PL192323B1

PL192323B1 - Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych

Info

Publication number: PL192323B1
Application number: PL349492A
Authority: PL
Inventors: James W. Rosthauser; William D. Detlefsen
Original assignee: Bayer Corp; Borden Chem Inc
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2006-09-29
Also published as: EP1155087A1; HK1043144B; US6641761B2; US6214265B1; CN1142983C; BR9916163B1; ATE262008T1; AU2173100A; AU752006B2; US20010017427A1; CA2355055A1; CA2355055C; BR9916163A; DE69915700T2; JP4717215B2; JP2002532292A; CN1330690A; ES2217874T3; MXPA01006021A; EP1155087B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania drzewnych materialów kompozytowych obejmujacy A) laczenie czastek drewna z 1-25% wagowych, w przeliczeniu na calkowity ciezar kompo- zytu drzewnego kompozycji wiazacej; i B) uformowanie albo sprasowanie ukladu powstajacego w punkcie A) z utworzeniem drzew- nego materialu kompozytowego, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje wiazaca skladajaca sie w zasadzie z: 1) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) o funkcyjnosci od okolo 2,1 do okolo 3,5, o zawar- tosci grup NCO od okolo 25 do 33% i o zawartosci monomerów od okolo 30% do 90% wagowych, przy czym zawartosc monomerów obejmuje do okolo 5% wagowych izomeru 2,2'-, od okolo 1% do okolo 20% wagowych izomeru 2,4'- i od okolo 25% do okolo 65% wagowych izomeru 4,4'- w prze- liczeniu na calkowity ciezar poliizocyjanianu; oraz 2) stalej zywicy rezolowej, przy czym stosunek wagowy skladnika (2) do skladnika (1) wynosi od 1:3 do 10:1. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych na drodze łączenia cząstek drewna z mieszaną kompozycją wiążącą polimetylenopoli/fenyloizocyjanian/żywica rezolowa i następnego uformowania lub sprasowania cząstek drewna połączonych z kompozycją wiążącą.

Materiały kompozytowe, takie jak orientowane płyty z większych elementów, płyty wiórowe i płyty z łusek wytwarza się z reguły w wyniku zmieszania z lub natryskiwania kompozycją wiążącą materiałów lignocelulozowych, takich jak łuski drzewne, włókna drzewne, cząstki drewna, drzewne płatki, ścinki lub wióry, kawałki drewna albo inne rozdrobnione materiały lignocelulozowe w warunkach ich bębnowania bądź wytrząsania w mieszarce albo w podobnym urządzeniu. Po wymieszaniu w stopniu wystarczającym do utworzenia jednorodnej mieszaniny materiały formuje się na postać luźnej maty, którą ściska się między ogrzanymi płytkami lub płytami dociskowymi w celu zestalenia środka wiążącego i związania płatków, ścinków, wiórów, kawałków itd. w utwardzoną postać. Typowe sposoby realizuje się z reguły w przedziale temperatury od około 120°C do 225°C w obecności różnych ilości pary wodnej powstającej w wyniku uwalniania się wilgoci z drewna lub materiałów lignocelulozowych. Zgodnie z tymi sposobami, wymagana zawartość wilgoci w materiale lignocelulozowym przed jego zmieszaniem ze środkiem wiążącym wynosi od około 2 do około 20% wagowych,

W produkcji sklejki powierzchnie łuszczki powleka się kompozycją wiążącą metodą nakładania za pomocą walca, ostrza, powlekarki kurtynowej, bądź też metodą natryskiwania. Następnie wiele łuszczek układa się na siebie tak, aby powstał arkusz wymaganej grubości, po czym maty albo arkusze umieszcza się w ogrzanej prasie i prasuje, co powoduje skonsolidowanie i utwardzenie materiału w postać płyty.

Jako kompozycje wiążące stosowane do otrzymywania takich kompozytowych produktów drzewnych wymienia się żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice mocznikowo-formaldehydowe i izocyjaniany. Odpowiednie dane można na przykład znaleźć w opracowaniu Jamesa B. Wilsona pod tytułem „Isocyanate Adhesiyes as Binders for Composition Board” przedstawionym w ramach sympozjum „Wood Adhesives - Research, Applications and Needs, które odbyło się w Madison, Wisconsin w dniach 23-25 września 1980 roku; w opracowaniu tym przedyskutowano wady i zalety każdego ztych różnych typów środków wiążących.

Pożądane na rynku handlowym są izocyjanianowe środki wiążące ze względu na ich małą absorpcję wody, dużą wytrzymałość adhezyjną i kohezyjną, elastyczność w postaciach użytkowych, szeroki zakres temperatury i szybkości utwardzania, doskonałe właściwości strukturalne, zdolność do wiązania się z materiałami lignocelulozowymi o dużej zawartości wody i brak emisji formaldehydu. Wady izocyjanianów to kłopotliwe ich przetwarzanie ze względu na znaczną reaktywność, przyczepność do płyt dociskowych, brak kleistości na zimno, wysoka cena i konieczność przechowywania w specjalnych warunkach. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 870 665 i w niemieckim opisie wyłożeniowym nr 2 109 686 ujawniono zastosowanie poliizocyjanianów (i katalizatorów do nich) do wytwarzania sklejki, tektury, wyrobów formowanych metodą prasowania, jak również różne techniczne korzyści wynikające z wykorzystywania ich jako środków wiążących.

Znane jest oddziaływanie polimetylenopoli(fenyloizocyjanianów), czyli tzw. polimerycznego MDI, na materiały celulozowe w celu zwiększenia ich wytrzymałości. Z reguły, takie oddziaływanie polega na naniesieniu izocyjanianu na materiał i doprowadzeniu do utwardzenia izocyjanianu bądź pod wpływem ciepła i zwiększonego ciśnienia (por. np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr3666 593, 5 008 359, 5 140 086, 5 143. 768 i 5 204 176), bądź też w temperaturze pokojowej (por. np. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 617 223 i 5 332 458). Można wprawdzie utwardzić polimeryczny MDI w warunkach otoczenia, jednak w poddanych takiej obróbce produktach nie przereagowane grupy izocyjanianowe pozostają na kilka tygodni, a w niektórych przypadkach - nawet na kilka miesięcy. Znane jest też wykorzystywanie do tych celów diizocyjanianu toluilenu.

Prepolimery izocyjanianowe zalicza się do korzystnych materiałów izocyjanianowych stosowanych w kompozycjach wiążących w celu uniknięcia różnych trudności przetwórczych, w szczególności przyczepności do płyt dociskowych i dużej reaktywności. Na przykład, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 100 328 ujawniono prepolimery z końcowymi grupami izocyjanianowymi, które ułatwiają wyjęcie wyrobu z formy. Również w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 609 513 przedstawiono sposób, zgodnie z którym w celu ułatwienia uwalniania wyrobów używa się zakończonego grupami izocyjanianowymi prepolimerowego środka wiążącego. Kompozycję wiążącą,

PL 192 323 B1 w której stosuje się specjalny typ prepolimeru izocyjanianowego, aby polepszyć adhezyjność w temperaturze pokojowej ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 179 143.

