ES2219812T3

ES2219812T3 - Productos salificados poliaminas y su empleo como dispersantes para pigmentos y cargas.

Info

Publication number: ES2219812T3
Application number: ES98113475T
Authority: ES
Inventors: Karlheinz Haubennestel; Ulrich Dr. Orth; Wolfgang Dr. Pritschins; Udo Dr. Krappe
Original assignee: BYK Chemie GmbH
Current assignee: BYK Chemie GmbH
Priority date: 1997-07-26
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2018-07-20
Also published as: CA2241773A1; DK0893155T3; EP0893155B1; DE19732251B4; US6111054A; CA2241773C; ATE265267T1; JP4642166B2; EP0893155A3; DE59811262D1; DE19732251A1; EP0893155A2; JPH11114399A

Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UN DISPERSANTE PARA PIGMENTOS Y COMPUESTOS DE RELLENO QUE SE OBTIENE MEDIANTE EL SALADO DE UN COMPUESTO CON FUNCION DE AMINO MEDIANTE UN ACIDO, UTILIZANDOSE COMO COMPUESTO CON FUNCION AMINO UNA POLIAMINA CON AL MENOS 3 GRUPOS AMINO DEL GRUPO DE LAS POLIAMINAS LINEALES ALIFATICAS Y/O POLIAMINAS ALIFATICAS RAMIFICADAS Y/O POLIAMINAS MODIFICADAS, CON LA CONDICION, DE QUE DESPUES DE LA MODIFICACION HAYA TODAVIA PRESENTES TRES GRUPOS AMINO POR MOLECULA QUE PUEDAN SALARSE, Y UTILIZANDOSE COMO ACIDO UN COMPUESTO DEL GRUPO "ESTER DEL ACIDO FOSFORICO DE FORMULA GENERAL (HO) 3-N PO(O R 1 ) N SIENDO N = 1 O 2, ACIDOS SULFONICOS DE FORMULA GENERAL HOSO 2 R 2 , ESTERES ACIDOSDE ACIDO SULFURICO DE FORMULA GENERAL HOSO 2 R 3 ", SIENDO R 1 Y R SUP,2 UN RADICAL ALQUILO, ARILO O ARALQUILO CON AL MENOS 5 ATOMOS DE C Y/O UN RADICAL DE ALCOHOL OXALQUILADO CON UN PESO MOLECULAR MEDIO ENTRE 100 Y 5.000 G/MOL Y/O UN RADICAL CON AL MENOS UN GRUPO ESTER DE ACIDO CARBOXILICO Y/O UN GRUPO URETANO CON UN PESO MOLECULAR MEDIO ENTRE 100 Y 5.000 G/MOL, O UNA MEZCLA DE TALES COMPUESTOS, PUDIENDO SER R 1 Y R 2 IGUALES O DIFERENTES. LA INVENCION TAMBIEN TRATA LA UTILIZACION DE LOS DISPERSANTES Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU UTILIZACION.

Description

Productos salificados de poliaminas y su empleo como dispersantes para pigmentos y cargas.

La invención se refiere al empleo de compuestos, que se obtienen mediante reacción de ácidos orgánicos con poliaminas, como dispersantes para pigmentos orgánicos e inorgánicos, así como para cargas en sistemas orgánicos y acuosos. Estos dispersantes sirven para el estabilizado de partículas de productos sólidos en aglutinantes, barnices, pigmentos, materias sintéticas y mezclas de materias sintéticas, para la reducción de la viscosidad de tales sistemas así como para la mejora de las propiedades de fluencia.

Para poder incorporar productos sólidos en medios acuosos, son necesarias fuerzas mecánicas elevadas. Es habitual de emplear dispersantes para reducir estas fuerzas de dispersión y para mantener lo más reducido posible la aportación total de energía necesaria para la defloculación de las partículas de producto sólido en el sistema y con ello también el tiempo de dispersión. En este caso se trata de productos tensioactivos, de estructura aniónica, catiónica o neutral. Estos productos se aplican en cantidades reducidas bien directamente sobre el producto sólido o se agregan al medio dispersante. Se conoce además, que se produce también después de una defloculación al completo de los aglomerados de productos sólidos en partículas primarias, reaglomeraciones en el proceso de dispersión, por lo cual se anula el esfuerzo de dispersión parcial- o completamente. Como consecuencia de la dispersión insuficiente o bien por la aglomeración se llega a efectos innecesarios, como: ascenso de la viscosidad en sistemas líquidos, derivación del tono de color y pérdida de brillo en barnices y recubrimientos, así como una reducción de la resistencia mecánica en materias sintéticas.

De los dispersantes para la incorporación de productos sólidos en medios líquidos tiene que diferenciarse emulsionantes para la distribución de líquido de otros líquidos. La US 5,143,592 describe, por ejemplo, medios para la obtención de emulsiones de agua en aceite, que se obtienen mediante reacción de poliaminas lineales con ácidos carboxílicos y siguiente salificación de las aminas, que contienen grupos amido, con ácidos sulfónicos orgánicos o fosfatos ácidos orgánicos. La US 3,298,912 describe también emulsionantes a base de productos de reacción entre poliaminas oxialquiladas y ácidos alquilbencenosulfónicos.

Un gran número de substancias diversas tienen empleo actualmente como dispersantes para pigmentos y cargas. Un resumen sobre la tratada literatura de patente tiene lugar en la EP 0 318 999 (página 2, líneas 24-26). Además de compuestos de bajo peso molecular muy sencillos, como, por ejemplo, lecitina, ácidos grasos y sus sales y alquilfenoletoxilatos, se emplean también estructuras complejas como dispersantes. En este caso se citan especialmente sistemas amino- y amidofuncionales, que encuentran empleo en el sector de los dispersantes. En la GB 2 153 804 se emplean, por ejemplo, poli- y oligocopolímeros amino- y amidofuncionales a base de poliaminas y policaprolactonas para el dispersado de pigmentos magnéticos. La EP 0 713 894 describe el empleo de polilactonas aminofuncionales para recubrimientos y tintas de impresión. Además se emplean poliacrilatos aminofuncionales (EP 0 311 157, US-PS 3 980 602) para el estabilizado de pigmentos orgánicos e inorgánicos. Otro grupo lo forman polímeros aminofuncionales a base de poliisocianatos (EP 0 159 678, EP 0 438 836).

También se emplean derivados de ésteres del ácido fosfórico frecuentemente como dispersantes. En la EP 0 417 490 (página 2, líneas 23-43) se halla un resumen sobre el empleo de estos productos, preferentemente como dispersantes o para el tratamiento previo de pigmentos. En esta patente se describen también sales de ésteres del ácidos fosfórico ácidos. Como componentes salificados básicos se citan bases inorgánicas, así como mono- y diaminas.

Muchos de estos dispersantes muestran en el caso de un estabilizado de pigmentos o bien productos sólidos un comportamiento insuficiente, que reduce la viscosidad en la incorporación de pigmentos o partículas de producto sólido en aglutinantes y concentrados de pigmentos. En el transcurso de los progresivos esfuerzos de producir sistemas compatibles con el medio ambiente, consiste la necesidad de disminuir la cantidad de disolvente en cuanto sea posible (por ejemplo, barnices de high-solid y ultra-high-solid), o prescindir al completo del disolvente. Esto conduce generalmente a problemas en la producción, ya que a menudo sea elevada la viscosidad en la elaboración o bien dispersado de las partículas de producto sólido. Esto se refiere particularmente a la obtención de concentrados de pigmentos, en los cuales tiene que alcanzarse el grado de pigmentación lo más elevado posible con al mismo tiempo un porcentaje reducido de aglutinantes o de disolventes.

Las pastas de pigmentos desarrollan solo entonces su rendimiento al completo cuando sean posiblemente universales, es decir, puedan emplearse en muchos aglutinantes diversos, que se diferencien muy a menudo en su polaridad. Justamente la amplia compatibilidad de las pastas de pigmento no se garantiza con los dispersantes empleados, de modo que el empleo de sistemas de pastosos es considerablemente. Además del empleo de pigmentos en aglutinantes diversos tiene que garantizarse también la miscibilidad exenta de floculación de las pastas entre sí, así como en el aglutinante.

