ES2225685T3 - Tensioactivos geminales en agentes para el aclarado por enjuagado. - Google Patents
Tensioactivos geminales en agentes para el aclarado por enjuagado.Info
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Abstract
Agentes de aclarado por enjuagado, que contienen tensioactivos geminales según la fórmula (I) R - CHOH - CH2 - [OCH2CH2]X - O - CH2 - CHOH - R (I) en la que R significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 4 hasta 22 átomos de carbono y x significa desde 5 hasta 90.
Description
Tensioactivos geminales en agentes para el
aclarado por enjuagado.
La invención se refiere a agentes de aclarado por
enjuagado, que contienen tensioactivos geminales, en caso dado en
combinación con componentes usuales en los agentes de aclarado por
enjuagado, en caso dado con otros tensioactivos no iónicos y
tensioactivos aniónicos, así como al empleo de los tensioactivos
geminales para mejorar el comportamiento a la humectación en agentes
para el aclarado por enjuagado.
Los agentes para el fregado y la limpieza de
superficies duras, no flexibles, que se presentan en el hogar y en
la industria, deben desarrollar, la mayoría de las veces, en el
momento de su aplicación, un pequeño volumen de espuma, que se
reduce significativamente además en el transcurso de pocos minutos.
Los agentes de este tipo son conocidos desde hace mucho tiempo y se
han establecido en el comercio. En este caso se trata esencialmente
de soluciones acuosas de tensioactivos de diversos tipos, con o sin
adición de adyuvantes, solubilizantes (hidrótropos) o disolventes.
Para demostrar la actividad al principio del trabajo de limpieza es
deseable, ciertamente, por parte del usuario un cierto desarrollo
de espuma de la solución empleada, sin embargo la espuma debe
descomponerse rápidamente de manera que las superficies que han sido
limpiadas una vez no tengan que volverse a repasar. Con esta
finalidad se utilizan agentes del tipo citado usualmente con
tensioactivos no iónicos con una baja generación de espuma.
Especialmente en el caso de la vajilla fregada a
máquina se plantean en la actualidad mayores requisitos que en el
caso de la vajilla fregada a mano. De este modo se considerará que
no es perfecta una vajilla, completamente limpiada de restos de
comida, cuando presente después del fregado a máquina de la vajilla,
todavía, manchas blancuzcas, debida a la dureza del agua o a otras
sales minerales, que proceden de gotas de agua secadas, por defecto
del agente humectante.
Con el fin de obtener una vajilla brillante y
exenta de manchas se emplean, por lo tanto, aclaradores por
enjuagado. La adición de aclaradores por enjuagado líquidos o
sólidos, que pueden añadirse ulteriormente, o que están presentes ya
en la forma de suministro, lista para su empleo con el agente de
limpieza y/o con la sal regeneradora ("2 en 1", "3 en 1",
por ejemplo en forma de tabletas y de polvos), se encarga de que el
agua se escurra del modo más completo posible de los objetos
fregados de manera que las diversas superficies estén exentas de
residuos y sean brillantes al final del programa de fregado.
Los agentes para el aclarado por enjuagado
usuales en el comercio representan mezclas por ejemplo de
tensioactivos no iónicos, solubilizantes, ácidos orgánicos y
disolventes, agua así como en caso dado, agentes para la
conservación y productos odorizantes.
La tarea de los tensioactivos en estos agentes
consiste en influenciar la tensión superficial del agua de tal
manera, que pueda escurrirse en forma de una película continua, tan
delgada como sea posible, del objeto fregado de manera que, durante
el proceso subsiguiente de secado, no queden remanentes gotas de
agua, tiras o películas (el denominado efecto de humectación o bien
comportamiento a la humectación).
Por lo tanto, estos tensioactivos tienen que
atenuar también la espuma, que se produce por los restos de comida,
en las máquinas para el fregado de la vajilla. Puesto que los
aclaradores por enjuagado contienen, la mayoría de las veces,
ácidos para mejorar el efecto de secado por aclarado mediante
enjuagado, los tensioactivos empleados tienen que ser, además,
relativamente insensibles a la hidrólisis frente a los ácidos.
Los agentes para el aclarado por enjuagado se
emplean tanto en el hogar como también en el sector industrial. En
las máquinas domésticas para el lavado de la vajilla se dosifica el
agente de aclarado por enjuagado, la mayoría de las veces, después
del proceso de prefregado y de limpieza aproximadamente a
40ºC-65ºC. Las máquinas industriales para el fregado
de la vajilla trabajan únicamente con un baño de limpieza, que
únicamente se renueva mediante la adición de la solución del agente
de aclarado por enjuagado procedente del proceso de fregado
precedente. Así pues, durante todo el programa de fregado no tiene
lugar un intercambio completo del agua. Por lo tanto, el agente de
aclarado por enjuagado tiene que actuar, también, como atenuador de
la espuma, tiene que ser estable a la temperatura con una fuerte
caída de la temperatura desde 85 hasta 35ºC y, además, tiene que
ser suficientemente estable frente a los álcalis y frente al cloro
activo.
La tarea de la presente invención consistía en
poner a disposición agentes aclarado por enjuagado, que
presentasen, simultáneamente, un buen comportamiento a la espuma y
a la limpieza, pero que sin embargo presentasen, especialmente, un
comportamiento al escurrido muy bueno, es decir una mejora del
comportamiento a la humectación sobre superficies de materiales
sintéticos.
La tarea se resolvió mediante la aplicación de
tensioactivos geminales seleccionados.
