ES2225685T3

ES2225685T3 - Tensioactivos geminales en agentes para el aclarado por enjuagado.

Info

Publication number: ES2225685T3
Application number: ES02009408T
Authority: ES
Inventors: Hans-Christian Dr. Raths; Manfred Dr. Weuthen; Michael Elsner
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: DE50200685D1; EP1254949A1; DE10121722A1; EP1254949B1; US6666217B2; US20030036496A1

Abstract

Agentes de aclarado por enjuagado, que contienen tensioactivos geminales según la fórmula (I) R - CHOH - CH2 - [OCH2CH2]X - O - CH2 - CHOH - R (I) en la que R significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 4 hasta 22 átomos de carbono y x significa desde 5 hasta 90.

Description

Tensioactivos geminales en agentes para el aclarado por enjuagado.

Campo de la invención

La invención se refiere a agentes de aclarado por enjuagado, que contienen tensioactivos geminales, en caso dado en combinación con componentes usuales en los agentes de aclarado por enjuagado, en caso dado con otros tensioactivos no iónicos y tensioactivos aniónicos, así como al empleo de los tensioactivos geminales para mejorar el comportamiento a la humectación en agentes para el aclarado por enjuagado.

Estado de la técnica

Los agentes para el fregado y la limpieza de superficies duras, no flexibles, que se presentan en el hogar y en la industria, deben desarrollar, la mayoría de las veces, en el momento de su aplicación, un pequeño volumen de espuma, que se reduce significativamente además en el transcurso de pocos minutos. Los agentes de este tipo son conocidos desde hace mucho tiempo y se han establecido en el comercio. En este caso se trata esencialmente de soluciones acuosas de tensioactivos de diversos tipos, con o sin adición de adyuvantes, solubilizantes (hidrótropos) o disolventes. Para demostrar la actividad al principio del trabajo de limpieza es deseable, ciertamente, por parte del usuario un cierto desarrollo de espuma de la solución empleada, sin embargo la espuma debe descomponerse rápidamente de manera que las superficies que han sido limpiadas una vez no tengan que volverse a repasar. Con esta finalidad se utilizan agentes del tipo citado usualmente con tensioactivos no iónicos con una baja generación de espuma.

Especialmente en el caso de la vajilla fregada a máquina se plantean en la actualidad mayores requisitos que en el caso de la vajilla fregada a mano. De este modo se considerará que no es perfecta una vajilla, completamente limpiada de restos de comida, cuando presente después del fregado a máquina de la vajilla, todavía, manchas blancuzcas, debida a la dureza del agua o a otras sales minerales, que proceden de gotas de agua secadas, por defecto del agente humectante.

Con el fin de obtener una vajilla brillante y exenta de manchas se emplean, por lo tanto, aclaradores por enjuagado. La adición de aclaradores por enjuagado líquidos o sólidos, que pueden añadirse ulteriormente, o que están presentes ya en la forma de suministro, lista para su empleo con el agente de limpieza y/o con la sal regeneradora ("2 en 1", "3 en 1", por ejemplo en forma de tabletas y de polvos), se encarga de que el agua se escurra del modo más completo posible de los objetos fregados de manera que las diversas superficies estén exentas de residuos y sean brillantes al final del programa de fregado.

Los agentes para el aclarado por enjuagado usuales en el comercio representan mezclas por ejemplo de tensioactivos no iónicos, solubilizantes, ácidos orgánicos y disolventes, agua así como en caso dado, agentes para la conservación y productos odorizantes.

La tarea de los tensioactivos en estos agentes consiste en influenciar la tensión superficial del agua de tal manera, que pueda escurrirse en forma de una película continua, tan delgada como sea posible, del objeto fregado de manera que, durante el proceso subsiguiente de secado, no queden remanentes gotas de agua, tiras o películas (el denominado efecto de humectación o bien comportamiento a la humectación).

Por lo tanto, estos tensioactivos tienen que atenuar también la espuma, que se produce por los restos de comida, en las máquinas para el fregado de la vajilla. Puesto que los aclaradores por enjuagado contienen, la mayoría de las veces, ácidos para mejorar el efecto de secado por aclarado mediante enjuagado, los tensioactivos empleados tienen que ser, además, relativamente insensibles a la hidrólisis frente a los ácidos.

Los agentes para el aclarado por enjuagado se emplean tanto en el hogar como también en el sector industrial. En las máquinas domésticas para el lavado de la vajilla se dosifica el agente de aclarado por enjuagado, la mayoría de las veces, después del proceso de prefregado y de limpieza aproximadamente a 40ºC-65ºC. Las máquinas industriales para el fregado de la vajilla trabajan únicamente con un baño de limpieza, que únicamente se renueva mediante la adición de la solución del agente de aclarado por enjuagado procedente del proceso de fregado precedente. Así pues, durante todo el programa de fregado no tiene lugar un intercambio completo del agua. Por lo tanto, el agente de aclarado por enjuagado tiene que actuar, también, como atenuador de la espuma, tiene que ser estable a la temperatura con una fuerte caída de la temperatura desde 85 hasta 35ºC y, además, tiene que ser suficientemente estable frente a los álcalis y frente al cloro activo.