Los dispersantes anteriormente presentados muestran a menudo tan solo soluciones parciales para este problema. Por el gran número de pigmentos inorgánicos y orgánicos empleados en la actualidad y los materiales de carga no se garantiza suficientemente un estabilizado suficiente de las partículas de producto sólido a dispersar mediante colocación estable a la desorción de la superficie. Así se conducen a aglomeraciones, ya que falta el apantallamiento estérico eficiente y necesario.

El objeto de la presente invención consiste en eliminar los inconvenientes anteriormente descritos de los dispersantes conocidos, es decir, de desarrollar aditivos de dispersión, que reduzcan en el caso de un buen estabilizado de pigmentos o cargas la viscosidad del producto de molienda del barniz, pastas o formulaciones de materias sintéticas, hasta tal punto que sea posible una elaboración en un grado de carga elevado. Al mismo tiempo tiene que garantizarse especialmente en el caso de pastas de pigmentos y de cargas una amplia compatibilidad para poder emplearse en muchos aglutinantes y materiales de recubrimiento diversos. Además es necesario, que los aditivos dispersantes empleados según la invención posibiliten entre sí una miscibilidad exenta de floculación de las pastas o bien de los aglutinantes obtenidos con estas pastas.

Tiene que mostrarse como ventajoso, que puede alcanzarse una clara mejora en el dispersado y estabilizado de pigmentos o partículas de cargas en aglutinantes o formulaciones de materias sintéticas, si se emplean aditivos, que se obtienen mediante salificación de poliaminas con ácidos con restos orgánicos. Además son estos dispersantes sorprendentemente compatibles y pueden emplearse tanto en sistemas aglutinantes polares como también en apolares. Los mismos reducen fuertemente la viscosidad del producto de molienda durante el dispersado y permiten obtener por consiguiente formulaciones con un contenido de producto sólido elevado.

Los dispersantes de este tipo para pigmentos y cargas se obtuvieron mediante salificación de un compuesto aminofuncional mediante un ácido, empleándose como compuesto aminofuncional una poliamina con al menos tres grupos amino del grupo de "poliaminas lineales alifáticas no modificadas y/o poliaminas ramificadas alifáticas no modificadas y/o poliaminas modificadas", tratándose en este caso de poliaminas hechas reaccionar con mono- o poliisocianatos, poliaminas hechas reaccionar con productos epoxifuncionales, poliaminas hechas reaccionar con carbonatos cíclicos mediante reacción de Michael con poliaminas hechas reaccionar con compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, poliaminas alquilada y/o cuaternadas y/o poliaminas alifáticas ramificadas y amidadas con ácidos carboxílicos, con la condición, que existan después de la modificación todavía tres grupos amino salificables por molécula, o se emplea una mezcla, constituida por aquellas poliaminas y empleándose como ácido al menos un éster del ácido fosfórico de la fórmula general: (OH)_{3-n}PO(OR^{1})_{n} con n= 1 ó 2, representando R^{1} un resto alquilo, arilo o aralquilo con al menos 5 átomos de carbono y/o un resto de un alcohol alcoxilado con un peso molecular promedio en peso entre 100 y 5000 g/mol y/o un resto con al menos un grupo éster del ácido carboxílico y/o un grupo uretano con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol.

Además se enseña el empleo según la invención de un dispersante el cual se obtiene mediante salificación de un compuesto aminofuncional mediante un ácido, empleándose como compuesto aminofuncional una poliamina con al menos tres grupos amino del grupo "poliaminas lineales alifáticas no modificadas y/o poliaminas ramificadas no modificadas" y/o poliaminas modificadas, tratándose estos de poliaminas hechas reaccionar con mono- o poliisocianatos, poliaminas hechas reaccionar con productos epoxifuncionales, poliaminas hechas reaccionar con carbonatos cíclicos, mediante una reacción de Michael con poliaminas hechas reaccionar con compuestos \alpha,\beta-insaturados, poliaminas alquiladas y/o cuaternadas y/o poliaminas alifáticas amidadas con ácidos carboxílicos, con la condición, que exista después de la modificación todavía tres grupos amino salificables por molécula, o se emplee una mezcla de aquellas poliaminas y empleándose como ácido un producto del grupo ésteres del ácido fosfórico de la fórmula general
(OH)_{3-n}PO(OR^{1})_{n} con n= 1 ó 2, ácidos sulfónicos de la fórmula general HOSO_{2}R^{2}, ésteres del ácido sulfúrico ácidos de la fórmula general HOSO_{3}R^{2}, representando R^{1} y R^{2} un resto alquilo, arilo o aralquilo con al menos 5 átomos de carbono y/o un resto de un alcohol oxoalquilado con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol y/o un resto con al menos un grupo de ésteres del ácido carboxílico y/o un grupo uretano con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol, o se emplea una mezcla de aquellos productos, siendo R^{1} y R^{2} iguales o diferentes, (A) para la obtención de barnices, que contienen pigmentos y/o cargas, pastas y/o masas de moldeo o (B) para la obtención de productos sólidos en forma de partículas pulverulentas o fibrosas dispersables, particularmente de pigmentos dispersables o cargas de materia sintética, estando recubiertas las partículas con el dispersante o (C) para la obtención de un barniz de pigmento, mezclándose un aglutinante de barniz y/o disolvente, pigmentos, el dispersante, productos auxiliares para barnices habituales y, en caso dado, cargas entre sí, o (D) para la obtención de un recubrimiento pigmentario sobre un substrato, obteniéndose con el dispersante un barniz pigmentario, aplicándose el barniz pigmentario sobre el substrato y donde se seca al horno o se endurece o bien reticula el barniz pigmentario aplicado sobre el substrato.

Por poliaminas tiene que entenderse en este contexto productos, que llevan al menos tres grupos amino por molécula.

El resto R^{1,2} en a) y b), que puede ser igual o diferente, es componente esencial de los dispersantes según la invención y se caracteriza porque contiene al menos un oxígeno de éter (-O-) y/o una función éster del ácido carboxílico (-COO-) y/o un grupo uretano (-NHCOO-) y/o un resto alquilo, arilo o bien arilalquilo con más que 5 átomos de carbono. El peso molecular promedio en número M_{n} de los restos R^{1,2} puede ascender entre 100 y 20000 g/mol, pudiendo reemplazarse los átomos de hidrógeno, sobre todo aquellos de los grupos alifáticos del resto R^{1,2}, parcialmente por átomos de halógeno. El resto R^{1,2} puede llevar además grupos, que se comportan en la formación del producto salificado de forma inerte, como, por ejemplo, el grupo de amida de ácido carboxílico (-NHCO-), enlaces dobles no activados o agrupaciones de urea (-NHCONH-). R^{12} representa preferentemente el resto de un monoalcohol oxoalquilado, particularmente preferente el resto de un monoalcohol oxoalquilado con 2 a 4 átomos de carbono y/o un monoalcohol, que contiene ésteres del ácido carboxílico y/o grupo uretano. El peso molecular de uno de tales restos R^{1,2} se sitúa preferentemente en el intervalo de 100 hasta 5000 g/mol, ya que se han mostrado como menos eficaces los productos con pesos moleculares menores o mayores. Además son difícilmente obtenibles restos con un peso molecular elevado y a menudo no son obtenibles en el comercio. Particularmente preferentes son pesos moleculares de los restos R^{1,2} que se obtienen fácilmente y pueden elaborarse en el intervalo entre 300 y 2500 g/mol, como productos con restos, que se mueven en este intervalo de pesos moleculares y disponen de una eficacia excelente. Muy particularmente preferentes son ésteres del ácido fosfónico cuyo resto R^{1} representa un monoalcohol oxoalquilado o que contiene ésteres del ácido carboxílico o un monoalcohol oxoalquilado, que contiene ésteres del ácido carboxílico con un peso molecular en el intervalo de 300 hasta 2500 g/mol.

