ES2225823T3 - Peliculas de poliolefina degradable quimicamente. - Google Patents
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Abstract
Una película de poliolefina que se puede obtener a partir del procedimiento de soplar en estado fundido una resina de poliolefina degradable y dar una película, que comprende las etapas de: (1) extrusión de una composición de polietileno a través de una boquilla de soplado en estado fundido, en la que la composición de polietileno está constituida esencialmente por a) del 45 al 1, 0% en peso de al menos una carga seleccionada entre el grupo constituido por un carbonato inorgánico, un carbonato sintético, sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica, sílice natural, sílice sintética y arcilla calcinada, que tiene una dimensión de partícula inferior a la malla 150, b) del 3 al 0, 1% en peso de carboxilato metálico, y c) una resina de polietileno, en la que la cantidad de dicha resina de polietileno es el complemento de la composición de polietileno, y en la que dicha resina de polietileno tiene un índice de fluidez de 20 a 1 g/10 minutosmedido según ASTM D-1238; y a continuación (2) soplado de una burbuja de dicha composición; y (3) colapsado de dicha burbuja dando una película.
Description
Películas de poliolefina degradable
químicamente.
La presente invención se refiere a resinas de
poliolefina, especialmente resinas de polietileno, las cuales están
cargadas con niveles elevados de ciertas cargas para producir
productos económicos de película soplados en estado fundido de
poliolefina. Más específicamente, las películas hechas a partir de
poliolefinas que tienen tanto una carga tal como un carbonato
inorgánico y un carboxilato metálico se convierten en química y
térmicamente degradables. Además, la presente invención se refiere a
los productos de película de poliolefina moldeada térmicamente,
degradable, que contienen estas cargas y un carboxilato
metálico.
Las cargas de la presente invención son
preferiblemente carbonatos cálcicos, carbonato magnésico u otros
carbonatos inorgánicos incluyendo los carbonatos sintéticos, pero
incluyen materiales tales como sienita nefelínica, talco, hidróxido
de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica,
sílice natural o sintética y arcillas calcinadas.
La patente de los Estados Unidos nº 4,156,666
presenta composiciones degradables de resinas de poliolefina que
comprenden la resina de poliolefina, aproximadamente entre el 0,2 y
el 10% en peso de un ácido graso o ésteres de ácidos grasos con
alcoholes monohídricos y opcionalmente, aproximadamente entre el 10
y el 60% en peso de una carga inorgánica tal como el carbonato
cálcico. Las resinas se caracterizan claramente como resinas de
moldeo y el ácido o los ésteres son promotores para la
fotodegradabilidad. La degradación de las resinas de moldeo
presentadas requiere la exposición a la luz del sol para que se
produzca la degradación.
Está bien documentado el hecho de que la primera
cuestión relativa a los plásticos degradables es la definición de
"degradable". La clasificación de materiales degradables
medioambientalmente fue realizada por R. Narayan del Instituto de
Biotecnología de Michigan en "Degradable Materials: Perspectives,
Issues and Opportunities" pg. 1, CRC Press, 1990, como
"biodegradables, fotodegradables y químicamente degradables".
Se planteó la pregunta: "¿Son estos (plásticos degradables) una
ilusión, una solución o un auténtico engaño?", en una artículo de
John Donnelly, "Degradable Plastics", Garbage,
mayo/junio 1990. Tal como se describe en el artículo, los primeros
intentos de producir una película degradable de poliolefina, por
ejemplo bolsas de basura, fue añadir materiales tales como almidón o
azúcar que hacían que el plástico fuese más biodegradable o añadir
materiales tales como metales que hacían que el plástico fuese más
fotodegradable. Sin embargo, cada uno de estos materiales dependía
del entorno del plástico; por ejemplo la presencia de bacteria para
que se produzca la reacción biodegradable o la luz del sol (UV) para
que se produzca la reacción fotodegradable.
La presente invención se dirige a una combinación
de aditivos que producen una degradación química del plástico a lo
largo de un periodo de tiempo. La mezcla de los aditivos con las
resinas plásticas permite el uso deseado, bolsas de basura o
película para la agricultura, pero una reacción química originará
que el producto plástico sea ambientalmente degradable. Esta
reacción química se acelera mediante calor y/o luz UV pero se
degradará sin luz solar cuando se caliente a temperaturas tales como
las encontradas cuando el plástico se entierra en vertederos
controlados.
El objeto de la presente invención se dirige a
una película de poliolefina soplada en estado fundido que se produce
de manera económica soplando en estado fundido resinas de
poliolefina que contienen entre el 45 y el 1% en peso de cargas
seleccionadas entre las cargas que incluyen un carbonato inorgánico,
carbonatos sintéticos, sienita nefelínica, talco, hidróxido de
magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica,
sílices naturales o sintéticas y arcillas calcinadas o las mezclas
de los mismos, que tiene una dimensión de partícula inferior al
tamaño de malla 150.
Un aspecto adicional de la presente invención se
dirige a las resinas de poliolefina, especialmente las resinas que
contienen polietileno, que son químicamente degradables mediante la
incorporación de la combinación del grupo anterior de cargas y un
carboxilato metálico. Los carboxilatos metálicos de la presente
invención incluyen un gran número de metales, tales como cerio,
cobalto, hierro y magnesio.
