ES2217874T3 - Aglutinantes de mezcla de resina pmdi/resol para la produccion de articulos compuestos de madera. - Google Patents
Aglutinantes de mezcla de resina pmdi/resol para la produccion de articulos compuestos de madera.Info
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Abstract
Un procedimiento para la fabricación de compuestos estructurales de madera que comprende: A) la combinación de partículas de madera con del 1 al 25% en peso, basado en el peso total del material compuesto de madera, de una composición de aglutinante que, en esencia, consiste en: (1) un poli(fenilisocianato) de polimetileno con una funcionalidad de 2, 1 a 3.5 y un contenido del grupo NCO de 25 a 33%, y un contenido de monómero desde el 30% hasta el 90% en peso, en el que el contenido de monómero comprende hasta el 5% en peso del 2.2¿-isómero, desde el 1% hasta el 20% en peso del 2.4¿-isómero, y desde el 25% hasta el 65%, en peso, del 4.4¿-isómero, basado en el peso total del poliisocianato y (2) una resina de resol sólido. en la que la relación entre el peso del componente A) (2) y el del componente A)(1) es desde 1:3 hasta 10:1 y B) el moldeo o la compresión de la combinación formada en A), formando de esta manera un material compuesto de madera.
Description
Aglutinantes de mezcla de resina PMDI/resol para
la producción de artículos compuestos de madera.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
producir materiales compuestos de madera con agentes reforzadores
combinando partículas de madera con una composición mezclada de
poli(fenilisocianato) de polimetileno y aglutinante de resina
de resol, seguida del moldeo o de la compresión de la composición
combinada de partículas de madera y del aglutinante.
Los materiales estructurales con agentes
reforzadores tales como tableros de fibras orientadas, tableros
hechos de partículas de madera y tableros de partículas se
fabrican, en general, mezclando o rociando materiales
lignocelulósicos, tales como laminillas de madera, fibras de madera,
partículas de madera, tiras o hebras, piezas de madera u otros
materiales lignocelulósicos desmenuzados, con una composición
aglutinante mientras que los materiales dan vueltas o se agitan
dentro de una mezcladora o aparato similar. Después del mezclado,
suficiente como para formar una mezcla uniforme, a los materiales se
les da forma dentro de una estera suelta, la cual se comprime entre
platinas o placas calentadas para fijar el aglutinante y unir las
laminillas, hebras, tiras, piezas, etc., juntas dentro de un molde
densificado. Los procedimientos convencionales se llevan, en
general, a cabo a temperaturas desde, aproximadamente, 120 a 225ºC,
en presencia de diversas cantidades de vapor da agua generado por la
liberación de la humedad retenida desde la madera o desde los
materiales lignocelulósicos. Estos procedimientos requieren también,
en general, que el contenido de humedad del material lignocelulósico
se encuentre entre aproximadamente 2 y aproximadamente 20%, en peso,
antes de que se mezcle con el aglutinante.
La producción de tableros se consigue mediante
revestimiento por rodillos, revestimiento con cuchillas o rociando
una composición aglutinante sobre las superficies de las chapas de
madera. Entonces se amontona una pluralidad de chapas de madera para
formar láminas con el espesor que se necesite. Las esteras o láminas
se colocan entonces dentro de una prensa calentada y se comprimen
para efectuar la consolidación y el endurecido de los materiales en
un tablero.
En las composiciones de los aglutinantes que se
han utilizado para fabricar tales productos estructurales con
agentes reforzadores se incluyen resinas fenólicas de formaldehído,
resinas ureicas de formaldehído e isocianatos. Véase, por ejemplo,
el artículo de James B. Wilson titulado "Adhesivo de isocianato en
calidad de aglutinantes para tableros aglomerados" que se
presentó en el simposio "Adhesivos para la madera: investigación,
aplicaciones y necesidades" celebrado en Madison, Wisconsin, del
23 al 25 de septiembre de 1980, en el cual se analizaron las
ventajas y las desventajas de cada uno de estos tipos diferentes de
aglutinantes.
En el comercio, los aglutinantes de isocianato
son los deseados porque poseen una baja absorción de agua, alta
resistencia del adhesivo y gran cohesión, flexibilidad en la
formulación, versatilidad con respecto a la temperatura y la
velocidad del endurecido, excelentes propiedades estructurales, su
capacidad para ligar con materiales lignocelulósicos con altos
contenidos en agua y sin emisión alguna de formaldehidos. Las
desventajas de los isocianatos son su dificultad de procesado debido
a su gran reactividad, adherencia a las pletinas, falta de
pegajosidad en frío, alto coste y la necesidad de un almacenamiento
especial. En la patente de los EE.UU.3.870.665 y la alemana
Offenlegungsschrift núm. 2.109.686 se da a conocer el uso de
poliisocianatos (y catalizadores de los mismos) en la fabricación de
madera contrachapada, cartón de pasta de madera, artículos moldeados
por compresión, así como varias ventajas técnicas cuando se utilizan
como aglutinantes.
Se sabe que los materiales lignocelulósicos se
tratan con poli(fenilisocianatos) polimetilénicos ("MDI
polimérico") para aumentar la resistencia del producto. Es típico
que tal tratamiento implique la aplicación de isocianato al material
para su endurecimiento, mediante la aplicación de calor y presión
(véanse las patentes de los EE.UU. 3.666.953, 5.008.359, 5.140.086,
5.143.768 y 5.204.176) o a la temperatura ambiente (véanse las
patentes de los EE.UU. 4.617.223 y 5.332.458). Aunque es posible
dejar que el MDI polimérico se endurezca en condiciones ambientales,
en los productos tratados permanecen grupos de isocianato residual
durante semanas, e incluso meses, en algunos casos. También se sabe
que, para tales finalidades, se utiliza diisocianato de tolueno.
Los prepolímeros de isocianato están entre los
materiales de isocianato preferidos, los cuales se han utilizado en
las composiciones aglutinantes para solucionar varios problemas de
procesado, en particular, la adherencia a las pletinas de la prensa
y la gran reactividad. En la patente de los EE.UU: 4.100.328, por
ejemplo, se dan a conocer prepolímeros terminados con isocianato los
cuales realzan el desprendimiento del producto del molde. En la
patente de los EE.UU. 4.609.513 también se divulga un procedimiento
en el cual un aglutinante prepolimérico terminado con isocianato se
emplea para mejorar el desprendimiento del producto. En la patente
de los EE.UU. 5.179.143 se da a conocer una composición aglutinante
en la cual se emplea un tipo particular de prepolímero de isocianato
para aumentar la adherencia a la temperatura ambiente.
Una de las principales dificultades encontradas
con los aglutinantes de isocianato es la rápida reacción del
isocianato con el agua presente en el material lignocelulósico y
cualquier agua que esté presente en la composición del aglutinante
mismo. Un método para minimizar esta dificultad consiste en utilizar
solo materiales lignocelulósicos que tengan un bajo contenido de
humedad (es decir, un contenido de humedad desde aproximadamente el
3 hasta aproximadamente el 8%). Este bajo contenido de humedad se
consigue, en general, secando la materia prima celulósica para
reducir el contenido de humedad. Tal secado es, sin embargo, caro y
produce un efecto significativo sobre la economía del procedimiento.
El uso de materiales que tengan bajo contenido de humedad es también
desventajoso porque los paneles hechos de material estructural con
agentes reforzadores tienden a absorber la humedad y se hinchan
cuando se utilicen en ambientes húmedos.
Otro enfoque para resolver el problema de la
humedad y la reactividad del isocianato se divulga en la patente de
los EE.UU. 4.546.039. En este procedimiento que se da a conocer las
materias primas, que contengan lignocelulosa con un contenido de
humedad de hasta el 20%, se revisten con un prepolímero basado en
una mezcla de diiosocianato de difenilmetano. Este prepolímero tiene
un contenido del grupo isocianato libre desde, aproximadamente, el
15 hasta, aproximadamente, el 33,6%, en peso, y una viscosidad desde
120 hasta 1.000 mPa\cdotseg. a 25ºC. Este prepolímero se prepara
mediante la reacción de (1) aproximadamente 0,05 hasta
aproximadamente 0,5 de equivalentes hidróxilos de un poliol que
tenga una funcionalidad de desde 2 hasta 8 y un peso molecular de
desde, aproximadamente, 62 hasta, aproximadamente 2.000 con (2) un
equivalente de una mezcla de poliisocianato que contenga (a) desde 0
hasta, aproximadamente, 50% en peso de poliisocianato de polimetilo
polifenílico, y (b) desde, aproximadamente, 50 hasta,
aproximadamente, 100%, en peso, de la mezcla de diisocianato de
difenilmetano que contenga del 10 al 75% en peso del
2,4'-isómero y del 25 al 90%, en peso, del
4,4'-isómero.