Mediante la selección de restos R^{1,2} se garantiza una compatibilidad adaptada del aditivo dispersante con los aglutinantes más diversos. En el caso de restos mixtos R^{1,2} oxialquilados, que contienen ésteres del ácido carboxílico se sitúa la proporción de éter de oxigeno a grupos del ácido carboxílico entre 1:20 y 20:1. Preferentemente se sitúa la proporción en el intervalo de 1:10 y 10:1, particularmente preferente se sitúa la proporción entre 1:5 y 5:1, ya que los restos R^{1,2}, que se escogen de este tipo, garantizan una compatibilidad particularmente amplia del producto según la invención. El peso molecular de un resto R^{1,2} se sitúa preferentemente en el intervalo de 200 hasta 5000 g/mol; particularmente preferente en el intervalo entre 300 y 2500 g/mol. También para los restos R^{1,2} oxoalquilados, que contienen ésteres del ácido carboxílico valen las razones anteriormente expresadas para la selección del intervalo del peso molecular.

Como componentes salificados sulfurosos pueden emplearse, por ejemplo, ácidos alquilarilsulfónicos lineares y no lineares, como, por ejemplo, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido dodecilnaftilsulfónico o alquilsulfatos fácilmente accesibles mediante esterificación de compuestos monohidroxílicos con ácido sulfúrico concentrado.

Como compuesto monohidroxílico (HO-R^{1,2}) para la formación de ésteres del ácido fosfórico y de los ésteres del ácido sulfúrico pueden emplearse monoalcoholes de alquil-, aril- o aralquilo, que llevan más que 5 átomos de carbono en la cadena, es decir, por ejemplo, ciclohexanol, alcoholes grasos, alquilfenoles, alquilnaftoles y feniletanoles así como polibutadienos monohidroxifuncionales, polipropilenos o poliestirenos. Como compuestos monohidroxílicos pueden emplearse preferentemente aquellos, que contienen al menos un átomo de oxígeno de éter (-O-) y/o un grupo éster del ácido carboxílico (-COO-) y/o un grupo uretano (-NHCOO-). Se trata también de poliéteres, como, por ejemplo, (co)polímeros de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o poliéteres-poliésteres mezclados, como, se obtienen, por ejemplo, mediante la polimerización de una lactona (por ejemplo, propiolactona, valerolactona, caprolactona) con un poliéter monohidroxílico, o mediante condensación de ácidos hidroxicarboxílicos en presencia de éteres monohidroxílicos. Los poliéteres mezclados y los poliéteres-poliésteres mezclados pueden posicionarse en estructura de bloque (por ejemplo, poli(bloque de óxido de etileno-bloque de óxido de propileno-\varepsilon-caprolactona) o también de forma estadística.

Entre los compuestos monohidroxílicos citados se emplean preferentemente los alcoholes, que contienen poliésteres para la formación del éster del ácido fosfórico. Particularmente preferente se emplean los compuestos monohidroxílicos mixtos etoxilados y/o propoxilados, que contienen poliésteres, así como los compuestos monohidroxílicos etoxilados y/o propoxilados.

Además de los grupos monohidroxílicos (HO-R^{1,2}) pueden emplearse también en ciertos porcentajes compuestos dihidroxílicos (HO-R^{1,2}-OH) para la formación de los ésteres del ácido fosfórico y del ácido sulfúrico. También pueden emplearse en ciertos porcentajes ácidos disulfónicos. Por el efecto cofloculante de tales ésteres del ácido fosfórico y sulfúrico dímeros, así como de los ácidos disulfónicos puede aumentarse especialmente la estabilidad de almacenaje (comportamiento antisedimentación) de las formulaciones obtenidas con estos compuestos.

Todos los compuestos empleados similarmente como componentes salificados pueden llevar en los restos orgánicos también otros grupos, que se comportan en la siguiente salificación como inertes.

La síntesis de los ésteres del ácido fosfórico según la invención, que se emplean para el salificado de la poliamina, se describe de forma ejemplificativa en Houben-Weil "Methoden der Organischen Chemie" tomo XII/2, 4ª edición, páginas 143 y siguientes. Según el tipo del reactivo de fosforilación empleado (por ejemplo, P_{2}O_{5}, PCl_{5}, ácido polifosfórico (PPS) y según la cantidad empleada estequiométrica de reactivo de fosforilación a componente fosforilante (R^{1}OH) se formaran mono- o diésteres o también mezclas, constituidas por ambas especies. También es posible, que se emplee en la reacción de fosforilación una mezcla, constituida por componentes diversos a fosforilar.

Como se conoce por el experto, pueden formarse en el empleo de ácidos polifosfóricos altamente condensados además de los ésteres del ácido fosfórico en porcentajes cambiantes también ésteres del ácido polifosfórico. Bajo la influencia de agua, que envuelve frecuentemente como pigmento de envoltura hidratada y productos sólidos, se descomponen, sin embargo, los ésteres del ácido polifosfórico con formación de los ésteres del ácido fosfórico según la invención.

Los ésteres del ácido sulfúrico ácidos y los ácidos sulfónicos, que se emplean en las aplicaciones según la invención, se obtienen según procedimientos generalmente conocidos.

El grado de salificación (además tiene que entenderse en este contexto la proporción entre equivalentes ácidos a equivalentes amino) se ajustan preferentemente valores entre 0,02 y 1, particularmente preferente valores entre 0,1 y 1 y muy particularmente preferente valores entre 0,5 y 1, ya que muestran los productos citados en último lugar la empleabilidad más amplia para aglutinantes y productos sólidos diversos. El grado de salificación tiene que seleccionarse, de manera que se salifique por molécula al menos un grupo amino.

Según el producto sólido empleado, que se dispersará, pueden emplearse productos con un grado de salificación elevado o reducido. De este modo pueden emplearse, por ejemplo, en el dispersado de componentes salificados del tipo de hollines ácidos con calidad dispersante destacada, que llevan un exceso de grupos básicos, en los cuales no se salifique también la poliamina al completo con el ácido correspondiente. Además de los productos, que no se salificaron al completo, es absolutamente lógico de emplear para aplicaciones determinadas también productos, que llevan referido al equivalente amino un exceso de ácido, de manera que se empleen, por ejemplo, productos sólidos para el dispersado, que sean ellos mismos básicos.

Los ejemplos para los componentes de poliamina empleados en las reacciones de salificación son: aminas alifáticas con al menos tres grupos amino primarios y/o secundarios y/o terciarios. Preferentemente se emplean poliaminas lineales alifáticas con grupos amino primarios y secundarios, como dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamia (TEPA), pentaetilenhexaamina, Hexaetilenheptaamina y homólogos superiores. Particularmente preferente se emplean poliaminas ramificadas alifáticas, particularmente alquilenaminas con 2 a 4 átomos de carbono, con grupos amino primarios, secundarios y terciarios y pesos moleculares de 800 hasta 1000000 g/mol, como, por ejemplo, tipos Lupasol® de la firma BASF y tipos Epomin® de la firma Nippon Shokubai. Estas poliaminas alifáticas homopolímeras de aziridina, que se conocen bajo los nombres poliiminas o homopolímeros de aziridina, se obtienen según procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización de etilenimina. Entre estas poliaminas ramificadas alifáticas se prefieren tipos con peso molecular medio M_{w} de aproximadamente 600 hasta 200000 g/mol, particularmente preferente tipos con un peso molecular medio M_{w} de aproximadamente 1000 hasta 40000 g/mol, ya que se muestran sus productos de salificación como particularmente eficaces. Los protones de nitrógeno de estos compuestos pueden intercambiarse, en este caso, preferentemente contra grupos de alquilo, arilo y/o alquilarilo y/o presentarse de forma cuaternada. Los homopolímeros de aziridina anteriormente descritos son obtenibles también como variantes alcoxiladas, en cuyos protones de los átomos de nitrógeno primarios o secundarios se reemplazan total o parcialmente, por ejemplo, por unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno. Además son adecuados también dendrímeros con grupos básicos, como, por ejemplo, los tipos Astramol® de la firma DSM, a actuar como componentes de poliamina.