La presente invención proporciona una película de
poliolefina que se puede obtener a partir del procedimiento para
soplar en estado fundido una resina de poliolefina degradable para
dar una película que comprende las etapas de:
(I) extrusión de una composición de polietileno a
través de una boquilla de soplado en estado fundido, donde la
composición de polietileno consiste esencialmente en (a) entre el 52
y el 98,9% en peso de resina de polietileno, donde dicha resina de
polietileno tiene un índice de fluidez entre 20 y 1 g/10 min. tal
como se mide según la ASTM D-1238, (b) entre 45 a
1,0% en peso de al menos una carga seleccionada entre el grupo
constituido por carbonato inorgánico, carbonato sintético, talco,
hidróxido de magnesio, mica, sílice natural, sílice sintética y
arcillas calcinadas, que tienen una dimensión de partícula inferior
al tamaño de malla 150, tal como se ha mencionado anteriormente, y
(c) entre 3 y 0,1% en peso de carboxilato metálico; y a
continuación (2) soplado de una burbuja de dicha composición; y (3)
colapsado de dicha burbuja dando una película.
La presente invención se dirige a resinas de
poliolefina sopladas en estado fundido que contienen entre el 25 y
el 60% en peso de determinadas cargas. Hasta ahora, las resinas de
poliolefina usadas en el soplado en estado fundido no contenían más
del 10% en peso de cualquier carga ya que las cargas en la mayoría
de las resinas de calidad de película podían producir desgarros o
agujeros en la película. Según la presente invención se ha
descubierto que determinadas resinas de poliolefina se pueden usar
para producir una película soplada en estado fundido que contiene
determinadas cargas con unos niveles hasta ahora imposibles de
pensar. Las cargas que se pueden usar para cargar una resina de
poliolefina se seleccionan entre el carbonato inorgánico,
carbonatos sintéticos, sienita nefelínica, talco, hidróxido de
magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica,
sílices naturales o sintéticas y arcillas calcinadas o las mezclas
de los mismos, que tienen una dimensión de partícula inferior al
tamaño de malla 150. Además, se ha descubierto que es necesario que
estas cargas estén libres de agua. La superficie de estas cargas se
trata de manera que no absorba agua, lo cual produce vapor y
agujeros cuando se sopla en estado fundido en la película. Por
consiguiente, las cargas, tal como el carbonato cálcico, se tratan
con ácidos orgánicos para ayudar a la procesabilidad del carbonato
y producir un producto de carga hidrofóbica. Los ácidos tales como
el ácido esteárico u oleico son ácidos convencionales para el
tratamiento de superficie de los carbonatos u otras cargas. El
tratamiento de superficie se lleva a cabo normalmente mediante
proveedores de carbonato y una carga tratada de superficie forma
parte de la presente invención.
Se prefieren los carbonatos inorgánicos tales
como el carbonato cálcico o carbonato magnésico como cargas; sin
embargo, también se puede usar carbonato de litio, carbonato sódico
o bicarbonato sódico. Además, los carbonatos sintéticos tales como
el compuesto de tipo hidrotalcita o los carbonatos sódicos de
dihidroxialuminio se pueden usar en la presente invención. Además
de los carbonatos inorgánicos o sintéticos, se pueden usar una
carga tal como sienita neftelínica, talco, hidróxido de magnesio,
trihidrato de aluminio, tierra de diatomea, mica sílices naturales o
sintéticas incluyendo dióxido de silicio y arcillas calcinadas o
las mezclas de los mismos, que tienen una dimensión de partícula
inferior al tamaño de malla 150. Todas las cargas de la presente
invención tienen dimensiones de partícula inferiores al tamaño de
malla 150, pero cuanto menor es la dimensión de partícula del
material de carga, más preferido es el material de carga. La carga
más preferida es el carbonato cálcico con una dimensión de
partícula de entre 1 y 10 micrómetros.
Las poliolefinas que se soplan en estado fundido
en productos de película según la presente invención incluyen
polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja
densidad (LLDPE) polipropileno, polibutileno y copolímeros de
etileno tales como polietilen vinil acetato (EVA),
polietileno-ácido acrílico (EMA) o copolímeros de etileno o
propileno con las olefinas inferiores tales como,
buteno-1, penteno-1, hexeno u
octeno. El término "resina de polietileno" tal como se usa en
la presente memoria descriptiva incluye cualquier resina en la que
el etileno es predominante y se ilustra mediante las resinas de
polietileno en la lista anterior.
