EP1254949A1 - Geminitenside in Klarspülmitteln - Google Patents

Geminitenside in Klarspülmitteln Download PDF

Info

Publication number
EP1254949A1
EP1254949A1 EP02009408A EP02009408A EP1254949A1 EP 1254949 A1 EP1254949 A1 EP 1254949A1 EP 02009408 A EP02009408 A EP 02009408A EP 02009408 A EP02009408 A EP 02009408A EP 1254949 A1 EP1254949 A1 EP 1254949A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
alkyl
rinse aid
alcohol
surfactants
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02009408A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1254949B1 (de
Inventor
Hans-Christian Dr. Raths
Manfred Dr. Weuthen
Michael Elsner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1254949A1 publication Critical patent/EP1254949A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1254949B1 publication Critical patent/EP1254949B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/22—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the initiator used in polymerisation
    • C08G2650/24—Polymeric initiators

Definitions

  • Means for rinsing and cleaning hard, non-textile surfaces which should occur in the household and commercial sector, which usually develop a small volume of foam when used, which significantly reduces within a few minutes.
  • Means of this kind have been known for a long time and are established on the market. These are essentially aqueous surfactant solutions of various types with or without the addition of builders, solubilizers (hydrotropes) or solvents. To prove the effectiveness at the beginning of the cleaning work, the consumer wants a certain amount of foam in the application solution, but the foam should collapse quickly so that once cleaned surfaces do not have to be wiped off.
  • agents of the type mentioned are usually mixed with low-foaming nonionic surfactants.
  • the rinse aid must also have a foam-suppressing effect, be temperature-stable with a strong temperature gradient of 85-35 ° C and also be sufficiently stable against alkali and active chlorine.
  • the task was solved by using selected gemini surfactants.
  • polyol is to be regarded as the collective name for polyhydric alcohols or polyalkylene glycols, ie as an organic compound which contains at least two hydroxyl groups in the mole.
  • the polyalkylene glycols are also to be understood as reaction products of polyhydric alcohols with alkoxylation reagents such as ethylene oxide and propylene oxide.
  • polyethylene glycol HO- [OCH 2 CH 2 ] x-OH is used as the polyol.
  • Gemini surfactants of the formula (I) are particularly preferred, where x is from 10 to 45, preferably from 12 to 35. Gemini surfactants of the formula (I) are very particularly preferred, where R is a linear or branched alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms. Gemini surfactants of the formula (I) are further preferred, where R is a linear alkyl radical having 8 to 12 carbon atoms, in particular having 10 carbon atoms.
  • gemini surfactants of the formula (I) are preferred, which thereby are characterized in that they are at least 80% by weight, preferably 85 to 100% by weight, in particular Contain 95 to 100 wt.% Gemini surfactants, in which all free hydroxyl groups of Polyethylene glycols are sealed with 1,2-epoxyalkane units.
  • rinse aids which contain the gemini surfactants according to the invention and further ingredients customary in rinse aids.
  • these customary ingredients can be alkyl and / or alkenyl oligoglycosides, further nonionic surfactants, anionic surfactants and further auxiliaries and additives.
  • Rinse aids which contain gemini surfactants of the formula (I) in which x is from 5 to 90, preferably from 10 to 45, in particular from 12 to 35 and R for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 are very particularly preferred Carbon atoms.
  • the rinse aids according to the invention contain alkyl and / or alkenyl oligoglycosides of the formula (II).
  • R 1 O- [G] p where R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligo glucosides.
  • the alkyl radical R 1 can be derived from primary saturated alcohols .
  • Typical examples are butanol-1, capron, ⁇ nanth, capryl, pelargon, caprinal alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, cetyl alcohol , palmity alcohol , heptadecanol-1, stearyl alcohol, isostearecanol alcohol -1, arachidyl alcohol, heneicosanol-1, and behenyl alcohol and their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the alkenyl radical R 1 can be derived from primary unsaturated alcohols .
  • unsaturated alcohols are undecen-1-ol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, ricinol alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidone alcohol, eruca alcohol, brassidyl alcohol, palmoleyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, and their technical mixtures, which can be obtained as described above, and their technical mixtures.
  • Alkyl or alkenyl radical R 1 which are derived from primary alcohols having 6 to 16 carbon atoms are preferred .
  • Particularly suitable are alkyl oligoglucosides of chain length C 8 -C 10 , which are obtained as a preliminary step in the separation of technical C 8 -C 18 coconut fatty alcohol by distillation and which may be contaminated with a proportion of less than 6% by weight of C 12 alcohol, as well as alkyl oligoglucosides based on technical C 9/11 oxo alcohols.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 14 carbon atoms.
  • the rinse aid according to the invention contains 0.01 to 25% by weight, preferably 0.025 to 20% by weight and in particular 0.1 to 15% by weight of gemini surfactants of the formula (I), calculated as active substance, based on the detergent.
  • Active substance is defined here as the mass of surfactant (calculated as 100% pure substance) contained in the agent.
  • the rinse aid according to the invention contains 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight and in particular 0.2 to 15% by weight of alkyl and / or Alkenyl oligoglycosides of the formula (II) calculated as active substance, based on the composition.
  • the rinse aid according to the invention can contain further nonionic surfactants.
  • non-ionic surfactants are alkoxylates of alkanols, end-capped alkoxylates of alkanols without free OH groups, alkoxylated fatty acid lower alkyl esters, amine oxides, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerol ethers, fatty glucide amides, mixed glycidyl amides, mixed glycidyl amides, mixed glycidyl amides, mixed glycidyl amides, mixed glycidyl amides, and mixed acid amides vegetable products based on wheat), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates.
  • the rinse aids according to the invention contain fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n1 is a number from 1 to 10, and m represents 0 and R 7 represents hydrogen.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n1 is a number from 1 to 10
  • m represents 0
  • R 7 represents hydrogen.
  • These are addition products of 1 to 10 moles of ethylene oxide with monofunctional alcohols.
  • the alcohols described above, such as fatty alcohols, oxo alcohols and Guerbet alcohols are suitable as alcohols. Of such alcohol ethoxylates, those are also suitable which have a narrow homolog distribution.
  • R 6 for an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • n1 for a number from 2 to 7
  • m for a number of 3 to 7
  • R 7 represents hydrogen.
  • the end group-capped compounds of the formula (III) are capped with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (R 7 ).
  • R 7 alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Such compounds are often referred to in the literature as mixed ethers.