Además de las poliaminas no modificadas pueden emplearse también parcialmente poliaminas modificadas para el salificado. Estas poliaminas substituidas pueden tratarse, por ejemplo, de condensados de las poliaminas ramificadas alifáticas con ácidos carboxílicos, como, por ejemplo, ácido esteárico, ácido oleico o ácido de aceite de resina, que se enlazan a través de las agrupaciones amida con la poliamina. Además es también posible de hacer reaccionar partes de la poliamina primaria o secundaria con monoisocianatos, como, por ejemplo, estearilisocianato y/o poliisocianatos con grupos de n-NCO, de los cuales (n-1) grupos de NCO tienen que reaccionar previamente con otros reactivos. Además es posible de salificar poliaminas, que tienen que reaccionar previamente con productos epóxifuncionales y/o carbonatos cíclicos. También es posible de emplear poliaminas, que tienen que atravesar previamente varias de las reacciones anteriormente descritas, o cuaternarse parcialmente con agentes de alquilación.

Una forma de realización preferente de las poliaminas substituidas la muestra los productos de adición, que se forman mediante reacción de compuestos vinílogos con grupos amino primarios y secundarios de las poliaminas en el sentido de una reacción de Michael y entonces se salifican. La ventaja de la reacción de Michael consiste en el hecho, que no se altera el número de grupos amino de las poliaminas durante la reacción. Todos los grupos amino siguen estando también a disposición para la siguiente salificación. La densidad de iones elevada de los compuestos substituidos de esta manera y entonces salificados tiene que mostrarse como ventajoso para su capacidad de dispersión. Como compuesto vinílogo en la reacción de Michael pueden emplearse, por ejemplo, compuestos de carboxilo \alpha,\beta-insaturados, como ésteres del ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturados o nitrilos \alpha,\beta-insaturados. Las formas de realización preferentes de estos eductos de Michael don productos de reacción entre poliaminas y ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con restos alifáticos, aromáticos y/o aralquílicos, como, por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de lauroilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilatos etoxilados y/o propoxilados así como (met)acrilatos hidroxifuncionales, como (met)acrilatos de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo. Preferentemente se hacen reaccionar los derivados del ácido acrílico respectivos. Otros compuestos \alpha,\beta-insaturados son ésteres del ácido maleico y del ácido itacónico, como, por ejemplo, dietilmaleinato o dibutilmaleinato así como ácidos fosfónicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, como, por ejemplo, ácido vinilfosfónico. En los eductos de Michael pueden someterse de un 5 hasta un 100% en peso de grupos amino primarios y secundarios a esta reacción. Preferentemente se hace reaccionar de un 15 hasta un 85%, particularmente preferente de un 25 hasta un 75% de los grupos amino primarios y secundarios. Generalmente vale, que se emplee preferente una poliamina, en la que se haga reaccionar de un 0,5 hasta un 90% en mol (referido a los grupos amino primarios y secundarios) preferentemente de un 1 hasta un 50% en mol, de los grupos amino primarios y/o secundarios, antes, durante o después de la salificación con ácidos carboxílicos con formación de amida, con isocianatos con formación de urea, y/o con epóxidos con formación de compuestos \alpha-amino-\betahidroxílicos y/o con compuestos \alpha,\beta-insaturados en el sentido de una adición de Michael, o que se emplee una mezcla de tales aminas.

Para todas las poliaminas substituidas vale, que después de la modificación deban permanecer todavía al menos tres grupos amino capaces de salificarse.

Otra clase de poliaminas, que son apropiadas para la salificación con los ácidos anteriormente descritos, son
homo-, y co- o copolímeros bloque con al menos tres grupos amino, que pueden obtenerse bien mediante polimerizaciones por medio de radicales o iónicas, o formarse mediante una reacción análoga a la polimerización de un polímero ya formado previamente o incorporarse a una de aquellas. Se citan de forma ejemplificativa polímeros, que llevan como grupo básico, por ejemplo, los monómeros incorporados por polimerización (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N-terc.-butilaminoetilo, vinilpiridina, vinilpiperidina o vinilimidazol. Los mono-, co- o copolímeros bloque de este tipo muestran un peso molecular promedio de hasta 1000000 g/mol, preferentemente de 600 hasta 200000 g/mol. Las poliaminas citadas se emplean individualmente o en mezcla.

Especialmente por el empleo de poliaminas como componente de salificación pueden obtenerse dispersantes, que son muy ampliamente compatibles y elevan su posibilidad de empleo claramente de las estructuras, que resultan en la salificación de mono- o diaminas.

El empleo de los dispersantes según la invención puede llevarse a cabo según el estado de la técnica para dispersantes conocidos. De este modo pueden emplearse estos, por ejemplo, en la obtención de barnices, que contienen pigmentos y/o cargas, pastas y/o masas de moldeo. Por ejemplo, pueden emplearse los dispersantes para la obtención de un barniz de pigmento, mezclándose un aglutinante para barnices y/o disolvente, pigmentos y, en caso dado, cargas con el dispersante y productos auxiliares habituales. El objeto de la invención es por último también el empleo de un dispersante de este tipo para la obtención de un recubrimiento pigmentario sobre un substrato, aplicándose el barniz pigmentario sobre el substrato y secarse al horno o endurecerse o bien reticularse el barniz pigmentario aplicado sobre el substrato. En el empleo en poliolefinas puede ser de ventaja, por ejemplo, de emplear las poliolefinas de bajo peso molecular correspondientes como materiales portadores conjuntamente con el dispersante. El empleo según la invención de los dispersantes consiste también en la obtención de productos sólidos en forma de partículas pulverulentas y/o fibrosas, particularmente de pigmentos dispersables o de cargas de materias sintéticas, recubriéndose las partículas con el dispersante. Los recubrimientos de este tipo de productos sólidos orgánicos como también inorgánicos se realizan de manera siguiente, como se describe, por ejemplo, en la EP-A-0 270 126. En este caso puede eliminarse bien el disolvente o emulsionante o permanecer en mezcla con formación de pastas. Estas pastas son productos comerciales habituales y pueden contener porcentajes de aglutinante adicionales así como otros productos auxiliares y aditivos. Especialmente en pigmentos puede llevarse a cabo el recubrimiento de la superficie pigmentaria durante o después de la síntesis de los pigmentos, por ejemplo, mediante adición de los productos salificados según la invención a la suspensión pigmentaria o durante o después de la finalización del pigmento.

Los pigmentos tratados previamente de esta manera destacan por la fácil incorporabilidad en el aglutinante así como por el comportamiento de viscosidad, floculación y del brillo mejorado en presencia de pigmentos no tratados.

Además del empleo anteriormente descrito como agente de recubrimiento para productos sólidos pulverulentos o fibrosos pueden emplearse los dispersantes según la invención también como reductores de la viscosidad y compatibilizante en resinas sintéticas. Los ejemplos para resinas sintéticas de este tipo son los denominados "sheet molding compounds" (SMC'' y "bulk molding compounds" (BMC), que consisten en resinas de poliéster insaturadas, que contienen muchas cargas y fibras. Su obtención y elaboración se describe de forma ejemplificativa en la DE-A-36 43007. Para obtener una rigidez elevada, una calidad superficial buena y propiedades ignífugas (en cargas, como, por ejemplo, Al(OH)_{3} o Mg(OH)_{2}), es necesario cargar estos sistemas altamente con cargas y fibras, lo que conduce a un descenso de la viscosidad del SMC y mezclas de BMC y a problemas en el humedecido de las fibras. Otro problema en mezclas de resinas sintéticas de SMC y de BMC consiste en el hecho, que a menudo se agregue poliestireno (PS) a la formulación, para reducir la reducción durante el proceso de elaboración. El PS no es compatible con las resinas de poliéster insaturadas empleadas y se llega a la separación de los componentes. Por el empleo de las sales según la invención es posible de reducir drásticamente la viscosidad de las mezclas de resina/carga, de manera que se posibilita un grado de carga más elevado, que influye de forma positiva sobre las propiedades mecánicas, a la calidad superficial y en el empleo de Al(OH)_{3} o Mg(OH)_{2} al efecto inhibidor contra las llamas. En el empleo de mezclas de SMC o de BMC cargadas con PS pueden causar los aditivos según la invención por sus buenas calidades de dispersión una compatibilidad entre PS y la resina de poliéster insaturada, por lo cual se aumenta la estabilidad de almacenaje y la seguridad en la elaboración de tales mezclas.