En la patente de los EE.UU. 5.002.713 se da a
conocer un método para comprimir artículos por moldeo partiendo de
materiales lignocelulósicos con un contenido de humedad de, al
menos, el 15% y, en general, del 15 al 40%. En ese método dado a
conocer se aplica un catalizador al material lignocelulósico. Luego
a la lignocelulosa con el catalizador se le aplica un aglutinante
resistente al agua y a los materiales revestidos se les da forma
mediante compresión a una temperatura de menos de 204,4ºC para
formar el artículo estructural con reforzadores que se desee. El
catalizador es una amina terciaria, un catalizador organometálico o
una mezcla de los mismos. El aglutinante puede ser un isocianato
hidrófobo tal como cualquiera de los diisocianatos de difenilmetano
polimérico, diisocianatos de m- y p-fenileno,
diisocianatos de clorofenilo, diisocianatos de tolueno,
triisocianatos de tolueno, triisocianatos de trifenilmetano,
difeniléter-2,4,4'-triisocianato y
poliisocianatos de polifenol. El catalizador se incluye para
asegurar que la reacción del isocianato con el agua no disminuya la
velocidad hasta tal punto que el tiempo de prensado, necesario para
fabricar el producto moldeado, aumente de manera significativa.
Ya se conoce el prensado de tableros de placas,
tableros de fibras orientadas y maderos de fibras paralelas con el
empleo de inyección de vapor y un aglutinante convencional tal como
una resina ureica del formaldehido o un diisocianato polimérico de
difenilmetano (MDI). Los ejemplos de tales procedimientos de
prensado, ya conocidos, se exponen en las patentes de los EE.UU.
4.684.489, 4.393.019, 4.850.849 y 4.517.147. Estos procedimientos
aportan un producto con unas propiedades físicas satisfactorias si
el aglutinante se endurece por completo.
Es natural que el endurecido completo del
aglutinante se pueda determinar mediante pruebas destructivas de
muestras a las cuales se les ha permitido endurecer durante
cantidades variables de tiempo en las condiciones del procedimiento.
El tiempo de endurecimiento que hay que utilizar durante el
procedimiento de fabricación se determina sobre la base de la
muestra que se haya endurecido por completo en la menor cantidad de
tiempo. Las desventajas de ese método son fácilmente evidentes. En
las pruebas se destruye material valioso. Además en el método arriba
mencionado no se han tenido en cuenta cualesquiera variaciones en la
composición de la madera, en el grado de dispersión del aglutinante
sobre las partículas de madera, etc., o en las condiciones del
procedimiento que podrían afectar a la velocidad de endurecimiento
del aglutinante.
Las composiciones aglutinantes que contengan
poliisocianatos extendidos de urea derivados de una mezcla de
poliisocianato y urea, la cual se encuentra en solución dentro de
agua, y el procedimiento para preparar las composiciones
aglutinantes se da a conocer en la patente de los EE.UU. 5.128.407.
En esta patente se describe también un procedimiento para preparar
material estructural con agentes reforzadores partiendo de
partículas o chapas de madera desmenuzadas de un material
lignocelulósico que comprende el revestimiento de lasa partículas o
chapas de madera con estas composiciones aglutinantes.
Un procedimiento para producir artículos
moldeados por compresión de materiales del tipo de la lignocelulosa
por medio del uso de una composición de poliisocianato orgánico, en
calidad de aglutinante, es el que se describe en la patente de los
EE.UU. 5.744.079. Los aglutinantes consisten en (A) un
poliisocianato orgánico tal como, por ejemplo, MDI o PMDI, (B) una
emulsión acuosa de una cera que tenga una temperatura de fusión que
varíe desde 50ºC hasta 160ºC, (C) un derivado de éster de fosfato
orgánico, y (D), como opción, agua.
Se ha sabido que las resinas de poliisocianato
orgánico tienen excelentes propiedades de adherencia y manejabilidad
en calidad de adhesivo para los artículos moldeados por
termocompresión, tales como tableros de partículas y tableros de
fibras de calidad media, producidos partiendo de un material del
tipo de la lignocelulosa, tales como virutas de madera, fibras de
madera, y los artículos que exhiben excelentes propiedades físicas.
Sin embargo, la adherencia excelente de las resinas de
poliisocianato orgánico causa la desventaja de que el artículo
moldeado por compresión se adhiere con firmeza a la superficie
metálica de la placa de calentamiento, con la que contacta, en un
procedimiento de termocompresión continua o discontinua.
Para solucionar las desventajas de la adherencia
indeseable a la placa de calentamiento se necesita rociar
preliminarmente un agente de desprendimiento sobre la superficie de
la placa de calentamiento para formar una capa de desprendimiento.
En la publicación de la patente japonesa núm.
3-21321 se divulga un método diferente del rociado
con agente de desprendimiento exterior, en el cual se rocía una
mezcla de un poliisocianato orgánico y ceresina encima del material
del tipo de la lignocelulosa antes del moldeo por termocompresión.
En la solicitud pendiente de patente japonesa núm.
4-232004 se da a conocer un método de moldeo por
termocompresión de un material del tipo de la celulosa por medio de
la adición éster de ortofosfato neutro en forma de agente
compatibilizador, la ceresina y el poliisocianato.
La fabricación industrial a gran escala de
materiales estructurales con agentes reforzadores los cuales están,
de un modo exclusivo, ligados con poliisocianatos ha estado limitada
anteriormente. El uso de algunos de los diisocianatos, en
particular, los isocianatos de mayor rendimiento, tales como el
diisocianato de polimetileno ha estado limitado debido a su coste. A
causa de las limitaciones del coste, el nivel de utilización de
estos isocianatos costosos se mantiene bajo para un material dado.
Una solución para el uso de niveles altos de estos isocianatos ha
implicado la extensión de la cadena del isocianato con extensores de
precio reducido.
En la patente de los EE.UU. 4.944.823 se describe
una composición para ligar materiales lignocelulósicos sólidos. Las
formulaciones del aglutinante conveniente se basan en la mezcla
reactiva de un isocianato y un material carbohidrato. Estas son
tanto efectivas como de poco coste y eliminan los peligros para la
salud asociados con el empleo de formaldehido. En los materiales
carbohidratos se incluyen, por ejemplo, azúcares y almidones, en
presencia o en ausencia de otros materiales activos. Estos
carbohidratos se mezclan con un diisocianato líquido y se aplican a
la madera, la cual se prensa para formar un producto
estructural.
Las composiciones de aglutinantes que comprenden
resinas fenólicas y poliisocianatos son conocidas ya que se
describen en, por ejemplo, las patentes de los EE.UU. 3.905.934,
4.293.480, 4.602.069, 4.683.252, 5.001.190, 5.101.001 y 5.733.952, y
en la WO 88/03090 y WO 89/07626. Se ha divulgado que estas
composiciones de aglutinantes son idóneas para machos y moldes de
fundición. Es típico que estos materiales se apliquen dentro de un
disolvente orgánico y se endurezcan, con la mayor frecuencia, en
presencia de vapores gaseosos de aminas.
En la patente de los EE.UU. 3.905.934 se dan a
conocer sistemas disolventes de éster de ftalato de dialquilo para
sistemas aglutinantes de resina fenólica y poliisocianato. Es
preferible que estas resinas fenólicas sean resinas de éter
bencílico, incluyendo resinas de novolaca. Se ha indicado que estas
composiciones de aglutinantes aumentan la resistencia última a la
tracción de los productos de machos de fundición resultantes.
En las patentes de los EE.UU. 4.602.069 y
4.683.252 se exponen sistemas de aglutinantes de resina fenólica y
poliisocianato que contienen un componente fosforoso. Las
composiciones de aglutinantes de la patente de los EE.UU. 4.602.069
requieren un ácido basado en el fósforo, tal como, por ejemplo,
ácido metafosfórico, hipofosfórico, ortofosfórico, pirofosfórico o
polifosfórico, o ácido fosforoso, hidrofosforoso o pirofosforoso, o
un derivado orgánico de estos compuestos, y, como opción, un haluro
ácido y/o una base. En la patente de los EE.UU: 4.683.252 se
describe un aglutinante que comprende una resina fenólica, un
poliisocianato y un organohalofostato. En ambas patentes se indica
que las novolacas y los resoles son resinas fenólicas
apropiadas.