  • Suitable representatives are methyl group-capped compounds of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n1 is a number from 2 to 7, m is a number from 3 to 7 and R 7 represents a methyl group.
  • Such compounds can easily be prepared by reacting the corresponding non-end-capped fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene glycol ether with methyl chloride in the presence of a base.
  • Suitable representatives of alkyl-capped compounds are those of the formula (III) in which R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, n1 is a number from 5 to 15, m is 0 and R 7 represents an alkyl group with 4 to 8 carbon atoms.
  • the end group closure is preferably carried out with a straight-chain or branched butyl group by the corresponding fatty alcohol polyethylene glycol ether with n-butyl chloride or with tert. Butyl chloride is reacted in the presence of bases.
  • end-capped fatty alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers of the formula (IV) may be present.
  • Such connections are described, for example, in German published patent application DE-A1- 43 23 252.
  • Particularly preferred representatives of the compounds of the formula (IV) are those in which R 8 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, q is a number from 1 to 5, r is a number of 1 to 6 and R 9 represents hydrogen.
  • R 8 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms
  • q is a number from 1 to 5
  • r is a number of 1 to 6
  • R 9 represents hydrogen.
  • These are preferably addition products of 1 to 5 mol of propylene oxide and of 1 to 6 mol of ethylene oxide with monofunctional alcohols, which have already been described as suitable in connection with the gemini surfactants.
  • Typical examples are the formal insert products of an average of 1 to 20 and preferably 5 to 10 moles of ethylene and / or propylene oxide in the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and tert-butyl esters of caproic acid, caprylic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid, and technical grade mixtures and erucas.
  • the products are usually prepared by inserting the alkylene oxides into the carbonyl ester bond in the presence of special catalysts, such as, for example, calcined hydrotalcite. Reaction products of an average of 5 to 10 moles of ethylene oxide into the ester linkage of technical coconut fatty acid methyl esters are particularly preferred.
  • amine oxides Compounds of the formula (VI) and / or can be used as amine oxides .
  • the preparation of the amine oxides of the formula (VI) starts from tertiary fatty amines which have at least one long alkyl radical and is oxidized in the presence of hydrogen peroxide.
  • R 13 represents a linear or branched alkyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and R 14 and R 15 independently of one another R 13 or an optionally hydroxy-substituted one Alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • Amine oxides of the formula (VI) are preferably used, in which R 13 and R 14 are C 12/14 and C 12/18 cocoalkyl radicals and R 15 is a methyl or a hydroxyethyl radical. Also preferred are amine oxides of the formula (VI) in which R 13 represents a C 12/14 or C 12/18 cocoalkyl radical and R 14 and R 15 have the meaning of a methyl or hydroxyethyl radical.
  • alkylamido -amine oxides of the formula (VII)
  • the alkylamido radical R 23 CONH being obtained by the reaction of linear or branched carboxylic acids, preferably having 6 to 22, preferably having 12 to 18, carbon atoms, in particular from C 12/14 or C 12/18 - fatty acids with amines.
  • R 24 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms and R 14 and R 15 have the meaning given in formula (VI) .
  • the further nonionic surfactants can be present in the rinse aid according to the invention in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 8% by weight, calculated as the active substance, based on the detergent.
  • the rinse aid according to the invention can contain anionic surfactants .
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzene sulfonates, secondary alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, glycerin ether sulfates, mono ether sulfate sulfate, hydroxymischogether sulfate, fatty acid ether sulfate sulfates, Mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarc
  • the anionic surfactants are preferably selected from the group consisting of alkyl and / or alkenyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl benzene sulfonates, monoglyceride (ether) sulfates and alkane sulfonates, in particular fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, secondary alkane sulfonates and linear alkyl benzene sulfonates.
  • Alkyl and / or alkenyl sulfates which are also often referred to as fatty alcohol sulfates, are to be understood as meaning the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (VIII) R 16 O-SO 3 X in which R 16 represents a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates which can be used in the context of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, aryl selenyl alcohol, elaidyl alcohol, Behenyl alcohol and erucyl alcohol and their technical mixtures, which are obtained from high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts and in particular their sodium salts.
  • Alkyl sulfates based on C 16/18 tallow fatty alcohols or vegetable fatty alcohols of comparable C chain distribution in the form of their sodium salts are particularly preferred.
  • ether sulfates are known anionic surfactants which are produced on an industrial scale by SO 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • SO 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol or oxo alcohol polyglycol ethers and subsequent neutralization.
  • Typical examples are the sulfates of addition products with an average of 1 to 10 and in particular 2 to 5 mol ethylene oxide onto capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, oleyl alcohol, o
  • the ether sulfates can have both a conventional and a narrow homolog distribution. It is particularly preferred to use ether sulfates based on adducts of an average of 2 to 3 mol ethylene oxide with technical C 12/14 or C 12/18 coconut fatty alcohol fractions in the form of their sodium and / or magnesium salts.
  • Alkylbenzenesulfonates preferably follow the formula (X) , R 18 -Ph-SO 3 X in which R 18 represents a branched but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms, Ph a phenyl radical and X an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • R 18 represents a branched but preferably linear alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms
  • Ph a phenyl radical
  • X an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • Dodecylbenzenesulfonates, tetradecylbenzenesulfonates, hexadecylbenzenesulfonates and their technical mixtures in the form of the sodium salts are preferably used.
  • Monoglyceride sulfates and monoglyceride ether sulfates are known anionic surfactants which can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the usual starting point for their preparation is triglycerides, which, if appropriate, are transesterified to the monoglycerides after ethoxylation and subsequently sulfated and neutralized. It is also possible to react the partial glycerides with suitable sulfating agents, preferably gaseous sulfur trioxide or chlorosulfonic acid [cf. EP 0561825 B1, EP 0561999 B1 (Henkel)].
  • the neutralized substances can be subjected to ultrafiltration in order to reduce the electrolyte content to a desired level [DE 4204700 A1 (Henkel)].