Los dispersantes según la invención se emplean generalmente en una cantidad de un 0,5 hasta un 100% en peso, referido al producto sólido a dispersar. Para el dispersado de productos sólidos especiales pueden ser necesarias y por ello esenciales cantidades más elevadas de dispersantes.

La cantidad de dispersante es dependiente esencialmente de la superficie a cubrir del producto sólido a dispersar. El hollín necesita, por ejemplo, cantidades esencialmente mayores de dispersante como, por ejemplo, TiO_{2}. Los ejemplos para pigmentos o cargas se encuentran en la EP-A-0 270 126. De más ejemplos son nuevos desarrollos particularmente en el sector de los pigmentos orgánicos, como, por ejemplo, la clase de diceto-pirrolo-pirroles, pero también pigmentos magnéticos, por ejemplo, a base de hierro puro y óxidos mixtos.

Además pueden dispersarse también cargas minerales, por ejemplo, carbonato cálcico, óxido de calcio pero también agentes protectores contra las llamas, como, por ejemplo, hidróxido de aluminio o de magnesio. Los agentes mateantes, como, por ejemplo, ácidos acéticos pueden dispersarse y estabilizarse también excelentemente.

La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de un dispersante, haciéndose reaccionar entre sí en una reacción de salificación un compuesto aminofuncional con al menos tres grupos amino del grupo "poliaminas lineares alifáticas y/o poliaminas ramificadas alifáticas y/o poliaminas modificadas", tratándose estos de poliaminas hechas reaccionar con mono- y poliisocianatos, de poliaminas hechas reaccionar con productos epoxifuncionales, de poliaminas hechas reaccionar con carbonatos cíclicos, de poliaminas hechas reaccionar mediante una reacción de Michael con compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, poliaminas alquiladas y/o cuaternadas y/o poliaminas alifáticas ramificadas y amidadas con ácidos carboxílicos, con la condición, que permanezcan después de la modificación todavía tres grupos amino salificables por molécula, o una mezcla de tales poliaminas y un ácido del grupo ésteres del ácido fosfórico de la fórmula general: (OH)_{3-n}PO(OR^{1})_{n} con n= 1 ó 2, representando R^{1} un resto alquilo, arilo o aralquilo con al menos 5 átomos de carbono y/o un resto de un alcohol oxoalquilado con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol y/o un resto con al menos un grupo del ácido carboxílico y/o un grupo uretano con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol, o una mezcla de aquellos productos entre sí en una reacción de salificación.

Ejemplos de obtención

La invención se explicará a continuación mediante los siguientes ejemplos. Las substancias inhomogéneas molecularmente muestran los pesos moleculares indicados valores promedios del promedio en número. En cuanto no se exprese de otra cosa se tratarán las partes en partes en peso y los porcentajes de porcentajes en peso.

Las siguiente abreviaciones se emplearon en los ejemplos de obtención:

TETA	trietilentetraamina,
PMA	acetato de propilenglicolmonometiléter,
DDBSS	ácido dodecilbencenosulfónico,
BG	butilenglicol,
PM	éter monometílico de propilenglicol.

Obtención de los productos de salificación

A los productos de salificación según la invención pertenecen los productos de los ejemplos 5-16, 18, 19, 21 y 23-28. Estos productos según la invención pueden emplearse como también los productos de los ejemplos 1-4, 20 y 22 en las aplicaciones según la invención.

Ejemplo 1

10 partes de trietilentetraamina (TETA) se disolvieron claramente en una mezcla, constituida por 30 partes de i-butanol y 10 partes de acetato de éter monometílico de propilenglicol (PMA). La mezcla de reacción se calienta a 50ºC y se hace reaccionar lentamente con 49,5 partes de ácido dodecilbencenosulfónico (DDBSS) (Reworyl K de la firma Rewo. Chem. Group). Se obtiene una solución de reacción clara de color amarillo-parduzco.

Ejemplo 2

Se hicieron reaccionar 10 partes de TETA en 10 partes de butilenglicol (BG) de forma análoga al ejemplo 1 con una mezcla, constituida por 40 partes de DDBSS y 20 partes de octanoletoxilato funcional del ácido monocarboxílico (Akypo OP 80 de la firma Chemy) en una mezcla de disolventes, formada por 20 partes de i-butanol y 40 partes de PMA. Se obtuvo una solución de reacción clara de color amarillo-parduzco.

Ejemplo 3 y 4

De forma análoga al ejemplo 1 se hicieron reaccionar otras aminas con ácido sulfónicos. En la tabla 1 se resumen estos ensayos:

TABLA 1

1

Ejemplo 5

12,5 partes de TETA se disolvieron en 50 partes de BG y 20 partes de xileno. A la mezcla de reacción calentada a 80ºC se agrega gota a gota una mezcla, constituida por 105,5 partes de un monoéster del ácido fosfórico con un nonilfenoletoxilato como resto R^{1} (peso molecular total \sim 800 g/mol con porcentajes reducidos del diéster del ácido fosfórico correspondiente) (éster del ácido fosfórico A) en 40 partes de PMA en el transcurso de 30 minutos. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 15 minutos a 80ºC. Se obtiene una solución de reacción clara de color amarillo-parduzco.

Ejemplo 6-16

De forma análoga al ejemplo 8 se salificaron de más aminas con ésteres del ácido fosfórico diferentes. En la tabla 2 se resumen estos ensayos:

2

^{1}	\begin{minipage}[t]{145mm} La poliamina empleada en el ejemplo 7, 8, 10 y 12 se trata de un polímero de aziridina alifático ramificado: Epomin\registrado, un producto comercial de Nippon Shokubai Co. Ltd.\end{minipage}
^{2}	\begin{minipage}[t]{145mm} La poliamina empleada en el ejemplo 11, 13, 15 y 16 se trata de un polímero de aziridina alifático ramificado: Epomin\registrado SP200, un producto comercial de Nippon Shokubai Co. Ltd.\end{minipage}
^{3}	\begin{minipage}[t]{145mm} La poliamina empleada en el ejemplo 14 se trata de un polímero de aziridina alifático ramificado: Lupasol\registrado WF, un producto comercial de BASF.\end{minipage}

Ester del ácido fosfórico A:	éster del ácido fosfórico del ejemplo 5,
Ester del ácido fosfórico B:	\begin{minipage}[t]{105mm} monoéster del ácido fosfórico (con porcentajes reducidos de diésteres del ácido fosfórico) según la fórmula general (1) con R^{1} = butoxipoli(etilenglicol-co-propilenglicol) (M_{n}: 1000 g/mol),\end{minipage}
Ester del ácido fosfórico C:	\begin{minipage}[t]{105mm} monoéster del ácido fosfórico (con porcentajes reducidos de diésteres del ácido fosfórico) según la fórmula general (1) iniciado con R^{1} = metoxipolietilenglicol (Mn: 350 g/mol), poliéster de caprolactona con un peso molecular de 900 g/mol,\end{minipage}
Ester del ácido fosfórico D:	\begin{minipage}[t]{105mm} monoéster del ácido fosfórico (con porcentajes reducidos de diésteres del ácido fosfórico) según la fórmula general (1) con R^{1} = butoxipolipropilenglicol (Mn: 750 g/mol).\end{minipage}

Producto previo 16

Una mezcla, constituida por 35,5 partes de la polietilenamina empleada en el ejemplo 11 con 55 partes de ácido graso de aceite de resina en 100 partes de xileno se hirvieron en el separador de agua durante tanto tiempo hasta que se terminara la formación de agua (aproximadamente 2 horas). El índice de amina (AZ) del producto poco viscoso y de color marrón así obtenido asciende a 132.