En la patente de los EE.UU. 5.001.190 en la
solicitud PCT de patente WO 83/03090 se describe un procedimiento
para llenar un espacio dentro de una estructura, con un compuesto de
poliuretano en presencia de agua. Los compuestos idóneos de
poliuretano comprenden (a) la adición de un aglomerado basto al
espacio dentro de la estructura que se va a llenar, (b) la adición
de un aglutinante de poliuretano al aglomerado, en el que el
aglutinante contenga (i) un componente de resina fenólica que
comprenda una resina fenólica de resol y un sistema disolvente
hidrófobo, y (ii) un componente de poliisocianato que contenga un
poliisocianato aromático y un disolvente hidrófobo, y (iii) un
catalizador promotor de uretano.
Los aglutinantes de fundición basados en resinas
fenólicas de resol y poliisocianatos se describen en las patentes de
los EE.UU. 5.101.001 y 5.733.952 y en la solicitud PCT de patente WO
89/07626. Las composiciones de la patente de los EE.UU. 5.733.952
comprenden también una resina epoxídica, siendo preferible, petróleo
lampante. El aceite de linaza polimerizado se utiliza en los
aglutinantes de la WP 89/07626.
Se sabe que los isocianatos son componentes
convenientes para el tratamiento de fibras celulósicas y productos
de la madera. Algunos procedimientos para este tratamiento se
describen, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. 5.179.143 y
5.674.568. Los aglutinantes de la patente de los EE.UU. 5.179.143
comprenden poliisocianatos, compuestos que contengan, al menos, dos
átomos de hidrógeno reactivos con isocianato y carbonatos de
alquileno. Los aglutinantes para productos celulósicos modificados
de la patente de los EE.UU. 5.674.568 comprenden un
poli(fenilisocianato) de polimetileno, agua y un compuesto
orgánico con una funcionalidad hidroxilada de desde 2 a 8 y un peso
molecular de aproximadamente 60 a 8.000 y se seleccionan del grupo
formado por alcoholes polihídricos libres del grupo éster, polioles
de poliéter y mezclas de los mismos.
Por medio de las patentes de los EE.UU.
4.209.433, 4.961.795 y 5.217.665 se conocen, y se indica que son
idóneos para preparar productos compuestos de madera, aglutinantes
que contienen poliisocianatos y resinas fenólicas. Las resinas que
en estas patentes se indica que son apropiadas son las resinas de
resol. En la patente de los EE.UU: 4.209.433 se requiere que el
poliisocianato se añada a las partículas de madera antes de la
aplicación de la resina fenólica con el fin de producir
composiciones con características adhesivas realzadas. Las
composiciones de aglutinantes de la patente de los EE.UU. 4.961.794
pueden endurecerse con un agente endurecedor que comprenda un éster,
una lactona o un carbonato orgánico, el cual puede ser modificado
por medio de un alcohol alifático mono o polihídrico.
En la patente de los EE.UU. 5.217.665 se describe
un método para fabricar tableros de placas. Este método comprende
primero la aplicación de una resina fenólica líquida de formaldehido
a la superficie de las placas, luego resina fenólica de formaldehido
en polvo, seguido esto de la formación de una unión de chapas de
madera y del prensado a temperatura y presión elevadas, utilizando
técnicas de prensado al vapor para consolidar la unión de las chapas
de madera en un tablero, y la fijación del adhesivo de resina
fenólica.
El objeto de esta invención consiste en producir
un adhesivo mixto para la fabricación de material estructural de
madera que utilice la resistencia de tanto el poliisocianato como
las resinas fenólicas. Estas composiciones no contienen disolventes
orgánicos y no requieren catalizadores para el endurecido. Las
temperaturas de endurecimiento son más bajas que las de la resina
fenólica sola. En comparación con las resinas típicas de resol
acuoso se reduce también en tiempo de endurecimiento porque no se
tiene que retirar agua adicional alguna en la operación del
prensado. La resistencia al agua de estos materiales estructurales
es mejor que la de la resina fenólica sola. Se puede emplear menos
poliisocianato lo cual da por resultado ahorro en el coste, y se
reduce la tendencia del adhesivo a pegarse a las platinas.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de materiales compuestos de madera que comprende (A)
la mezcla de partículas de madera con una composición aglutinante, y
(B) el moldeado o la compresión de la mezcla de las partículas de
madera con la composición aglutinante formada en A). Es típico que
la compresión o el moldeo ocurra a presiones de desde 1.379 a 6.895
kPa (siendo preferible desde 2.068 hasta 4.826 kPa) durante de 2 a
10 (siendo preferible desde 4 a 8) minutos a temperaturas de desde
120ºC hasta 225ºC (siendo preferible 150 a 200ºC). Las composiciones
de aglutinante apropiadas para combinar con las partículas de madera
en la etapa (A) consisten, en esencia, en:
- (1)
- un componente de poli(fenilisocianato) de polimetileno con una funcionalidad de 2,1 hasta aproximadamente 3,5 , un contenido del grupo NCO de 25 a 33%, y un contenido de monómero de desde 30% al 90% en peso, en el que el contenido del monómero comprende hasta el 5% por ciento en peso del 2,2'-isómero, desde el 1% hasta el 20% en peso del 2,4'-isómero, y desde 25% hasta 65% en peso del 4,4'-isómero, basado en el peso completo del poliisocianato, y
- (2)
- una resina de resol líquido.
Según la invención presente las partículas de
madera se combinan con desde aproximadamente 1 a 25%, en peso,
siendo preferible desde el 2 al 10% en peso, y lo más preferible con
desde el 3 al 8%, en peso, de las composiciones de aglutinantes,
basado en el peso total del material compuesto de madera. La
relación entre el peso de la resina de resol sólido del componente
A)(2) y el del poli(fenilisocianato) de polimetileno del
componente A)(1) es desde 1 a 3 hasta 10 a 1, siendo preferible de 3
a 1 hasta 7 a 1.
Cuando los aglutinantes se combinan dentro de
esta relación es típico que no fluyan ya que el resol no se disuelve
dentro del poliisocianato. Tampoco no hay polvos que fluyan con
libertad. En lugar de ello estos aglutinantes tienen la consistencia
del azúcar moreno.
Esta invención se refiere también a dos
procedimientos adicionales para la fabricación de materiales
estructurales de madera. Uno de ellos comprende A) la mezcla de
partículas de madera con (1) un poli(fenilisocianato) de
polimetileno; B) el revestimiento de la mezcla formada en A) con (2)
una resina de resol sólido; y (C) el moldeado o la compresión de la
combinación revestida formada en B). El otro comprende A) la mezcla
de partículas de madera con (2) una resina de resol sólido, B) el
revestimiento de la mezcla formada en A) con (1) un
poli(fenilisocianato) de polimetileno, y C) el moldeado o la
compresión de la combinación revestida formada en B) . Los
componentes (1) y (2) están presentes, en estos dos procedimientos,
en cantidades tales que hay desde un 1 hasta el 25% en peso, siendo
preferible de 2 a 10% por ciento en peso, y lo más preferible de 3 a
8% en peso, basado en el peso total del material compuesto de
madera, de los componentes (1) y (2), y la relación entre el del
componente (2) y el del componente (1) es desde 1 a 3 hasta 10 a 1,
siendo preferible desde 3 a 1 hasta 7 a 1.
El MDI polimérico tal como se utiliza en este
documento, se refiere a productos de tres anillos y/o más anillos
derivados por medio de la fosgenación de productos de la
condensación de anilina y formaldehido.
En los poliisocianatos idóneos para utilizar como
componente 1) de las composiciones de la invención presente se
incluyen (a) aquellas combinaciones de poli(fenilisocianato)
de polimetileno con un contenido del grupo NCO del 25% al 33% en
peso, y con una viscosidad de menos de 2.000 mPa a 25ºC. Los
poliisocianatos de la invención presente tienen una funcionalidad de
desde 2,1 hasta 3,5, siendo preferible desde 2,3 hasta 3.0 y, lo más
preferible, desde 2,6 a 2,8, y un contenido del grupo NCO desde el
30% hasta el 33%, siendo preferible desde el 30,5% al 32,5% en peso,
y un contenido de monómero desde el 30% hasta el 90%, en peso,
siendo preferible desde el 40% hasta el 70% en peso, en el que el
contenido de monómero comprende hasta el 5% en peso del
2,2'-isómero, desde 1 hasta 20% en peso del
2,4'-isómero y desde 25 hasta 65% en peso del
4,4'-isómero, basado en el peso total de la mezcla.
El contenido de MDI polimérico de estos isocianatos varía desde el
10 hasta el 70% en peso, siendo preferible desde el 30% hasta el 60%
en peso.