La tarea de la presente invención consistía en poner a disposición agentes aclarado por enjuagado, que presentasen, simultáneamente, un buen comportamiento a la espuma y a la limpieza, pero que sin embargo presentasen, especialmente, un comportamiento al escurrido muy bueno, es decir una mejora del comportamiento a la humectación sobre superficies de materiales sintéticos.

La tarea se resolvió mediante la aplicación de tensioactivos geminales seleccionados.

Descripción de la invención

El objeto de la invención son tensioactivos geminales de la fórmula (I),

(I)R-CHOH-CH_{2}-[OCH_{2}CH_{2}]_{X}-O-CH_{2}-CHOH-R

en la que R significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 4 hasta 22, preferentemente con 8 hasta 18, especialmente con 8 hasta 12 átomos de carbono y x significa desde 5 hasta 90, preferentemente desde 10 hasta 45 y, especialmente desde 12 hasta 35.

Tensioactivos geminales

En general se obtienen los tensioactivos geminales mediante reacción de 1,2-epoxialcanos (CH_{2}CHO-R), donde R significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado, con polioles.(Estos tensioactivos germinales constituyen el objeto de la EP 1 254 948 A1 con la misma fecha de prioridad).

En este caso se considerará la expresión poliol como la denominación conjunta para alcoholes polivalentes o bien polialquilenglicoles, es decir como un compuesto orgánico que contenga, al menos, dos grupos hidroxi en la molécula. Se entenderá, también por polialquilenglicoles, productos de reacción de alcoholes polivalentes con reactivos de alcoxilación tales como óxido de etileno y óxido de propileno.

Se conocen ya por el estado de la técnica hidroxialquilpolietilenglicoléteres, por ejemplo se divulgan en la publicación EP 0 300 305 A2 hidroxialquilpolietilenglicoléteres y su empleo en los agentes para e aclarado por enjuagado. Desde luego los compuestos divulgados en la publicación EP 0 300 305 contienen únicamente una función hidroxilo en la molécula. En la publicación WO 99/27047 A1 se divulgan agentes para la limpieza de superficies duras, conteniendo el agente, además de tensioactivos iónicos, también hidroxiéteres mixtos. Los hidroxiéteres mixtos de la publicación WO 99/27047 pueden presentar varios grupos OH- libres en la molécula, estando constituidos estos productos, desde luego, únicamente por tensioactivos geminales. La DE 195 13 391 A1 describe alcoxilatos de alcoholes dímeros y alcoxilatos de alcoholes trímeros, cerrados en los grupos extremos, y su empleo a modo de tensioactivos pobres en espuma. La EP 0 884 298 A2 se refiere a tensioactivos germinales seleccionados, cuyos grupos extremos contienen grupos de hidrógenocarboxilato o grupos sulfito. En la WO 98/15346 se divulgan tensioactivos geminales, que contienen grupos de sulfito a modo de grupos extremos.

En el sentido de la invención se empleará polietilenglicol HO-[OCH_{2}CH_{2}]_{x}-OH a modo de poliol.

Son especialmente preferentes los tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que x significa desde 10 hasta 45, preferentemente desde 12 hasta 35.

Son muy especialmente preferentes los tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que R significa un resto alquilo lineal o ramificado con 8 hasta 12 átomos de carbono.

Además, son preferentes los tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que R significa un resto alquilo lineal con 8 hasta 12 átomos de carbono, especialmente con 10 átomos de carbono.

En otra forma de realización, son preferentes los tensioactivos geminales que se caracterizan porque contienen, al menos, un 80% en peso, preferentemente desde un 85 hasta un 100% en peso, especialmente desde un 95 hasta 100% en peso de tensioactivos geminales en los que los grupos hidroxilo libres, del polietilenglicol, están cerrados con 1,2-epoxialcano.

Se reivindican agentes de aclarado por enjuagado, que contienen los tensioactivos geminales según la invención así como otros componentes usuales en los agentes de aclarado por enjuagado.

Estos componentes usuales pueden ser, tal como se ha descrito a continuación, alquil- y/o alqueniloligoglicósidos, otros tensioactivos no iónicos, tensioactivos aniónicos, adyuvantes, enzimas y otros productos auxiliares y aditivos.

En este caso son muy especialmente preferentes los agentes de fregado y de limpieza, que contengan los tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que x signifique desde 5 hasta 90, preferentemente desde 10 hasta 45, especialmente desde 12 hasta 35 y R signifique un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con 4 hasta 22 átomos de carbono.

Alquil- y/o alqueniloligoglicósidos

En otra forma de realización, los agentes de fregado y de limpieza según la invención, contienen alquil- y/o alqueniloligoglicósidos de la fórmula (II)

(II)R^{1}O-[G]_{p}

en la que R^{1} significa un resto alquilo y/o alquenilo con 4 hasta 22 átomos de carbono, G significa un resto sacárico con 5 o 6 átomos de carbono y p significa números de 1 hasta 10.

Estos pueden obtenerse según los procedimientos del ramo de la química orgánica preparativa.

Los alquil- y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas o bien de cetosas con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente de la glucosa. Los alquil- y/o alqueniloligoglucósidos preferentes son, por lo tanto, alquil- y/o alqueniloligoglucósidos.