Podstawową trudność związaną z przetwarzaniem izocyjanianowych środków wiążących stanowi gwałtowna reakcja izocyjanianu z wodą obecną w materiale lignocelulozowym i z jakąkolwiek ilością wody występującej w samej kompozycji wiążącej. Jedna metoda zminimalizowania tej trudności polega na stosowaniu wyłącznie materiałów lignocelulozowych o małej zawartości wilgoci (tj. zawierających od około 3 do około 8% wilgoci). Tak małą zawartość wilgoci uzyskuje się na ogół w wyniku suszenia surowców celulozowych w celu ograniczenia tej zawartości. Suszenie takie jest jednak operacją kosztowną i wywiera istotny wpływ na opłacalność procesu. Używanie materiałów o małej zawartości wilgoci jest też niekorzystne z tego względu, że płyty otrzymywane z wysuszonego materiału kompozytowego wykazują tendencję do absorbowania wilgoci i pęcznienia w przypadku ich użytkowania w wilgotnej atmosferze.

Inny sposób rozwiązania problemów związanych z wilgocią i reaktywnością izocyjanianu został ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 546 039. Zgodnie z tym ujawnionym sposobem surowce na podstawie materiałów lignocelulozowych zawierające do 20% wilgoci powleka się prepolimerem opartym na mieszaninie izomerów diizocyjanianodifenylometanu. Prepolimer ten zawiera od 15 do około 33,6% wagowych wolnych grup izocyjanianowych i ma w temperaturze

25°C lepkość w przedziale 120-1000 mPa · s. Prepolimer ten otrzymuje się w wyniku przereagowania 1) od około 0,05 do około 0,5 hydroksylowych równoważnikówpoliolu o funkcyjności 2-8 i o ciężarze cząsteczkowym od około 62 do około 2000 z 2) jednym równoważnikiem mieszaniny poliizocyjanianów zawierającej a) od 0 do około 50% wagowych polifenylopolimetylenopoliizocyjanianu oraz b) od około 50 do około 1 00% wagowych mieszaniny izomerów diizocyjanianodifenylometanu zawierającej 1 0-75% wagowych izomeru 2,4'-oraz 25-90% wagowych izomeriu4,4'-.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 002 713 ujawnia sposób formowania metodą prasowania wyrobów z materiałów lignocelulozowych zawierających co najmniej 15%, a z reguły 1 5-40% wilgoci. Zgodnie z tym sposobem, najpierw na materiał lignocelulozowy nanosi się katalizator, następnie lignocelulozę z katalizatorem pokrywa się odpornym na wodę środkiem wiążącym i powleczony materiał formuje się metodą prasowania w temperaturze niższej niż 400°F (ok. 205°C)otrzymując pożądany wyrób kompozytowy. Katalizator stanowi amina trzeciorzędowa, katalizator metaloorganiczny albo ich mieszanina. Środkiem wiążącym może być hydrofobowy izocyjanian, taki jak każdy polimeryczny diizocyjanianodifenylometan, m- i p-diizocyjanian fenylenu, diizocyjaniany chlorofenylenu, diizocyjanianotolueny, triizocyjanianotolueny, triizocyjanianotrifenylornetany, eter 2,4,4'-triizocyjanianodifenylowy i polifenolopoliizocyjaniany. Katalizator wprowadza się po to, aby reakcja izocyjanianu z wodą nie uległa takiemu spowolnieniu, które powoduje znaczne przedłużenie czasu prasowania potrzebnego do wytworzenia uformowanego wyrobu.

Znany jest proces prasowania płyt z płatków, płyt ze zorientowanych wiórów oraz z ułożonych równolegle ścinków tarcicy z zastosowaniem wtrysku pary wodnej oraz typowego środka wiążącego, takiego jak żywica mocznikowo-formaldehydowa lubpolimeryczny diizocyjanianodifenylometan(MDI). Przykłady takich znanych sposobów prasowania zostały ujawnione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 684 489, 4 393 019, 4 850 849 i 4 517147. Zgodnie z tymi sposobami otrzymuje się produkt o zadowalających właściwościach fizycznych pod warunkiem, że nastąpiło całkowite utwardzenie środka wiążącego.

Całkowitość utwardzenia środka wiążącego można, oczywiście, określić na podstawie serii badań niszczących z zastosowaniem próbek utwardzanych w ciągu różnych okresów czasu w warunkach procesu. Czas utwardzania konieczny w procesie produkcyjnym odpowiada minimalnemu czasowi utwardzania powodującemu całkowite utwardzenie próbki. Wada takiej metody jest oczywista: pełnowartościowy produkt ulega zniszczeniu podczas testu. Ponadto, powyższa metoda oceny nie uwzględnia jakiejkolwiek zmiany składu drewna, stopnia rozproszenia środka wiążącego w cząstkach drewna itp. albo zmiany warunków przetwórstwa, które to czynniki wywierają wpływ na szybkość utwardzania środka wiążącego.

Kompozycje wiążące obejmują też poliizocyjaniany przedłużone mocznikiem pochodzące z połączenia poliizocyjanianui mocznika w postaci roztworu wodnego; sposób wytwarzania takich kompozycji wiążących został ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 128 407. W publikacji tej opisano też sposób wytwarzania materiału kompozytowego z rozdrobnionych cząstek lub z łuszczek materiału lignocelulozowego polegający na powlekaniu cząstek albo łuszczek tymi kompozycjami wiążącymi.

PL 192 323 B1

Sposób wytwarzania formowanych metodą prasowania wyrobów z materiałów lignocelulozowych z zastosowaniem związku typu organicznego poliizocyjanianu jako środka wiążącego został ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 744 079. Środki wiążące obejmują

A) organiczny poliizocyjanian, taki jak na przykład MDI lub PMDI,

B) wodną emulsję wosku o temperaturze topnienia w przedziale 50°C-160°C,

C) pochodną organicznego estru fosforowego i

D) ewentualnie wodę.

Wiadomo było, że organiczne żywice poliizocyjanianowe mają doskonałe właściwości adhezyjne i przetwórcze jako kleje do wyrobów formowanych metodą prasowania na gorąco, takich jak płyty wiórowe i średniej jakości płyty z włókien wytwarzane z materiału lignocelulozowego, takiego jak wióry drzewne i włókna drzewne oraz że wyroby te mają bardzo dobre właściwości fizyczne. Jednakże doskonała adhezja organicznych żywic poliizocyjanianowych jest przyczyną wady polegającej na silnym przywieraniu wyrobu formowanego metodą prasowania do kontaktującej się z nim metalowej powierzchni płyty grzejnej w toku ciągłego albo periodycznego procesu prasowania na gorąco.