Las resinas de poliolefina que se pueden soplar
en estado de fusión con niveles de carga de entre el 15 y el 65%
en peso, preferiblemente entre el 20 y el 55% en peso, tienen la
característica de que normalmente son copolímeros de etileno o
propileno. Una característica común de las resinas de olefina usadas
en la presente invención son las resinas que tienen grandes
elongaciones (que tienen una elongación máxima
{ASTM-D-638} superior al 500%) y
una gran resistencia a la fusión que se asocia normalmente con la
propiedad de una gran elongación. Las resinas de copolímero tienen
normalmente una cantidad significativa (superior al 2% en peso, tal
como entre el 2 y el 25% en peso) de comonómero e incluye las
resinas de copolímero de bloque. Un grupo de resinas de poliolefina
son los copolímeros de etileno que incluye ácido acrílico, ácido
metacrílico o vinilacetato o monómeros que tienen la característica
de los termoplásticos altamente flexibles. Otro grupo de resinas de
poliolefina son las que incluyen etileno o propileno y otras
olefinas tales como buteno, hexeno u octeno tales como comonómeros
para producir los copolímeros. El término "resina de copolímero de
poliolefina" tal como se usa en la presente invención incluye
las resinas de polietileno o polipropileno que tiene al menos otro
comonómero. La densidad de las resinas de polietileno está entre
0,70 y 0,97 y los pesos moleculares pueden variar entre 100.000 y
250. El índice de fluidez de estas resinas de polietileno puede
variar entre 20 y 1 (gramo/10 minutos ASTM D 1238). El intervalo del
índice de fluidez es estrecho para la aplicación de resinas pero de
esto no se deduce que este intervalo estrecho se puede aplicar a
cada resina específica, sino que las resinas de este intervalo de
índice de fluidez cuando se cargan con las cargas de la presente
invención se pueden soplar en estado de fusión en forma de
película. Estas resinas usadas en la presente invención no son
resinas que se producen y venden necesariamente como resinas de
calidad de película. Sin embargo, cuando se incorpora la gran carga
de materiales de carga de la presente invención dentro de las
resinas de poliolefina, las resinas mezcladas se pueden soplar en
estado fundido en forma de película.
Las resinas de poliolefina que son resinas de
moldeo por inyección o que no son apropiadas para la presente
invención se caracterizan por tener pequeñas elongaciones máximas,
normalmente entre el 100 y el 300%, sin resistencia a la fusión.
El soplado en estado de fusión de las
poliolefinas es un procedimiento bien conocido y establecido para
fabricar película de poliolefina, películas sopladas en estado
fundido que contienen el 10% en peso, o más específicamente hasta
ahora no se ha conseguido más del 20% en peso de una carga. De
manera sorprendente, las cargas elevadas de cargas no va en
detrimento de las capacidades de soplado de película de las resinas
de poliolefina de la presente invención. En el procedimiento de
soplado en estado fundido, la poliolefina se extruye a través de
una boquilla circular que tiene un gas, normalmente aire, inyectado
dentro del círculo de resina para formar una burbuja que se levanta
hasta que la resina se enfría y la película de resina se encamina
entonces a través de rodillos que colapsan la burbuja y forma un
cilindro continuo de película. El aparato para soplar en estado
fundido la película consiste en un extrusor, una boquilla circular,
un anillo neumático para soplar aire dentro de la boquilla, un
bastidor colapsable para hundir la burbuja formada, rodillos de
laminación y un dispositivo bobinador para la película colapsable.
La película se parte a continuación para formar una lámina que
normalmente es dos veces la dimensión de la película colapsable
(un cilindro de película) o dicho de otro modo es aproximadamente
de la dimensión de la circunferencia de la burbuja formada.
La presente invención se dirige además a una
película de poliolefina soplada en estado fundido químicamente
degradable. Según la presente invención, las películas de
poliolefina sopladas en estado fundido son químicamente degradables
cuando se combina un determinado prodegradante químico,
específicamente un carboxilato metálico, con las cargas anteriores.
Las resinas degradables de la presente invención se producen
incorporando la combinación de determinadas cargas, que pueden ser
mezclas de cargas, y el prodegradante químico, un carboxilato
metálico, a las resinas que se pueden soplar en estado fundido en
forma de película y mezclar la carga y el prodegradante en un
extrusor; y a continuación formar los pellets que se usan en los
equipos convencionales de formación de película por soplado en
estado fundido. El térmico "degradable" tal como se usa en la
presente memoria descriptiva significa que la poliolefina muestra
más que pérdida de propiedades físicas tales como brillo o pérdida
de resistencia a la tracción, una pérdida de peso molecular. La
degradación de las resinas de poliolefina se caracteriza claramente
como química ya que la degradación no requiere luz ultravioleta
(fotodegradable) o un bioiniciador (biodegradable) para que se
inicie y se desarrolle la degradación. Por otra parte, la luz
ultravioleta (luz del sol) acelerará la degradación química. Lo que
únicamente se da en la presente invención es que los aditivos de
degradación, la combinación de las cargas y el prodegradante,
concretamente, el carbonato y el carboxilato metálico, pueden
sobrepasar el 10% en peso, y pueden ser superiores al 20% en peso, y
pueden ser tal altas como el 45% en peso o más y formarse en forma
de película de menos de entre 25 \mum y 635 \mu o más.
Los aditivos prodegradantes de la presente
invención que se combinan con las cargas para producir los productos
degradables de la presente invención son los carboxilatos metálicos.