El objeto de la invención son tensioactivos
geminales de la fórmula (I),
(I)R-CHOH-CH_{2}-[OCH_{2}CH_{2}]_{X}-O-CH_{2}-CHOH-R
en la que R significa un resto
alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 4 hasta 22,
preferentemente con 8 hasta 18, especialmente con 8 hasta 12 átomos
de carbono y x significa desde 5 hasta 90, preferentemente desde 10
hasta 45 y, especialmente desde 12 hasta
35.
En general se obtienen los tensioactivos
geminales mediante reacción de 1,2-epoxialcanos
(CH_{2}CHO-R), donde R significa un resto alquilo
y/o alquenilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, con
polioles.(Estos tensioactivos germinales constituyen el objeto de
la EP 1 254 948 A1 con la misma fecha de prioridad).
En este caso se considerará la expresión poliol
como la denominación conjunta para alcoholes polivalentes o bien
polialquilenglicoles, es decir como un compuesto orgánico que
contenga, al menos, dos grupos hidroxi en la molécula. Se
entenderá, también por polialquilenglicoles, productos de reacción
de alcoholes polivalentes con reactivos de alcoxilación tales como
óxido de etileno y óxido de propileno.
Se conocen ya por el estado de la técnica
hidroxialquilpolietilenglicoléteres, por ejemplo se divulgan en la
publicación EP 0 300 305 A2 hidroxialquilpolietilenglicoléteres y
su empleo en los agentes para e aclarado por enjuagado. Desde
luego los compuestos divulgados en la publicación EP 0 300 305
contienen únicamente una función hidroxilo en la molécula. En la
publicación WO 99/27047 A1 se divulgan agentes para la limpieza de
superficies duras, conteniendo el agente, además de tensioactivos
iónicos, también hidroxiéteres mixtos. Los hidroxiéteres mixtos de
la publicación WO 99/27047 pueden presentar varios grupos OH-
libres en la molécula, estando constituidos estos productos, desde
luego, únicamente por tensioactivos geminales. La DE 195 13 391 A1
describe alcoxilatos de alcoholes dímeros y alcoxilatos de alcoholes
trímeros, cerrados en los grupos extremos, y su empleo a modo de
tensioactivos pobres en espuma. La EP 0 884 298 A2 se refiere a
tensioactivos germinales seleccionados, cuyos grupos extremos
contienen grupos de hidrógenocarboxilato o grupos sulfito. En la WO
98/15346 se divulgan tensioactivos geminales, que contienen grupos
de sulfito a modo de grupos extremos.
En el sentido de la invención se empleará
polietilenglicol
HO-[OCH_{2}CH_{2}]_{x}-OH a modo de
poliol.
Son especialmente preferentes los tensioactivos
geminales de la fórmula (I), en la que x significa desde 10 hasta
45, preferentemente desde 12 hasta 35.
Son muy especialmente preferentes los
tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que R significa un
resto alquilo lineal o ramificado con 8 hasta 12 átomos de
carbono.
Además, son preferentes los tensioactivos
geminales de la fórmula (I), en la que R significa un resto alquilo
lineal con 8 hasta 12 átomos de carbono, especialmente con 10
átomos de carbono.
En otra forma de realización, son preferentes los
tensioactivos geminales que se caracterizan porque contienen, al
menos, un 80% en peso, preferentemente desde un 85 hasta un 100% en
peso, especialmente desde un 95 hasta 100% en peso de tensioactivos
geminales en los que los grupos hidroxilo libres, del
polietilenglicol, están cerrados con
1,2-epoxialcano.
Se reivindican agentes de aclarado por enjuagado,
que contienen los tensioactivos geminales según la invención así
como otros componentes usuales en los agentes de aclarado por
enjuagado.
Estos componentes usuales pueden ser, tal como se
ha descrito a continuación, alquil- y/o alqueniloligoglicósidos,
otros tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos,
adyuvantes, enzimas y otros productos auxiliares y aditivos.
En este caso son muy especialmente preferentes
los agentes de fregado y de limpieza, que contengan los
tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que x signifique
desde 5 hasta 90, preferentemente desde 10 hasta 45, especialmente
desde 12 hasta 35 y R signifique un resto alquilo y/o alquenilo
lineal o ramificado con 4 hasta 22 átomos de carbono.
En otra forma de realización, los agentes de
fregado y de limpieza según la invención, contienen alquil- y/o
alqueniloligoglicósidos de la fórmula (II)
(II)R^{1}O-[G]_{p}
en la que R^{1} significa un
resto alquilo y/o alquenilo con 4 hasta 22 átomos de carbono, G
significa un resto sacárico con 5 o 6 átomos de carbono y p
significa números de 1 hasta
10.
Estos pueden obtenerse según los procedimientos
del ramo de la química orgánica preparativa.
Los alquil- y/o alqueniloligoglicósidos pueden
derivarse de aldosas o bien de cetosas con 5 o 6 átomos de carbono,
preferentemente de la glucosa. Los alquil- y/o
alqueniloligoglucósidos preferentes son, por lo tanto, alquil- y/o
alqueniloligoglucósidos.
El resto alquilo R^{1} puede derivarse
de alcoholes primarios saturados. Ejemplos típicos son
butanol-1, capron-alcohol,
enanto-alcohol, capril-alcohol,
pelargón-alcohol, caprin-alcohol,
undecanol-1, lauril-alcohol,
tridecanol-1, miristil-alcohol,
pentadecanol-1, cetil-alcohol,
palmitil-alcohol heptadecanol-1,
estearil-alcohol,
isoestearil-alcohol, nonadecanol-1,
araquidil-alcohol, heneicosanol-1 y
behenil-alcohol así como sus mezclas industriales,
como las que se obtienen, por ejemplo en la hidrogenación de
ésteres de metilo de ácidos grasos industriales o en el transcurso
de la hidrogenación de los aldehídos en la oxosíntesis de
Roelen.