Aby uniknąć niepożądanego przywierania do płyty grzejnej należy wstępnie spryskać środkiem przeciwprzyczepnym powierzchnię płyty grzejnej w celu utworzenia na niej warstwy antyadhezyjnej. Japoński opis patentowy nr 3-21321 ujawnił sposób odmienny od natryskiwania zewnętrznym środkiem przeciwprzyczepnym polegający na tym, że lignocelulozowy materiał przed formowaniem metodą prasowania na gorąco spryskuje się organicznym poliizocyjanianem i woskiem mineralnym.

Japońskie zgłoszenie patentowe nr 4-232 004 ujawniło sposób formowania metodą prasowania na gorąco materiału lignocelulozowego, do którego wprowadza się obojętny ester ortofosforanowy jako środek kompatybilizujący, wosk i poliizocyjanian. Przemysłowe wytwarzanie na dużą skalę materiałów kompozytowych, w których środek wiążący stanowiły wyłącznie poliizocyjaniany było uprzednio ograniczone. Zastosowanie niektórych poliizocyjanianów, zwłaszcza izocyjanianów o lepszej charakterystyce użytkowej, takich jak diizocyjanian polimetylenu, było ograniczone ich kosztem i z tego względu zużycie tych drogich izocyjanianów w odniesieniu do omawianych materiałów utrzymywało się na niskim poziomie. Jedno z rozwiązań zmierzających do podniesienia poziomu wykorzystania tych izocyjanianów polegało na przedłużaniu łańcucha izocyjanianu tanimi przedłużaczami łańcucha.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 944 823 przedstawiono kompozycję wiążącą stałe materiały lignocelulozowe. Odpowiednie układy wiążące opierają się na reaktywnej mieszaninie izocyjanianu i węglowodanu. Obydwa te składniki są zarówno skuteczne, jak i niedrogie oraz eliminują narażanie zdrowia związane ze stosowaniem formaldehydu. Węglowodany obejmują tu, na przykład, cukry i skrobie w obecności lub nieobecności innych aktywnych składników. Te węglowodany miesza się z ciekłym diizocyjanianem i nanosi na drewno, które następnie prasuje się z uformowaniem wyrobu kompozytowego.

Kompozycje wiążące obejmujące żywice fenolowe oraz poliizocyjaniany są znane i zostały przedstawione, na przykład, w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 905 934, 4293 480, 4 602 069, 4 683 252, 5 001 190, 5 101 001 i 5 733 952 oraz w publikacjach WO 88/03090 i WO 89/07626. Takie kompozycje wiążące ujawniono jako odpowiednie do stosowania w odlewniczych rdzeniach i formach. Nanosi się je z reguły w rozpuszczalniku organicznym i utwardza najczęściej w obecności par gazowej aminy.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 905 934 ujawniono estry typu ftalanów dialkilowych jako rozpuszczalniki układów wiążących żywica fenolowa-poliizocyjanian. Żywice fenolowe to korzystnie żywice w postaci eterów benzylowych, obejmujące żywice nowolakowe. Te kompozycje wiążące opisano jako zwiększające wartość naprężenia zrywającego otrzymywanych znich rdzeni odlewniczych.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 602 069 i4683 252 przedstawiono układy wiążące żywica fenolowa-poliizocyjanian zawierające składnik fosforowy.

Kompozycje wiążące według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 602 069 wymagają użycia kwasu opartego na fosforze, takiego jak na przykład kwas metafosforowy,podfosforowy, ortofosforowy, pirofosforowy lub polifosforowy, albo kwas fosforawy, hydrofosforawy lub pirofosforawy, bądź też organicznej pochodnej tych związków oraz, ewentualnie, halogenku kwasowego i/lub zasady.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 683 252 dotyczy środka wiążącego złożonego z żywicy fenolowej, poliizocyjanianu i organochlorowcofosforanu. W obydwu tych opisach jako odpowiednie żywice fenolowe ujawniono nowolaki i rezole.

PL 192 323 B1

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 001 190 i zgłoszenie PCT nr WO 88/03090 ujawniają sposób wypełniania kompozytem poliuretanowym w obecności wody przestrzeni w poddawanej obróbce strukturze. Zastosowanie odpowiedniego kompozytu poliuretanowego polega na

a) wprowadzeniu do wypełnianej przestrzeni struktury gruboziarnistego agregatu oraz b) dodaniu do agregatu poliuretanowego środka wiążącego, przy czym środek wiążący obejmuje

i) składnik stanowiący żywicę fenolową złożony z fenolowej żywicy rezolowej i hydrofobowego układu rozpuszczalników, ii) składnik poliizocyjanianowy złożony z aromatycznego poliizocyjanianu i hydrofobowego rozpuszczalnika oraz iii) katalizator przyspieszający powstawanie uretanu.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 101 001 i 5733 952 oraz zgłoszeniu PCT nr WO 89/07626 przedstawiono środki wiążące dla odlewnictwa oparte na fenolowych żywicach rezolowych i poliizocyjanianach.

Kompozycje według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 733 952 obejmują również żywicę epoksydową i, korzystnie, olej parafinowy.

W środkach wiążących według zgłoszenia WO 89/07626 stosuje się spolimeryzowany olej lniany.

Izocyjaniany są znane jako odpowiednie składniki służące do obróbki włókien celulozowych i produktów drzewnych. Niektóre sposoby takiej obróbki zostały przedstawione, na przykład w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 179 143 i 5 674 568.

Środki wiążące według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 179 143 obejmują poliizocyjaniany, związki zawierające co najmniej dwa atomy wodoru reaktywne w stosunku do grupy izocyjanianowej i węglany alkilenowe.

Środki wiążące do modyfikowanych produktów celulozowych według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 674 568 obejmują polimetylenopoli(fenyloizocyjanian), wodę oraz związek organiczny o funkcyjności hydroksylowej 2-8 i o ciężarze, cząsteczkowym od około 60 do 8000, wybrany z grupy złożonej z alkoholi wielowodorotlenowych nie zawierających grupy estrowej, polieteropolioli oraz ich mieszanin.

Środki wiążące zawierające poliizocyjaniany oraz żywice fenolowe są znane i zostały przedstawione jako odpowiednie do wytwarzania drzewnych produktów kompozytowych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 209 433, 4 961 795 i 5 217 665. Odpowiednimi żywicami fenolowymi ujawnionymi w tych opisach są żywice rezolowe.

Zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 209 433, aby otrzymać kompozycje o lepszych właściwościach adhezyjnych, poliizocyjanian należy dodać do cząstek drewna przed naniesieniem żywicy fenolowej.

Kompozycje wiążące według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 961 795 można utwardzać środkiem utwardzającym obejmującym ester, lakton lub organiczny węglan; działanie tego środka można spowolnić dodatkiem alifatycznego alkoholu jedno- lub wielowodorotlenowego.