El resto alquilo R^{1} puede derivarse de alcoholes primarios saturados. Ejemplos típicos son butanol-1, capron-alcohol, enanto-alcohol, capril-alcohol, pelargón-alcohol, caprin-alcohol, undecanol-1, lauril-alcohol, tridecanol-1, miristil-alcohol, pentadecanol-1, cetil-alcohol, palmitil-alcohol heptadecanol-1, estearil-alcohol, isoestearil-alcohol, nonadecanol-1, araquidil-alcohol, heneicosanol-1 y behenil-alcohol así como sus mezclas industriales, como las que se obtienen, por ejemplo en la hidrogenación de ésteres de metilo de ácidos grasos industriales o en el transcurso de la hidrogenación de los aldehídos en la oxosíntesis de Roelen.

El resto alquilo R^{1} puede derivarse de alcoholes primarios insaturados. Ejemplos típicos de alcoholes insaturados son undecen-1-ol, oleil-alcohol, elaidil-alcohol, ricinol-alcohol, linoleil-alcohol, linolenil-alcohol, gadoleil-alcohol, araquidon-alcohol, eruca-alcohol, brasidil-alcohol, palmoleil-alcohol, petroselinil-alcohol, araquil-alcohol, así como sus mezclas industriales, que pueden obtenerse como se ha descrito mas arriba.

Serán preferentes los restos alquilo o bien alquenilo R^{1}, que se deriven de alcoholes primarios con 6 hasta 16 átomos de carbono.

Son especialmente adecuados los alquiloligoglucósidos con longitudes de cadena desde 8 hasta 10 átomos de carbono, que se obtienen a modo de productos de cabeza en la separación por destilación de alcoholes grasos industriales de coco con 8 a 18 átomos de carbono y que pueden estar impurificados con una proporción menor que el 6% en peso de alcoholes con 12 átomos de carbono así como los alquiloligoglucósidos a base de oxoalcoholes industriales con 9/11 átomos de carbono.

El resto alquilo o bien alquenilo R1 puede derivarse además de alcoholes primarios con 12 hasta 14 átomos de carbono.

El índice numérico p en la fórmula general (II) indica el grado de oligomerizado (DP), es decir la distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos y representa un número comprendido entre 1 y 10. Mientras que p en un compuesto dado tiene que ser siempre un número entero y, en este caso, puede tomar valores p = 1 hasta 3, el valor p para un alquiloligoglicósido determinado es una magnitud numérica, determinada analíticamente, que, la mayoría de las veces, representa un número fraccionario.

Preferentemente se emplearán alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con un grado medio de oligomerizado desde 1,1 hasta 2,0. Desde el punto de vista de la aplicación industrial son preferentes aquellos alquil- y/o alqueniloligoglicósidos cuyo grado de oligomerizado sea menor que 2,0 y que se encuentre comprendido, preferentemente, entre 1,2 y 1,7.

Preferentemente se emplearán alquil- y/o alqueniloligoglicósidos de la fórmula (II), en la que p signifique números desde 1 hasta 3 y R^{1} signifique un resto alquilo con 6 hasta 16 átomos de carbono.

En una forma preferente de realización, los agentes de fregado y de limpieza según la invención contienen desde un 0,01 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 0,025 hasta un 20% en peso y, especialmente desde un 0,1 hasta un 15% en peso de tensioactivos geminales de la fórmula (I) calculado como substancia activo, referido l los agentes.

En este caso se define como substancia activa la masa de tensioactivos (calculada como producto puro al 100%), que está contenida en el agente.

En otra forma de realización, los agentes de fregado y de limpieza contienen desde un 0,01 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 20% en peso y, especialmente desde un 0,2 hasta un 15% en peso de alquil- y/o de alqueniloligoglicósidos de la fórmula (III) calculado como substancia activa, referido a los agentes.

Tensioactivos no iónicos

Los agentes de aclarado por enjuagado según la invención, pueden contener otros tensioactivos no iónicos. Ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son alcoxilatos de alcanoles, alcoxilatos cerrados en los grupos extremos de alcanoles sin grupo OH libres, ésteres inferiores de ácidos grasos alcoxilados, ácidos de aminas, alquilfenolpoliglicoléteres, poliglicolésteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de amidas de ácidos grasos poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres mixtos o bien formales mixtos, N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo), ésteres de ácidos poliolgrasos, ésteres sacáricos, ésteres de sorbitán y polisorbatos. En tanto en cuanto los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución convencional de los homólogos, preferentemente sin embargo una distribución estrechada de los homólogos.

Son preferentes los otros tensioactivos no iónicos elegidos del grupo formado por alcoxilatos de alcanoles, especialmente polietilenglicol/ polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos (FAEO/PO) de la fórmula (III) o bien polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos (FAPO/EO) de la fórmula (IV), alcoxilatos cerrados en los grupos extremos de alcanoles, especialmente polietilenglicol/polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos cerrados en los grupos extremos o bien polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos cerrados en los grupos extremos y ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos y óxidos de aminas.

Polietilenglicol/polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos

En una forma preferente de realización se emplean polietilenglicol/ polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos de la fórmula (III), que, en caso dado, están cerrados en los grupos extremos,

(III)R^{6}O(CH_{2}CH_{2}O)_{n1}[CH_{2}(CH_{3})CHO]_{m}R^{7}

en la que R^{6} significa un resto alquilo y/o alquenilo con 8 hasta 22 átomos de carbono, R^{7} significa H o un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, n1 significa un número desde 1 hasta 40, preferentemente desde 1 hasta 30, especialmente desde 1 hasta 15, y m significa 0 o un número desde 1 hasta 10.

Polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos

Del mismo modo son adecuados polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos de la fórmula (IV), que en caso dado, están cerrados en los grupos extremos,

(IV)R^{8}[CH_{2}(CH_{3})CHO]_{q}(CH_{2}CH_{2}O)_{r}R^{9}

en la que R^{8} significa un resto alquilo y/o alquenilo con 8 hasta 22 átomos de carbono, R^{9} significa H o un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, q significa un número desde 1 hasta 5 y r significa un número desde 0 hasta 15.

De acuerdo con una forma preferente de realización, los agentes de aclarado por enjuagado según la invención, contienen los polietilenglicol/ polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos de la fórmula (III) en la que R^{6} significa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 8 hasta 16 átomos de carbono, n1 significa un número desde 1 hasta 10, y m significa 0 y R^{7} significa hidrógeno. Se trata en este caso de productos de adición de 1 hasta 10 moles de óxido de etileno sobre alcoholes monofuncionales. Como alcoholes son adecuados los alcoholes que han sido anteriormente descritos tales como los alcoholes grasos, los oxoalcoholes y los alcoholes de Guerbet.

También son adecuados aquellos etoxilatos de alcoholes grasos, que presenten una distribución estrecha de los homólogos.

Otros representantes adecuados de representantes no cerrados en los grupos extremos son aquellos de la fórmula (III), en la que R^{6} significa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 8 hasta 16 átomos de carbono, n1 significa un número desde 2 hasta 7, m significa un número desde 3 hasta 7 y R^{7} significa hidrógeno. Se trata en este caso de productos de adición de, alcoholes monofuncionales, del tipo ya descrito, alcoxilados, en primer lugar, 2 hasta 7 moles de óxido de etileno y, seguidamente, con 3 hasta 7 moles de óxido de propileno.

Los compuestos (III) cerrados en los grupos extremos están cerrados con un grupo alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono (R^{7}). Frecuentemente se denominan tales compuestos también, en la literatura, como éteres mixtos. Los representantes adecuados son compuestos de la fórmula (III) cerrados por grupos metilo, en los que R^{6} significa un resto alifático, saturado, de cadena lineal o ramificada con 8 hasta 16 átomos de carbono, n1 significa un número desde 2 hasta 7, m significa un número desde 3 hasta 7 y R^{7} significa un grupo metilo. Tales compuestos pueden obtenerse, fácilmente, mediante reacción de los polietilenglicol/polipropilenglicoléteres de alcoholes grasos con cloruro de metilo en presencia de una base.

Representantes adecuados de los compuestos cerrados por grupos alquilo son aquellos de la fórmula (III), en los que R^{6} significa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena lineal o de cadena ramificada, con 8 hasta 16 átomos de carbono, n1 significa un número desde 5 hasta 15, m significa 0 y R^{7} significa un grupo alquilo con 4 hasta 8 átomos de carbono. Preferentemente el cierre de los grupos extremos se llevará a cabo con un grupo butilo de cadena lineal o de cadena ramificada, haciéndose reaccionar los polietilenglicoléteres de alcoholes grasos correspondientes con cloruro de n-butilo o con cloruro de terc.-butilo en presencia de bases.

En lugar de los compuestos de la fórmula (III) o en mezcla con los mismos, pueden estar contenidos polipropilenglicol/polietilenglicoléteres de alcoholes grasos de la fórmula (IV). Tales compuestos se describen, por ejemplo, en la memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE-A1-43 23 252. Los representantes especialmente preferentes de los compuestos de la fórmula (IV) son aquellos en los que R^{8} significa un resto alquilo alifático, saturado, de cadena lineal o de cadena ramificada con 8 hasta 16 átomos de carbono, q significa un número desde 1 hasta 5, r significa un número desde 1 hasta 6 y R^{9} significa hidrógeno. En este caso se trata, preferentemente, de productos de adición de 1 hasta 5 moles de óxido de propileno y de 1 hasta 6 moles de óxido de etileno sobre alcoholes monofuncionales, que ya han sido descritos como adecuados en relación con tensioactivos
geminales.

Esteres de alquilo inferior de ácidos grasos, alcoxilados

Como ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos, alcoxilados entran en consideración los tensioactivos de la fórmula (V),

(V) R^{10}CO-(OCH_{2}CHR^{11})_{w}OR^{12}

en la que R^{10}CO significa un resto acilo lineal o ramificado, saturado y/o insaturado con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{11} significa hidrógeno o metilo, R^{12} significa restos alquilo lineales o ramificados con 1 hasta 4 átomos de carbono y w significa números desde 1 hasta 20. Ejemplos típicos son los productos de oclusión de, en promedio, 1 hasta 20 y, preferentemente, 5 hasta 10 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno en los ésteres de metilo, de etilo, de propilo, de isopropilo, de butilo y de terc.-butilo del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanoico, del ácido caprínico, del ácido laúrico, del ácido isotridecanoico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoleico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oléico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoleico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoleico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como sus mezclas industriales. Usualmente se lleva a cabo la obtención de los productos por inserción de los óxidos de alquileno en el enlace carbonilo en presencia de catalizadores especiales, tales como, por ejemplo hidrotalcita. Son especialmente preferentes los productos de reacción de, en promedio, 5 hasta 10 moles de óxido de etileno en la formación de los ésteres de metilo de los ácidos grasos de coco
industriales.