Ejemplo 16

A una mezcla calentada a 60ºC, constituida por 40,8 partes del producto previo 16 con 40,8 partes de butilenglicol se agregaron gota a gota en el transcurso de 30 minutos 36,4 parte de éster del ácido fosfórico B. Después de la adición se agitó durante 30 minutos a 80ºC. Se obtiene una mezcla de reacción clara, poco viscosa y de color marrón.

Producto previo 17

15,8 partes de ácido graso de aceite de resina se disolvieron con 30 partes de la poliimina empleada en el ejemplo 19 en 45,8 partes de xileno. Entonces se agitó durante 1 hora a 100ºC, enturbiándose ligeramente la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se sometió entonces en el separador de agua a una destilación aceotrópica hasta que se finalizara el desarrollo de agua. A continuación se eliminaron 22,8 partes de xileno de la mezcla de reacción. Se obtiene una solución clara de color amarillo-parduzco.

Ejemplos 18 y 19

De forma análoga al ejemplo 16 se sometió el producto previo 17 con ésteres del ácido fosfórico diversos a una reacción de salificación. En la tabla 3 están resumidos estos ensayos.

TABLA 3

3

Ejemplo 20

8,5 partes de la polietilenamina del ejemplo 14 se disolvieron en 42,5 partes de BG y calentaron a 50ºC. A esta solución se agregaron gota a gota una mezcla, constituida por 21,2 partes del éster del ácido fosfórico del ejemplo 6 y 20,6 partes de DDBSS en 7,2 partes de PMA en el transcurso de 45 minutos. Se obtuvo una mezcla de reacción clara de color parduzco.

Ejemplo 21

8 partes de la polietilenamina del ejemplo 14 se disolvieron en 6,5 partes de BG y 33,4 partes de xileno y 12,3 partes de PMA y calentaron a 45ºC. A esta solución se agregaron gota a gota 4,3 partes de estearilisocianato (se calentó para el licuado previo de la reacción a 60ºC). La mezcla de reacción se mantuvo durante 1 hora a 45ºC. Después no pudo mostrarse más ningún grupo isocianato. La mezcla se calienta entonces a 80ºC y se hizo reaccionar en el transcurso de 15 minutos con 35,2 partes del éster del ácido fosfórico D. Se obtiene una mezcla de reacción clara y amarillenta-parduzca, que tiende en el frío al acristalamiento.

Ejemplo 22

Se disuelven 10 partes de la poliimina del ejemplo 14 en 30 partes de BG. A 50ºC se agregaron gota a gota 47,7 partes de dodecilhidrogensulfato en 27,7 partes de BG a la solución de reacción. Después de finalizar la adición se agita la solución de reacción todavía durante 1 hora a 50ºC. Resultó una solución de reacción clara y parduzca.

Ejemplo 23

10 partes de la poliamina del ejemplo 14 se disolvieron en 50 partes de BG. A esta solución se agregan 2,2 partes de éster etílico del ácido cloroacético. A continuación se calienta la solución de reacción bajo atmósfera de gas protector a 120ºC y agitó a esta temperatura durante 1 hora. Se formó una solución amarillenta viscosa en la que no pudo apreciarse más mediante cromatografía de líquido a presión elevada ningún éster metílico del ácido cloroacético. A la solución de reacción enfriada a 50ºC se agregaron 35,2 partes de xileno y 73 partes de éster del ácido fosfórico A lentamente, con agitación intensiva. Se obtiene una solución de reacción amarillenta-parduzca clara hasta ligeramente turbia.

Ejemplo 24

12 partes de la poliimina del ejemplo 14 se disolvieron en 12 partes de PMA y 1,5 partes de i-butanol a 50ºC. A esta solución se agregaron gota a gota 72 partes de un éter alquilglicidílico con 10 a 16 átomos de carbono (HAGE-13 R de la firma Chemischen Fabrik Zaltbommel) con atmósfera de gas protector. A continuación se agita la solución de reacción durante 1 hora a 60ºC, entonces se calentó a 100ºC y agitó otra vez a esta temperatura durante otras 2 horas. Después de este tiempo se ha reducido el contenido determinado mediante ^{1}H-NMR de grupos epóxi a menos que un 1%. Se forma una solución débilmente amarillenta clara, que se solidifica en el frío para dar un líquido lechoso de consistencia similar a la miel. 10 partes de esta solución de reacción se diluyeron en 50ºC con 8,3 partes de BG y se hicieron reaccionar lentamente a continuación con 9 partes de éster del ácido fosfórico A en 9 partes de xileno agitando. Se obtiene una mezcla de reacción amarillenta-parduzca clara.

Ejemplo 25

En el ejemplo 21 se emplea como componente de poliamina un copolímero con grupos amínicos, que se obtuvo mediante polimerización por medio de radicales. El copolímero contiene 30 partes de metacrilato de butilo, 20 partes de metacrilato de metilo, 10 partes de metacrilato de bencilo y 40 partes de metacrilato de dimetilaminoetilo y se sintetiza según procedimientos normalizados de la literatura con azobisisobutironitrilo como iniciador. El peso molecular medio del copolímero asciende a 10000 g/mol. 55 partes de una solución al 66% de este polímero en PMMA se hicieron reaccionar con 14 partes del éster del ácido fosfórico A en 34 partes de BG a 60ºC. Se obtiene un producto de reacción amarillento, viscoso y claro.

Ejemplo 26

40,1 partes de Lupasol 158 (Lupasol® 158 es un polímero de aziridina etoxilado alifático y ramificado de la firma BASF) se disolvieron en 170,4 partes de PM en el calor (80ºC). A esta solución se agregaron gota a gota agitando 214,8 partes del éster del ácido fosfórico C empleado en el ejemplo 12. Se obtiene un producto de reacción amarillento claro.

Ejemplo 27

20,2 partes de Lupasol 143 (Lupasol® 143 es un polímero de aziridina etoxilado alifático y ramificado de la firma BASF) se disolvieron en 170,2 partes de PMA en el calor (80ºC). A esta solución enfriada a 40ºC se agregaron gota a gota agitando 40 partes de fenilisocianato, de manera que no sobrepase la temperatura los 45ºC. Después de la dosificación se agitó la mezcla de reacción a 80ºC durante 1 hora. Después de este tiempo se redujo el contenido de isocianato de la solución de reacción a < de un 0,5%. Entonces se agregaron a la mezcla de reacción 110 partes del éster del ácido fosfórico A empleado en el ejemplo 5. Se obtiene un producto de reacción amarillento y cla-
ro.

Producto previo 28

En el ejemplo 28 se describe la obtención de un educto de Michael. En 15 partes de acetato de butilo y 10 partes de éter monometílico de propilenglicol (PM) se disolvieron 25 partes de la poliamina Lupasol® PR 8515 (homopolímero de aziridina alifático y ramificado de la firma BASF, peso molecular: aproximadamente 2000 g/mol). A temperatura ambiente se incorporaron por dosificación 44,8 partes de acrilato de n-butilo, en las que se disolvieron 0,035 partes de 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxitolueno, en el transcurso de 2 horas. La temperatura de la reacción transcurrida de forma exotérmica se mantuvo, en este caso, por debajo de los 40ºC. Después de finalizar la adición se agitaron durante otras 2 horas. La reacción se controla mediante espectroscopía de ^{1}H-NMR, por la desaparición del grupo de señales de los protones vinílicos. La distribución de amina, nitrógeno primario/secundario/terciario, después de finalizar la reacción de adición, corresponde a los valores teóricamente a esperar.

Ejemplo 28

25 partes del producto previo básico 28 se disolvieron en 25 partes de PM a 40ºC. A esta mezcla se agregaron gota a gota 25 partes del éster del ácido fosfórico B. Después de la finalización de la adición se agitó durante 1 hora a 60ºC. Se obtuvo una solución de reacción amarillenta-parduzca y clara.

Ejemplos comparativos 29 hasta 34

(No según la invención)

Los ejemplos comparativos 29-34 expresados a continuación representan sales no según la invención de los poliésteres del ácido fosfórico o bien ácidos sulfónicos indicados con mono- o diaminas, que representan los dispersantes habituales y, por consiguiente, muestra en este intervalo los más próximos al estado de la técnica (EP 0 417 490). Con ayuda de estos ejemplos comparativos se aclara en la siguiente parte técnica de empleo la eficacia superior de los dispersantes según la invención.