Sposobu wytwarzania płyt z płatków drzewnych dotyczy opia patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 217 665. Zgodnie z tym sposobem, najpierw powleka się powierzchnie płatków ciekłą żywicą fenolowo-formaldehydową, następnie sproszkowaną żywicą fenolowo-formaldehydową, po czym układa się je na sobie i prasuje w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, stosując technikę prasowania; parowego w celu skonsolidowania ułożonych warstw w płytę i zestalenia żywicznego spoiwa fenolowego.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie mieszanego spoiwa do wytwarzania kompozytu drzewnego z wykorzystaniem wytrzymałości zarówno poliizocyjanianu, jak i żywic fenolowych. Kompozycje te nie powinny zawierać rozpuszczalników organicznych i nie powinny wymagać używania katalizatorów utwardzania. Temperatura utwardzania jest tu niższa od temperatury utwardzania samej żywicy fenolowej. W porównaniu z typowymi wodnymi żywicami rezolowymi czas utwardzania jest również krótszy, ponieważ podczas prasowania nie potrzeba usuwać żadnej dodatkowej wody. Odporność kompozytów na działanie wody jest lepsza niż samych żywic fenolowych. Można stosować mniejsze ilości poliizocyjanianu, co zmniejsza koszty i ogranicza skłonność spoiwa do przywierania do płyt dociskowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych obejmujący

A) łączenie cząstek drewna z 1-25% wagowych, w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego, kompozycji wiążącej i

PL 192 323 B1

B) uformowanie albo sprasowanie układu powstającego w punkcie A) z utworzeniem drzewnego materiału kompozytowego, w którym ulepszenie polega na tym, że stosuje się kompozycję wiążącą składającą się w zasadzie z:

1) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25 do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje do około 5% wagowych izomeru 2,2'-, od około 1% do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu oraz

2) stałej żywicy rezolowej, przy czym stosunek wagowy składnika (2) do składnika (1) wynosi od 1:3 do 10:1.

Korzystnie, cząstki drewna łączy się z od około 2 do około 10% wagowych kompozycji wiążącej, a zwłaszcza z od około 3 do 8% wagowych kompozycji wiążącej w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.

Korzystnie, stosunek wagowy składnika (2), stanowiącego stałą żywicę rezolową do składnika (1) stanowiącego polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) wynosi od 3:1 do 7:1.

Korzystnie, składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa · s.

Korzystnie, składnik (1)stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około

2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30 do 33% i zawartość monomerów od około 40 do 70%, a zwłaszcza ma funkcyjność od około 2,4 do 2,8 oraz zawartość monomerów obejmuje mniej niż 1% wagowy izomeru 2,2'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu), mniej niż 5% wagowych izomeru 2,4'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) i od około 30 do około 60% wagowych izomeru 4,4'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu.

Szczególnie korzystnie składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od 2,2 do 2,4, zawartość grup NCO od około 31,2 do około 32,8% i zawartość monomerów od około 55 do 80% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje nie więcej niż około 3% wagowych izomeru 2,2'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) od około 15 do około 20% wagowych izomeru 2,4'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) i od około 40 do około 55%wagowychizomeru 4,4-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu.

Korzystnie, składnik (2) stanowiący stałą żywicę rezolową obejmuje co najmniej jeden związek wybrany z grupy złożonej z:

a) mieszaniny związków dimetylolowych o wzorach:

PL 192 323 B1

w których R oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do fenolowej grupy hydroksylowej, przy czym składnik a(iii) ma mały udział w mieszaninie; oraz

b) produktów kondensacji tej mieszaniny charakteryzujących się większym ciężarem cząsteczkowym o wzorze ogólnym

w którym R oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do grupy fenolowej; X oznacza grupę końcową spośród atomu wodoru i grupy metylolowej, przy czym stosunek molowy końcowych grup metylolowych do końcowych atomów wodoru jest większy niż 1:1, i m oraz n niezależnie od siebie w każdym przypadku oznaczają liczbę wybraną z przedziału 0-20.

Korzystnie, etap B) formowania lub prasowania układu utworzonego na etapie A) prowadzi się pod ciśnieniem od około 200 do około 1,4-7 MPa w ciągu od około 2 do 10 minut w temperaturze od około 120 do 225°C, a szczególnie korzystnie przedział ciśnienia wynosi od około 2,1-4,9 MPa, przedział czasu wynosi od około 4 do około 8 minut i przedział temperatury wynosi od około 150 do 200°C.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych obejmujący:

A) łączenie cząstek drewna ze składnikiem poliizocyjanianowym (1);

B) pokrycie układu utworzonego w punkcie A) składnikiem żywicowym (2); i

C) uformowanie albo prasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), w którym ulepszenie polega na tym, że stosuje się:

- składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25 do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje do około 5% wagowych izomeru 2,2'-, od około 1 do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25 do około 65% wagowych izomeru 4,4'w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu; oraz

- składnik (2) stanowiący stałą żywicę rezolową, przy czym składniki (1) i (2) stosuje się w takich ilościach, że udział składników (1) i (2) wynosi od 1 do 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego oraz, że stosunek wagowy składnika (2) do składnika (1) mieści się w przedziale od 1:3 do 10:1.

PL 192 323 B1

Korzystnie, stosunek wagowy składnika (2) stanowiącego stałą żywicę rezolową do składnika (1) stanowiącego polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) wynosi od 3:1 do 7:1.

Korzystnie, składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze

25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa · s.

Korzystnie,składnik(1)stanowiącypolimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około

2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30 do 33% i zawartość monomerów od około 40 do 70%.

A) łączenie cząstek drewna ze składnikiem żywicowym (2);

B) pokrycie układu utworzonego w punkcie A) składnikiem poliizocyjanianowym (1); i

D) uformowanie albo sprasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), w którym ulepszenie polega natym, że stosuje się:

- składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25 do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje do około 5% wagowych izomeru 2,2'-, od około 1 do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25 do około 65% wagowych izomeru 4,4'wprzeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu; oraz

- składnik (2) stanowiący stałą żywicę rezolową, przy czym składniki (1) i (2) występują w takich ilościach, że udział składników (1) i (2) wynosi od 1 do 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego oraz, że stosunek wagowy składnika (2) do składnika (1) mieści się w przedziale od 1:3 do 10:1.

Korzystnie, składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa· s.

Jeżeli ilość wprowadzonych środków wiążących mieści się w tym przedziale, z reguły nie płyną one, gdyż rezol nie rozpuszcza się w poliizocyjanianie; nie są one również swobodnie sypkimi proszkami. Tego rodzaju środki wiążące mają raczej konsystencję cukru z syropem (cukru nie oczyszczonego).

Stosowane tu polimeryczne MDI stanowią trójpierścieniowe i/lub zawierające większą liczbę pierścieni produkty otrzymywane w wyniku fosgenowania kondensatów anilinoformaldehydowych.