El resto alquilo R^{1} puede derivarse
de alcoholes primarios insaturados. Ejemplos típicos de alcoholes
insaturados son undecen-1-ol,
oleil-alcohol, elaidil-alcohol,
ricinol-alcohol, linoleil-alcohol,
linolenil-alcohol,
gadoleil-alcohol, araquidon-alcohol,
eruca-alcohol, brasidil-alcohol,
palmoleil-alcohol,
petroselinil-alcohol,
araquil-alcohol, así como sus mezclas industriales,
que pueden obtenerse como se ha descrito mas arriba.
Serán preferentes los restos alquilo o
bien alquenilo R^{1}, que se deriven de alcoholes primarios con 6
hasta 16 átomos de carbono.
Son especialmente adecuados los
alquiloligoglucósidos con longitudes de cadena desde 8 hasta 10
átomos de carbono, que se obtienen a modo de productos de cabeza en
la separación por destilación de alcoholes grasos industriales de
coco con 8 a 18 átomos de carbono y que pueden estar impurificados
con una proporción menor que el 6% en peso de alcoholes con 12
átomos de carbono así como los alquiloligoglucósidos a base de
oxoalcoholes industriales con 9/11 átomos de carbono.
El resto alquilo o bien alquenilo R1 puede
derivarse además de alcoholes primarios con 12 hasta 14 átomos de
carbono.
El índice numérico p en la fórmula general (II)
indica el grado de oligomerizado (DP), es decir la distribución de
los monoglicósidos y de los oligoglicósidos y representa un número
comprendido entre 1 y 10. Mientras que p en un compuesto dado tiene
que ser siempre un número entero y, en este caso, puede tomar
valores p = 1 hasta 3, el valor p para un alquiloligoglicósido
determinado es una magnitud numérica, determinada analíticamente,
que, la mayoría de las veces, representa un número
fraccionario.
Preferentemente se emplearán alquil- y/o
alqueniloligoglicósidos con un grado medio de oligomerizado desde
1,1 hasta 2,0. Desde el punto de vista de la aplicación industrial
son preferentes aquellos alquil- y/o alqueniloligoglicósidos cuyo
grado de oligomerizado sea menor que 2,0 y que se encuentre
comprendido, preferentemente, entre 1,2 y 1,7.
Preferentemente se emplearán alquil- y/o
alqueniloligoglicósidos de la fórmula (II), en la que p signifique
números desde 1 hasta 3 y R^{1} signifique un resto alquilo con 6
hasta 16 átomos de carbono.
En una forma preferente de realización,
los agentes de fregado y de limpieza según la invención contienen
desde un 0,01 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 0,025
hasta un 20% en peso y, especialmente desde un 0,1 hasta un 15% en
peso de tensioactivos geminales de la fórmula (I) calculado como
substancia activo, referido l los agentes.
En este caso se define como substancia
activa la masa de tensioactivos (calculada como producto puro
al 100%), que está contenida en el agente.
En otra forma de realización, los agentes
de fregado y de limpieza contienen desde un 0,01 hasta un 30% en
peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 20% en peso y,
especialmente desde un 0,2 hasta un 15% en peso de alquil- y/o de
alqueniloligoglicósidos de la fórmula (III) calculado como
substancia activa, referido a los agentes.
Los agentes de aclarado por enjuagado según la
invención, pueden contener otros tensioactivos no iónicos. Ejemplos
típicos de tensioactivos no iónicos son alcoxilatos de
alcanoles, alcoxilatos cerrados en los grupos extremos de alcanoles
sin grupo OH libres, ésteres inferiores de ácidos grasos
alcoxilados, ácidos de aminas, alquilfenolpoliglicoléteres,
poliglicolésteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de amidas de
ácidos grasos poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos
alcoxilados, éteres mixtos o bien formales mixtos,
N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de
proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo),
ésteres de ácidos poliolgrasos, ésteres sacáricos, ésteres de
sorbitán y polisorbatos. En tanto en cuanto los tensioactivos no
iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar
una distribución convencional de los homólogos, preferentemente sin
embargo una distribución estrechada de los homólogos.
Son preferentes los otros tensioactivos no
iónicos elegidos del grupo formado por alcoxilatos de
alcanoles, especialmente polietilenglicol/
polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos (FAEO/PO) de la fórmula
(III) o bien polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes
grasos (FAPO/EO) de la fórmula (IV), alcoxilatos cerrados en los
grupos extremos de alcanoles, especialmente
polietilenglicol/polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos
cerrados en los grupos extremos o bien
polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos
cerrados en los grupos extremos y ésteres de alquilo inferior de
ácidos grasos y óxidos de aminas.
En una forma preferente de realización se emplean
polietilenglicol/ polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos de
la fórmula (III), que, en caso dado, están cerrados en los grupos
extremos,
(III)R^{6}O(CH_{2}CH_{2}O)_{n1}[CH_{2}(CH_{3})CHO]_{m}R^{7}
en la que R^{6} significa un
resto alquilo y/o alquenilo con 8 hasta 22 átomos de carbono,
R^{7} significa H o un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de
carbono, n1 significa un número desde 1 hasta 40, preferentemente
desde 1 hasta 30, especialmente desde 1 hasta 15, y m significa 0 o
un número desde 1 hasta
10.