Ejemplo comparativo 29

De forma análoga al ejemplo 5 se disolvieron 12,3 partes de 3-dimetilaminopropanol-1 en 16,7 partes de PMA y 33,3 partes de BG. A la mezcla de reacción calentada a 80ºC se agregaron gota a gota 37,7 partes de DDBSS. La mezcla de reacción se agitó a continuación durante 15 minutos a 80ºC. Se obtiene una solución de reacción amarillenta-parduzca y clara.

Ejemplos comparativos 30-34

De forma análoga al ejemplo 29 se salificaron otras aminas con ésteres del ácido fosfórico diversos. En la tabla 5 se resumen estos ensayos:

TABLA 5

4

2. Ejemplos técnicos de empleo

Las siguientes abreviaturas se emplearon en los ejemplos técnicos de empleo:

PMA	propilenglicolmonometiléteracetato,
DOP	dioctilftalato,
PM	éter monometílico de propilenglicol, y

Sistema 2K sistema de dos componentes.

Para el ensayo de la eficacia del dispersante de los ejemplos 1-28 se obtuvieron pastas pigmentarias con productos salificados diversos de poliaminas. De forma análoga a ello se obtuvieron pastas de pigmentos con los productos de los ejemplos comparativos no según la invención 29-34.

Para la obtención de las pastas pigmentarias se juntaron 30 g de pigmento de hollín Spezialschwarz 4 de la firma Degussa, 46,8 g de PMA y respectivamente 23,2 g de los productos citados a continuación de los ejemplos y los ejemplos comparativos con 150 g de perlas de vidrio (1 mm de diámetro) y dispersaron mediante un disco de polipropileno de 40 mm de diámetro a una velocidad periférica de 20 m/s a 40ºC durante una hora.

Tan solo en dispersados, que se realizaron con los productos según la invención de los ejemplos 11, 14, 18, 23 y 24, pudieron obtenerse de esta manera pastas fluíbles con propiedades reológicas destacadas. La molienda con los productos según los ejemplos comparativos 29-34 pudieron realizarse solo, cuando se agregase a la molienda adicionalmente un disolvente (PMA). A pesar de esta reducción del contenido de pigmento de la molienda, resultaron pastas, que sitúan su viscosidad parcial- y esencialmente más elevada que las pastas, que se obtuvieron con los aditivos según la invención de los ejemplos 11, 14, 18, 23 y 24. Los datos exactos de las mediciones de la viscosidad están resumidos en la tabla 6.

La dispersión de otros pigmentos orgánicos e inorgánicos conducen a resultados similares, como la dispersión del pigmento de hollín. Destaca la estabilidad de almacenaje de las pastas, que se obtuvieron con los aditivos según la invención de los ejemplos 11, 14, 18, 23 y 24.

TABLA 6

5

Las pastas obtenidas según el procedimiento anteriormente indicado se diluyeron con resina de aldehido Laropal® A81 de la firma BASF hasta tal punto, que resultase una proporción de pigmento/resina de 1,5/1. De forma ejemplificativa se emplearon cuatro pastas con los dispersantes según la invención y cuatro pastas con los productos de los ejemplos comparativos para la pigmentación de sistemas de aglutinantes diversos.

Para documentar la compatibilidad ya citada de las pastas obtenidas con los aditivos según la invención, se emplearon 3 aglutinantes con polaridad fuertemente diferenciada.

a. Aglutinante apolar: alquilo de aceite de Lang

Composición del barniz claro
Jägerlyd® FS 68 de la firma Jäger	68,5 partes,
Kristallöl K 60	5,2 partes,
Gasolina de ensayo K 30	23,8 partes,
Secador AB de la firma Borchers	1,7 partes, y
Ascinin® R conc. (impedidor para la piel)	0,8 partes.

b. Aglutinante polar medio: sistema de dos componentes; poliacrilato reticulado por isocianato

Composición del barniz claro
Macrynal® SM 510 N de la firma Höchst	75,0 partes,
(al 60% en xileno/BuAc 1/1)
Dilaurato de estaño dibutílico	0,2 partes,
(al 1% en xileno)
Dietanolamina	0,3 partes,
PMA	5,0 partes,
Shellsol A	5,0 partes,
Xileno	7,0 partes, y
Acetato de butilo	7,5 partes.
Composición de la solución de endurecedor
Desmodur® N 75 de la firma Bayer	50,0 partes,
(al 75% en PMA/xileno 1/1)
PMA	5,0 partes,
Shellsol A	17,5 partes,
Xileno	10,0 partes, y
Acetato de butilo	17,5 partes.

El barniz claro se mezcló con la solución de endurecimiento en la proporción 2:1.

c. Aglutinante polar: nitrocelulosa soluble en alcohol

Nitrocelulosa lana A 400	15,0 partes,
(al 60% en xileno)
Alkidal® F 26 de la firma Bayer	25,0 partes,
DOP	2,0 partes,
Etanol	20,0 partes,
Tolueno	10,0 partes,
i-propanol	5,0 partes,
PM	8,0 partes, y
Xileno	15,0 partes.

Según las cantidades en la siguiente tabla 7 se pigmentaron los aglutinantes diversos con las pastas anteriormente descritas. En este caso se dispusieron las pastas negras e incorporó agitando el correspondiente aglutinante. A continuación se mezclaron los barnices pigmentarios sobre un Skandex-Farbrüttler durante 10 minutos de forma intensiva y aplicaron entonces mediante una espátula sobre las placas de vidrio. Las mediciones del brillo y de Haze se tomaron con el instrumento de medición Haze-Gloss de la firma Byk-Gardner según DIN 6753 y se resumen en la tabla 8.

TABLA 7

6

TABLA 8

7

Como se aprecia de la tabla 8, conducen únicamente los barnices pigmentarios, que se obtuvieron con las pastas de los productos de los ejemplos 11, 14, 18, 23 y 24, a recubrimientos de alto brillo exentos de partículas y brillo velado en todos los sistemas aglutinantes. Un cuadro similar resulta para barnices pigmentarios, que se obtuvieron con otros dispersantes adecuados para el empleo según la invención así como con otros pigmentos.

Los recubrimientos obtenidos con las pastas previstas para el empleo no según la invención mostraron valores claramente empeorados en las mediciones del brillo y de Haze, llegándose además en la mayoría de los barnices a la formación de partículas mayores por la incompatibilidad con el aglutinante y la aglomeración de las partículas pigmentarias. Especialmente en el sistema de dos componentes se considera la floculación de las partículas de hollín, que no posibilitaban más las mediciones del brillo y de brillo velado (Haze).

Claims

1. Dispersantes para pigmentos o cargas obtenibles mediante salificación de un compuesto aminofuncional mediante un ácido, empleándose como compuesto aminofuncional una poliamina con al menos tres grupos amino del grupo "poliaminas lineales alifáticas no modificadas y/o poliaminas ramificadas alifáticas no modificadas y/o poliaminas modificadas", tratándose en este caso de poliaminas hechas reaccionar con mono- o poliisocianatos, poliaminas hechas reaccionar con productos epoxifuncionales, poliaminas hechas reaccionar con carbonatos cíclicos, poliaminas hechas reaccionar con compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados mediante una reacción de Michael, poliaminas alquiladas y/o cuaternadas y/o poliaminas alifáticas ramificadas y amidadas con ácidos carboxílicos, con la condición, que existan después de la modificación todavía tres grupos amino salificables por molécula, o una mezcla, constituida por aquellas poliaminas y empleándose como ácido al menos un éster del ácido fosfórico de la fórmula general:

(OH)_{3-n}PO(OR^{1})_{n}

en la cual

n= 1 ó 2, y

R^{1} significa un resto alquilo, arilo o aralquilo con al menos 5 átomos de carbono y/o un resto de un alcohol alcoxilado con un peso molecular promedio entre 100 y 5000 g/mol y/o un resto con al menos un grupo éster del ácido carboxílico y/o un grupo uretano con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol.