Se prefiere que los poliisocianatos utilizados
como componente (1) en la invención presente tengan una
funcionalidad media de 2,3 a 3,0 y lo más preferible es que sea de
2,4 a 2,8, y es preferible que el contenido de monómero sea del 40
al 80%, y lo más preferible es que sea del 40 al 70% en peso. Es
preferible que el contenido de MDI monomérico comprenda menos del 1%
en peso del 2,2'-isomero de MDI, menos del 5% en
peso del 2,4'-isómero de MDI y del 30 al 60% en peso
del 4,4'-isómero de MDI, basado en todo el peso del
poliisocianato. Los poliisocianatos preferidos son los que tienen
viscosidades de 10 a 1.000 mPa, y más preferidos son los que tienen
viscosidades de 40 a 400 mPa, y los más preferidos de todos son los
que tienen viscosidades de 100 a 300 mPa.
Una mezcla preferida de
poli(fenilisocianato) de polimetileno es la que tenga una
funcionalidad de 2,2 a 2,4, un contenido del grupo NCO de desde 31,2
a 32,8% en peso, y un contenido de monómero de desde 55% a 80% en el
que el contenido de monómero no comprenda más del 3%, en peso, del
2,2'-isómero, del 15% al 20%, en peso, del
2,4'-isómero y desde 40% a 55%, en peso, del
4,4'-isómero, basado en todo el peso de la mezcla .
Esta mezcla de poliisocianato comprende desde 20 a 45% en peso del
MDI polimérico.
Los poliisocianatos más preferidos incluyen, por
ejemplo, mezclas de poli(fenilisocianato) de polimetileno con
una funcionalidad media de desde 2,5 a 3,0, siendo preferible de 2,6
a 2,8, un contenido del grupo NCO del 30 al 32%, en peso, y un
contenido de monómero de desde 40 al 50% en peso, en el que el
contenido de monómero no comprenda más del 1%, en peso, del
2,2'-isómero, del 2 al 10%, en peso, del
2,4'-isómero y desde 35 a 45%, en peso, del
4,4'-isómero, basado en todo el peso de la mezcla.
Esta mezcla de poliisocianato comprende desde 50 a 60% en peso de
MDI polimérico.
En los poliisocianatos convenientes para el
componente (1) de la invención presente se incluyen también, por
ejemplo, mezclas de combinaciones de poliisocianato como las que se
describen arriba con aductos de MDI incluyendo, por ejemplo,
alofanatos de MDI iguales a los que se describen, por ejemplo, en
las patentes de los EE.UU. 5.319.053, 5.319.054 y 5.440.003, y
carbodiimidas de MDI según se describe, por ejemplo, en las patentes
de los EE.UU. 2.853.473, 2.941.966, 3.152.162, 4.088.666, 4.294.719
y 4.244.855.
Las resinas fenólicas, obtenidas mediante la
condensación de un compuesto fenólico con un aldehido se dividen, en
general, en dos categorías: las resinas de "novolaca" y las
resinas de "resol" o resinas de la etapa A y sus derivados más
altamente polimerizados, las resinas de "resitol" o resinas de
la etapa B. Las resinas de novolaca son resinas fusibles,
permanentemente solubles, en las cuales las cadenas poliméricas
tienen grupos finales fenólicos, reaccionan para formar productos
desde crudos hasta insolubles e infusibles, ante la adición de una
fuente de formaldehido, tal como hexametilentetraamina o paraformol.
Las resinas de novolaca tienen un exceso de fenol. Las resinas de
resol y resistol se preparan, en general, utilizando un catalizador
alcalino con exceso de formaldehido y dan por resultado polímeros
con grupos de metilol suspendido. En la etapa del resistol las
resinas se caracterizan por su alta viscosidad. Dado que cada grupo
metilol constituye una sede de reticulación en potencia, las resinas
de resol y resistol se convierten con facilidad, mediante
calentamiento, a los polímeros reticulados infusibles. Por el
contrario estas resinas son sumamente inestables.
En las resinas idóneas de resol sólido para
utilizar de componente (2), en la invención presente, se incluyen,
por ejemplo, las que se hayan preparado por medio de la reacción de
un exceso de formaldehido con fenol. Se conocen ejemplos apropiados
de tales resinas de resol y se describen, por ejemplo en la patente
de los EE.UU. 3.839.251.
En las resinas idóneas de resol se incluyen, por
ejemplo, las resinas fenólicas en las que los núcleos fenólicos se
unen por medio de puentes de metileno localizados en las posiciones
orto y para en relación con el grupo hidróxilo fenólico. Se acepta,
en general, que los catalizadores ácidos convencionales producen
resinas con una predominancia de 4,4'- y
4,2'-enlaces químicos, aunque también se forman
algunos 2,2'-enlaces químicos. No se ha hallado que
las resinas catalizadas de ácido sean aceptables por completo cuando
se requieren resultados de endurecimiento rápido como resultado de
los 4,4'- y 4,2'-enlaces químicos. En fecha reciente
se han preparado resinas de resol que contienen importantes
proporciones de 2,2'-enlaces químicos, empleando
catalizadores de óxido metálico o sal metálica. A ese procedimiento
de polimerización se le hace, con frecuencia, referencia como una
polimerización "iónica". Estas orto-resinas se
endurecen con más rapidez y producen resinas fenólicas reticuladas
con propiedades mecánicas mejoradas. En teoría, la estructura más
ordenada de la molécula polimérica se obtiene con
2,2'-enlaces químicos. Sin embargo, la formación de
resinas fenólicas de este tipo se ha limitado a métodos en los
cuales se emplea un exceso de fenol, lo cual es necesario para
evitar la gelificación de las resinas durante la polimerización. Es
típico que las resinas de resol se preparen utilizando
catalizadores alcalinos en solución acuosa.
Resinas fenólicas idóneas para las composiciones
de la invención presente son (a) una mezcla de compuestos de
dimetilol que tengan las fórmulas:
en las
que
R: representa un átomo de hidrogeno o un meta
substituyente fenólico al grupo hidróxilo fenólico, siendo dicho
componente (a)(iii) un constituyente de menor importancia en la
mezcla;
y
(b) productos de condensación de peso molecular
más alto de dicha mezcla que tengan la fórmula general:
en la
que:
R: representa un átomo de hidrógeno o un
substituyente meta fenólico al gruido fenólico;
X: representa un grupo final del grupo formado
por hidrógeno y metilol, en el que la relación molar del metilol con
los grupos finales del hidrógeno es mayor de 1 a 1;
y
m y n: se eligen, independientemente, cada uno de
un número entre el 0 y el 20.
Es típico preparar estas resinas de resol por
medio de la reacción de polimerización de compuesto adecuado que
contenga un grupo fenol, con un aldehido, en el que el exceso
estequiométrico del compuesto que contenga el grupo aldehido se
halle presente. Los compuestos fenólicos idóneos incluyen fenol de
nonílico, así como también virtualmente cualquiera de los fenoles
que no estén substituidos en cualquiera de las dos posiciones orto o
en una posición orto y las posiciones para. Es necesario que, para
que se produzca la reacción de la polimerización con el aldehido,
estas posiciones estén insubstituidas. Uno cualquiera, todos o
ninguno de los átomos de carbono restantes del anillo del fenol se
pueden substituir. La naturaleza del substituyente puede variar con
amplitud y solo es necesario que el substituyente no interfiera en
la polimerización del aldehido con el fenol en las posiciones orto
y/o para. En los fenoles substituidos empleados en la formación de
resinas de resol se incluyen, por ejemplo, fenoles substituidos de
alquilo, fenoles substituidos de arilo, fenoles substituidos de
cicloalquilo, fenoles substituidos de alquenilo, fenoles
substituidos de alcoxi, fenoles substituidos de ariloxi y fenoles
substituidos de halógeno, conteniendo los substituyentes anteriores
desde 1 hasta 26, siendo preferible desde 1 hasta 12, átomos de
carbono. En los ejemplos específicos de fenoles adecuados se
incluyen, por ejemplo, fenol, 2,6-xilenol,
o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 3,5-xilenol,
3,4-xilenol, 2,3,4-trimetilfenol,
3-etilfenol, 2,5-dietilfenol,
p-butilfenol, 3,5-dibutilfenol,
p-amilfenol, p-ciclohexilfenol,
p-octilfenol,
3,5-diciclohexilfenol, p-fenilfenol,
p-crotilfenol, 3,5-dimetoxifenol,
3,4,5-trimetoxifenol, p-etoxifenol,
p-butoxifenol,
3-metil-4-metoxifenol
y p-fenoxifenol. Tales fenoles se pueden describir
por medio de la fórmula:
en la
que:
A, B, y C representan cada uno,
independientemente, hidrógeno, radicales hidróxilo, radicales de
hidrocarburos, radicales de oxihidrocarburos o un radical
halógeno.
Compuestos fenólicos también adecuados son
aquellos compuestos que contengan un segundo grupo fenólico, tal
como, por ejemplo, pirocatequina, resorcionol e hidroquinona.