Los carboxilatos metálicos preferidos son estearato de cobalto,
cerio y hierro. Otros carboxilatos metálicos apropiados son los
carboxilatos que contienen aluminio, antimonio, bario, bismuto,
cadmio, cromo, cobre, galio, lantano, plomo, litio, magnesio,
mercurio, molibdeno, níquel, potasio, tierras raras, plata, sodio,
estroncio, estaño, tungsteno, vanadio, itrio, zinc o zirconio.
Se puede producir una resina de película de
poliolefina químicamente degradable con un porcentaje en peso tal
pequeño como el 1% en peso de cada aditivo, el 1% en peso de las
cargas de carbonato seleccionadas y el 1% en peso de un carboxilato
metálico. Sin embargo, se ha descubierto que es más deseable que las
cargas de la presente invención se añadan en grandes niveles (entre
el 10% y el 45% en peso) a las resinas de poliolefina susceptible
de producción de película para producir una película de poliolefina
químicamente degradable. El intervalo de carga puede variar entre
el 1% y el 45% en peso y preferiblemente entre el 5% y el 25% en
peso dependiendo del uso de la película. Por ejemplo, una película
para uso agrícola que requiere la integridad de la película y
características físicas de la película durante un corto periodo de
tiempo tendrá una mayor carga o un mayor porcentaje en peso de
carga que una película usada en bolsas en la que la resistencia de
la película puede ser necesaria durante un mayor periodo de
tiempo.
La cantidad de carboxilato metálico incorporado
en las resinas de calidad de película degradables de la presente
invención está entre el 0,1% y el 3% en peso, preferiblemente entre
el 0,5% y el 3% en peso. Sólo es necesaria una pequeña cantidad de
carboxilato metálico y cantidades inferiores al 1% en peso pueden
ser apropiadas, especialmente con altas cargas de cargas. La
cantidad de carboxilato metálico tiene un efecto muy superior sobre
la velocidad de degradabilidad que la cantidad de carga; sin
embargo, un efecto que tiene la gran carga de materiales de carga
es que reduce el porcentaje en peso total del plástico presente.
De este modo, la velocidad de degradabilidad del plástico de
olefina se puede incrementar incrementando la cantidad de
carboxilato metálico o incrementando sustancialmente la cantidad
de las cargas. Otro factor, sin embargo, es el entorno del producto
de película de poliolefina que acelerará el proceso de degradación;
por lo tanto, si el producto se usa en el exterior y se somete a
la luz de sol (UV), por ejemplo, la degradación total del producto
de película se acelera. Sin embargo, a diferencia de las
composiciones del pasado, el prodegradante no requiere luz
ultravioleta para iniciar la degradación. El calor por sí solo
inicia la reacción de degradación química, las temperaturas de más
de 38ºC y especialmente de más de 49ºC iniciarán la degradación
especialmente en presencia de oxígeno.
Las películas degradables sopladas en estado
fundido de la presente invención tienen usos en diversos campos y
dependiendo del campo pueden contener aditivos que tendrán una
aplicación especial para ese campo. Un campo para el uso de las
películas degradables es un recubrimiento para vertederos
controlados. Cada noche el área o cara abierta, el área donde se ha
vertido la basura durante la operación, del vertedero, requiere un
recubrimiento, actualmente se usa un recubrimiento de 15,24 cm de
polvo, arena u otro material Una ventaja significativa de las
películas de la presente invención es que es posible una reducción
de 47,5 m/año (15,24 cm x 6 días x 52 semanas) en la altura del
vertedero. Ya que las películas de poliolefina sopladas en estado
fundido no usan una plastificante o solvente, la película no libera
solventes u olores. Otra ventaja es que la película se puede
degradar químicamente en condiciones de compactación o de múltiples
capas de basura colocadas en el vertedero lo cual eleva la
temperatura a niveles en los que las películas de la presente
invención se degradarán por una reacción química/térmica. Los
aditivos que se usan en las películas para el recubrimiento de
tierra son principalmente aditivos de color para proporcionar una
gran gama de elecciones de color. Además, para solucionar los
habituales males olores de un vertedero, se puede añadir un aditivo
que proporciona un olor agradable a las películas de la presente
invención.
Otro campo para las películas degradables de la
presente invención es el de las películas para uso agrícola que
conservan la humedad y evitan que salgan malas hierbas y que estas
tomen los nutrientes de la cosecha que está creciendo. Estos
recubrimientos de película de poliolefina proporcionan protección
contra las plagas, el viento y la pérdida de humedad; y reducen o
eliminan la necesidad de pulverización química. Los aditivos
añadidos a una película para uso agrícola son además del colorante,
nutrientes tales como elementos traza y fertilizantes. Cuando la
película se degrada, los elementos traza y los fertilizantes ayudan
al crecimiento de la cosecha. De manera similar al campo agrícola a
gran escala es el campo del jardín doméstico en el que las
películas de la presente invención contendrán los elementos traza y
los fertilizantes.
Otro campo adicional es el de los campos de las
películas convencionales; sin embargo, lo que se añade a la película
son las características de bajo coste y degradabilidad de la
presente invención. Productos tales como películas para embalar,
enrollar, contenedores y artículos desechables, especialmente
pañales y bolsas desechables. En estas aplicaciones, no se requieren
aditivos adicionales pero se pueden añadir para modificar las
propiedades materiales aprobados por la FDA.