  • Overviews of the chemistry of the monoglyceride sulfates are, for example, by AK Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37 , 171 (1960) and FU Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67 , 8 (1990) .
  • Alkane sulfonates are taken to mean compounds of the formula (XII).
  • R 20 and R 21 represent alkyl radicals, where R 20 and R 21 together should not have more than 50 carbon atoms.
  • Another object of the invention is the use of the gemini surfactants according to the invention Formula (I) for improving the wetting behavior in rinse aids, preferably on hard ones Surfaces, especially in combined products from machine dishwashers and Rinse aid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Geminitenside gemäß Formel (I), gegebenenfalls in Verbindung mit in Klarspülmittel üblichen Inhaltsstoffen, gegebenenfalls mit weiteren nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden, sowie die Verwendung der Geminitenside zur Verbesserung des Netzverhaltens in Klarspülmitteln. R-CHOH-CH2-[OCH2CH2]x-O-CH2-CHOH-R wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und x für 5 bis 90 steht.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Geminitenside, gegebenenfalls in Verbindung mit in Klarspülmittel üblichen Inhaltsstoffen, gegebenenfalls mit weiteren nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden, sowie die Verwendung der Geminitenside zur Verbesserung des Netzverhaltens in Klarspülmitteln.
Stand der Technik
Mittel für das Spülen und Reinigen harter, nichttextiler Oberflächen, die im Haushalt und Gewerbesektor vorkommen sollen, die meist bei Anwendung ein geringfügiges Schaumvolumen entwickeln, das sich innerhalb von wenigen Minuten signifikant weiter verringert. Mittel dieser Art sind seit langem bekannt und im Markt etabliert. Es handelt sich dabei im wesentlichen um wässrige Tensidlösungen unterschiedlicher Art mit oder ohne Zusatz von Buildern, Lösungsvermittlern (Hydrotropen) oder Lösungsmitteln. Zum Nachweis der Wirksamkeit bei Beginn der Reinigungsarbeit wird vom Verbraucher zwar ein gewisses Schäumen der Anwendungslösung gewünscht, der Schaum soll jedoch rasch zusammenfallen, damit einmal gereinigte Flächen nicht nachgewischt werden müssen. Zu diesem Zweck werden Mittel der genannten Art üblicherweise mit schwach schäumenden nichtionischen Tensiden versetzt.
Besonders an maschinell gespültes Geschirr werden heute höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher Klarspüler ein. Der Zusatz von flüssigem oder festem Klarspüler, der separat zugegeben werden kann oder bereits in gebrauchsfertiger Darreichungsform mit dem Reinigungsmittel und/oder Regeneriersalz zusammen ("2 in 1", "3 in 1", z.B. in Form von Tabs und Pulvern) vorliegt sorgt dafür, dass das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, sodass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und glänzend sind.
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische z.B. aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, organischen Säuren und Lösungsmitteln, Wasser sowie ggf. Konservierungsmittel und Duftstoffe dar.
Die Aufgabe der Tenside in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (sogenannte Netzwirkung).
Deswegen müssen Tenside in Klarspülem auch den durch Speisereste auftretenden Schaum in der Geschirrspülmaschine dämpfen. Da die Klarspüler meist Säuren für eine Verbesserung des Klartrockeneffekts enthalten, müssen die eingesetzten Tenside zusätzlich relativ hydrolyseunempfindlich gegenüber Säuren sein.
Klarspüler werden sowohl im Haushalt als auch in gewerblichen Bereichen eingesetzt. In Haushaltsgeschirrspülem wird der Klarspüler meist nach dem Vorspül- und Reinigungsgang bei knapp 40°C-65°C zudosiert. Die gewerblichen Geschirrspülmaschinen arbeiten mit nur einer Reinigungsflotte, die lediglich durch Zugabe der Klarspüllösung aus dem vorhergehenden Spülvorgang emeuert wird. Es findet also während des gesamten Spülprogramms kein vollständiger Wasseraustausch statt. Daher muss der Klarspüler auch schaumdämpfend wirken, temperaturstabil sein bei einem starken Temperaturgefälle von 85-35°C und außerdem ausreichend stabil gegen Alkali und Aktivchlor sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war Klarspülmittel bereitzustellen, die gleichzeitig ein gutes Schaum- und Reinigungsverhalten, insbesondere jedoch ein sehr gutes Ablaufverhalten, d.h. eine Verbesserung des Netzverhaltens an Kunststoffoberflächen zeigen.
Die Aufgabe wurde gelöst, indem ausgewählte Geminitenside eingesetzt werden.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Geminitenside der Formel (I), R-CHOH-CH2-O-[OCH2CH2]x-O-CH2-CHOH-R in der für R einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und x für 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 45 und insbesondere 12 bis 35 steht.
Geminitenside
Allgemein werden Geminitenside durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (CH2CHO-R), wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- und/oder Alkenylrest steht, mit Polyolen hergestellt.
Hierbei ist Polyol als die Sammelbezeichnung für mehrwertige Alkohole bzw. Polyalkylenglycole, d. h. als eine organische Verbindung, die mindestens zwei Hydroxy-Gruppen im Mol enthält, zu betrachten.
Unter den Polyalkylenglycolen sind auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Alkoxylierungsreagenzien wie Ethylenoxid und Propylenoxid zu verstehen.
Im Sinne der Erfindung wird Polyethylenglycol HO-[OCH2CH2]x-OH als Polyol eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind Geminitenside der Formel (I), wobei x für 10 bis 45, vorzugsweise für 12 bis 35 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Geminitenside der Formel (I), wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Weiterhin bevorzugt sind Geminitenside der Formel (I), wobei R für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 10 Kohlenstoffatomen, steht.
In einer weiteren Ausführungsform sind Geminitenside der Formel (I) bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens 80 Gew.%, vorzugsweise 85 bis 100 Gew.%, insbesondere 95 bis 100 Gew.% Geminitenside enthalten, bei denen alle freien Hydroxygruppen des Polyethylenglycols mit 1,2-Epoxyalkan-Einheiten verschlossen sind.
Weiterhin werden in einer weiteren Ausführungsform Klarspülmittel beansprucht, die die erfindungsgemäßen Geminitenside sowie weitere, in Klarspülmittel übliche Inhaltsstoffe enthalten.
Diese üblichen Inhaltsstoffe können, wie nachfolgend beschrieben, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, weitere nichtionische Tenside, anionische Tenside und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sein.
Ganz besonders bevorzugt sind hierbei Klarspülmittel, die Geminitenside der Formel (I) enthalten, in der x für 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 45, insbesondere 12 bis 35 und R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II). R1O-[G]p wobei R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.
Der Alkylrest R1 kann sich von primären gesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol-1, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Cetylalkohol, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, und Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden.
Der Alkenylrest R1 kann sich von primären ungesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele ungesättigter Alkohole sind Undecen-1-ol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol, Palmoleylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können.
Bevorzugt werden Alkyl- bzw. Alkenylrest R1, die sich von primären Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten.