Do odpowiednich poliizocyjanianów znajdujących zastosowanie jako składnik 1) kompozycji według niniejszego wynalazku zalicza się a) zestawy polimetylenopoli(fenyloizocyjanianów) o zawartości grup NCO wynoszącej od około 25% do 33% wagowych i o lepkości mniejszej niż około 2000 mPa · stemperaturze 25°C.

Poliizocyjaniany stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku mają funkcyjność od około 2,1 do około 3,5, korzystnie 2,3-3,0, a najkorzystniej, 2,6-2,8 i zawierają od około 30% do około 33% grup NCO, korzystnie od około 30,5% do około 32,5%; zawartość w nich monomeru wynosi od około 30% do około 90% wagowych, korzystnie od około 40% do około 70%, przy czym monomery obejmują do około 5% wagowych izomeru 2,2'-, od około 1 do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25 do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu. Zawartość polimerycznego MDI w tych izocyjanianach waha się w przedziale od około 10 do około 70% wagowych, korzystnie od około 30% do około 60% wagowych.

Jest korzystne, aby poliizocyjaniany stosowane jako składnik 1) zgodnie z niniejszym wynalazkiem miały średnią funkcyjność wynoszącą od około 2,3 do około 3,0, najkorzystniej od około 2,4 do około 2,8 oraz aby zawartość w nich monomeru wynosiła, korzystnie 40-80%, najkorzystniej 40-70% wagowych.

PL 192 323 B1

Korzystna zawartość monomerycznego MDI obejmuje mniej niż 1% wagowy izomeru 2,2'-MDI, mniej niż 5% wagowych izomeru 2,4'-MDI oraz od około 30 do około 60% wagowych izomeru 4,4'-MDI w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu.

Korzystne poliizocyjaniany mają lepkość 10-1000 mPa · s; bardziej korzystne poliizocyjaniany mają lepkość 40-400 mPa · s; a lepkość najkorzystniejszych poliizocyjanianów to 100-300 mPa · s.

Funkcyjność korzystnego zestawu polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) wynosi 2,2-2,4, zawartość grup NCO od około 31,2-%do około 32,8% wagowych i zawartość monomeru od około 55% do około 80%, przy czym zawartość monomeru obejmuje nie więcej niż około 3% wagowych izomeru 2,2'-, od około 15% do około 20% wagowych izomeru 2,4'-i od około 40% do około 55% wagowych izomeru 4,4'-w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu. Ten zestaw poliizocyjanianowy obejmuje od około 20 do około 45% wagowych polimerycznego MDI.

Do najkorzystniejszych poliizocyjanianów zalicza się, na przykład, zestawy polimetylenopoli(fenyloizocyjanianów) o średniej funkcyjności od około 2,5 do około 3,0, korzystnie od około 2,6 do około 2,8, o zawartości grup NCO od około 30 do 32% wagowych i o zawartości monomeru od około 40 do 50% wagowych, przy czym zawartość monomeru obejmuje nie więcej niż około 1% wagowy izomeru 2,2'-, od około 2 do około 10% wagowych izomeru 2,4'-i od około 35 do około 45% wagowych izomeru 4,4'-w przeliczeniu na całkowity ciężar zestawu. Ten zestaw izocyjanianowy obejmuje od około 50 do około 60% wagowych polimerycznego MDI.

Zgodnie zniniejszym wynalazkiem, odpowiednie poliizocyjaniany w składniku 1)obejmują również, na przykład, mieszaniny przedstawionych powyżej zestawów poliizocyjanianów z adduktami MDI, włączając w to, na przykład, allofaniany MDI, przedstawione na przykład w opisach patentowych StanówZjednoczonychAmeryki nr5 319 053, 5 319 054 i 5 440003, których ujawnienia włączone są jako referencje do niniejszego opisu; oraz karbodiiniidyMDI, przedstawione na przykładów w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Amerykinr 2 853 473, 2 941 966, 3 152 162, 4 088 665, 4 294 719 i4 244 855, których ujawnienia włączone są jako referencjedo niniejszego opisu.

Żywice fenolowe otrzymywane w wyniku kondensacji związku fenolowego z aldehydem dzieli się,ogólnie biorąc,na dwa rodzaje: żywice nowolakowe oraz żywice rezolowe czyli żywice z etapu A, jak również ich wyżej skondensowane pochodne -rezitole czyli żywice z etapu B. Żywice nowolakowe to trwale rozpuszczalne, topliwe żywice zbudowane z łańcuchów polimerowych zakończonych grupami fenolowymi. Pod wpływem dodatku źródła formaldehydu, takiego jak heksametylenotetraamina lub paraform, ulegają one reakcji prowadzącej do utworzenia surowych nierozpuszczalnych, nietopliwych produktów. Żywice nowolakowe mają nadmiar fenolu. Żywice rezolowe i rezitolowe otrzymujesię zreguły wobec katalizatora zasadowego, stosując nadmiar formaldehydu; uzyskuje się wówczas polimery z podwieszonymi grupami metylolowymi. Na etapie rezitolu żywice charakteryzują się dużą lepkością. Ponieważ każda grupa metylolowa stanowi potencjalne miejsce usieciowania, żywice rezolowe i rezitolowe pod wpływem ogrzewania łatwo przekształcają się w usieciowane polimery nierozpuszczalne. Żywice te są bardzo niestabilne.

Odpowiednie stałe żywice rezolowe, które mogą być zgodnie z niniejszym wynalazkiem zastosowane jako składnik 2)to na przykład te, które otrzymuje się w wyniku reakcji nadmiaru formaldehydu z fenolem. Odpowiednie przykłady takich żywic rezolowych są znane i zostały przedstawione na przykładw opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amerykinr 3 839 251, którego ujawnienie jest włączone jako referencjado niniejszego opisu.

Do odpowiednich żywic rezolowych zalicza się, na przykład, żywice fenolowe, w których pierścienie fenolowe są połączone mostkami metylenowymi ulokowanymi w położeniach orto- i paraw stosunku do fenolowej grupy hydroksylowej. Uważa się na ogół, że wobec typowych katalizatorów kwasowych powstają żywice z przewagą wiązań 4,4'- i 4,2', aczkolwiek występuje również pewna ilość wiązań 2,2'-. Żywice otrzymywane pod wpływem katalizatorów kwasowych nie są całkowicie zadowalające w przypadku, gdy wymagana jest duża szybkość utwardzania, a to ze względu na obecność wnich wiązań 4,4'-i 4,2'-. Niedawno, stosując jako katalizatory tlenki metali lub sole metali, otrzymano żywice rezolowezawierające istotny udział wiązań 2,2'-. Ten proces polimeryzacji jest często nazywany polimeryzacją „jonową”. Takie żywice z wiązaniami orto szybciej ulegają utwardzeniu i tworzą usieciowane żywice fenolowe o polepszonych właściwościach mechanicznych. Teoretycznie biorąc, cząsteczka polimeru z wiązaniami 2,2'- ma bardziej uporządkowaną strukturę. Jednakże powstawanie żywic fenolowych tego typu ogranicza się do metod, według których stosuje się nadmiar fenolu, co jest konieczne,aby zapobiec żelowaniu żywic podczas polimeryzacji. Na ogół żywice rezolowe otrzymuje się w roztworze wodnym, stosując katalizatory zasadowe.