En los aldehidos reaccionados con el fenol se
pueden incluir cualquiera de los aldehidos hasta entonces empleados
en la formación de resinas fenólicas tales, como, por ejemplo,
formaldehido, acetaldehido, propionaldehido, furfuraldehido y
benzaldehido. En general, los aldehidos empleados tienen la fórmula
R'CHO en la que R' es hidrógeno o un radical de hidrocarburo de 1 a
8 átomos de carbono. El formaldehido es el aldehido más
preferido.
Es típico preparar las resinas de resol de la
invención presente haciendo reaccionar un exceso estequiométrico del
aldehido con un compuesto idóneo del grupo que contenga fenol en
solución acuosa alcalina, formando, de este modo, una solución de
resina de resol en agua. El agua se puede, más tarde, eliminar por
evaporación, o, lo que es más preferible, mediante secado por
aspersión según de indica en, por ejemplo, la patente de los EE.UU.
4.098.770. Información adicional en relación con la preparación de
las resinas de resol se puede encontrar en, por ejemplo, la
Encyclopedia of Chemical Technology, por Kirk Othmer, cuarta
edición, volumen 18, págs. 609-612.
Por resina "seca" se debe entender cualquier
resina en polvo, granular, en copos, desmenuzada, secada por
aspersión, secada por congelación, molida, u otra resina de
formaldehido de fenol en polvo o sólida, con o sin tetraamina de
hexametileno añadida.
Los catalizadores conocidos para acelerar la
reacción de adición del isocianato se pueden, en principio, utilizar
en la formación de estas composiciones aglutinantes, sin embargo, el
empleo de catalizadores no es necesario para la invención presente.
En los catalizadores adecuados, para esta finalidad, se incluyen,
por ejemplo, compuestos del estaño, tales como dilaurato de estaño
de dibutilo u octoato de estaño (II); y aminas terciarias, tales
como, por ejemplo, trietilendiamina, dimetiletilamina, piridina,
4-fenilpropilpiridina, éter de
bis(N,N-dimetilaminoetil), etanolamina de
N,N'-dimetilaminoetil-N-metil,
morfolina de N,N-dimetilaminoetil, quinolina,
morfolina, morfolina de N-metilo, etc. Otros
catalizadores se mencionan en "Kunstoff Handbuch" volumen VII,
publicado por Becker and Baun, Carl Hanser Vertag, Munich, 1983, en
las páginas 92-98. Si es que se utilizan, los
catalizadores se emplean en una cantidad del 0,001 al 10%, en peso,
siendo preferible del 0,002 al 0,1%, en peso, basado en la cantidad
total de reactivos.
Entre otros aditivos opcionales y/o agentes
auxiliares que se pueden incluir en las composiciones aglutinantes
de la invención presente se incluyen, por ejemplo, emulsiones de
cera para la absorción reducida de agua, preservativos, aditivos
activos superficiales, por ejemplo, emulsionantes y estabilizantes,
agentes desprendedores del molde, tales como, por ejemplo, estearato
de zinc, etc. Como agentes estabilizantes, los cuales reducen la
hinchazón y la absorción de agua, se pueden mencionar cloruro
sódico, sulfato sódico, parafina, ácidos grasos o sus sales tales
como estearato de zinc y otros materiales similares. Al mismo
tiempo, la parafina y los ácidos grasos pueden servir de agentes
desprendedores. El uso de otros materiales activos puede acortar el
tiempo de prensado y endurecimiento.
Tal como se ha indicado arriba, los porcentajes
de los ingredientes en las composiciones de los aglutinantes de la
madera, según la invención presente, pueden variar con amplitud,
dependiendo de las necesidades y de las condiciones de una
aplicación particular. No obstante, en general, se ha comprobado que
las cantidades dentro de las gamas siguientes son apropiadas,
teniendo en cuenta que los demás materiales activos pueden
comprender uno o más de los catalizadores, agentes estabilizantes y
agentes desprendedores.
Una formulación preferida, para los productos
estructurales, tales como tablero de partículas, comprende una
combinación de resinas de resol, junto con isocianato (PMDI), con o
sin agente estabilizante, catalizador o agente desprendedor. La
formulación para un producto particular dependerá de la especie de
madera, los requisitos de las propiedades físicas del producto
resultante y de las condiciones del prensado. Por ejemplo, una gama
de formulación para los requisitos de un suministro comercial de
abeto Douglas , para tablero interior hecho de partículas de madera
prensadas a una temperatura de 176,7ºC en la platina de la prensa,
durante un tiempo de prensado de 4,4 minutos, para obtener un
producto de calidad comercial, es la siguiente:
| Componentes | Gama preferida |
| Resina de resol | 2-70% |
| PMDI | 4-35% |
| Estabilizante | 20-35% |
| Cera | 3-10% |
Esta formulación del aglutinante se puede
utilizar en una cantidad de 1 a 25%, en peso, expresada como un
porcentaje del peso total de la madera o de 0,1 a 8,0% de PMDI
basado en el peso de la madera. Es preferible que la cantidad de
formulación del aglutinante, basada en el peso de la madera, sea del
2 al 10%, dependiendo de la configuración de la madera particulada y
de los requisitos de los productos. También si en la formulación del
aglutinante se usa una cantidad pequeña de isocianato (por ejemplo,
del 10 al 20%, basada en la formulación del aglutinante total,
aportando un polvo relativamente seco), entonces se utilizarán
proporciones relativamente más grandes de la formulación del
aglutinante (por ejemplo, del 8 al 10% de la formulación del
aglutinante, o del 1 al 2% de isocianato basado en el peso de la
madera). Por otro lado, cuando se utilicen cantidades relativamente
pequeñas de formulación del aglutinante (por ejemplo del 2 al 6%)
entonces la cantidad de isocianato en el aglutinante pulverulento
debe ser algo más grande (por ejemplo, del 25 al 35%) para
proporcionar suficiente ligazón, y esto aporta un porcentaje mínimo
de isocianato basado en la cantidad de madera del 0,1 al 2%. En
general, con la utilización de una formulación preferida de
aglutinante pulverulento, la cantidad máxima de isocianato presente
será el 20%, basado en el aglutinante, o del 2%, basado en la madera
cuando se emplee un 10% de aglutinante.
Aunque es mucho menos preferido también es
posible hacer formulaciones de aglutinante líquido, según la
invención presente, empleando cantidades pequeñas de disolvente
inerte polar anhidro, tal como, por ejemplo, cloruro de metileno, o
plastificantes tales como, por ejemplo, bencilftalato de butilo o
ftalato de dioctilo, o se pueden utilizar también soluciones de
resinas de resol dentro de disolventes inertes polares anhidros. Las
formulaciones de aglutinantes líquidos pueden tener una duración
limitada en la cuba, por lo que se tiene que tener cuidado para
minimizar el contenido de agua de estas resinas de resol disueltas
debido a la reacción indeseable entre el isocianato y el agua antes
de la operación de ligazón de la madera.
Las formulaciones de aglutinante líquido, según
la invención presente, se pueden realizar mezclando, primero, una
cantidad relativamente grande de resina de resol seca con una
cantidad relativamente pequeña de isocianato, dejando que la mezcla
reaccione hasta el punto en que ya no haya presente más isocianato
libre y añadiendo, luego, disolvente inerte o plastificante para
formar una masa viscosa. De este modo, tal masa viscosa se puede
obtener mezclando primero isocianato con una resina de resol dentro
de la relación de 10 a 50%, en peso, del isocianato, y del 50 al
90%, en peso, del resol en polvo, y dejando, encognes, que la mezcla
reaccione durante 5 a 60 minutos y, por último, añadiendo del 30 al
70%, basado en peso de la mezcla, de disolvente inerte o
plastificante para obtener una masa viscosa apropiada para su
extensión con rodillo en chapas de madera, en la fabricación de
contrachapado. La viscosidad se puede controlar ajustando la
relación entre los componentes en la mezcla.
Las formulaciones de los aglutinantes según la
invención presente se hacen mezclando juntos varios componentes,
dentro de la secuencia apropiada, tal como se ha indicado arriba.
Cuando se produzcan los aglutinantes pulverulentos preferidos, es
preferible que tal mezclado implique el agitado vigoroso durante
varios minutos, tal como en un molino idóneo, con el fin de
garantizar un mezclado minucioso del isocianato con los demás
componentes. Es preferible mezclar juntos, primero, el isocianato
con el agente estabilizante, el catalizador y el agente desprendedor
(si se utilizan uno o más de estos últimos componentes) y añadir
luego la resina de resol. Es natural que el mezclado se tenga que
llevar a cabo durante un tiempo suficiente como para producir una
mezcla homogénea, y en condiciones de mezclado vigoroso, esto
ocurrirá normalmente después de varios minutos de agitado
vigoroso..