Insbesondere geeignet sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10, die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich femer auch von primären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier insbesondere die Werte p = 1 bis 3 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 2,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 2,0 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,7 liegt.
Bevorzugt werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside der Formel (II) eingesetzt, wobei p für Zahlen von 1 bis 3 und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 0,025 bis 20 Gew.% und insbesondere 0,1 bis 15 Gew.% Geminitenside der Formel (I) berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.
Aktivsubstanz definiert sich hier als die Masse an Tensid (gerechnet als Reinstoff zu 100%), die in dem Mittel enthalten sind.
In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel 0,01 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.% und insbesondere 0,2 bis 15 Gew.% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.
Nichtionische Tenside
Die erfindugsgemäßen Klarspülmittel können weitere nichtionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkoxylate von Alkanolen, endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen , alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester, Aminoxide, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Bevorzugt sind die weiteren nichtionischen Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, insbesondere Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether (FAEO/PO) der Formel (III) bzw. Fettalkoholpolypropylenglykollpolyethylenglykolether (FAPO/EO) der Formel (IV), endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanole, insbesondere endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyethylenglykollpolypropylenglykolether bzw. endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether und Fettsäureniedrigalkylester und Aminoxiden.
Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (III), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind, R6O(CH2CH2O)n1[CH2(CH3)CHO]mR7 eingesetzt, in der R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R7 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, n1 für eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether
Ebenso geeignet sind Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind, R8O[CH2(CH3)CHO]q(CH2CH2O)rR9 in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R9 für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5 und r für eine Zahl von 0 bis 15 steht.
Einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittel Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (III), in der R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n1 für eine Zahl von 1 bis 10, und m für 0 und R7 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole. Als Alkohole sind die oben beschriebenen Alkohole wie Fettalkohole, Oxoalkohole und Guerbetalkohole geeignet.
Auch geeignet sind von solchen Alkoholethoxylaten solche, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Weitere geeignete Vertreter von nichtendgruppenverschlossenen Vertretern sind solche der Formel (III), in der R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n1 für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R7 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von zunächst mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid und dann mit 3 bis 7 Mol Propylenoxid alkoxylierten monofunktionellen Alkohole der schon beschriebenen Art.
Die endgruppenverschlossenen Verbindungen der Formel (III) sind mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen verschlossen (R7). Häufig werden derartige Verbindungen in der Literatur auch als Mischether bezeichnet. Geeignete Vertreter sind methylgruppenverschlossene Verbindungen der Formel (III), in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n1 für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R7 für eine Methylgruppe steht. Derartige Verbindungen können leicht durch Umsetzung der entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether mit Methylchlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
Geeignete Vertreter von alkylgruppenverschlossenen Verbindungen sind solche der Formel (III), in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n1 für eine Zahl von 5 bis 15, m für 0 und R7 für eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen steht. Bevorzugt wird der Endgruppenverschluß mit einer geradkettigen oder verzweigten Butylgruppe durchgeführt, indem der entsprechende Fettalkoholpolyethylenglykolether mit n-Butylchlorid oder mit tert. Butylchlorid in Gegenwart von Basen umgesetzt wird.
Anstelle der Verbindungen der Formel (III) oder in Mischung mit ihnen können gegebenenfalls endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV) enthalten sein. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1- 43 23 252 beschrieben. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (IV) sind solche, in denen R8 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5, r für eine Zahl von 1 bis 6 und R9 für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Propylenoxid und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole, die bereits im Zusammenhang mit den Geminitensiden als geeignet beschrieben worden sind.
Alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester
Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (V) in Betracht, R10CO-(OCH2CHR11)wOR12 in der R10CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R11 für Wasserstoff oder Methyl, R12 für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestem.
Aminoxide
Als Aminoxide können Verbindungen der Formel (VI) und/oder eingesetzt werden.
Figure 00080001
Figure 00080002
Bei der Herstellung der Aminoxide der Formel (VI) geht man von tertiären Fettaminen aus, die mindestens einen langen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Bei den im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxiden der Formel (VI) steht R13 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie R14 und R15 unabhängig voneinander für R13 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (VI) eingesetzt, in der R13 und R14 für C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R15 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (VI), in denen R13 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R14 und R15 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben.
Weitere geeignete Aminoxide sind Alkylamido-aminoxide der Formel (VII), wobei der Alkylamido-Rest R23CONH durch die Reaktion von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus C12/14- bzw. C12/18- Fettsäuren mit Aminen entsteht. Dabei stellt R24 eine linerare oder verzweigte Alkylengruppe dar mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R14 und R15 haben die in Formel (VI) angegebene Bedeutung.
Die weiteren nichtionischen Tenside können in den erfindungsgemäßen Klarspülmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere 1 bis 8 Gew.% enthalten sein, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Klarspülmittel anionische Tenside enthalten.
Anionische Tenside
Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate, Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Vorzugsweise sind die anionischen Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylund/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkansulfonate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate.
Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (VIII) folgen, R16O-SO3X in der R16 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C16/18-Talgfettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.
Alkylethersulfate
Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO3- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden.
Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Betracht, die der Formel (IX) folgen, R17O-(CH2CH2O)aSO3X in der R17 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, a für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18- Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze.
Alkylbenzolsulfonate
Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (X), R18-Ph-SO3X in der R18 für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.
Monoglycerid(ether)sulfate
Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP 0561825 B1, EP 0561999 B1 (Henkel)]. Die neutralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektrolytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE 4204700 A1 (Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispielsweise von A. K. Biswas et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate folgen der Formel (XI),
Figure 00120001
in der R19CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, c, d und e in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäuremonoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vorzugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (XI) eingesetzt, in der R19CO für einen linearen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Alkansulfonate
Unter Alkansulfonate versteht man Verbindungen der Formel (XII).
Figure 00120002
R20 und R21 stehen für Alkylreste, wobei R20 und R21 zusammen nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome haben sollen.
Ebenso können die Klarspülmittel 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,4 bis 10 Gew.% anionische Tenside enthalten, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel. Den zu 100 Gew.% fehlenden Rest können Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Wasser darstellen.
Hilf- und Zusatzstoffe
Die erfindungsgemäßen Klarspülmittel können als übliche Inhaltstsstoffe bzw. Hilfs- und Zusatzstoffe beispielsweise Lösungsvermittler wie Cumolsulfonat, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol, Diethylenglycol, Propylenglycolmonobutylether, Polyethylen- bzw. polypropylenglycolether mit Molmassen von 600 bis 1 500 000, vorzugsweise mit einer Molmasse von 400 000 bis 800 000, oder insbesondere Butyldiglycol enthalten. Weiterhin können organische Säuren, wie ein- und/ oder mehrwertige Carbonsäuren, bevorzugt Citronensäure, sowie Konservierungsmittel und Duftstoffe eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Geminitensiden der Formel (I) in Klarspülmitteln vorzugsweise im Haushalt und im industriellen- und institutionellen Bereich zum Spülen und Reinigen von harten Oberflächen. Harte Oberflächen sind u.a. Keramikflächen, Metallflächen, lackierte Flächen, Kunststoffoberflächen und Oberflächen aus Glas, Stein, Beton, Porzellan und Holz.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Geminitenside der Formel (I) zur Verbesserung des Netzverhaltens in Klarspülmitteln, vorzugsweise auf harten Oberflächen, insbesondere in kombinierten Produkten aus maschinellen Geschirr-Reinigern und Klarspüler.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Hydroxymischethern zeichnen sich die erfindungsgemäßen Geminitenside, neben ihrer schaumdämpfenden Wirkung und der hohen Verträglichkeit, insbesondere gegenüber Kunststoff, durch ihre höheren Schmelzpunkte aus. Dadurch sind sie besonders zur vereinfachten Herstellung von festen Formulierungen geeignet. Ebenso lösen sich die Geminitenside, durch ihre höheren Schmelzpunkte, später in der Reinungsflotte auf und entfalten zeitversetzt, und in höherer Konzentration ihre Wirkung. Dieser Effekt kann besonders vorteilhaft in festen Kombinationsprodukten aus Reiniger und Klarspüler genutzt werden.
Die Klarspülmittel können sowohl als wässrige Lösungen, als auch in fester Form z.B. in Wachs eingegossen oder als Gel vorliegen. Insbesondere bevorzugt sind wässrige Klarspülmittel, die mindestens 50 Gew.% - bezogen auf das Mittel - Wasser enthalten.
Bevorzugt weiterhin ist die Verwendung von Geminitensiden der Formel (I) in Kombination mit Alkylundloder Alkenyloligoglykosiden in Klarspülern.
Beispiele Screening - Methode zur Bewertung der Benetzungseigenschaften von Tensid - Lösungen gegenüber Kunststoffmaterialien
Die Benetzungseigenschaften von Tensidlösungen gegenüber Kunststoffen wurden in einem vereinfachten Screening in Anlehnung an die Bedingungen / Testparameter in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, jedoch ohne die Verwendung einer solchen, bestimmt.
Zur Bewertung der Benetzungseigenschaften werden Kunststoff - Prüfkörper der Abmessung 20 x 5 cm zuerst mit 1%iger NaOH und dann mit iso - Propanol gereinigt. Die so vorbehandelten Prüfkörper werden dann in die zu prüfende Lösung getaucht und direkt wieder entfernt. Die Bewertung erfolgt visuell durch Aufstellung einer Rangliste bzw. nach einer Notenscala von 1 - 5. Dabei bedeutet 5, daß spontanes Aufreißen des Flüssigkeitsfilms auftritt und die Benetzung vollständig aufgehoben wird. Note 5 wird bei Verwendung von Wasser erhalten. Die Note 1 bedeutet vollständige Benetzung der Kunststoffoberfläche bei einem gleichmäßigem Ablauf des Flüssigkeitsfilms.
Testparameter:
Wasserhärte 2°d
Salzfracht 700ppm
Temperatur 60°C
Tensidkonzentration 0,1%
Prüfkörper:
PP (Polypropylen); PE (Polyethylen); PC (Polycarbonat);
In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei V1 bis V2 Vergleichsversuche und I, II und III die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.
Benetzungseigenschaften an Kunststoffen
Zusammensetzung in % Aktivsubstanz V1 V2 I II III
2-Hydroxydodecylether-PEG 600-2-Hydroxydodecylether - - - - 0,1
2-Hydroxydodecylether-PEG 1000-2-Hydroxydodecylether - - - 0,1 -
2-Hydroxydodecylether-PEG 1500-2-Hydroxydodecylether - - 0,1 -
Poly Tergent SLF-18B-45 - 0,1 -
Wasser, 2°d/700ppm NaCI 100 99,9 99,9 99,9 99,9
Benetzungseigenschaften an Kunststoffen
    Temperatur: 60°C/Kunststoff "PP" 5 4 2 1 3
    Temperatur: 60°C/Kunststoff "PE" 5 3 2 1 4
    Temperatur: 60°C/Kunststoff "PC" 5 4 2 1 3
Klarspülvermögen
Die Beurteilung des Klarspülvermögens erfolgt visuell durch Testpersonen. Dabei werden Gläser, Besteck, Kunststoff- sowie Porzellanteller unter definierten Bedingungen in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült. Danach wird das Spülgut unter definierten Lichtverhältnissen beurteilt (Beurteilung von Flecken und Belägen). Die Angabe der Ergebnisse erfolgt als "deutlich besser / besser / gleich / schlechter als Standard". Der Standard wird für jede Testreihe neu definiert.
In Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei V1 und V2 Vergleichsversuche (=Standard) und I bis V die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.
Klarspülvermögen
Zusammensetzung in % Aktivsubstanz V1 V2 I II III IV V
2-Hydroxydodecylether-PEG 600-2-Hydroxydodecylether 15,0
2-Hydroxydodecylether-PEG 1000-2-Hydroxydodecylether 15,0 3,0
2-Hydroxydodecylether-PEG 1500-2-Hydroxydodecylether 15,0 3,0
C 12/14 FA +5EO+4PO 12,0 12,0 12,0
Poly Tergent SLF-18B-45 15,0 3,0
Na-Cumolsulfonat 3,5 3,0 4,0 4,0 4,0 3,0 3,0
Citronensäure 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Wasser ad 100
Klarspülvermögen
++ = deutlich besser / + = besser als Standard / o = wie Standard /
= schlechter als Standard
        Besteck o o o + o + o
        Porzellan o o o + o + o
        Kunststoff o o + ++ + ++ +
Der Tabelle 2 ist deutlich zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Klarspülmittel weitaus besser als die Vergleichs-Klarspülmittel (V1 und V2) sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen von Kunststoffoberflächen.