Del mismo modo son adecuados
polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos de la
fórmula (IV), que en caso dado, están cerrados en los grupos
extremos,
(IV)R^{8}[CH_{2}(CH_{3})CHO]_{q}(CH_{2}CH_{2}O)_{r}R^{9}
en la que R^{8} significa un
resto alquilo y/o alquenilo con 8 hasta 22 átomos de carbono,
R^{9} significa H o un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de
carbono, q significa un número desde 1 hasta 5 y r significa un
número desde 0 hasta
15.
De acuerdo con una forma preferente de
realización, los agentes de aclarado por enjuagado según la
invención, contienen los polietilenglicol/ polipropilenglicoléteres
de alcoholes grasos de la fórmula (III) en la que R^{6} significa
un resto alquilo alifático, saturado, de cadena lineal o de cadena
ramificada, con 8 hasta 16 átomos de carbono, n1 significa un
número desde 1 hasta 10, y m significa 0 y R^{7} significa
hidrógeno. Se trata en este caso de productos de adición de 1 hasta
10 moles de óxido de etileno sobre alcoholes monofuncionales. Como
alcoholes son adecuados los alcoholes que han sido anteriormente
descritos tales como los alcoholes grasos, los oxoalcoholes y los
alcoholes de Guerbet.
También son adecuados aquellos etoxilatos
de alcoholes grasos, que presenten una distribución estrecha de los
homólogos.
Otros representantes adecuados de
representantes no cerrados en los grupos extremos son aquellos de
la fórmula (III), en la que R^{6} significa un resto alquilo
alifático, saturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 8
hasta 16 átomos de carbono, n1 significa un número desde 2 hasta 7,
m significa un número desde 3 hasta 7 y R^{7} significa
hidrógeno. Se trata en este caso de productos de adición de,
alcoholes monofuncionales, del tipo ya descrito, alcoxilados, en
primer lugar, 2 hasta 7 moles de óxido de etileno y, seguidamente,
con 3 hasta 7 moles de óxido de propileno.
Los compuestos (III) cerrados en los grupos
extremos están cerrados con un grupo alquilo con 1 hasta 8 átomos
de carbono (R^{7}). Frecuentemente se denominan tales compuestos
también, en la literatura, como éteres mixtos. Los representantes
adecuados son compuestos de la fórmula (III) cerrados por grupos
metilo, en los que R^{6} significa un resto alifático, saturado,
de cadena lineal o ramificada con 8 hasta 16 átomos de carbono, n1
significa un número desde 2 hasta 7, m significa un número desde 3
hasta 7 y R^{7} significa un grupo metilo. Tales compuestos pueden
obtenerse, fácilmente, mediante reacción de los
polietilenglicol/polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos con
cloruro de metilo en presencia de una base.
Representantes adecuados de los compuestos
cerrados por grupos alquilo son aquellos de la fórmula (III), en
los que R^{6} significa un resto alquilo alifático, saturado, de
cadena lineal o de cadena ramificada, con 8 hasta 16 átomos de
carbono, n1 significa un número desde 5 hasta 15, m significa 0 y
R^{7} significa un grupo alquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono.
Preferentemente el cierre de los grupos extremos se llevará a cabo
con un grupo butilo de cadena lineal o de cadena ramificada,
haciéndose reaccionar los polietilenglicoléteres de alcoholes
grasos correspondientes con cloruro de n-butilo o
con cloruro de terc.-butilo en presencia de bases.
En lugar de los compuestos de la fórmula (III) o
en mezcla con los mismos, pueden estar contenidos
polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos de la
fórmula (IV). Tales compuestos se describen, por ejemplo, en la
memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no
examinada DE-A1-43 23 252. Los
representantes especialmente preferentes de los compuestos de la
fórmula (IV) son aquellos en los que R^{8} significa un resto
alquilo alifático, saturado, de cadena lineal o de cadena
ramificada con 8 hasta 16 átomos de carbono, q significa un número
desde 1 hasta 5, r significa un número desde 1 hasta 6 y R^{9}
significa hidrógeno. En este caso se trata, preferentemente, de
productos de adición de 1 hasta 5 moles de óxido de propileno y de
1 hasta 6 moles de óxido de etileno sobre alcoholes
monofuncionales, que ya han sido descritos como adecuados en
relación con tensioactivos
geminales.
geminales.
Como ésteres de alquilo inferior de ácidos
grasos, alcoxilados entran en consideración los tensioactivos
de la fórmula (V),
(V)
R^{10}CO-(OCH_{2}CHR^{11})_{w}OR^{12}
en la que R^{10}CO significa un
resto acilo lineal o ramificado, saturado y/o insaturado con 6
hasta 22 átomos de carbono, R^{11} significa hidrógeno o metilo,
R^{12} significa restos alquilo lineales o ramificados con 1 hasta
4 átomos de carbono y w significa números desde 1 hasta 20. Ejemplos
típicos son los productos de oclusión de, en promedio, 1 hasta 20
y, preferentemente, 5 hasta 10 moles de óxido de etileno y/o de
óxido de propileno en los ésteres de metilo, de etilo, de propilo,
de isopropilo, de butilo y de terc.-butilo del ácido caprónico, del
ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanoico, del
ácido caprínico, del ácido laúrico, del ácido isotridecanoico, del
ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoleico, del
ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oléico, del ácido
elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoleico, del ácido
linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del
ácido gadoleico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como
sus mezclas industriales. Usualmente se lleva a cabo la obtención de
los productos por inserción de los óxidos de alquileno en el enlace
carbonilo en presencia de catalizadores especiales, tales como, por
ejemplo hidrotalcita. Son especialmente preferentes los productos
de reacción de, en promedio, 5 hasta 10 moles de óxido de etileno
en la formación de los ésteres de metilo de los ácidos grasos de
coco
industriales.
industriales.