Óxidos de aminas

Como óxidos de aminas pueden emplearse compuestos de la fórmula (VI) y/o.

(VI)R^{13} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{15} }}

--- >O

(VII)R^{23} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- R^{24} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{14} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{15} }}

\rightarrow O

En la obtención de los óxidos de amina de la fórmula (VI) se parte de amina de grasas terciarias, que presenten, al menos un resto alquilo largo, y se oxidan en presencia de peróxido de hidrógeno. En los óxidos de aminas que entran en consideración en el sentido de la invención, de la fórmula (VI), R^{13} significa un resto alquilo lineal o ramificado con 6 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, así como R^{14} y R^{15} significan, independientemente entre sí, R^{13} o un resto alquilo en caso dado hidroxi substituido con 1 hasta 4 átomos de carbono. Preferentemente se emplearan óxidos de aminas de la fórmula (VI) en la que R^{13}y R^{14} signifiquen restos de cocoalquilo con 12/14 átomos de carbono o bien con 12/18 átomos de carbono y R^{15} signifique un resto metilo o un resto hidroxietilo. Del mismo modo son preferentes los óxidos de aminas de la fórmula (VI), en los cuales R^{13} signifique un resto de cocoalquilo con 12/14 átomos de carbono o bien con 12/18 átomos de carbono y R^{14} y R^{15} tengan el significado de un resto metilo o hidroxietilo.

Otros óxidos de aminas adecuados son los óxidos de alquilamido-aminas de la fórmula (VII), en la que el resto alquilamido R^{23}CONH se forma mediante la reacción de ácidos carboxílicos lineales o ramificados, preferentemente con 6 hasta 22, especialmente con 12 hasta 18 átomos de carbono, en particular a partir de ácidos grasos con 12/14 átomos de carbono o bien con 12/18 átomos de carbono, con aminas. En este caso R^{24} significa un grupo alquileno lineal o ramificado con 2 hasta 6, preferentemente con 2 hasta 4 átomos de carbono y R^{14} y R^{15} tienen el significado indicado en el caso de la fórmula (VI).

Los otros tensioactivos no iónicos pueden estar contenidos en los agentes de fregado y de limpieza en cantidades desde un 0,1 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 10% en peso, especialmente desde un 1 hasta un 8% en peso, calculado como substancia activa, referido al agente.

Según la presente invención, los agentes de fregado y de limpieza según la invención pueden contener también tensioactivos aniónicos.

Tensioactivos aniónicos

Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos son jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos secundarios, olefinasulfonatos, alquilétersulfonatos, glicinétersulfonatos, \alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos, alquil- y/o alquenilsulfatos, alquilétersulfatos, etersulfatos de glicerina, hidroxiétersulfatos mixtos, monoglicérido(éter)sulfatos, amido(éter) sulfatos de ácidos grasos, mono- y dialquilsulfosuccinatos, mono- y dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amidas, ácidos etercarboxílicos y sus sales, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauridos de ácidos grasos, N-acilaminoácidos tales como por ejemplo lactilatos de acilo, tartratos de acilo, glutamatos de acilo y aspartatos de acilo, alquiloligoglucosidosulfatos, condensados de ácidos grasos de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo), alquil(éter)fosfatos. En tanto en cuanto los tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución convencional de los homólogos, pero, sin embargo, preferentemente estrechada.

Los tensioactivos aniónicos se elegirán, preferentemente, del grupo formado por alquil- y/o alquenilsulfatos, alquilétersulfatos, alquilbencenosulfonatos, monoglicerido(éter)sulfatos y alcanosulfonatos, especialmente sulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de alcoholes grasos, alcanosulfonatos secundarios y alquilbencenosulfonatos lineales.

Sulfatos de alquilo y/o de alquenilo

Se entenderán por sulfatos de alquilo y/o de alquenilo, que se denominan también frecuentemente como sulfatos de alcoholes grasos, los productos de sulfatado de alcoholes primarios, que sigue la fórmula (VIII),

(VIII)R^{16}O-SO_{3}X

en la que R^{16} significa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, alifático, con 6 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono y X significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio.

Ejemplos típicos de sulfatos de alquilo, que pueden encontrar aplicación en el sentido de la invención, son los productos de sulfatado de caprón-alcohol, capril-alcohol, 2-etilhexil-alcohol, caprin-alcohol, lauril-alcohol, miristil-alcohol, cetil-alcohol, palmoleil-alcohol, estearil-alcohol, isoestearil-alcohol, oleil-alcohol, elaidil-alcohol, petroselinil-alcohol, araquil-alcohol, gadoleil-alcohol, behenil-alcohol y erucil-alcohol, así como sus mezclas industriales, que se obtienen por hidrogenación a alta presión de fracciones de los ésteres de metilo industriales o de aldehídos procedentes de la oxosíntesis de Roelen. Los productos de sulfatado pueden emplearse, preferentemente, en forma de sus sales alcalinas y, especialmente, de sus sales de sodio. Son especialmente preferentes los sulfatos de alquilo a base de alcoholes grasos de sebo con 16/18 átomos de carbono o bien de alcoholes grasos vegetales con una longitud de la cadena carbonada comparables, en forma de sus sales de sodio.