Claims (16)

  1. Geminitenside gemäß Formel (I) R-CHOH-CH2-[OCH2CH2]x-O-CH2-CHOH-R in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und x für 5 bis 90 steht.
  2. Geminitenside der Formel (I) nach Anspruch 1, wobei x für 10 bis 45, vorzugsweise 12 bis 35 steht.
  3. Geminitenside der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
  4. Geminitenside der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R für einen linearen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht
  5. Geminitenside der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 80 Gew.% Geminitenside enthalten, bei denen alle freien Hydroxygruppen des Polyethylenglycols mit 1,2-Epoxyalkanen verschlossen sind.
  6. Klarspülmittel, enthaltend Geminitenside der Formel (I) nach Anspruch 1 bis 5, sowie weitere in Klarspülmitteln übliche Inhaltsstoffe.
  7. Klarspülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Geminitenside der Formel (I) enthalten, in der x für 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 45, insbesondere 12 bis 35, R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  8. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten. R1O-[G]p wobei R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
  9. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,01 bis 25 Gew.% Geminitenside der Formel (I) enthalten.
  10. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,01 bis 30 Gew.% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten.
  11. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere nichtionische Tenside enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, endgruppenverschlossenen Alkoxylaten von Alkanolen, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern und Aminoxiden.
  12. Klarspülmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,1 bis 15 Gew.% weitere nichtionische Tenside enthalten.
  13. Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente anionische Tenside enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkansulfonate.
  14. Klarspülmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel- 0,01 bis 20 Gew.% anionische Tenside enthalten.
  15. Wässrige Klarspülmittel nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 50 Gew.% - bezogen auf das Mittel - Wasser enthalten.
  16. Verwendung von Geminitensiden gemäß Formel (I) in Anspruch 1, zur Verbesserung des Netzverhaltens, in Klarspülmitteln.
EP02009408A 2001-05-04 2002-04-25 Geminitenside in Klarspülmitteln Expired - Lifetime EP1254949B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10121722A DE10121722A1 (de) 2001-05-04 2001-05-04 Geminitenside in Klarspülmitteln
DE10121722 2001-05-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1254949A1 true EP1254949A1 (de) 2002-11-06
EP1254949B1 EP1254949B1 (de) 2004-07-28

