ES2227488T3 - Procedimiento para la preparacion de compuestos de eter como insecticidas y/o acaricidas y sus productos intermedios. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de compuestos de eter como insecticidas y/o acaricidas y sus productos intermedios.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de un compuesto de éter de fórmula (3): en la que R1 es un grupo bencilo opcionalmente sustituido con un átomo(s) de halógeno o con un grupo 3, 3- dihalo-2-propenilo y R2 es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, que comprende preparar un compuesto de alcohol de fórmula (4): en la que R1 es tal como se ha descrito anteriormente, hacer reaccionar con un compuesto de piridina de fórmula genera (5): en la que R2 es tal como se describió anteriormente, en un compuesto de hidrocarburo en presencia de un hidróxido alcalino o un hidróxido alcalinotérreo con destilación del agua de la mezcla de reacción.
Description
Procedimiento para la preparación de compuestos
de éter como insecticidas y/o acaricidas y sus productos
intermedios.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de compuestos de éter que resultan
útiles como ingredientes de insecticidas/acaricidas o para preparar
productos intermedios de los mismos.
Se conoce que los compuestos de dihalopropeno de
fórmula (1):
en la que R^{2} es un átomo de
hidrógeno o de halógeno y R^{3} es un átomo de
halógeno,
son útiles como ingredientes activos de los
insecticidas/acaricidas y el compuesto de fórmula (2):
en la que R^{2} es un átomo de
hidrógeno o un átomo de halógeno, son útiles como sus intermedios de
preparación en la patente
US-5.922.880.
La publicación también da a conocer correctamente
un procedimiento de preparación de
1-benciloxi-3,5-dicloro-4-[3-(5-trifluorometilpiridin-2-iloxi)propoxi]benceno
(el compuesto dado en por la fórmula (2) anterior en la que R^{2}
es un átomo de hidrógeno) haciendo reaccionar alcohol
3-(2,6-dicloro-4-benciloxi)fenoxi-1-propílico
con
2-cloro-5-trifluorometilpiridina
en presencia de una base en
N,N-dimetilformamida.
Sin embargo, el procedimiento anterior necesita
N,N-dimetilformamida, cuya utilización en grandes
cantidades en la industria se desea evitar, como disolvente y el
rendimiento no resulta satisfactorio.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la preparación de los compuestos
de éter dados por la fórmula (3):
en la que R^{1} es un grupo
bencilo opcionalmente sustituido con un átomo(s) de halógeno
o un grupo
3,3-dihalo-2-propenilo
y R^{2} es un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, con un
rendimiento elevado mediante la utilización de un compuesto de
hidrocarburo que se encuentra industrialmente disponible como
disolvente.
Según la presente invención, el compuesto de éter
de fórmula (3) se puede producir haciendo reaccionar el compuesto de
alcohol de fórmula (4):
en la que R^{1} es un grupo
bencilo opcionalmente sustituido con un átomo(s) de halógeno
o un grupo
3,3-dihalo-2-propenilo,
con los compuestos de piridina de fórmula
(5):
en la que R^{2} es un átomo de
hidrógeno o átomo de
halógeno,
en un compuesto de hidrocarburo en presencia de
un hidróxido alcalino o un hidróxido alcalinotérreo con destilación
del agua de la mezcla de reacción con elevado rendimiento y buena
calidad.
En la presente invención, el grupo bencilo
opcionalmente sustituido con átomo(s) de halógeno para
R^{1} significa un grupo bencilo o un grupo bencilo cuyo
átomo(s) de hidrógeno en el anillo bencénico está/están
sustituido con por lo menos un átomo de halógeno. Los ejemplos
típicos incluyen el grupo bencilo y el grupo
4-clorobencilo. Los ejemplos de grupo
3,3-dihalo-2-propenilo
para R^{1} incluyen el grupo
3,3-dicloro-2-propenilo
y el grupo y
3,3-dibromo-2-propenilo.
Los ejemplos de átomo de halógeno para R^{2}
incluyen el átomo de cloro.
El procedimiento de preparación de la presente
invención se caracteriza por hacer reaccionar el compuesto de
alcohol de fórmula (4) con el compuesto de piridina de fórmula (5)
en un compuesto de hidrocarburo en presencia de un hidróxido
alcalino o un hidróxido alcalinotérreo con destilación del agua.