Alquilétersulfatos

Los alquilétersulfatos ("étersulfatos") representan tensioactivos aniónicos conocidos, que se fabrican a escala industrial mediante sulfatado con SO_{3} o con ácido clorosulfónico (CSA) de alcoholes grasos o de oxoalcoholpoliglicoléteres y subsiguiente neutralización.

En el sentido de la invención entran en consideración los etersulfatos que siguen en la fórmula (IX),

(IX)R^{17}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{a}SO_{3}X

en la que R^{17} significa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado con 6 hasta 22 átomos de carbono, a significa números de 1 hasta 10 y X significa un metal alcalino y/o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Ejemplos típicos son los sulfatos de los productos de adición de, en promedio 1 hasta 10 y, especialmente, de 2 hasta 5 moles de óxido de etileno sobre caprón-alcohol, capril-alcohol, 2-etilhexil-alcohol, caprin-alcohol, lauril-alcohol, isotridecil-alcohol, miristil-alcohol, cetil-alcohol, palmoleil-alcohol, estearil-alcohol, isoestearil-alcohol, oleil-alcohol, elaidil-alcohol, petroselinil-alcohol, araquil-alcohol, gadoleil-alcohol, behenil-alcohol, erucil-alcohol y brasidil-alcohol, así como sus mezclas industriales, en forma de sus sales de sodio y/o de magnesio. Los étersulfatos pueden presentar en este caso tanto una distribución de los homólogos convencional como también estrechada. Es especialmente preferente el empleo de étersulfatos a base de aductos de, en promedio, 2 hasta 3 moles de óxido de etileno sobre fracciones industriales de alcoholes grasos de coco con 12/14 o bien con 12/18 átomos de carbono, en forma de sus sales de sodio y/o de magnesio.

Alquilbencenosulfonatos

Los alquilbencenosulfonatos siguen preferentemente la fórmula (X),

(X)R^{18}-Ph-SO_{3}X

en la que R^{18} significa un resto alquilo ramificado, sin embargo, preferentemente lineal con 10 hasta 18 átomos de carbono, Ph significa un resto fenilo y X significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Preferentemente se emplearán dodecilbencenosulfonatos, tetradecil-bencenosulfonatos, hexadecilbencenosulfonatos así como sus mezclas industriales en forma de las sales de sodio.

Monoglicérido(éter)sulfatos

Los monoglicéridosulfatos y los monoglicérido(éter)sulfatos representan tensioactivos aniónicos conocidos, que pueden obtenerse según los métodos del ramo de la química orgánica preparativa. Usualmente se parte, para su obtención, de triglicéridos, que se transesterifican, en caso dado tras etoxilación, para dar los monoglicéridos y, seguidamente, se sulfatan y se neutralizan. Del mismo modo es posible hacer reaccionar los glicéridos parciales con agentes adecuados de sulfatado, preferentemente con trióxido de azufre gaseoso o con ácido clorosulfónico [véanse las publicaciones EP 0561825 B1, EP 0561999 B1 (Henkel)]. Los productos neutralizados pueden someterse -en caso deseado- a una ultrafiltración, para reducir el contenido en electrolitos hasta la magnitud deseada [DE 4204700 A1 (Henkel)]. Recopilaciones relativas a la química de los monoglicéridosulfatos de A.K. Biswas et al. han aparecido, por ejemplo, en las publicaciones J. Am.Oil.Chem.Soc. 37, 171 (1960) y de F.U. Ahmed en J.Am.Oil.Chem.Soc. 67, 8 (1990). Los monoglicérido(éter)sulfatos, a ser empleados en el sentido de la invención, sigue en la fórmula
(XI)

(XI)

\melm{\delm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{e} 
--- S
O _{3} X}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{c} 
--- COR ^{19} }}

H --- O(CH_{2}CH_{2}O)_{d}H

en la que R^{19}CO significa un resto acilo lineal o ramificado con 6 hasta 22 átomos de carbono, c, d y e significan, en suma, 0 o significan números de 1 hasta 30, preferentemente de 2 hasta 10, y X significa un me tal alcalino o alcalinotérreo. Ejemplos típicos de los monoglicérido(éter)sulfatos, adecuados en el sentido de la invención, son los productos de reacción de monoglicérido del ácido laúrico, de monoglicérido de ácidos grasos de coco, de monoglicérido de ácido palmítico, de monoglicérido de ácido esteárico, de monoglicérido del ácido oleico y de monoglicérido de ácidos grasos de sebo, así como sus aductos con óxido de etileno, con trióxido de azufre o con ácido clorosulfónico en forma de sus sales de sodio. Preferentemente se emplearán monoglicéridosulfatos de fórmula (XI), en la que R^{19}CO signifique un resto acilo lineal con 8 hasta 18 átomos de carbono.

Alcanosulfonatos

Se entenderán por alcanosulfonatos los compuestos de la fórmula (XII),

(XII)R^{20} ---

\delm{C}{\delm{\para}{SO _{3} H}}

H --- R^{21}

en la que R^{20} y R^{21} significan restos alquilo, no debiendo contener entre R^{20} y R^{21} en conjunto más de 50 átomos de carbono.