Family

ID=7683619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02009408A Expired - Lifetime EP1254949B1 (de) 2001-05-04 2002-04-25 Geminitenside in Klarspülmitteln

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6666217B2 (de)
EP (1) EP1254949B1 (de)
DE (2) DE10121722A1 (de)
ES (1) ES2225685T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1321511A2 (de) * 2001-12-18 2003-06-25 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Mischungen aus Geminitensiden und Fettalkoholalkoxylaten in Klarspülmitteln

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10121722A1 (de) * 2001-05-04 2002-11-07 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside in Klarspülmitteln
DE10121724A1 (de) * 2001-05-04 2002-11-07 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside
DE10121723A1 (de) * 2001-05-04 2002-11-07 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside
DE10137925A1 (de) * 2001-08-07 2003-02-20 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside und Polyethylenglycol
DE10152142A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Cognis Deutschland Gmbh Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20040214737A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 John Billman Foamy composition for pretreatment of stains on fabrics
US7199090B2 (en) 2003-09-29 2007-04-03 Ethena Healthcare Inc. High alcohol content gel-like and foaming compositions comprising an alcohol and fluorosurfactant
KR101142601B1 (ko) * 2004-11-03 2012-05-03 디버세이, 인크 재활용을 위한 용기 세정 방법
DE102004062775A1 (de) 2004-12-21 2006-06-29 Stockhausen Gmbh Alkoholischer Pumpschaum
US8263098B2 (en) 2005-03-07 2012-09-11 Deb Worldwide Healthcare Inc. High alcohol content foaming compositions with silicone-based surfactants
US8580860B2 (en) * 2007-02-23 2013-11-12 Gojo Industries, Inc. Foamable alcoholic composition
US10045881B2 (en) 2011-09-28 2018-08-14 Zoll Circulation, Inc. Patient temperature control catheter with helical heat exchange paths
US9241827B2 (en) 2012-09-28 2016-01-26 Zoll Circulation, Inc. Intravascular heat exchange catheter with multiple spaced apart discrete coolant loops
US11033424B2 (en) 2014-02-14 2021-06-15 Zoll Circulation, Inc. Fluid cassette with tensioned polymeric membranes for patient heat exchange system
US10792185B2 (en) 2014-02-14 2020-10-06 Zoll Circulation, Inc. Fluid cassette with polymeric membranes and integral inlet and outlet tubes for patient heat exchange system
US10500088B2 (en) 2014-02-14 2019-12-10 Zoll Circulation, Inc. Patient heat exchange system with two and only two fluid loops
US11359620B2 (en) 2015-04-01 2022-06-14 Zoll Circulation, Inc. Heat exchange system for patient temperature control with easy loading high performance peristaltic pump
US10537465B2 (en) 2015-03-31 2020-01-21 Zoll Circulation, Inc. Cold plate design in heat exchanger for intravascular temperature management catheter and/or heat exchange pad
US11213423B2 (en) 2015-03-31 2022-01-04 Zoll Circulation, Inc. Proximal mounting of temperature sensor in intravascular temperature management catheter
CN109952366B (zh) 2016-08-16 2022-09-20 戴弗西公司 用于食品和饮料容器的美学改进的组合物及其方法
US11116657B2 (en) 2017-02-02 2021-09-14 Zoll Circulation, Inc. Devices, systems and methods for endovascular temperature control
US11185440B2 (en) 2017-02-02 2021-11-30 Zoll Circulation, Inc. Devices, systems and methods for endovascular temperature control

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0300305A2 (de) * 1987-07-18 1989-01-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Hydroxyalkylpolyethylenglykolethern in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung
DE19513391A1 (de) * 1995-04-08 1996-10-10 Henkel Kgaa Bi- und multifunktionelle Mischether
WO1998015346A1 (en) * 1996-10-04 1998-04-16 Rhodia Inc. Enhancement of soil release with gemini surfactants
EP0884298A2 (de) * 1997-06-12 1998-12-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Gemini-Tenside, Tensidgemisch und Reinigungsmittel