Como se ha expuesto anteriormente, es una
práctica común que, los carbonatos cálcicos comerciales sean
tratados en superficie con un 1% en peso de un ácido orgánico tal
como ácido esteárico o ácido oleico antes de la adición de las
cargas para ayudar a la procesabilidad del carbonato, y gracias a
que las cantidades son como máximo de aproximadamente el 1% en
peso, no se representan por separado en las formulaciones
siguientes:
Los siguientes ejemplos, todas las formulaciones
o recetas dadas en porcentaje en peso; muestras algunas resinas,
las cargas y los carboxilatos metálicos usados en la presente
invención:
(No está dentro del alcance de las
reivindicaciones
adjuntas)
El 60% en peso de una resina de polietileno -
vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical
Company); y
El 40% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3})
se mezclan y se añaden a un extrusor que tiene una gama de
temperatura de barril de aproximadamente 149º-218ºC, y las hebras
peletizadas para producir una película de resina nivelada. Esta
película de resina nivelada se sopla en estado fundido en una
película de aproximadamente 51 \mum de espesor e ilustra el
soplado en estado fundido de una resina de poliolefina con una
carga muy elevada.
Este ejemplo ilustra que una carga muy elevada de
materiales de carga en una resina de poliolefina producirá una
película de poliolefina soplada en estado fundido.
(No está dentro del alcance de las
reivindicaciones
adjuntas)
El 50% en peso de copolímero de polietilen
vinilacetato (EVA) (Elvax 260, un producto de Dupont Chemical
Company); y
El 50% en peso de carbonato cálcico se mezclan,
peletizan e soplan en forma de una película de 25 a 127 \mum.
La resina de polietileno (EVA) de este ejemplo
tiene una densidad de 0,948 (ASTM D 1505); un índice de fluidez de 6
MI (ASTM 1238, modificado). Incluso con el nivel elevado de carga
del 50% en peso de carga, se sopla en estado fundido una película y
sorprendentemente la velocidad de línea puede aumentar ya que la
película se enfría fácilmente porque las cargas actúan como un foco
frío. La adición de una carga que cuesta menos de
\textdollar0,10/1b cuando se añade a las resinas que tiene un
precio mínimo de aproximadamente \textdollar0,30/1B y máximo de
aproximadamente \textdollar0,75/1b, ilustra la ventaja de la
presente invención.
(No está dentro del alcance de las
reivindicaciones
adjuntas)
El 65% en peso de polipropileno (HGZ 350, un
producto de Phillips Chemical Company)
El 35% en peso de carbonato cálcico (Kodomite, un
producto de Thompson Weiman) se mezclan, peletizan y funden en una
película de 5 a 127 \mu.
Es evidente que según la presente invención la
película se produce a partir de resinas de poliolefina que llevan
incorporadas en su interior determinadas cargas, principalmente
resinas de polietileno, para producir películas económicas,
especialmente apropiadas para productos de películas desechables.
Hasta ahora, la adición de aditivos a las poliolefinas sopladas en
estado fundido era solamente de los estabilizantes ordinarios,
aditivos antibloque o negro de humo de gas natural u otros aditivos
colorantes y estos estaban en niveles bajos, normalmente inferiores
al 10% en peso y más normalmente inferiores al 5% en peso. Los
niveles de cargas seleccionadas a partir de carbonatos cálcicos,
carbonato de magnesio u otros carbonatos inorgánicos pero que pueden
incluir materiales tales como sienita nefelínica, talco, hidróxido
de magnesio, mica, sílices naturales o sintéticas y arcillas
calcinadas están preferiblemente entre el 10 y el 45% en peso de
las cargas, con niveles entre el 35 y el 45% en peso de carbonato
cálcico produciendo fácilmente una película soplada en estado
fundido. Las cargas tienen todas dimensiones de partícula
inferiores al tamaño de malla 150 y preferiblemente las dimensiones
de partícula varían entre 5 y 30 micrómetros. Las resinas altamente
cargadas de la presente invención se pueden soplar en estado
fundido en forma de una película de 25 a 254 \mum.
Los siguientes ejemplos ilustran películas
degradables con la simple adición de un carboxilato metálico. Se
pueden incluir otros aditivos en las películas específicas.
El 60% en peso de una resina de polietileno -
vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical
Company);
el 39% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3}),
ácido revestido; y
el 1% en peso de estearato de cobalto se mezclan
y se añaden a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de
barril de aproximadamente 148-218ºC y las hebras
se peletizan para producir una película de resina nivelada. Este
ejemplo ilustra la combinación de carga y un carboxilato metálico.
La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una
película degradable.
Este ejemplo ilustra una resina degradable para
soplar en estado fundido una película de uso agrícola que después de
un corto periodo de tiempo en condiciones de alta temperatura se
degrada.
