å fjerne silisiumdioksidbunnfallet, ble en NaOH-spyling utført som tok mindre enn 30 minutter, og systemet ble deretter ført tilbake til normal fremstilling. Polyaluminosilikatmikrogelløsningen ble anvendt ved en papirfabrikk for fremstilling av gjennomsiktig forpakningsmateriale ("liquid packaging board") med utmerkede resultater. The apparatus was used to produce 22,710 liters of 0.5% by weight polyaluminosilicate microgel solution at a rate of 757 liters per minute. A Reynolds number of 22,700 was calculated for the mixing zone. Only insignificant silica precipitation was observed on the pH electrode after 5 hours of operation. To remove the silica precipitate, a NaOH rinse was performed that took less than 30 minutes, and the system was then returned to normal manufacturing. The polyaluminosilicate microgel solution was used at a paper mill for the production of transparent packaging material ("liquid packaging board") with excellent results.

Claims

1. Process for the continuous production of a polyaluminosilicate microgel which results in reduced silicon dioxide precipitation, where the microgel includes a solution of silicon dioxide particles with from 1 to 2 nm in diameter having a surface area of at least approx. 1000 m /g and which are linked together into individual chains to form three-dimensional network structures, characterized in that it includes: (a) simultaneous introduction of a first stream comprising a water-soluble silicate solution and a second stream comprising an acid having a pKa less than 6 and a solution of an aluminum salt into a mixing zone where the streams converge at an angle of not less than 30 degrees and at a rate sufficient to obtain a Reynolds number in the mixing zone of at least approx. 4000 and a resulting silicate/acid/salt mixture having a silicon dioxide concentration in the range of 1 to 6% by weight and a pH in the range of 2 to 10.5; (b) aging the silicate/acid/salt mixture for a period of time sufficient to achieve a desired level of partial gelation, but not longer than 15 minutes; and (c) diluting the aged mixture to a silicon dioxide concentration not greater than 2.0% by weight.

2. Process for the continuous production of a polyaluminosilicate microgel which results in reduced silicon dioxide precipitation, where the microgel includes a solution of silicon dioxide particles with from 1 to 2 nm in diameter having a surface area of at least approx. 1000 ml lg and which are linked together into individual chains to form three-dimensional network structures, characterized in that it includes: (a) simultaneous introduction of a first stream comprising a water-soluble silicate solution and a second stream comprising an acid having a pKa less than 6 and a solution of an aluminum salt into an annular mixer where the streams converge at the exit of one stream from an inner tube of the mixer into the other stream flowing through an outer tube at a rate sufficient to obtain a Reynolds -number in the mixing zone of the mixing device of at least approx. 4000 and a resulting silicate/acid/salt mixture having a silicon dioxide concentration in the range of 1 to 6% by weight and a pH in the range of 2 to 10.5; (b) aging the silicate/acid/salt mixture for a period of time sufficient for the primary silicon dioxide particles to link together and form said three-dimensional structures while remaining in solution, but not longer than 15 minutes; and (c) diluting the aged mixture to a silicon dioxide concentration not greater than 2.0% by weight.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the silicon dioxide concentration in the resulting silicate/acid/salt mixture is from 1.5 to 3.5% by weight and the pH is from 7 to 10.

4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH is from 2 to 7.

5. Method according to claim 1 or 2, characterized in that said silicon dioxide concentration is not greater than 1.0% by weight.