La reacción se realiza en un compuesto de
hidrocarburo. Los ejemplos de compuestos de hidrocarburo utilizados
en la reacción incluyen compuestos de hidrocarburo alifático tales
como el hexano, heptano, octano, nonano, decano,
3-metilpentano, ciclohexano, metilciclohexano,
etilciclohexano etc.; y compuestos de hidrocarburo aromático tales
como el tolueno, xileno, mesitileno, etilbenceno etc. En una forma
de realización preferida, se utilizan el hexano o heptano como
compuesto de hidrocarburo. La cantidad de compuesto de hidrocarburo
utilizada en la reacción es generalmente de entre 0,3 y 50 partes en
peso con base en 1 parte en peso del compuesto de alcohol de fórmula
(4), preferiblemente 10 partes en peso o menos según la velocidad de
la reacción.
La proporción entre el compuesto de alcohol de
fórmula (4) y el compuesto de piridina de fórmula (5) utilizada en
la reacción está generalmente comprendida entre 0,9 y 2 moles del
compuesto de piridina de fórmula (5) con base en 1 mol del compuesto
de alcohol de fórmula (4).
Los ejemplos de hidróxido alcalino e hidróxido
alcalinotérreo utilizados para la reacción incluyen hidróxido de
litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio
e hidróxido de bario. La cantidad se puede modificar siempre y
cuando la reacción continúe y generalmente es de 0,9 moles o más con
base en 1 mol del compuesto de alcohol de fórmula (4) y 1,2 moles o
menos con base en 1 mol del compuesto de piridina de fórmula (5).
El hidróxido alcalino y el hidróxido alcalinotérreo utilizado en la
reacción se pueden añadir a la mezcla de reacción como disoluciones
acuosas.
La temperatura de reacción oscila entre 50 y
200ºC y la reacción se puede realizar a presión reducida de forma
que el agua se pueda destilar fácilmente de la mezcla de
reacción.
La destilación del agua se realiza mientras
procede la reacción. El procedimiento de destilación del agua de la
mezcla de reacción es, por ejemplo, 1) realizar la reacción en el
punto de ebullición del agua o por encima a presión normal o a
presión reducida y destilar el agua de la mezcla de reacción o 2)
realizar la reacción en el punto de ebullición del disolvente o por
encima a presión normal o a presión reducida y destilar el agua
junto con el disolvente de la mezcla de reacción.
En el último caso, el disolvente se puede
reciclar utilizando un separador de agua Dean-Stark
y separando el disolvente del agua en el destilado.
La reacción se puede realizar como sigue:
1) Mezclando el compuesto de alcohol de fórmula
(4), el compuesto de piridina de fórmula (5), un hidróxido alcalino
o hidróxido alcalinotérreo y un compuesto de hidrocarburo y
destilando el agua por calentamiento a presión normal o
reducida.
2) Mezclando el compuesto de alcohol de fórmula
(4), el compuesto de piridina de fórmula (5) y el compuesto de
hidrocarburo, añadiendo gota a gota una disolución acuosa de un
hidróxido alcalino o un hidróxido alcalinotérreo a la mezcla
mientras se calienta a presión normal o a presión reducida
destilando el agua y destilando el agua simultáneamente.
3) Mezclando el compuesto de piridina de fórmula
(5) y un hidróxido alcalino o un hidróxido alcalinotérreo y un
compuesto de hidrocarburo, añadiendo gota a gota a la mezcla el
compuesto de alcohol de fórmula (4) a la vez que se calienta a
presión normal o a presión reducida y simultáneamente destilando el
agua.
4) Mezclando el compuesto de piridina de fórmula
(5) y un compuesto de hidrocarburo, añadiendo gota a gota una
disolución acuosa de un hidróxido alcalino o de un hidróxido
alcalinotérreo y el compuesto de alcohol de fórmula (4)
simultáneamente a la vez que se calienta a presión normal o a
presión reducida y destilando el agua simultáneamente.
El estatus de la reacción en marcha se puede
verificar analizando los productos de reacción por cromatografía,
tal como la cromatografía líquida de elevado rendimiento y
semejantes.
Tras la reacción, los compuestos de éter de
fórmula (3) se pueden aislar por procedimientos tales como por
ejemplo, añadiendo agua a la mezcla de la reacción, extrayendo con
un disolvente orgánico y concentrando la capa orgánica obtenida.
El compuesto de éter de formula general (6):
en la que R^{2} es un átomo de
hidrógeno o un átomo de halógeno y R^{4} es un grupo bencilo
opcionalmente sustituido con un átomo(s) de
halógeno,
que se puede producir mediante el procedimiento
de preparación de la presente invención, se puede conducir a un
compuesto de dihalopropeno de fórmula (7):
en la que R^{2} es un átomo de
hidrógeno o un átomo de halógeno y R^{5} es un grupo
3,3-dihalo-2-propenilo
por ejemplo, según el procedimiento descrito en
la patente US-5.922.880.