Del mismo modo, los agentes de aclarado por enjuagado pueden contener desde un 0,01 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,25 hasta un 15% en peso, especialmente desde un 0,4 hasta un 10% en peso de tensioactivos aniónicos, calculado, como substancia activa, referido al agente. El resto hasta el 100% en peso puede estar constituido por productos auxiliares y aditivos así como por agua.

Productos auxiliares y aditivos

Los agentes de aclarado por enjuagado según la invención pueden contener a modo de componentes usuales o bien a modo de productos auxiliares y aditivos por ejemplo solubilizantes tales como cumolsulfonato, etanol, alcohol isopropílico, etilenglicol, propilenglicol, butilglicol, dietilenglicol, propilenglicol, monobutiléter, polietilen- o bien polipropilenglicoléter con pesos moleculares desde 600 hasta 1.500.000, preferentemente con un peso molecular desde 400.000 hasta 800.000 o, especialmente, butildiglicol. Además pueden emplearse ácidos orgánicos, tales como los ácidos carboxílicos mono y/o polivalentes, preferentemente el ácido cítrico, así como agentes para la conservación y productos odorizantes.

Además, es preferente el empleo de los tensioactivos geminales de la fórmula (I) en agentes para el aclarado por enjuagado, preferentemente en el hogar y en el sector de la industria y de las instituciones para el fregado y la limpieza de superficies duras. Las superficies duras son, entre otras, superficies de cerámica, superficies metálicas, superficies barnizadas, superficies de materiales sintéticos y superficies de vidrio, de piedra, de cemento, de porcelana y de madera.

Otro objeto de la invención es el empleo de los tensioactivos geminales, según la invención, de la fórmula (I) para mejorar el comportamiento a la humectación de los agentes de aclarado por enjuagado, preferentemente sobre superficies duras, especialmente en productos combinados constituidos por limpiadores de la vajilla a máquina y aclaradores por enjuagado.

En contra de lo que se ocurre con los hidroxiéteres mixtos, conocidos hasta el presente, los tensioactivos geminales según la invención presentan, además de su efecto atenuador de la espuma y de su elevada compatibilidad, especialmente frente a los materiales sintéticos, por su elevado punto de fusión. De este modo son adecuados especialmente para la fabricación simplificada de formulaciones sólidas. Del mismo los tensioactivos geminales modo se disuelven mas tarde en los baños de lavado, debido a su elevado punto de fusión y desarrollan su actividad a través del tiempo y en elevada concentración. Este efecto puede ser aprovechado de forma especialmente preferente en productos combinados, sólidos, constituidos por limpiadores y por aclaradores por enjuagado.

Los agentes para el aclarado por enjuagado pueden presentarse tanto en forma de soluciones acuosas, como también en forma sólida, por ejemplo incrustados en cera o en forma de gel.

Son especialmente preferentes los agentes de aclarado por enjuagado acuosas, que contengan, al menos, un 50% en peso -referido al agente- de agua.

Además, es preferente el empleo de los tensioactivos geminales de la fórmula (I) en combinación con alquil- y/o alqueniloligoglicósidos en los agentes para el aclarado por enjuagado.

Ejemplos Método de selección para la evaluación de las propiedades de humectación de soluciones de tensioactivos frente a los materiales sintéticos

Las propiedades de humectación de las soluciones de tensioactivos frente a los materiales sintéticos se determinaron por medio de una selección simplificada de acuerdo con las condiciones/parámetros del ensayo en una máquina usual en el comercio para el fregado de la vajilla, sin embargo sin el empleo de la misma.

Para la evaluación de las propiedades de humectación se limpian probetas de material sintético con unas dimensiones de 20 x 5 cm, en primer lugar con NaOH al 1% y a continuación con iso-propanol. Las probetas, tratadas previamente de éste modo, se sumergen a continuación en la solución a ser ensayada y se retira directamente a continuación. La evaluación se lleva a cabo a simple vista mediante el establecimiento de una lista de orden o bien según una escala de notas desde 1 hasta 5. En éste caso 5 significa que aparece la rotura espontánea de la película de líquido y que la humectación ha sido completamente eliminada. La nota 5 se obtiene en el caso en que se utilice agua. La nota 1 significa una humectación completa de la superficie del material sintético con un escurrido homogéneo de la película de líquido.

Parámetros del ensayo

Dureza del agua:	2º d
Carga de sal:	700 ppm
Temperatura:	60ºC
Concentración en tensioactivos:	0,1%

Probetas

PP (polipropileno); PE (polietileno), PC (policarbonato);

En la tabla 1 se han representado los resultados el ensayo, representando V1 y V2 los ensayos comparativos y I, II y III los ejemplos según la invención.