El 55% en peso de un copolímero de etileno -
octeno (2045, un producto de Dow Chemical Company);
el 40% en peso de carbonato cálcico
(CaCO_{3});
el 3% en peso de estearato de cerio; y
el 2% en peso de negro de humo de gas natural se
mezcla y añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura
de barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras
se peletizan para producir una película de resina nivelada
degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma
de una película degradable.
El ejemplo anterior ilustra la combinación del
prodegradante, estearato de cerio, una carga, un carbonato y otras
cargas tales como negro de humo de gas natural que colorearan la
película.
El siguiente ejemplo ilustra una formulación con
una combinación de cargas.
El 50% en peso de un copolímero de etilen
vinilacetato (EVA) (ELVAX 350, un producto de Dupont Chemical
Company, el 25% de VA y el 19% de MI);
el 33% en peso de carbonato cálcico
(CaCO_{3});
el 10% en peso de talco;
el 5% en peso de sienita nefelínica (Mohines 7,
un producto de Unimin Canada Limited),
el 2% de estearato de cobalto se mezcla y añade a
un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de
aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan
para producir una película de resina nivelada degradable. La resina
mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película
degradable.
El siguiente ejemplo incluye más de un
carboxilato metálico combinado con las cargas.
El 60% en peso de una resina de polietileno -
vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical
Company);
el 38% en peso de carbonato cálcico
(CaCO_{3});
el 1% en peso de estearato de cerio
el 1% de estearato de cobalto se mezcla y añade a
un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril de
aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se peletizan
para producir una película de resina nivelada degradable. La resina
mezclada se sopla en estado fundido en forma de una película
degradable.
El 50% en peso de un copolímero de etileno -
hexeno (VLLPDE 1539, un producto de Union Carbide Company);
el 48% en peso de carbonato cálcico
(CaCO_{3});
el 1% en peso de estearato de hierro; y
el 1% en peso de estearato de cerio se mezcla y
añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril
de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se
peletizan para producir una película de resina nivelada
degradable. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma
de una película degradable.
El siguiente ejemplo ilustra que se puede usar
más de una resina para producir la resina de poliolefina degradable
de la presente invención.
El 30% en peso de un copolímero de etileno -
hexeno (VLLPDE 1539, un producto de Union Carbide Company);
el 30% en peso de una resina de polietileno -
vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical
company);
el 38% en peso de carbonato cálcico
(CaCO_{3});
el 1% en peso de estearato de cobalto; y
el 1% en peso de estearato de hierro se mezcla y
añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril
de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se
peletizan para producir una película de resina nivelada degradable.
La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una
película degradable.
Este ejemplo ilustra la flexibilidad obtenida al
usar dos resinas diferentes para obtener las características de
película deseada y dos prodegradantes diferentes que tienen
diferentes velocidades de degradación.
El 30% en peso de un copolímero de propileno -
etileno (HIMONT KS051, un producto de resina del procedimiento
Catalloy de HimonT. Inc.);
el 30% en peso de una resina de polietileno -
vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical
Company);
el 37% en peso de carbonato cálcico
(CaCO_{3});
el 3% en peso de estearato de cobalto se mezcla y
añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de barril
de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras se
peletizan para producir una película de resina nivelada degradable.
La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una
película degradable de 102 \mum.
Al extrusor de un aparato de soplado en estado
fundido, las resinas mezcladas del Ejemplo 10 se añaden juntas con
las mismas cantidades de resina de polietileno - vinilacetato al 4%
(EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company). Las
resinas mezcladas tienen de este modo un 18,5% en peso de carbonato
cálcico y un 1,5% en peso de estearato de cobalto. Las resinas
mezcladas se soplan en estado fundido en forma de una película de 25
\mum, 127 \mum y 203 \mum.
La resina de control es un polietileno lineal de
baja densidad (LLPDE 7510, un producto de Union Carbide);
Se prepara una primera muestra:
el 57,5% en peso de polietileno lineal de baja
densidad (7510, un producto de Union Carbide);
el 40% en peso de carbonato cálcico;
y el 2,5% en peso de estearato de cobalto; se
mezcla y se peletiza y se sopla en forma de una película de 25
a
127 \mum.
127 \mum.
Se prepara una segunda muestra:
el 55% en peso de una mezcla de polietileno
lineal de baja densidad y polipropileno (el 60% en peso de LLIPDE y
el 40% en peso de PP);
el 40% en peso de carbonato cálcico;
el 2,5% en peso negro de humo de gas natural;
y
el 2,5% en peso de estearato de cobalto; se
mezcla, se peletiza y se sopla en forma de una película de 25 a 127
\mum.