Como óxidos de aminas pueden emplearse
compuestos de la fórmula (VI) y/o.
(VI)R^{13}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{15} }}
---
>O
(VII)R^{23}
---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- NH --- R^{24} ---
\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{15} }}
\rightarrow
O
En la obtención de los óxidos de amina de la
fórmula (VI) se parte de amina de grasas terciarias, que presenten,
al menos un resto alquilo largo, y se oxidan en presencia de
peróxido de hidrógeno. En los óxidos de aminas que entran en
consideración en el sentido de la invención, de la fórmula (VI),
R^{13} significa un resto alquilo lineal o ramificado con 6 hasta
22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, así como
R^{14} y R^{15} significan, independientemente entre sí,
R^{13} o un resto alquilo en caso dado hidroxi substituido con 1
hasta 4 átomos de carbono. Preferentemente se emplearan óxidos de
aminas de la fórmula (VI) en la que R^{13}y R^{14} signifiquen
restos de cocoalquilo con 12/14 átomos de carbono o bien con 12/18
átomos de carbono y R^{15} signifique un resto metilo o un resto
hidroxietilo. Del mismo modo son preferentes los óxidos de aminas
de la fórmula (VI), en los cuales R^{13} signifique un resto de
cocoalquilo con 12/14 átomos de carbono o bien con 12/18 átomos de
carbono y R^{14} y R^{15} tengan el significado de un resto
metilo o hidroxietilo.
Otros óxidos de aminas adecuados son los óxidos
de alquilamido-aminas de la fórmula (VII), en la que el
resto alquilamido R^{23}CONH se forma mediante la reacción de
ácidos carboxílicos lineales o ramificados, preferentemente con 6
hasta 22, especialmente con 12 hasta 18 átomos de carbono, en
particular a partir de ácidos grasos con 12/14 átomos de carbono o
bien con 12/18 átomos de carbono, con aminas. En este caso R^{24}
significa un grupo alquileno lineal o ramificado con 2 hasta 6,
preferentemente con 2 hasta 4 átomos de carbono y R^{14} y
R^{15} tienen el significado indicado en el caso de la fórmula
(VI).
Los otros tensioactivos no iónicos pueden
estar contenidos en los agentes de fregado y de limpieza en
cantidades desde un 0,1 hasta un 15% en peso, preferentemente desde
un 0,5 hasta un 10% en peso, especialmente desde un 1 hasta un 8%
en peso, calculado como substancia activa, referido al agente.
Según la presente invención, los agentes de
fregado y de limpieza según la invención pueden contener también
tensioactivos aniónicos.
Ejemplos típicos de tensioactivos
aniónicos son jabones, alquilbencenosulfonatos,
alcanosulfonatos secundarios, olefinasulfonatos,
alquilétersulfonatos, glicinétersulfonatos,
\alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos,
alquil- y/o alquenilsulfatos, alquilétersulfatos,
etersulfatos de glicerina, hidroxiétersulfatos mixtos,
monoglicérido(éter)sulfatos, amido(éter) sulfatos de
ácidos grasos, mono- y dialquilsulfosuccinatos, mono- y
dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amidas,
ácidos etercarboxílicos y sus sales, isetionatos de ácidos grasos,
sarcosinatos de ácidos grasos, tauridos de ácidos grasos,
N-acilaminoácidos tales como por ejemplo lactilatos
de acilo, tartratos de acilo, glutamatos de acilo y aspartatos de
acilo, alquiloligoglucosidosulfatos, condensados de ácidos grasos
de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo),
alquil(éter)fosfatos. En tanto en cuanto los tensioactivos
aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden
presentar una distribución convencional de los homólogos, pero, sin
embargo, preferentemente estrechada.
Los tensioactivos aniónicos se elegirán,
preferentemente, del grupo formado por alquil- y/o
alquenilsulfatos, alquilétersulfatos, alquilbencenosulfonatos,
monoglicerido(éter)sulfatos y alcanosulfonatos, especialmente
sulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de alcoholes grasos,
alcanosulfonatos secundarios y alquilbencenosulfonatos lineales.
Se entenderán por sulfatos de alquilo y/o de
alquenilo, que se denominan también frecuentemente como sulfatos de
alcoholes grasos, los productos de sulfatado de alcoholes
primarios, que sigue la fórmula (VIII),
(VIII)R^{16}O-SO_{3}X
en la que R^{16} significa un
resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, alifático, con 6
hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono y X
significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio,
alquilamonio, alcanolamonio o
glucamonio.