PL 192 323 B1

Jak wyżej wspomniano, korzystne żywice fenolowe do stosowania w sposobie według wynalazku to a) mieszanina związków dimetylolowych o wzorach

w którym wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie.

Te stałe żywice fenolowe z reguły otrzymuje się w wyniku reakcji polimeryzacji odpowiedniego związku zawierającego grupę fenolową z aldehydem, przy czym stosuje się stechiometryczny nadmiar związku z grupą aldehydową. Do odpowiednich składników fenolowych zalicza się nonylofenol oraz w istocie dowolne fenole, które nie są podstawione bądź w dwóch położeniach orto, bądź też w jednym położeniu orto i w jednym położeniu para.

Aby mogła nastąpić reakcja polimeryzacji z aldehydem, położenia te muszą być nie podstawione. Dowolny, wszystkie albo jeden z pozostałych atomów węgla w pierścieniu fenolu może być podstawiony. Charakter podstawników może zmieniać się w szerokich granicach, jest jedynie konieczne, aby podstawnik nie brał udziału w polimeryzacji aldehydu z fenolem w położeniach orto- i/lub para.

PL 192 323 B1

Do podstawionych fenoli stosowanych do otrzymywania żywic rezolowych zalicza się, na przykład, alkilofenole, arylofenole, cykloalkilofenole, alkenylofenole, alkoksyfenole, aryloksyfenole i chlorowcofenole, przy czym podstawniki zawierają 1-26, korzystnie 1-12 atomów węgla. W szczególności przykłady odpowiednich fenoli to fenol, 2,6-ksylenol, o-krezol, m-krezol, p-krezol, 3,5-ksylenol, 3,4-ksylenol, 2,3,4-trimetyłofenol, 3-etylofenol, 2,5-dietylofenol, p-butylofenol, 3,5-dibutylofenol, p-amylofenol, p-cykloheksylofenol, p-oktylofenol, 3,5-dicykloheksylofenol, p-fenylofenol, p-krotylofenol, 3,5-dimetoksyfenol, 3,4,5-trimetoksyfenol, p-etoksyfenol, p-butoksyfenol, 3-metylo-4-metoksyfenol i p-fenoksyfenol.

Takie fenole można opisać wzorem w którym każdy podstawnik A, B i C niezależnie od siebie oznacza atom wodoru, grupę hydroksylową, węglowodorową, oksywęglowodorową albo atom chlorowca.

Do odpowiednich związków fenolowych zalicza się także związki zawierające drugą grupę fenolową, takie jak na przykład pirokatechina, rezorcyna i hydrochinon.

Aldehydy reagujące z fenolem mogą obejmować dowolny spośród aldehydów stosowany dotychczas do otrzymywania żywic fenolowych, taki jak, na przykład, formaldehyd, aldehyd octowy, aldehyd propionowy, furfural i benzaldehyd. Stosowane aldehydy odpowiadają na ogół wzorowi R'CHO, gdzie R' oznacza atom wodoru albo grupę węglowodorową o 1-8 atomach węgla. Najkorzystniejszym aldehydem jest formaldehyd

Żywice rezolowe stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku wytwarza się z reguły w wyniku reakcji stechiometrycznego nadmiaru aldehydu z odpowiednim związkiem zawierającym grupę fenolową, prowadzonej w zasadowym roztworze wodnym; powstaje więc wodny roztwór żywicy fenolowej. Następnie wodę można usunąć na drodze jej odparowania albo, korzystniej, metodą suszenia rozpyłowego przedstawionego na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 098 770, którego ujawnienie jest włączone jako referencja do niniejszego opisu. Dodatkowe informacje dotyczące wytwarzania żywic rezolowych można znaleźć na przykład w Encyclopedia of Chemical Technology by Kirk Othmer, 4. wydanie, tom 18., strony 609-612.

Określenie „sucha” żywica oznacza w tym opisie dowolną sproszkowaną, zgranulowaną, występującą jako płatki lub krajanka, wysuszoną rozpyłowo albo metodą liofilizacji, zmieloną bądź też inną żywicę fenolowo-formaldehydową w postaci proszku lub substancji stałej, z dodatkiem albo bez dodatku heksametylenotetraaminy.

W procesie otrzymywania tych kompozycji wiążących można w zasadzie stosować znane katalizatory przyspieszające reakcję addycji izocyjanianów. Według niniejszego wynalazku używanie katalizatorów nie jest jednak konieczne. Odpowiednie do tych celów katalizatory obejmują na przykład związki cyny, takie jak dilaurynian dibutylocyny lub kaprylan cyny (II); aminy trzeciorzędowe, takie jak na przykład trietylenodiamina, dimetyloetyloamina, pirydyna, 4-fenylopropylopirydyna, eter bis(-N,N-dimetyloaminoetylowy), N,N'-dimetyloaminoetylo-N-metyloetanoloamina, N,N-dimetyloaminoetylomorfolina, chinolina, morfolina, N-metylomorfolina itd. Inne katalizatory zostały opisane w „Kunststoff Handbuch, tom VII, publikacja Beckera i Brauna, Carl Hanser Verlag, Monachium 1983, strony 92-98. Jeżeli stosuje się katalizatory, to ich ilość wynosi od około 0,001 do 10% wagowych, korzystnie od około 0,002 do 0,1% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość reagentów.

Do innych ewentualnych dodatków i/lub środków pomocniczych, które mogą być włączone do kompozycji wiążących według niniejszego wynalazku zalicza się, na przykład, emulsje wosku zmniejszające absorpcję wody, środki konserwujące, substancje powierzchniowo czynne, np. emulgatory i stabilizatory, środki zmniejszające przyczepność do formy, takie jakna przykład stearynian cynku, itd. Jako środki stabilizujące ograniczające pęcznienie i absorpcję wody można tu wymienić chlorek sodu, siarczan sodu, parafinę, kwasy tłuszczowe lub ich sole, takie jak stearynian cynku i inne podobne sub12

PL 192 323 B1 stancje. Parafina oraz kwasy tłuszczowe i ich sole mogą jednocześnie służyć jako środki przeciwprzyczepne. Użycie innych aktywnych substancji może skrócić czas prasowania oraz utwardzania.

Jak już wspomniano, procentową zawartość składników w kompozycjach wiążących drewno według niniejszego wynalazku można zmieniać w szerokim zakresie, stosownie do potrzeb i warunków konkretnego zastosowania. Ustalono jednak, że z reguły odpowiednie są ilości podane w dalszym tekście z uwzględnieniem tego, że inne substancje aktywne mogą obejmować jeden albo większą liczbę katalizatorów, środków stabilizujących i środków przeciwprzyczepnych.