Se expone cada muestra a una lámpara ultravioleta
durante 30 días. El peso molecular de las muestras se encuentra
(fuente: LARKS ENTERPRISES of Webster, MA) como se muestra en la
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Peso molecular | Peso molecular | ||
MUESTRA | Promedio en num. | Promedio en peso | Dispersidad |
Control | 49490 | 242420 | 4,90 |
49502 | 242492 | 4,90 | |
50293 | 243080 | 4,83 | |
Promedio control | 49762 | 242664 | 4,88 |
MUESTRA | Promedio en num. | Promedio en peso | Dispersidad |
Primera | 2789 | 7920 | 2,84 |
2688 | 7741 | 2,88 | |
2743 | 7859 | 2,87 | |
Promedio primera | 2740 | 7840 | 2,86 |
segunda | 2192 | 4240 | 1,93 |
2121 | 4089 | 1,93 | |
21067 | 4120 | 1,99 | |
Promedio segunda | 2127 | 4150 | 1,95 |
De los datos anteriores se desprende que la
degradación de las poliolefinas que contienen la combinación tanto
de una carga, carbonato cálcico, como de un carboxilato, estearato
de cobalto, se degradan en la prueba acelerada hasta un material
ceroso. De este modo, se produce más que una reducción de peso
molecular, y la degradación química rompe el polímero en pequeñas
moléculas,
La misma degradación esperada en las
formulaciones de los ejemplos 4-11, es decir, es
decir, las muestran darán como resultado un material ceroso con
índices de fluidez que son tan altos que son difíciles de medir.
Las muestras de las películas ilustradas en los
ejemplos 4-12 se degradan cuando se colocan en el
exterior en aproximadamente 1 a 2 semanas o 1 a 6 meses dependiendo
de los niveles específicos de las cargas o de los carboxilatos
metálicos y/o el tipo de resina usada. Las muestran también muestran
degradación pérdida de peso molecular e índices de fluidez muy
superiores, calentando las muestras a temperaturas de
aproximadamente 54ºC. Evidentemente, la degradación de las
formulaciones de la presente invención es de naturaleza química y se
inicia bien por luz ultravioleta o calor en ausencia de luz solar,
condiciones típicas de los vertederos controlados.
Una aplicación específica para las resinas
degradables de la presente invención es las películas de uso
agrícola. Dichas películas se usan en agricultura como un
recubrimiento para evitar que las malas hierbas y otras hierbas
crezcan entre las plantas deseadas, tales como cebollas, maíz o
tomates.
Una formulación del ejemplo 4 se sopla en estado
fundido en forma de una lámina de 76-102 \mum y
cuando se coloca en el exterior se degrada en aproximadamente 4 a 6
semanas.
Una formulación de película de uso agrícola
similar al ejemplo 4 se cambia por la adición de pequeñas
cantidades, inferiores al 1% en peso de metales traza tales como
manganeso, cobre, zinc, hierro o nitrógeno que contienen materiales
tales como fosfato de amonio los cuales cuando la película se
degrada mejoran el suelo o las condiciones de crecimiento de las
plantas deseadas.
Otra formulación de película de uso agrícola:
el 50% en peso de un copolímero de polietileno -
vinilacetato (EVA) (Elvax 470, un producto de Dupont Chemical
Company);
el 35% en peso de carbonato cálcico;
el 1,5% en peso de estearato de cobalto;
el 8,5% en peso de fosfato de amonio; y
el 5% en peso de elementos traza (Mg, Cu, Zn,
Fe).
La adición de resina de polipropileno a la
formulación con polietileno favorece la degradación. Una formulación
que contiene polipropileno es:
el 53% en peso de resina de polietileno - de
vinilacetato al 4% (EVA) (PE 5272, un producto de Chevron Chemical
Company)
el 15% en peso de polipropileno (HGZ 350, un
producto de Phillips Chemical Company)
el 31,5% en peso de carbonato cálcico /Kodomite,
un producto de Thomson Weiman) y
el 0,5% en peso de estearato de cobalto.
La resina mezclada se sopla en estado fundido en
forma de una película degradable. La película de 25 a 127 \mum de
esta formulación se degrada en el exterior en aproximadamente 1 a 6
semanas.
Se preparan formulaciones con otras poliolefinas
como las que siguen:
el 69% en peso de resina de poliolefina (los
números entre paréntesis {} son las elongaciones límite de la
resina);
el 20% en peso de carbonato cálcico;
el 9% en peso de sienita nefelínica;
el 0,5% en peso de estearato de cerio;
el 0,5% en peso de estearato de cobalto; el 1% en
peso de negro de humo de gas natural.
usando las siguientes poliolefinas:
polietileno-ácido acrílico (Resina EAA 435
{650%}, 452 {570%}, 455 {650%}, o 459 {650%}, productos de Dow
Chemical Company);
copolímeros de polietileno-octeno
(ATTANE 4001 [1000%}; ATTAÑE 4002 {1000%}; o ATTAÑE 4003 {760%},
marcas comerciales y productos de Dow Chemical Company);
polietileno lineal de baja densidad (DOWLEX 2045
{1000%}, un producto de Dow Chemical Company);
polietileno-vinilacetato (ELVAX
470 [750%}, marca comercial y productos de Dupont Chemical
Company);
polietileno-ácido metilacrílico (NICREL 925
{520%} marca comercial y productos de Dupont Chemical Company),
polietileno metilacrilato al 20% (PE 2260 {800%},
un producto de Chevron Chemical Company),
copolímero de polietileno-buteno
(LLDPE-7510 Natural {800%}, un producto de Union
Carbide),
copolímero de polietileno-hexeno
(VLLDPE-1539 {900%}, un producto de Union
Carbide).