Ejemplos típicos de sulfatos de alquilo, que
pueden encontrar aplicación en el sentido de la invención, son los
productos de sulfatado de caprón-alcohol,
capril-alcohol,
2-etilhexil-alcohol,
caprin-alcohol, lauril-alcohol,
miristil-alcohol, cetil-alcohol,
palmoleil-alcohol, estearil-alcohol,
isoestearil-alcohol, oleil-alcohol,
elaidil-alcohol,
petroselinil-alcohol,
araquil-alcohol, gadoleil-alcohol,
behenil-alcohol y erucil-alcohol,
así como sus mezclas industriales, que se obtienen por
hidrogenación a alta presión de fracciones de los ésteres de metilo
industriales o de aldehídos procedentes de la oxosíntesis de
Roelen. Los productos de sulfatado pueden emplearse,
preferentemente, en forma de sus sales alcalinas y, especialmente,
de sus sales de sodio. Son especialmente preferentes los sulfatos de
alquilo a base de alcoholes grasos de sebo con 16/18 átomos de
carbono o bien de alcoholes grasos vegetales con una longitud de la
cadena carbonada comparables, en forma de sus sales de sodio.
Los alquilétersulfatos ("étersulfatos")
representan tensioactivos aniónicos conocidos, que se fabrican a
escala industrial mediante sulfatado con SO_{3} o con ácido
clorosulfónico (CSA) de alcoholes grasos o de
oxoalcoholpoliglicoléteres y subsiguiente neutralización.
En el sentido de la invención entran en
consideración los etersulfatos que siguen en la fórmula (IX),
(IX)R^{17}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}SO_{3}X
en la que R^{17} significa un
resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con 6 hasta 22
átomos de carbono, a significa números de 1 hasta 10 y X significa
un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio,
alcanolamonio o glucamonio. Ejemplos típicos son los sulfatos de los
productos de adición de, en promedio 1 hasta 10 y, especialmente,
de 2 hasta 5 moles de óxido de etileno sobre
caprón-alcohol, capril-alcohol,
2-etilhexil-alcohol,
caprin-alcohol, lauril-alcohol,
isotridecil-alcohol,
miristil-alcohol, cetil-alcohol,
palmoleil-alcohol, estearil-alcohol,
isoestearil-alcohol, oleil-alcohol,
elaidil-alcohol,
petroselinil-alcohol,
araquil-alcohol, gadoleil-alcohol,
behenil-alcohol, erucil-alcohol y
brasidil-alcohol, así como sus mezclas
industriales, en forma de sus sales de sodio y/o de magnesio. Los
étersulfatos pueden presentar en este caso tanto una distribución de
los homólogos convencional como también estrechada. Es
especialmente preferente el empleo de étersulfatos a base de aductos
de, en promedio, 2 hasta 3 moles de óxido de etileno sobre
fracciones industriales de alcoholes grasos de coco con 12/14 o
bien con 12/18 átomos de carbono, en forma de sus sales de sodio y/o
de
magnesio.
Los alquilbencenosulfonatos siguen
preferentemente la fórmula (X),
(X)R^{18}-Ph-SO_{3}X
en la que R^{18} significa un
resto alquilo ramificado, sin embargo, preferentemente lineal con
10 hasta 18 átomos de carbono, Ph significa un resto fenilo y X
significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio,
alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Preferentemente se
emplearán dodecilbencenosulfonatos,
tetradecil-bencenosulfonatos,
hexadecilbencenosulfonatos así como sus mezclas industriales en
forma de las sales de
sodio.
Los monoglicéridosulfatos y los
monoglicérido(éter)sulfatos representan tensioactivos
aniónicos conocidos, que pueden obtenerse según los métodos del
ramo de la química orgánica preparativa. Usualmente se parte, para
su obtención, de triglicéridos, que se transesterifican, en caso
dado tras etoxilación, para dar los monoglicéridos y, seguidamente,
se sulfatan y se neutralizan. Del mismo modo es posible hacer
reaccionar los glicéridos parciales con agentes adecuados de
sulfatado, preferentemente con trióxido de azufre gaseoso o con
ácido clorosulfónico [véanse las publicaciones EP 0561825 B1, EP
0561999 B1 (Henkel)]. Los productos neutralizados pueden someterse
-en caso deseado- a una ultrafiltración, para reducir el contenido
en electrolitos hasta la magnitud deseada [DE 4204700 A1 (Henkel)].
Recopilaciones relativas a la química de los monoglicéridosulfatos
de A.K. Biswas et al. han aparecido, por ejemplo, en las
publicaciones J. Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171
(1960) y de F.U. Ahmed en J.Am.Oil.Chem.Soc. 67,
8 (1990). Los monoglicérido(éter)sulfatos, a ser
empleados en el sentido de la invención, sigue en la fórmula
(XI)
(XI)
(XI)
\melm{\delm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{e}
--- S
O _{3} X}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{c}
--- COR ^{19} }} H ---
O(CH_{2}CH_{2}O)_{d}H
en la que R^{19}CO significa un
resto acilo lineal o ramificado con 6 hasta 22 átomos de carbono,
c, d y e significan, en suma, 0 o significan números de 1 hasta 30,
preferentemente de 2 hasta 10, y X significa un me tal alcalino o
alcalinotérreo. Ejemplos típicos de los
monoglicérido(éter)sulfatos, adecuados en el sentido de la
invención, son los productos de reacción de monoglicérido del ácido
laúrico, de monoglicérido de ácidos grasos de coco, de monoglicérido
de ácido palmítico, de monoglicérido de ácido esteárico, de
monoglicérido del ácido oleico y de monoglicérido de ácidos grasos
de sebo, así como sus aductos con óxido de etileno, con trióxido de
azufre o con ácido clorosulfónico en forma de sus sales de sodio.
Preferentemente se emplearán monoglicéridosulfatos de fórmula (XI),
en la que R^{19}CO signifique un resto acilo lineal con 8 hasta 18
átomos de
carbono.