Korzystna kompozycja przeznaczona na produkty kompozytowe, takie jak płyty wiórowe, obejmuje zestaw żywic rezolowych z izocyjanianem (PMDI) zawierający albo niezawierający środka stabilizującego, katalizatora lub środka przeciwprzyczepnego. Skład kompozycji przeznaczonej na konkretny wyrób zależy od rodzaju drewna, wymagań dotyczących właściwości fizycznych tego wyrobu iwarunków prasowania. Na przykład po to,by skład kompozycji wiążącej do odpowiadającego wymaganiom wsadu z sosny Douglasa używanego na stosowane we wnętrzach płyty wiórowe prasowane zapomocą płyt dociskowych o temperaturze 177°C w ciągu 4,4 minut zapewnił uzyskanie handlowych produktów o wysokiej jakości, musi się on mieścić w następującym przedziale:

Składniki	Korzystny przedział
Żywica rezolowa	2-70%
PMDI	4-35%
Stabilizator	20-35%
Wosk	3-10%

Taką kompozycje wiążącą można stosować w ilości 1-25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar drewna albo w ilości odpowiadającej od około 0,1 do 8% PMDI w przeliczeniu na ciężar drewna. Korzystna ilość kompozycji wiążącej w stosunku do ciężaru drewna wynosi od około 2 do 10%, w zależności od ukształtowania wiórów drzewnych i wymagań dotyczących produktu. Wówczas, gdy w kompozycji wiążącej występuje mała ilość izocyjanianu (np. od około 10 do 20% w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozycji wiążącej, z założeniem stosunkowo suchego proszku) należy zastosować stosunkowo większy udział kompozycji wiążącej (np. 8-10% kompozycji wiążącej lub 1-2% izocyjanianu w przeliczeniu na ciężar drewna). Z drugiej strony, w przypadku używania stosunkowo małych ilości kompozycji wiążącej (np. 2-6%) udział izocyjanianu w proszkowym środku wiążącym powinien być nieco większy (np. 25-35%), aby zapewnić wystarczający stopień związania, co odpowiada minimalnej zawartości izocyjanianu wynoszącej od około 0,1 do 2% w przeliczeniu na ilość drewna. Ogólnie biorąc, gdy stosuje się korzystną proszkową kompozycję wiążącą, maksymalna obecna w niej zawartość izocyjanianu powinna wynosić około 20% w przeliczeniu na środek wiążący, czyli 2% w stosunku do drewna w przypadku używania 10% środka wiążącego.

Aczkolwiek jest to znacznie mniej korzystne, można jednak sposobem wg wynalazku sporządzić ciekłe kompozycje wiążące, stosując małe ilości obojętnego, polarnego, nie wodnego rozpuszczalnika, takiego jak na przykład chlorek metylenu albo plastyfikatory, takie jak na przykład ftalan butylowo-benzylowy lub ftalan dioktylowy; można też stosować roztwory żywic rezolowych w obojętnych, polarnych, nie wodnych rozpuszczalnikach. Ciekłe kompozycje wiążące mogą charakteryzować się ograniczonym czasem życia. Ważne jest tu także zminimalizowanie zawartości wody w takich rozpuszczonych żywicach rezolowych ze względu na niepożądaną reakcję izocyjanianu z wodą przed procesem wiązania drewna.

Ciekłe kompozycje wiążące można także otrzymać w taki sposób, że stosunkowo dużą ilość suchej żywicy rezolowej najpierw miesza się ze stosunkowo małą ilością izocyjanianu, dopuszcza do tego, aby mieszanina osiągnęła stopień przereagowania odpowiadający zanikowi wolnych grup izocyjanianowych, po czym dodaje się obojętny rozpuszczalnik lub plastyfikator, otrzymując masę o dużej lepkości. Tak więc, taką masę o dużej lepkości można otrzymać w wyniku najpierw zmieszania izocyjanianu z żywicą rezolową w stosunku 10-50% wagowych izocyjanianu i 50-90% wagowych proszkowego rezolu, następnie pozostawienia mieszaniny na 5-60 minut w celu przereagowania i wreszcie dodania 30-70% (w przeliczeniu na ciężar mieszaniny)obojętnego rozpuszczalnika lub plastyfikatora;

PL 192 323 B1 otrzymuje się w ten sposób masę o dużej lepkości nadającą się do nanoszenia za pomocą walców na łuszczkę w produkcji sklejki. Lepkość można regulować dobierając stosunek składników w mieszaninie.

Kompozycje wiążące stosowane w sposobie według niniejszego wynalazku sporządza się na drodze zmieszania ze sobą różnych składników we właściwej kolejności, jak to opisano uprzednio. Gdy wytwarza się korzystne proszkowe środki wiążące, otrzymanie takiego zestawu korzystnie realizuje się na drodze intensywnego kilkuminutowego mieszania, na przykład w odpowiednim młynku, aby zapewnić staranne wymieszanie izocyjanianu z innymi składnikami. Korzystnie jest najpierw zmieszać izocyjanian ze środkiem stabilizującym, katalizatorem i środkiem przeciwprzyczepnym (jeżeli stosuje się jeden lub większą liczbę tych ostatnich składników) i następnie dodać żywicę rezolową. Oczywiście, mieszanie należy prowadzić w intensywnych warunkach w ciągu czasu wystarczającego do utworzenia się homogenicznego układu; następuje to zwykle po kilku minutach silnego mieszania.

Sproszkowane kompozycje wiążące nanosi się na cząstki drewna w procesie wytwarzania płyt wiórowych, płyt z płatków, płyt z włókien itd. na drodze wymieszania w pożądanym stosunku strumienia cząstek drewna ze strumieniem proszkowej kompozycji wiążącej; stosuje się przy tym mieszanie mechaniczne, powszechnie używane w wytwarzaniu produktów kompozytowych, takich jak płyty wiórowe. Gdy proszkowe środki wiążące wykorzystuje się do otrzymywania płyt wiórowych lub podobnych wyrobów, zawartość wilgoci w drewnie może wahać się w szerokim przedziale, to jest od około 0,5 do około 10% wagowych w przeliczeniu na sumaryczny ciężar cząstek drewna. Jest jednak korzystne, aby cząstki drewna zawierały względnie mało wilgoci, czyli od około 1 do 6%; po początkowym ściśnięciu, a przed końcowym prasowaniem na gorąco wstępnie uformowaną płytę wiórową spryskuje się wodą, aby zwiększyć w niej zawartość wilgoci do 10-11%.

Można też, aczkolwiek jest to postępowanie mniej korzystne, oddzielnie wprowadzić środki wiążące i następnie zmieszać je z cząstkami drewna. Jest to mniej korzystne dlatego, że przynajmniej w niektórych przypadkach, obydwa współreagenty nie zostają dokładnie wymieszane we właściwych stosunkach. Gdy tylko środek wiążący według wynalazku zetknie się z drewnem, rozpoczyna się jego reakcja z wodą zawartą w drewnie.