TABLA 1 Propiedades de humectación sobre materiales sintéticos

1

\hskip0.2cm *: Alcoholalcoxilato de la firma Olin Chemicals con 1 PO y 22 EO,

\hskip0.2cm ^{1}: Tensioactivo geminal con un promedio de 13 unidades de [OCH_{2}CH_{2}]

\hskip0.2cm ^{2}: Tensioactivo geminal con un promedio de 22 unidades de [OCH_{2}CH_{2}]

\hskip0.2cm ^{3}: Tensioactivo geminal con un promedio de 34 unidades de [OCH_{2}CH_{2}]

Capacidad de aclarado por enjuagado

La evaluación de la capacidad de aclarado por enjuagado se lleva a cabo a simple vista. en este caso se friegan vasos, cubertería, platos de material sintético así como de porcelana bajo condiciones definidas, en una máquina doméstica para el fregado de la vajilla. A continuación se evalúan los objetos fregados bajo condiciones de luz definidas (evaluación de manchas y de formación de depósitos). Las indicaciones de los resultados se dan como "claramente mejor / mejor / igual / peor que el patrón". El patrón se define de nuevo para cada serie de ensayos.

En la tabla 2 se representan los resultados de los ensayos, representando V1 y V2 ensayos comparativos ( y I hasta v los ejemplos según la invención (= patrón).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2 Capacidad de aclarado por enjuagado

2

\hskip0.3cm *: Alcoholalcoxilato de la firma Olin Chemicals con 1 PO y 22 EO,

\hskip0.3cm ^{1}: Tensioactivo geminal con un promedio de 13 unidades de [OCH_{2}CH_{2}]

\hskip0.3cm ^{2}: Tensioactivo geminal con un promedio de 22 unidades de [OCH_{2}CH_{2}]

\hskip0.3cm ^{3}: Tensioactivo geminal con un promedio de 34 unidades de [OCH_{2}CH_{2}]

\hskip0.3cm ^{4}: Poliglicoléter de alcoholes grasos con 12/14 átomos de carbono con 5EO y 4 PO.

Por la tabla 2 puede verse, claramente, que los agentes de aclarado por enjuagado, según la invención, son mucho mejores que los agentes de aclarado por enjuagado comparativos (V1 y V2). Esto se pone de manifiesto especialmente en el caso de la capacidad de aclarado por enjuagado de las superficies de material sintético.

Claims

1. Agentes de aclarado por enjuagado, que contienen tensioactivos geminales según la fórmula (I)

(I) R-CHOH-CH_{2}-[OCH_{2}CH_{2}]_{X}-O-CH_{2}-CHOH-R

en la que R significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 4 hasta 22 átomos de carbono y x significa desde 5 hasta 90.

2. Agentes según la fórmula (I) según la reivindicación 1, en los que, en la fórmula I, x significa desde 10 hasta 45, preferentemente desde 12 hasta 35.

3. Agentes según las reivindicaciones 1 y/o 2, en los que, en la fórmula I, R significa un resto alquilo, lineal o ramificado, con 8 hasta 12 átomos de carbono.

4. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 3, en los que, en la fórmula I, R significa un resto alquilo, lineal, con 8 hasta 12 átomos de carbono.

5. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen al menos un 80% en peso de tensioactivos geminales, en los cuales están cerrados todos los grupos hidroxi libres del polietilenglicol con 1,2-epoxialcanos.

6. Agentes de aclarado por enjuagado según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque contienen tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que x significa desde 5 hasta 90, preferentemente desde 10 hasta 45, especialmente desde 12 hasta 35, R significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o lineal o ramificado con 4 hasta 22 átomos de carbono.

7. Agentes aclarado por enjuagado según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen alquil- y/o alqueniloligo-glicósidos de la fórmula (II)

(II)R^{1}O-[G]_{p}

en la que R^{1} significa un resto alquilo y/o alquenilo con 4 hasta 22 átomos de carbono, G significa un resto sacárico con 5 o 6 átomos de carbono y p significa números desde 1 hasta 10.

8. Agentes de aclarado por enjuagado según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizados porque contienen desde un 0,01 hasta un 25% en peso de tensioactivos geminales de la fórmula (I) -calculado como substancia activa, referido a los agentes-.

9. Agentes de aclarado por enjuagado según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizados porque contienen desde un 0,01 hasta un 30% en peso de alquil- y/o de alquiloligoglicósidos de la fórmula (II) -calculado como substancia activa, referido a los agentes-.

10. Agentes de aclarado por enjuagado según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados porque contienen otros tensioactivos no iónicos, preferentemente elegidos del grupo formado por los alcoxilatos de alcanoles, alcoxilatos de alcanoles cerrados en los grupos extremos, ésteres de alquilo inferior de ácido grasos alcoxilados y óxidos de aminas.

11. Agentes de aclarado por enjuagado según la reivindicación 10, caracterizados porque contienen desde un 0,1 hasta un 15% en peso de otros tensioactivos no iónicos -calculado como substancia activa, referido a los agentes-.

12. Agentes de aclarado por enjuagado según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados porque contienen a modo de otros componentes tensioactivos aniónicos, preferentemente elegidos del grupo formado por los alquil- y/o alquenilsulfatos, alquilétersulfatos, alquilbencenos sulfonatos, monoglicérido(éter)sulfatos y alcanosulfonatos.

13. Agentes de aclarado por enjuagado según la reivindicación 12, caracterizados porque contienen desde un 0,01 hasta un 20% en peso de tensioactivos aniónicos -calculado como substancia activa, referido a los agentes-.

14. Agentes de aclarado por enjuagado según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque que contienen, al menos, un 50% en peso de agua -referido al agente-.

15. Empleo de tensioactivos geminales según la fórmula (I9 en la reivindicación 1, para mejorar el comportamiento a la humectación en los agentes de aclarado por enjuagado.