Se entenderán por alcanosulfonatos los compuestos
de la fórmula (XII),
(XII)R^{20}
---
\delm{C}{\delm{\para}{SO _{3} H}} H ---
R^{21}
en la que R^{20} y R^{21}
significan restos alquilo, no debiendo contener entre R^{20} y
R^{21} en conjunto más de 50 átomos de
carbono.
Del mismo modo, los agentes de aclarado por
enjuagado pueden contener desde un 0,01 hasta un 20% en peso,
preferentemente desde un 0,25 hasta un 15% en peso, especialmente
desde un 0,4 hasta un 10% en peso de tensioactivos aniónicos,
calculado, como substancia activa, referido al agente. El resto
hasta el 100% en peso puede estar constituido por productos
auxiliares y aditivos así como por agua.
Los agentes de aclarado por enjuagado según la
invención pueden contener a modo de componentes usuales o bien a
modo de productos auxiliares y aditivos por ejemplo
solubilizantes tales como cumolsulfonato, etanol, alcohol
isopropílico, etilenglicol, propilenglicol, butilglicol,
dietilenglicol, propilenglicol, monobutiléter, polietilen- o bien
polipropilenglicoléter con pesos moleculares desde 600 hasta
1.500.000, preferentemente con un peso molecular desde 400.000 hasta
800.000 o, especialmente, butildiglicol. Además pueden emplearse
ácidos orgánicos, tales como los ácidos carboxílicos mono y/o
polivalentes, preferentemente el ácido cítrico, así como agentes
para la conservación y productos odorizantes.
Además, es preferente el empleo de los
tensioactivos geminales de la fórmula (I) en agentes para el
aclarado por enjuagado, preferentemente en el hogar y en el sector
de la industria y de las instituciones para el fregado y la
limpieza de superficies duras. Las superficies duras son, entre
otras, superficies de cerámica, superficies metálicas, superficies
barnizadas, superficies de materiales sintéticos y superficies de
vidrio, de piedra, de cemento, de porcelana y de madera.
Otro objeto de la invención es el empleo de los
tensioactivos geminales, según la invención, de la fórmula (I) para
mejorar el comportamiento a la humectación de los agentes de
aclarado por enjuagado, preferentemente sobre superficies duras,
especialmente en productos combinados constituidos por limpiadores
de la vajilla a máquina y aclaradores por enjuagado.
En contra de lo que se ocurre con los
hidroxiéteres mixtos, conocidos hasta el presente, los
tensioactivos geminales según la invención presentan, además de su
efecto atenuador de la espuma y de su elevada compatibilidad,
especialmente frente a los materiales sintéticos, por su elevado
punto de fusión. De este modo son adecuados especialmente para la
fabricación simplificada de formulaciones sólidas. Del mismo los
tensioactivos geminales modo se disuelven mas tarde en los baños de
lavado, debido a su elevado punto de fusión y desarrollan su
actividad a través del tiempo y en elevada concentración. Este
efecto puede ser aprovechado de forma especialmente preferente en
productos combinados, sólidos, constituidos por limpiadores y por
aclaradores por enjuagado.
Los agentes para el aclarado por enjuagado pueden
presentarse tanto en forma de soluciones acuosas, como también en
forma sólida, por ejemplo incrustados en cera o en forma de
gel.
Son especialmente preferentes los agentes de
aclarado por enjuagado acuosas, que contengan, al menos, un 50% en
peso -referido al agente- de agua.
Además, es preferente el empleo de los
tensioactivos geminales de la fórmula (I) en combinación con
alquil- y/o alqueniloligoglicósidos en los agentes para el aclarado
por enjuagado.
Las propiedades de humectación de las soluciones
de tensioactivos frente a los materiales sintéticos se determinaron
por medio de una selección simplificada de acuerdo con las
condiciones/parámetros del ensayo en una máquina usual en el
comercio para el fregado de la vajilla, sin embargo sin el empleo de
la misma.
Para la evaluación de las propiedades de
humectación se limpian probetas de material sintético con unas
dimensiones de 20 x 5 cm, en primer lugar con NaOH al 1% y a
continuación con iso-propanol. Las probetas,
tratadas previamente de éste modo, se sumergen a continuación en la
solución a ser ensayada y se retira directamente a continuación. La
evaluación se lleva a cabo a simple vista mediante el
establecimiento de una lista de orden o bien según una escala de
notas desde 1 hasta 5. En éste caso 5 significa que aparece la
rotura espontánea de la película de líquido y que la humectación ha
sido completamente eliminada. La nota 5 se obtiene en el caso en
que se utilice agua. La nota 1 significa una humectación completa
de la superficie del material sintético con un escurrido homogéneo
de la película de líquido.
| Dureza del agua: | 2º d |
| Carga de sal: | 700 ppm |
| Temperatura: | 60ºC |
| Concentración en tensioactivos: | 0,1% |
PP (polipropileno); PE (polietileno), PC
(policarbonato);
En la tabla 1 se han representado los resultados
el ensayo, representando V1 y V2 los ensayos comparativos y I, II y
III los ejemplos según la invención.
| \hskip0.2cm *: Alcoholalcoxilato de la firma Olin Chemicals con 1 PO y 22 EO, |
| \hskip0.2cm ^{1}: Tensioactivo geminal con un promedio de 13 unidades de [OCH_{2}CH_{2}] |
| \hskip0.2cm ^{2}: Tensioactivo geminal con un promedio de 22 unidades de [OCH_{2}CH_{2}] |
| \hskip0.2cm ^{3}: Tensioactivo geminal con un promedio de 34 unidades de [OCH_{2}CH_{2}] |
La evaluación de la capacidad de aclarado por
enjuagado se lleva a cabo a simple vista. en este caso se friegan
vasos, cubertería, platos de material sintético así como de
porcelana bajo condiciones definidas, en una máquina doméstica para
el fregado de la vajilla. A continuación se evalúan los objetos
fregados bajo condiciones de luz definidas (evaluación de manchas y
de formación de depósitos). Las indicaciones de los resultados se
dan como "claramente mejor / mejor / igual / peor que el
patrón". El patrón se define de nuevo para cada serie de
ensayos.