La lista de resinas incluye resinas ácidas tales
como las resinas EAA, las resinas ELVAX, las resinas NUCREL y las
resinas de metilacrilato que cuando se combinan con los carbonatos
se vuelven degradables debido a la reacción del ácido y la base para
formar el dióxido de carbono y el agua.
La invención está ilustrada además por películas
sopladas de resinas de calidad de películaconvencionales de
polietileno que se vuelven degradables mediante la inclusión del
carboxilato metálico.
El 91,75% en peso de una resina de polietileno
(PE 5272, un producto de Chevron Chemical Company);
El 7,5% en peso de carbonato cálcico
(CaCO_{3}), ácido revestido;
y
el 0,75% en peso de estearato de cobalto se
mezcla y se añade a un extrusor que tiene un intervalo de
temperatura de barril de aproximadamente 149-218ºC,
y las hebras se peletizan para producir una película de resina
nivelada. La resina mezclada se sopla en estado fundido en forma
de una película degradable. El ejemplo ilustra la combinación de
carga y un carboxilato metálico.
El 91% en peso de una resina de polietileno (PE
5272, un producto de Chevron Chemical Company);
El 7,5% en peso de carbonato cálcico (CaCO_{3})
, ácido revestido;
y
el 1,5% en peso de estearato de cobalto se mezcla
y se añade a un extrusor que tiene un intervalo de temperatura de
barril de aproximadamente 149-218ºC, y las hebras
se peletizan para producir una película de resina nivelada. La
resina mezclada se sopla en estado fundido en forma de una
película degradable. El ejemplo ilustra la combinación de carga y un
carboxilato etálico.
Todos los ejemplos anteriores incluyen
poliolefinas como parte integrante de la formulación que se soplan
en estado fundido en forma de películas degradables.
La presente invención también incluye una
película de poliolefina moldeada que es degradable. Hasta ahora, no
se había considerado una carga elevada de películas de resinas
moldeadas. Sin embargo, se ha descubierto una película moldeada que
se puede degradar mediante la carga con cargas y carboxilatos
metálicos de la presente invención.
Cuando se designan las resinas o los compuestos
de poliolefina para aplicaciones de película moldeada, la
distribución del peso molecular es crítica. Para extruir una
superficie lisa a velocidades elevadas de extrusión la distribución
del peso molecular debe ser estrecha. La distribución del peso
molecular se puede medir como una relación de HLMI (ASTM 1238)
respecto de MI. La relación de HLMI respecto de MI cuando es
inferior a 6 indica una distribución estrecha del peso molecular y
dichas resinas se usan para producir las películas de poliolefina
moldeadas de la presente invención.
La presente invención de una película de
poliolefina degradable se ilustra mediante una formulación para una
película moldeada.
El 37% en peso de un copolímero de
etileno-hexeno (VLLDPE 1539, un producto de Union
Carbide Company);
el 30% en peso de polipropileno (GZ 350, un
producto de Phillips Chemical Company);
el 30% en peso de carbonato cálcico;
el 2% en peso de estearato de cerio;
el 1% en peso de dióxido de titanio.
Esta formulación se funde en forma de una
película.
Los ejemplos anteriores ilustran la presente
invención y los intervalos y aditivos específicos se pueden
cambiar.
Algunas de las cargas, especialmente las sílices
sintéticas, se pueden ajustar para tener un índice de refracción
que sea esencialmente el mismo que la resina de poliolefina o se
pueden modificar por la dimensión de la partícula para hacer que
el índice de refracción sea el mismo que la resina. Cuando el
índice de refracción de la carga y la resina es el mismo se produce
una película clara. Algunos de los prodegradantes tales como el
estearato de cerio, también son claros lo cual permite que se
produzca la primera película degradable clara.
Claims (3)
1. Una película de poliolefina que se puede
obtener a partir del procedimiento de soplar en estado fundido una
resina de poliolefina degradable y dar una película, que comprende
las etapas de:
(1) extrusión de una composición de polietileno a
través de una boquilla de soplado en estado fundido, en la que la
composición de polietileno está constituida esencialmente por
- a)
- del 45 al 1,0% en peso de al menos una carga seleccionada entre el grupo constituido por un carbonato inorgánico, un carbonato sintético, sienita nefelínica, talco, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, tierra de diatomeas, mica, sílice natural, sílice sintética y arcilla calcinada, que tiene una dimensión de partícula inferior a la malla 150,
- b)
- del 3 al 0,1% en peso de carboxilato metálico, y
- c)
- una resina de polietileno, en la que la cantidad de dicha resina de polietileno es el complemento de la composición de polietileno, y en la que dicha resina de polietileno tiene un índice de fluidez de 20 a 1 g/10 minutos medido según ASTM D-1238; y a continuación
(2) soplado de una burbuja de dicha composición;
y
(3) colapsado de dicha burbuja dando una
película.
2. Película de poliolefina según la
reivindicación 1, que contiene del 45 al 10,0% en peso de carga.
3. Película de poliolefina según la
reivindicación 1, que contiene del 0,5 al 3% en peso de carboxilato
metálico.
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