2. Dispersante según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como compuesto aminofuncional una amina del grupo de "dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina, hexaetilenheptaamina, polímeros lineares superiores de la fórmula general NH_{2}-(C_{2}H_{4}NH)_{n}-C_{2}H_{4}-NH_{2} con n>5, polialquilenaminas con 2 a 4 átomos de carbono ramificadas con grupos amino terciarios y un peso molecular promedio en número de hasta 1000000 g/mol" o una mezcla de tales aminas.

3. Dispersante según la reivindicación 2, caracterizado porque se intercambia en el caso de polímeros lineares superiores protones en el nitrógeno contra grupos alquilo, arilo y/o grupos aralquilo y/o se presenta cuaternado el nitrógeno.

4. Dispersante según la reivindicación 2, caracterizado porque se alcoxilan las polialquilenaminas con 2 a 4 átomos de carbono ramificadas.

5. Dispersante según la reivindicación 2, caracterizado porque es el compuesto aminofuncional una polialquilenamina con 2 a 4 átomos de carbono ramificada con grupos amino terciarios y muestra un peso molecular promedio en número de 600 hasta 200000 g/mol y se intercambian, en caso dado, protones en el nitrógeno contra grupos alquilo, arilo y/o aralquilo y/o se presenta cuaternado el compuesto.

6. Dispersante según la reivindicación 2, caracterizado porque las polialquilenaminas con 2 a 4 átomos de carbono ramificadas (alquileniminas) con grupos terciarios son polímeros de aziridina (poliiminas).

7. Dispersante según la reivindicación 4, caracterizado porque se reemplazan en las polialquilenaminas con 2 a 4 átomos de carbono ramificadas protones de los átomos de nitrógeno primarios o secundarios parcial o totalmente por unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno.

8. Dispersante según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como compuesto aminofuncional una poliamina con al menos tres grupos amino por molécula del grupo "homo o copolímeros de (met)acrilatos aminofuncionales o compuestos vinílicos, así como homo- o copolímeros aminofuncionales, cuyos grupos amino se introducen mediante reacción análoga a la polimerización en el polímero prefabricado o se ha generado en este polímero", mostrando el homo- y copolímero un peso molecular promedio en número de hasta 1000000 g/mol, preferentemente de 600 hasta 200000 g/mol, o una mezcla, constituida por tales poliaminas.

9. Dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado porque se emplea como compuesto aminofuncional una poliamina, en el cual se hace reaccionar de un 0,5 hasta un 90% en mol, referido a los grupos amino primarios y secundarios, preferentemente de un 1 hasta un 50% en mol de los grupos mino primarios y/o secundarios, antes, durante o después de la salificación con ácidos carboxílicos con formación de amina, con isocianatos con formación de urea y/o epóxidos con formación de compuestos \alpha-amino-\beta-hidroxílicos y/o con compuestos \alpha,\beta-insaturados en el sentido de una adición de Michael, o una mezcla, constituida por tales aminas.

10. Dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se reemplazan los átomos de hidrógeno en los grupos alifáticos del resto R^{1} parcialmente por átomos de halógeno.

11. Dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque significa R^{1} el resto de un monoalcohol oxalquilado, preferentemente oxalquilado con 2 a 4 átomos de carbono.

12. Dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque R^{1} significa el resto de un monoalcohol, que contiene éteres del ácido carboxílico y/o grupos uretano y/o un monoalcohol oxalquilado, que contiene ésteres del ácido carboxílico y/o grupos uretano, preferentemente un monoalcohol oxalquilado con 2 a 4 átomos de carbono, que contiene ésteres del ácido carboxílico y/o grupos uretano.

13. Dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque R^{1} muestra un peso molecular promedio de 200 hasta 5000 g/mol, preferentemente de 300 hasta 2500 g/mol.

14. Dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque lleva el ácido otros grupos funcionales, que se comportan en la salificación de forma inerte.

15. Dispersante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el grado de salificación se define como cociente entre equivalentes ácido a equivalentes amino, en el intervalo entre 0,02 hasta 1, se sitúa particularmente preferente en valores entre 0,1 y 1 y muy particularmente preferente en valores entre 0,5 y 1.

16. Empleo de un dispersante, el cual se obtiene mediante salificación de un compuesto aminofuncional mediante un ácido, empleándose como compuesto aminofuncional una poliamina con al menos tres grupos amino del grupo de "poliaminas lineales alifáticas no modificadas y/o poliaminas ramificadas alifáticas no modificadas y/o poliaminas modificadas, tratándose en este caso de poliaminas hechas reaccionar con mono- o poliisocianatos, poliaminas hechas reaccionar con productos epoxifuncionales, poliaminas hechas reaccionar con carbonatos cíclicos, de poliaminas hechas reaccionar con compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados mediante reacción de Michael, poliaminas alquilada y/o cuaternadas y/o poliaminas alifáticas ramificadas y amidadas con ácidos carboxílicos, con la condición, que exista después de la modificación todavía tres grupos amino salificables por molécula", o una mezcla, constituida por aquellas poliaminas, y

empleándose como ácido al menos un éster del ácido fosfórico de la fórmula general:

(OH)_{3-n}PO(OR^{1})_{n}

con n= 1 ó 2,

ácidos sulfónicos de la fórmula general HOSO_{2} R^{2}, ésteres del ácido sulfúrico ácidos de la fórmula general HOSO_{3}
R^{2}, significando R^{1} y R^{2} un resto alquilo, arilo o aralquilo con al menos 5 átomos de carbono y/o un resto de un alcohol oxoalquilado con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol y/o un resto con al menos un grupo del ácido carboxílico y/o un grupo uretano con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol, o una mezcla de aquellos productos, siendo R^{1} y R^{2} iguales o diferentes, empleándose

(A): para la obtención de barnices, que contienen pigmentos y/o cargas, pastas y/o masas de moldeo, o

(B): para la obtención de productos sólidos en forma de partículas pulverulentas o fibrosas dispersables, particularmente de pigmentos dispersables o productos de relleno de materia sintética, estando recubiertas las partículas con el dispersante, o

(C): para la obtención de un barniz de pigmento, mezclándose un aglutinante de barniz y/o disolvente, pigmentos, el dispersante, productos auxiliares del barniz habituales y, en caso dado, cargas entre sí, o

(D): para la obtención de un recubrimiento pigmentario sobre un substrato, obteniéndose con el dispersante un barniz pigmentario, aplicándose el barniz pigmentario sobre el substrato y secándose al horno el barniz pigmentario aplicado sobre el substrato o se endureciéndose o bien se reticula.

17. Empleo según la reivindicación 16, llevándose a cabo en el empleo según (B) el recubrimiento con la condición que se presenten los productos sólidos dispersables como pasta.

18. Procedimiento para la obtención de un dispersante según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se hace reaccionar entre sí en una reacción de salificación un compuesto aminofuncional con al menos tres grupos amino del grupo de "poliaminas lineales alifáticas no modificadas y/o poliaminas ramificadas alifáticas no modificadas y/o poliaminas modificadas", tratándose en este caso de poliaminas hechas reaccionar con mono- o poliisocianatos, poliaminas hechas reaccionar con productos epoxifuncionales, poliaminas hechas reaccionar con carbonatos cíclicos, de poliaminas hechas reaccionar con compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados mediante una reacción de Michael, poliaminas alquiladas y/o cuaternadas y/o poliaminas alifáticas ramificadas y amidadas con ácidos carboxílicos, con la condición, que exista después de la modificación todavía tres grupos amino salificables por molécula, o una mezcla, constituida por aquellas poliaminas, y

un ácido del grupo de ésteres del ácido fosfórico de la fórmula general:

(OH)_{3-n}PO(OR^{1})_{n}

con n= 1 ó 2, significa R^{1} un resto alquilo, arilo o aralquilo con al menos 5 átomos de carbono y/o un resto de un alcohol alcoxilado con un peso molecular promedio en peso entre 100 y 5000 g/mol y/o un resto con al menos un grupo éster del ácido carboxílico y/o un grupo uretano con un peso molecular promedio en número entre 100 y 5000 g/mol, o una mezcla, constituida por tales productos.