Las formulaciones de aglutinante en polvo se
aplican a las partículas de madera en la fabricación de tableros
hechos con partículas de madera, maderos en forma de placas,
tableros de fibras, etc., entremezclando una corriente de partículas
de madera con una corriente la formulación del aglutinante en polvo,
en la relación que se desee, y utilizando el agitado mecánico que es
de uso común en la fabricación de productos mixtos tales como
tableros hechos con partículas de madera. Cuando se utilicen
aglutinantes en polvo para fabricar tableros hechos con partículas
de madera o similares, la madera tiene que tener una amplia de gama
de contenido de humedad, es decir, desde el 0,5% hasta,
aproximadamente, el 10%, en peso, basado en el peso total de las
partículas de madera. Sin embargo, es ventajoso si el contenido de
humedad de las partículas de madera es relativamente bajo, es decir,
sobre el orden de 1 a 6%, y si después del prensado inicial y antes
del compactado final en una prensa en caliente, el tablero
preformado de partículas de madera se rocía con agua para aumentar
su contenido de humedad hasta del 10 al 11%.
Como alternativa, aunque menos preferida, los
aglutinantes se pueden añadir por separado y más tarde mezclar junto
con las partículas de madera. Esto es menos preferido porque, al
menos en algunos casos, los dos correactivos no se mezclan de manera
íntima en las proporciones apropiadas. Tan pronto como el
aglutinante según la invención presente entra en contacto con
madera, empieza a reaccionar con el agua que contiene la madera.
El aglutinante y los productos resultantes se
encuentran libres de formaldehido y el material estructural se
fabrica a un coste competitivo con relación al coste de fabricar
productos de madera empleando urea y resina de formaldehido lo cual
presenta el grave problema de la emisión de formaldehido. La
formulación del aglutinante se puede aplicar a la madera con un
contenido más alto de humedad lo cual ahorra energía por medio de la
reducción del grado de secado que es normal que se requiera antes
del prensado.
Los ejemplos que siguen ilustran aún más los
detalles del procedimiento de esta invención. A menos que se indique
otra cosa todas las temperaturas son en grados Celsius, y todas las
partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso,
respectivamente.
En los ejemplos fundamentales de esta invención
se utilizaron los siguientes componentes:
- Isocianato A:
- mezcla de poli(fenilisocianato) de polimetileno con un contenido del grupo NCO del 31,5% y un viscosidad de aproximadamente 200 mPa.s, disponible en el comercio en la Bayer Corporation.
- Resina A:
- una resina de resol secada por aspersión, disponible en el comercio, en la Borden Chemical, Inc., con el nombre de Cascophen® W3154N.
El procedimiento empleado para preparar los
tableros que contenían la resina de resol en los ejemplos 1 a 5 fue
el mismo, con la diferencia solo en la cantidad de resina de resol e
isocianato. El procedimiento consistió en dos partes: la preparación
del aglutinante y la preparación del tablero. Los tableros en los
ejemplos 6, 7 y 8 se prepararon utilizando la misma técnica de
preparación de los tableros pero se cambió el orden de la adición de
los correactivos.
Se añadió una provisión de tablero hecho con
partículas de madera a la cubeta de una mezcladora KitchenAid KSM90.
El isocianato se añadió gota a gota durante un plazo de cinco
minutos, estando la provisión agitada en la graduación de la
velocidad más baja de la mezcladora. La provisión y el isocianato se
dejaron mezclar aún más durante diez minutos. Entonces el resol
secado por aspersión se añadió durante un tiempo de cinco minutos, y
la muestra se dejó mezclar durante otros diez minutos. La muestra se
colocó después en un molde de metal de 20,3 x 20,3 cm el cual se
colocó, a su vez, dentro de una prensa hidráulica (modelo
PW-22), fabricada por la Pasadena Hydraulics, Inc.).
La provisión revestida con resina se prensó entonces hasta un
espesor de 12,7 mm. y se comprimió a una temperatura de 176,7ºC
durante 4 minutos y medio. El ejemplo 6 se condujo de la misma
manera que la de los ejemplos 1 a 5. El ejemplo 7 se realizó
utilizando la realización preferida, es decir, se cernió una mezcla
de resina en un tamiz de malla #40 de los EE.UU. y se aplicó a la
madera en incrementos de 5 a 10 gramos y la provisión se mezcló a
mano para fomentar la dispersión uniforme del aglutinante en la
provisión. La mezcla se agitó luego en la mezcladora KitchenAid a la
velocidad más baja durante otros 5 minutos. En el ejemplo 8 se
añadió primero el polvo de resol, se mezcló a mano y más tarde se
aplicó el poliisocianato, y la mezcla se agitó durante otros 10
minutos.
Las muestras se sometieron a las pruebas de
resistencia a la adherencia y a la hinchazón del grosor de acuerdo
con el método ASTM D 1037: Propiedades de Evaluación de los
Materiales para Paneles Base de Fibras y Partículas de Madera.
Notas para las tablas 1 a 3:
- 1:
- Todos los pesos que se han anotado de las muestras son el promedio de los valores obtenidos de una serie de cinco muestras.
- 2:
- La humedad de la provisión se ha obtenido según el método ASTM E871-82.
- 3:
- Los resultados de la densidad del tablero se obtienen del promedio de 5 tableros.
- 4:
- Los valores de la resistencia a la adherencia interna, o valores IB, se obtienen del promedio de 2 tableros, con cada tablero cortado en nueve secciones iguales, por lo tanto, cada valor resultante es el término medio de 18 análisis diferentes de la IB.
- 5:
- Los valores de la hinchazón del espesor se obtienen como promedio de lo análisis de 2 tableros.
Una comparación de los ejemplos 2 a 6 muestra la
utilidad de esta invención. Los tableros que se preparan con la
mezcla de resinas tienen unas propiedades excelentes en comparación
con el ejemplo de control 1 en el cual se utilizó isocianato sin
resol alguno.
Una comparación del ejemplo 7 con los ejemplos 6
y 8 muestra el método preferido de esta invención. A diferencia del
caso en el que se usan soluciones acuosas de resoles en combinación
con poliisocianatos, tal como en la patente de los EE.UU. 4.209.433,
con el uso de resoles sólidos permite que se haga una composición de
aglutinante de componente estable en el almacenamiento. El
aglutinante mixto (ejemplo 7) proporciona mejores propiedades cuando
se utiliza en los materiales estructurales de madera en comparación
con la aplicación del poliisocianato primero y más tarde el resol
(al igual que en el ejemplo 6) o viceversa (igual que en el ejemplo
8).
Claims (23)
1. Un procedimiento para la fabricación de
compuestos estructurales de madera que comprende:
- A)
- la combinación de partículas de madera con del 1 al 25% en peso, basado en el peso total del material compuesto de madera, de una composición de aglutinante que, en esencia, consiste en:
- (1)
- un poli(fenilisocianato) de polimetileno con una funcionalidad de 2,1 a 3.5 y un contenido del grupo NCO de 25 a 33%, y un contenido de monómero desde el 30% hasta el 90% en peso, en el que el contenido de monómero comprende hasta el 5% en peso del 2.2'-isómero, desde el 1% hasta el 20% en peso del 2.4'-isómero, y desde el 25% hasta el 65%, en peso, del 4.4'-isómero, basado en el peso total del poliisocianato.
y
- (2)
- una resina de resol sólido.
en la que la relación entre el peso del
componente A) (2) y el del componente A)(1) es desde 1:3 hasta
10:1.