En la tabla 2 se representan los resultados de
los ensayos, representando V1 y V2 ensayos comparativos ( y I hasta
v los ejemplos según la invención (= patrón).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| \hskip0.3cm *: Alcoholalcoxilato de la firma Olin Chemicals con 1 PO y 22 EO, |
| \hskip0.3cm ^{1}: Tensioactivo geminal con un promedio de 13 unidades de [OCH_{2}CH_{2}] |
| \hskip0.3cm ^{2}: Tensioactivo geminal con un promedio de 22 unidades de [OCH_{2}CH_{2}] |
| \hskip0.3cm ^{3}: Tensioactivo geminal con un promedio de 34 unidades de [OCH_{2}CH_{2}] |
| \hskip0.3cm ^{4}: Poliglicoléter de alcoholes grasos con 12/14 átomos de carbono con 5EO y 4 PO. |
Por la tabla 2 puede verse, claramente, que los
agentes de aclarado por enjuagado, según la invención, son mucho
mejores que los agentes de aclarado por enjuagado comparativos (V1
y V2). Esto se pone de manifiesto especialmente en el caso de la
capacidad de aclarado por enjuagado de las superficies de material
sintético.
Claims (15)
1. Agentes de aclarado por enjuagado, que
contienen tensioactivos geminales según la fórmula (I)
(I)
R-CHOH-CH_{2}-[OCH_{2}CH_{2}]_{X}-O-CH_{2}-CHOH-R
en la que R significa un resto
alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 4 hasta 22 átomos
de carbono y x significa desde 5 hasta
90.
2. Agentes según la fórmula (I) según la
reivindicación 1, en los que, en la fórmula I, x significa desde 10
hasta 45, preferentemente desde 12 hasta 35.
3. Agentes según las reivindicaciones 1 y/o 2, en
los que, en la fórmula I, R significa un resto alquilo, lineal o
ramificado, con 8 hasta 12 átomos de carbono.
4. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a
3, en los que, en la fórmula I, R significa un resto alquilo,
lineal, con 8 hasta 12 átomos de carbono.
5. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a
4, caracterizados porque contienen al menos un 80% en peso
de tensioactivos geminales, en los cuales están cerrados todos los
grupos hidroxi libres del polietilenglicol con
1,2-epoxialcanos.
6. Agentes de aclarado por enjuagado según las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen
tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que x significa
desde 5 hasta 90, preferentemente desde 10 hasta 45, especialmente
desde 12 hasta 35, R significa un resto alquilo y/o alquenilo,
lineal o lineal o ramificado con 4 hasta 22 átomos de carbono.
7. Agentes aclarado por enjuagado según una de
las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen
alquil- y/o alqueniloligo-glicósidos de la fórmula
(II)
(II)R^{1}O-[G]_{p}
en la que R^{1} significa un
resto alquilo y/o alquenilo con 4 hasta 22 átomos de carbono, G
significa un resto sacárico con 5 o 6 átomos de carbono y p
significa números desde 1 hasta
10.
8. Agentes de aclarado por enjuagado según una de
las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque contienen
desde un 0,01 hasta un 25% en peso de tensioactivos geminales de la
fórmula (I) -calculado como substancia activa, referido a los
agentes-.
9. Agentes de aclarado por enjuagado según una de
las reivindicaciones 6 a 9, caracterizados porque contienen
desde un 0,01 hasta un 30% en peso de alquil- y/o de
alquiloligoglicósidos de la fórmula (II) -calculado como substancia
activa, referido a los agentes-.
10. Agentes de aclarado por enjuagado según una
de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque
contienen otros tensioactivos no iónicos, preferentemente
elegidos del grupo formado por los alcoxilatos de alcanoles,
alcoxilatos de alcanoles cerrados en los grupos extremos, ésteres de
alquilo inferior de ácido grasos alcoxilados y óxidos de
aminas.
11. Agentes de aclarado por enjuagado según la
reivindicación 10, caracterizados porque contienen desde un
0,1 hasta un 15% en peso de otros tensioactivos no iónicos
-calculado como substancia activa, referido a los agentes-.
12. Agentes de aclarado por enjuagado según una
de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque
contienen a modo de otros componentes tensioactivos
aniónicos, preferentemente elegidos del grupo formado por los
alquil- y/o alquenilsulfatos, alquilétersulfatos, alquilbencenos
sulfonatos, monoglicérido(éter)sulfatos y
alcanosulfonatos.
13. Agentes de aclarado por enjuagado según la
reivindicación 12, caracterizados porque contienen desde un
0,01 hasta un 20% en peso de tensioactivos aniónicos
-calculado como substancia activa, referido a los agentes-.
14. Agentes de aclarado por enjuagado según una
de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque que
contienen, al menos, un 50% en peso de agua -referido al
agente-.
15. Empleo de tensioactivos geminales según la
fórmula (I9 en la reivindicación 1, para mejorar el comportamiento
a la humectación en los agentes de aclarado por enjuagado.
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