El compuesto de alcohol de fórmula (4) se puede
preparar mediante el procedimiento dado a conocer en la patente
US-5.922.880 o según la descripción en la patente
US-5.922.880.
La presente invención se explica en detalle a
continuación. La presente invención no queda limitada por los
Ejemplos siguientes.
A una mezcla de 13,02 g de
2-cloro-5-trifluorometilpiridina
(96,7% pureza ) y 21,14 g de hexano, se añadieron
simultáneamente gota a gota 5,75 g de disolución acuosa de 48,3% de
hidróxido sódico y 21,14 g de alcohol
3-[2,6-dicloro-4-(3,3-dicloroalliloxi)]fenoxi-1-propílico
(94,6% pureza) durante 5 horas calentando a reflujo a la vez que se
destila el agua con un separador de agua Dean-Stark.
Tras la adición, se destiló el agua calentando a reflujo durante 20
horas. A continuación, se añadieron a la mezcla de reacción 32 g de
agua y 42 g de hexano y se separaron las capas. La capa orgánica se
lavó con 32 g de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 3%,
32 g de ácido clorhídrico al 3% y a continuación con 32 g de agua y
se concentró para producir 28,62 g de
1-(3,3-dicloroalliloxi)-3,5-dicloro-4-[3-(5-trifluorometilpiridin-2-iloxi)propiloxi]-benceno
(94,6% pureza; 95% rendimiento).
A una mezcla de 5,00 g de alcohol
3-(2,6-dicloro-4-benciloxi)fenoxi-1-propílico,
3,15 g de
2-cloro-5-trifluorometilpiridina
y 5,00 g de heptano, se añadieron gota a gota 1,43 g de disolución
acuosa al 48,5% de hidróxido sódico durante 5 horas con
calentamiento a reflujo a la vez que se destiló el agua con un
separador de agua Dean-Stark. Una vez añadida, se
destiló el agua por calentamiento a reflujo durante 19 horas. A
continuación, se añadieron a la mezcla de reacción 10 g de agua y 10
g de heptano y se separaron las capas. La capa orgánica se lavó con
10 g de una disolución acuosa de hidróxido sódico al 3%, 10 g de
ácido clorhídrico al 5% y a continuación 10 g de agua y se concentró
para producir 6,36 g de
1-benciloxi-3,5-dicloro-4-[3-(5-trifluorometilpiridina-2-iloxi)propiloxi]benceno
(96,3% pureza, 90% rendimiento).
Las condiciones de análisis en los ejemplos
anteriores fueron las siguientes. En los ejemplos anteriormente
descritos, el análisis de pureza se realizó en las condiciones
siguientes.
Columna: L-column (fabricada por
Chemical Evaluation and Research Institute, Japón).
Fase móvil: acetonitrilo/agua = 8/2
Velocidad de flujo de la fase móvil: 1
ml/min.
Temperatura de la columna: 40ºC
Detector: Fotómetro de absorción UV (Longitud de
onda del detector: 270 nm)
Estándar interno:
di(2-etilhexil)ftalato.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de éter de fórmula (3):
en la que R^{1} es un grupo
bencilo opcionalmente sustituido con un átomo(s) de halógeno
o con un grupo
3,3-dihalo-2-propenilo
y R^{2} es un átomo de hidrógeno o un átomo de
halógeno,
que comprende preparar un compuesto de alcohol de
fórmula (4):
en la que R^{1} es tal como se ha
descrito
anteriormente,
hacer reaccionar con un compuesto de piridina de
fórmula genera (5):
en la que R^{2} es tal como se
describió
anteriormente,
en un compuesto de hidrocarburo en presencia de
un hidróxido alcalino o un hidróxido alcalinotérreo con destilación
del agua de la mezcla de reacción.
2. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de éter según la reivindicación 1, en el que el compuesto
de hidrocarburo es un compuesto de hidrocarburo alifático.
3. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de éter según la reivindicación 1, en el que el compuesto
de hidrocarburo es hexano o heptano.
4. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de éter según la reivindicación 1, en el que R^{1} es un
grupo bencilo opcionalmente sustituido con un(os)
átomo(s) de halógeno.
5. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de éter según la reivindicación 1, en el que R^{1} es un
grupo bencilo o un grupo 4-clorbencilo.
6. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de éter según la reivindicación 1, en el que R^{1} es un
grupo
3,3-dihalo-2-propenilo.
7. Procedimiento para la preparación de un
compuesto de éter según la reivindicación 1, en el que R^{1} es un
grupo
3,3-dicloro-2-propenilo.
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