y
- B)
- el moldeo o la compresión de la combinación formada en A), formando de esta manera un material compuesto de madera.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que las partículas de madera se combinan con desde el 2 al 10%,
en peso, de la composición del aglutinante, basadlo en el peso total
del material compuesto de madera.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que las partículas de madera se combinan con desde el 3% al 8%, en
peso, de la composición del aglutinante, basado en el peso total del
material compuesto de madera.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la relación entre el peso de la resina de resol sólido del
componente A)(2) y el del poli(fenilisocianato) de
polimetileno del componente A)(1) es desde 3:1 hasta 7:1.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho poli(fenilisocianato) de polimetileno A) (1) tiene
una viscosidad de menos de 2.000 mPas a 25ºC.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que dicho poli(fenilisocianato) de polimetileno del
componente A)(1) tiene una funcionalidad de 2,3 a 3,0, y un
contenido del grupo NCO del 30 al 33%, y un contenido de monómero
del 40 al 70%.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el
que dicho poli(fenilisocianato) de polimetileno del
componente A)(1) tiene una funcionalidad de 2.4 a 2.8, y en el que
el contenido de monómero comprende menos del 1%, en peso, del
2,2'-isómero de MDI, menos del 5%, en peso, del
2,4'-isómero de MDI y desde el 30 hasta el 60%, en
peso, del 4,4'-isómero de MDI, basado en el peso
completo del poliisocianato.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho poli(fenilisocianato) de polietileno del componente
A)(1) tiene una funcionalidad de desde 2,2 a 2,4, y un contenido del
grupo NCO de desde el 31,2 hasta el 32,8%, y un contenido de
monómero de desde 55 hasta 80%, en peso, en el que el contenido de
monómero no comprende más del 3%, en peso, del
2,2'-isómero de MDI, desde el 15 al 20%, en peso,
del 2,4'-isómero de MDI, y desde 40 a 55%, en peso,
del 4,4'-isómero de MDI, basados en el peso completo
del poliisocianato.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha resina de resol sólida del componente A)(2) comprende, al
menos, un compuesto seleccionado del grupo formado por:
- (a)
- una mezcla de compuestos de dimetilol con las fórmulas:
en las
que
R: representa un átomo de hidrógeno o un meta
substituyente fenólico al grupo hidroxilo fenólico, siendo dicho
componente (a)(iii) un constituyente secundario dentro de la
mezcla;
y
- (b)
- productos de la condensación de peso molecular más alto de dicha mezcla con la fórmula general:
en la
que
R representa un átomo de hidrógeno o un meta
substituyente fenólico al grupo fenólico;
X representa un grupo final procedente del grupo
que consiste en hidrógeno y metilol, en el que la relación molar
entre el metilol y los grupos finales de hidrógeno es mayor de
1:1;
y
m y n se eligen, independientemente, cada uno de
un número entre el 0 y el 20.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que B) el moldeo o la compresión de la combinación formada en A)
ocurre a presiones de desde 1.379 hasta 6.895 kPa durante de 2 a 10
minutes y a temperaturas desde 120 hasta 225ºC.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que la presión varía desde 2.068 hasta 4.826 kPas, el tiempo
varía desde 4 a 8 minutos y la temperatura varía desde 150 a
200ºC.
12. Un procedimiento para la fabricación de
materiales compuestos de madera que comprende:
- A)
- La combinación de partículas de madera con (1) un poli(fenilisocianato) de polimetileno con una funcionalidad de 2,1 a 3,5 y un contenido del grupo NCO desde 25 a 33%, y un contenido de monómero de desde 30% hasta 90%, en peso, en el que el contenido del monómero comprende hasta el 5% en peso del 2,2'-isómero, desde el 1 al 20% en peso del 2,4'-isómero y del 25 al 65% en peso del 4,4-isómero, basado en el peso total del poliisocianato;
- B)
- el revestimiento de la composición formada en A) con (2) una resina de resol sólido; y
- C)
- el moldeado o la compresión de la combinación formada en (B);
en el que los componentes (1) y (2) se encuentran
presentes en cantidades tales que hay desde el 1 hasta el 20%, en
peso, basado en el peso total del material compuesto de madera, de
los componentes (1) y (2), y en el que la relación entre el peso del
componente (2) y el del componente (1) es desde 1:3 hasta 10:1.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que los componentes (1) y (2) se encuentran presentes en
cantidades tales que hay desde el 2 hasta el 10%, en peso, basado en
el peso total del material compuesto de madera, de los componentes
(1) y (2).
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que los componentes (1) y (2) se encuentran presentes en
cantidades tales que hay desde el 3 hasta el 8%, en peso, basado en
el peso total del material compuesto de madera, de los componentes
(1) y (2).
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que la relación entre el peso de la resina de resol del
componente (2) y el del poli(fenilisocianato) de polimetileno
del componente (1) es desde 3:1 hasta 7:1.
16. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho poli(fenilisocianato) de polimetilo A)(1) tiene
una viscosidad de menos de 2.000 mPas, a 25ºC.
17. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que dicho poli(fenilisocianato) de polimetileno del
componente A)(1) tiene una funcionalidad de 2,3 a 3,0, un contenido
del grupo NCO del 30 al 33%, y un contenido de monómero del 40 al
70%.
18. Un procedimiento para la fabricación de
materiales compuestos de madera que comprende:
- (A)
- combina partículas de madera con (2) una resina de resol sólido;
- (B)
- revestir la combinación formada en A) con (1) un poli(fenilisocianato) de polimetileno con una funcionalidad de 2,1 a 3,5 y un contenido del grupo NCO desde 25 a 33%, y un contenido de monómero de desde 30% hasta 90%, en peso, en el que el contenido del monómero comprende hasta el 5% en peso del 2,2'-isómero, desde el 1 al 20% en peso del 2,4'-isómero y del 25 al 65% en peso del 4,4-isómero, basado en el peso total del poliisocianato; y
- C)
- moldear o comprimir la combinación formada en (B);
en el que los componentes (1) y (2) se encuentran
presentes en cantidades tales que hay desde el 1 hasta el 25%, en
peso, basado en el peso total del material compuesto de madera, de
los componentes (1) y (2), y en el que la relación entre el peso del
componente (2) y el del componente (1) es desde 1:3 hasta 10:1.
19. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que los componentes (1) y (2) se encuentran presentes en
cantidades tales que hay desde el 2 hasta el 10%, en peso, basado en
el peso total del material compuesto de madera, de los componentes
(1) y (2).
20. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que los componentes (1) y (2) se encuentran presentes en
cantidades tales que hay desde el 3 hasta el 8%, en peso, basado en
el peso total del material compuesto de madera, de los componentes
(1) y (2).
\newpage
21. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que la relación entre el peso de la resina de resol del
componente (2) y el del poli(fenilisocianato) de polimetileno
del componente (1) es desde 3:1 hasta 7:1.
22. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que dicho poli(fenilisocianato) de polimetilo A)(1) tiene
una viscosidad de menos de 2.000 mPas a 25ºC.
23. El procedimiento de la reivindicación 18, en
el que dicho de poli(fenilisocianato) de polimetileno del
componente A)(1) tiene una funcionalidad de 2,3 a 3,0, un contenido
del grupo NCO del 30 al 33%, y un contenido de monómero del 40 al
70%.
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6083623A (en) * | 1997-09-19 | 2000-07-04 | Carbocol Systems Inc. | Bonding of solid lignocellulosic materials |
| US6479127B1 (en) | 1999-10-12 | 2002-11-12 | J.M. Huber Corporation | Manufacture of multi-layered board with a unique resin system |
| US6416696B1 (en) * | 1999-12-16 | 2002-07-09 | Bayer Corporation | Aqueous mixed pMDI/phenolic resin binders for the production of wood composite products |
| US6478998B1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-11-12 | Borden Chemical, Inc. | Hybrid phenol-formaldehyde and polymeric isocyanate based adhesive and methods of synthesis and use |
| DE10256953A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-06-24 | Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH | Heißhärtendes Bindemittel auf Polyurethanbasis |
| US20050054807A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-10 | Weyerhaeuser Company | Low-nitrogen content phenol-formaldehyde resin |
| US7141195B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-11-28 | Weyerhaeuser Co. | Process for making engineered lignocellulosic-based panels |
| US20050147823A1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-07-07 | Mark Oliver | Treatment of porous filler materials for use with resins |
| US7439280B2 (en) * | 2004-04-06 | 2008-10-21 | Basf Corporation | Lignocellulosic composite material and method for preparing the same |
| US20050242459A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-03 | Savino Thomas G | Lignocellulosic composite material and method for preparing the same |
| WO2006033706A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-03-30 | Mannington Mills, Inc. | Flooring products and methods of making the same |