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1814775A (en) 1929-02-15 1931-07-14 Urmston James Telephone repeater circuit arrangement
DE561999C (de) 1930-09-27 1932-10-20 Siemens Schuckertwerke Akt Ges Verfahren zur Sicherung der freien Schnittkanten an Diagonalgeweben vor dem Impraegnieren
DE4038477A1 (de) 1990-12-03 1992-06-04 Henkel Kgaa Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von partialglyceridsulfaten
DE4038478A1 (de) 1990-12-03 1992-06-04 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von partialglyceridsulfaten
DE4204700A1 (de) 1992-02-17 1993-08-19 Henkel Kgaa Verfahren zur abtrennung anorganischer salze
DE4321022A1 (de) * 1993-06-24 1995-01-05 Henkel Kgaa Sulfatierte Hydroxymischether
DE4323252C2 (de) * 1993-07-12 1995-09-14 Henkel Kgaa Klarspüler für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen
DE19751859A1 (de) * 1997-11-22 1999-07-29 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen
DE10121722A1 (de) * 2001-05-04 2002-11-07 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside in Klarspülmitteln
DE10121724A1 (de) * 2001-05-04 2002-11-07 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside
DE10121723A1 (de) * 2001-05-04 2002-11-07 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside
DE10137925A1 (de) * 2001-08-07 2003-02-20 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside und Polyethylenglycol
DE10152142A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Cognis Deutschland Gmbh Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
DE10162023A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Mischungen aus Geminitensiden und Fettalkoholalkoxylaten in Klarspülmitteln

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0300305A2 (de) * 1987-07-18 1989-01-25 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verwendung von Hydroxyalkylpolyethylenglykolethern in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirreinigung
DE19513391A1 (de) * 1995-04-08 1996-10-10 Henkel Kgaa Bi- und multifunktionelle Mischether
WO1998015346A1 (en) * 1996-10-04 1998-04-16 Rhodia Inc. Enhancement of soil release with gemini surfactants
EP0884298A2 (de) * 1997-06-12 1998-12-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Gemini-Tenside, Tensidgemisch und Reinigungsmittel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1321511A2 (de) * 2001-12-18 2003-06-25 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Mischungen aus Geminitensiden und Fettalkoholalkoxylaten in Klarspülmitteln
EP1321511A3 (de) * 2001-12-18 2004-01-07 Cognis Deutschland GmbH & Co. KG Mischungen aus Geminitensiden und Fettalkoholalkoxylaten in Klarspülmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
ES2225685T3 (es) 2005-03-16
US20030036496A1 (en) 2003-02-20
DE10121722A1 (de) 2002-11-07
DE50200685D1 (de) 2004-09-02
US6666217B2 (en) 2003-12-23
EP1254949B1 (de) 2004-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1254949B1 (de) Geminitenside in Klarspülmitteln
EP1254948B1 (de) Geminitenside
EP0019173B1 (de) Verwendung von alkoxylierten Alkoholen als biologisch abbaubare, schaumarme Tenside in Maschinengeschirrspülmitteln
EP1254947B1 (de) Geminitenside
EP0415988A1 (de) Schaumdrückende alkylpolyglykolether für reinigungsmittel (i)
EP1229104B1 (de) Spül- und Reinigungsmittel
DE10162023A1 (de) Mischungen aus Geminitensiden und Fettalkoholalkoxylaten in Klarspülmitteln
DE102005044028A1 (de) Mischung oberflächenaktiver Substanzen zur Verwendung in Reinigungsmitteln
EP1229103B1 (de) Hydroxymischether mit hohem Ethoxylierungsgrad
EP1259585B1 (de) Klarspülmittel
EP1308499B1 (de) Tensidmischung mit Hydroxymischethern und Polymeren
DE19853720A1 (de) Allzweckreiniger mit diquaternärem-Polysiloxan
DE19859774A1 (de) Wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel
EP1321512A2 (de) Spül-und Reinigungsmittel
WO2002061025A1 (de) Hydroxymischether mit hohem ethoxylierungsgrad als entschäumer
EP1250408B1 (de) Spül- und reinigungsmittel
DE2642116C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer homogenen flüssigen Hochleistungsreinigungsmittelzubereitung und diese nach diesem Verfahren hergestellten Reinigungsmittelzubereitungen
CH635614A5 (en) Liquid detergent and process for its preparation
WO2011134556A1 (de) Verzweigte hydroxyalkylpolyoxylenglykolether und deren verwendung
EP1356014B1 (de) Hydroxymischether mit hohem ethoxylierungsgrad als entschäumer
DE10116020A1 (de) Hydroxymischether mit hohem Ethoxylierungsgrad als Entschäumer
WO2001055289A1 (de) Bleichende spül- und reinigungsmittel
EP0763591A1 (de) Wässrige Handgeschirrspüllmittel
DE19526033A1 (de) Wäßrige Handgeschirrspülmittel
DE19908563A1 (de) Reinigungsmittel für harte Oberflächen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20020425

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030326

AKX Designation fees paid

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20040728

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50200685

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040902

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20041112

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2225685

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050430

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

26N No opposition filed

Effective date: 20050429

BERE Be: lapsed

Owner name: *COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. K.G.

Effective date: 20050430

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20070419

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20070521

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20070425

Year of fee payment: 6

BERE Be: lapsed

Owner name: *COGNIS DEUTSCHLAND G.M.B.H. & CO. K.G.

Effective date: 20050430

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20070411

Year of fee payment: 6

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20080425

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081101

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20081231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080430

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20080426

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080425

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20080426