| US20060128886A1 (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-15 | Winterowd Jack G | Low-nitrogen content phenol-formaldehyde resin |
| ES2732298T3 (es) | 2005-07-26 | 2019-11-21 | Knauf Insulation Gmbh | Un método de fabricación de productos de aislamiento de fibra de vidrio |
| US20070074831A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Winterowd Jack G | Systems and methods for treating raw materials for wood product formation |
| SI2108006T1 (sl) | 2007-01-25 | 2021-02-26 | Knauf Insulation Gmbh | Veziva in s tem narejeni materiali |
| EP2108026A1 (en) | 2007-01-25 | 2009-10-14 | Knauf Insulation Limited | Composite wood board |
| CN101668713B (zh) | 2007-01-25 | 2012-11-07 | 可耐福保温材料有限公司 | 矿物纤维板 |
| WO2008127936A2 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-23 | Knauf Insulation Gmbh | Composite maillard-resole binders |
| GB0715100D0 (en) | 2007-08-03 | 2007-09-12 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| WO2010019666A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | Sylvanova, Inc. | Rapid curing aldehyde resin-polyisocyanate composition and method for producing hybrid polymer |
| EP2184144A1 (en) * | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Huntsman International Llc | Polyisocyanate composition used for binding lignocellulosic materials |
| US8900495B2 (en) | 2009-08-07 | 2014-12-02 | Knauf Insulation | Molasses binder |
| AU2010324508A1 (en) * | 2009-11-30 | 2012-06-07 | Guardian Chemicals Inc. | Novel emulsified release agent for composite panel |
| KR20110062424A (ko) * | 2009-12-03 | 2011-06-10 | 동화기업 주식회사 | 친환경 파티클 보드 제조방법 |
| WO2011138458A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Knauf Insulation | Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith |
| WO2011138459A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-10 | Knauf Insulation | Carbohydrate binders and materials made therewith |
| EP2576882B1 (en) | 2010-06-07 | 2015-02-25 | Knauf Insulation | Fiber products having temperature control additives |
| WO2012152731A1 (en) | 2011-05-07 | 2012-11-15 | Knauf Insulation | Liquid high solids binder composition |
| GB201206193D0 (en) | 2012-04-05 | 2012-05-23 | Knauf Insulation Ltd | Binders and associated products |
| GB201214734D0 (en) | 2012-08-17 | 2012-10-03 | Knauf Insulation Ltd | Wood board and process for its production |
| EP2928936B1 (en) | 2012-12-05 | 2022-04-13 | Knauf Insulation SPRL | Binder |
| WO2014197954A1 (pt) * | 2013-06-10 | 2014-12-18 | Duvinil Componentes Para Calçados Ltda. | Processo para preparação de material compósito e material compósito de resíduos de mdf e/ou mdp estruturados em matriz de pvc |
| US11401204B2 (en) | 2014-02-07 | 2022-08-02 | Knauf Insulation, Inc. | Uncured articles with improved shelf-life |
| GB201408909D0 (en) | 2014-05-20 | 2014-07-02 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| GB201517867D0 (en) | 2015-10-09 | 2015-11-25 | Knauf Insulation Ltd | Wood particle boards |
| BR112018067594B1 (pt) | 2016-03-01 | 2023-05-02 | Solenis Technologies, L.P | Processo para melhorar o desgaste de ferramenta e lâmina para a fabricação de um painel compósito |
| US11780112B2 (en) | 2016-05-26 | 2023-10-10 | Bakelite Chemicals Llc | Binders containing an aldehyde-based resin and an isocyanate-based resin and methods for making composite lignocellulose products therefrom |
| WO2017205698A1 (en) * | 2016-05-26 | 2017-11-30 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Binders containing an aldehyde-based resin and an isocyanate-based resin and methods for making composite lignocellulose products therefrom |
| GB201610063D0 (en) | 2016-06-09 | 2016-07-27 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
| CN106592797A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-04-26 | 怀宁县信宁新型建材有限公司 | 一种建筑用外墙保温板 |
| GB201701569D0 (en) | 2017-01-31 | 2017-03-15 | Knauf Insulation Ltd | Improved binder compositions and uses thereof |
| GB201804908D0 (en) | 2018-03-27 | 2018-05-09 | Knauf Insulation Ltd | Binder compositions and uses thereof |
| GB201804907D0 (en) | 2018-03-27 | 2018-05-09 | Knauf Insulation Ltd | Composite products |
| EP3835335A1 (en) | 2019-12-12 | 2021-06-16 | Covestro Deutschland AG | Method for producing wood-based panels |
Family Cites Families (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3666593A (en) | 1969-10-27 | 1972-05-30 | Us Plywood Champ Papers Inc | Process for making a polyisocyanate-impregnated,paper-overlaid panel |
| DE2109686C3 (de) | 1971-03-02 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung oder Veredlung lignozellulosehaltiger Werkstoffe |
| DE2325926C2 (de) | 1973-05-22 | 1990-08-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von lignozellulosehaltigen Werkstoffen |
| US3905934A (en) | 1974-05-23 | 1975-09-16 | Ashland Oil Inc | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing dialkyl phthalate solvents |
| US4100328A (en) | 1976-06-04 | 1978-07-11 | Basf Wyandotte Corporation | Binder composition and process for preparing pressure molded cellulosic articles |
| US4209433A (en) | 1978-12-19 | 1980-06-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of bonding particle board and the like using polyisocyanate/phenolic adhesive |
| US4293480A (en) | 1979-05-11 | 1981-10-06 | Ashland Oil, Inc. | Urethane binder compositions for no-bake and cold box foundry application utilizing isocyanato-urethane polymers |
| JPS5773062A (en) | 1980-10-22 | 1982-05-07 | Eidai Co Ltd | Preparation of water-soluble phenolic resin adhesive |
| US4393019A (en) | 1981-11-30 | 1983-07-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of pressing reconstituted lignocellulosic materials |
| DE3216363A1 (de) | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum verleimen von lignocellulosehaltigen rohstoffen mit einem praepolymeren auf basis eines urethanmodifizierten diphenylmethandiisocyanatgemisches |
| DE3328662A1 (de) * | 1983-08-09 | 1985-02-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von presswerkstoffen mit polyisocyanat-bindemitteln unter mitverwendung von latenten, waermeaktivierbaren katalysatoren |
| US4517147A (en) | 1984-02-03 | 1985-05-14 | Weyerhaeuser Company | Pressing process for composite wood panels |
| US4602069A (en) | 1984-04-11 | 1986-07-22 | Ashland Oil, Inc. | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid |
| US4609513A (en) | 1984-08-15 | 1986-09-02 | Jim Walter Research Corp. | Binder composition for manufacture of fiberboard |
| US4617223A (en) | 1984-11-13 | 1986-10-14 | The Mead Corporation | Reinforced paperboard cartons and method for making same |
| CA1255470A (en) | 1985-05-15 | 1989-06-13 | Karl Walter | Process for making a composite wood panel |
| US4944823A (en) | 1985-09-26 | 1990-07-31 | Carbocol, Inc. | Composition for bonding solid lignocellulosic materials |
| US4683252A (en) | 1986-02-25 | 1987-07-28 | Ashland Oil, Inc. | Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing an organohalophosphate and use thereof |
| US4961795A (en) | 1986-09-03 | 1990-10-09 | Borden, Inc. | Composition and process for bonding lignocellulosic material |
| US5001190A (en) | 1986-10-28 | 1991-03-19 | Ashland Oil, Inc. | Process for filling space in a structure with a polyurethane composite in the presence of water |
| WO1988003090A1 (en) | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane composites comprising a coarse aggregate and certain polyurethane binders |
| AU3286089A (en) | 1988-02-16 | 1989-09-06 | Ashland Oil, Inc. | Low solids polyurethane-forming foundry binders for cold-box process |
| US4850849A (en) | 1988-04-29 | 1989-07-25 | Forintek Canada Corp. | Apparatus for steam pressing compressible mat material |
| US5179143A (en) | 1988-07-26 | 1993-01-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of compression molded materials |
| US5140086A (en) | 1988-11-25 | 1992-08-18 | Weyerhaeuser Company | Isocyanate modified cellulose products and method for their manufacture |
| US5008359A (en) | 1988-11-25 | 1991-04-16 | Weyerhaeuser Company | Isocyanate modified cellulose products and method for their manufacture |
| JP2724360B2 (ja) | 1989-06-16 | 1998-03-09 | 武田薬品工業株式会社 | 床下用吸湿シート |
| US5101001A (en) | 1989-12-21 | 1992-03-31 | Ashland Oil, Inc. | Polyurethane-forming foundry binders and their use |
| US5002713A (en) | 1989-12-22 | 1991-03-26 | Board Of Control Of Michigan Technological University | Method for compression molding articles from lignocellulosic materials |
| US5332458A (en) | 1991-04-29 | 1994-07-26 | Weyerhaeuser Co | Corrugated paperboard strength enhancing process |
| GB9012397D0 (en) | 1990-06-04 | 1990-07-25 | Ici Plc | Mold release compositions |
| US5128407A (en) | 1991-07-25 | 1992-07-07 | Miles Inc. | Urea extended polyisocyanates |
| US5143768A (en) | 1991-08-30 | 1992-09-01 | Weyerhaeuser Company | Laminated dieboard structure |
| US5217665A (en) | 1992-02-25 | 1993-06-08 | Borden Inc. | Phenol formaldehyde steam pressing of waferboard |
| US5204176A (en) | 1992-03-03 | 1993-04-20 | The Dow Chemical Company | Structural siding composition |
| JP3109395B2 (ja) * | 1994-11-17 | 2000-11-13 | トヨタ自動車株式会社 | 木質系成形体の製造方法 |
| US5733952A (en) | 1995-10-18 | 1998-03-31 | Borden Chemical, Inc. | Foundry binder of phenolic resole resin, polyisocyanate and epoxy resin |
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