Środek wiążący i otrzymywane produkty nie zawierają formaldehydu, a koszt wytwarzania kompozytu konkuruje z kosztem wytwarzania produktów drzewnych z zastosowaniem żywicy mocznikowo-formaldehydowej, która stwarza poważne problemy wynikające z wydzielania formaldehydu. Kompozycję wiążącą można nanosić również na drewno o większej zawartości wilgoci, co stanowi źródło oszczędności energii dzięki zmniejszeniu stopnia wysuszenia typowo wymaganego przed prasowaniem.

Poniższe przykłady szczegółowo ilustrują sposób według wynalazku. Przykłady te nie ograniczają ani istoty, ani zakresu wynalazku. Dla specjalistów jest rzeczą oczywistą, że można stosować znane zmiany warunków opisanych poniżej sposobów postępowania. Jeżeli nie zostało to zaznaczone inaczej, wszystkie wartości temperatury zostały podane w stopniach Celsjusza, a wszystkie części i udziały procentowe, to odpowiednio części wagowe i wagowe udziały procentowe.

Przykłady

Następujące składniki stosuje się w roboczych przykładach według niniejszego wynalazku:

Izocyjanian A - zestaw polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) o lepkości około 200 mPa · s; o funkcyjności średniej około 2,5-30, o zawartości grup NCO 30-32% i o zawartości monomerów 40-50%, przy czym zestaw zawiera 50-60% wagowych polimerycznego MDI; jest to produkt handlowy firmy Bayer Corporation.

Żywica A - suszona rozpyłowo żywica rezolowa otrzymana w wyniku reakcji nadmiaru formaldehydu z fenolem, stanowiąca produkt handlowy firmy Borden Chemical, Inc. o nazwie Cascophen^®W 3154 N.

Sposób postępowania podczas otrzymywania zawierających żywice rezolową płyt z przykładów 1-5 był taki sam, różniły się jedynie ilości żywicy rezolowej i izocyjanianu. Ten sposób postępowania składa się z dwóch części: przygotowanie środka wiążącego i otrzymywanie płyty. Płyty z przykładów 6, 7 i 8 otrzymywano stosując tę samą technologię wytwarzania płyty, lecz zmieniając kolejność wprowadzania współreagentów.

Sposób postępowania w operacji przygotowania środka wiążącego

Wsad na płyty wiórowe wprowadza się do misy mieszarki KitchenAid KSM 90 i wkrapla w ciągu 5 minut izocyjanian, mieszając jednocześnie wsad z możliwie najmniejszą szybkością mieszarki. Następnie układ wsad-izocyjanian miesza się jeszcze przez 10 minut po czym dodaje się w ciągu 5 minut suszoną rozpyłowo żywicę rezolową i całość miesza się znów w ciągu 10 minut. Próbkę wprowadza się do formy metalowej o wymiarach 20,32 cm x 20,32 cm, którą z kolei umieszcza się w prasie hy14

PL 192 323 B1 draulicznej (Model PW-22) produkcji firmy Pasadena Hydraulics, Inc. Wsad powleczony żywicą prasuje się do grubości 1,27 cm w temperaturze l77°C w ciągu 4,5 minuty.

Przykład 6 realizuje się w taki sam sposób jak przykłady 1-5.

Przykład 7 wykonuje się zgodnie z korzystną postacią wynalazku, tj. składnik żywicznyopisany w tabeli 3 przesiewa się przez sito o wymiarach oczek 40 US mesh i powleka się nim drewno porcjami po 5-10 g, mieszając wsad ręcznie, aby ułatwić jednorodne zdyspergowanie środka wiążącego na wsadzie. Układ dodatkowo miesza się w mieszarce Kitchen Aid przez 5 minut, stosując najmniejszą szybkość.

W przekładzie 8 najpierw dodaje się proszkową żywicę rezolową, miesza ręcznie, następnie nanosi się poliizocyjanian i całość dodatkowo miesza w ciągu 10 minut.

Ocenia się wytrzymałość związania wewnętrznego i grubość po spęcznieniu próbek zgodnie znormą ASTM metoda D 1037: Evaluating Properties of Wood-Base Fiber and Particle Panel Materials (Ocena właściwości materiałów drzewnych typu płyt z włókna i płyt wiórowych).

Tabela 1

Nr przykładu	1	2	3
Stosunek wagowy żywica : izocyjanian	Przykład porównawczy	7:1	6:2
Wsad na płyt wiórową, g¹⁾	384,01	360,46	361,55
Izocyjanian .A, g¹)	7,39	3,70	7,39
Żywica A, g¹)	0	25,87	22,18
Sumaryczny ciężar w gnieździe formy, g¹)	355,82	354,63	355,55
Wilgotność wsadu, % wag. ²)	6,02	6,01	6,33
Gęstość płyty, g · cm^{-3 3})	0,650	0,644	0,677
Wytrzymałość związania wewnętrznego, MPa⁴)	0,931	0,77	1,218
Grubość po spęcznieniu, % ⁵)	18,8	14,9	12,1

Tabela 2

Nr przykładu	4	5
Stosunek wagowy żywica : izocyjanian	2:2	2:3
Wsad na płyt wiórową, g¹)	377,21	372,81
Izocyjanian .A, g¹)	7,39	11,09
Żywica A, g¹)	7,39	7,39
Sumaryczny ciężar w gnieździe formy, g¹)	356,36	355,73
Wilgotność wsadu, % wag. ²)	6,31	6,18
Gęstość płyty, g · cm^{-3 3})	0,681	0,673
Wytrzymałość związania wewnętrznego, MPa⁴)	1,302	1,610
Grubość po spęcznieniu, % ⁵)	14,6	12,7

Tabela3

Nr przykładu	6	7	8
1	2	3	4
Stosunek wagowy żywica : izocyjanian	3:1 (jako pierwszy nanosi się izocyjanian)	3:1 (nanosi się mieszaninę rezolu z izocyjanianem)	3:1 (jako pierwszy nanosi się rezol)

PL 192 323 B1 ciąg dalszy tabeli 3

1	2	3	4
Wsad na płyt wiórową, g¹⁾	377,34	372,48	375,81
Izocyjanian .A, g¹)	3,71	3,71	3,71
Żywica A, g¹)	11,09	11,09	11,09
Sumaryczny ciężar w gnieździe formy, g¹)	356,49	354,51	355,09
Wilgotność wsadu, % wag. ²)	6,35	5,80	5,92
Gęstość płyty, g · cm^{-3 3})	0,690	0,666	0,665
Wytrzymałość związania wewnętrznego, MPa⁴)	0,917	1,652	0,861
Grubość po spęcznieniu, % ⁵)	17,6	14,8	22,0

Uwagi do tabel 1-3:

1) Wszystkie dane dotyczące ciężarów próbek stanowią wartości średnie uzyskane z pomiarów serii pięciu próbek

2) Wilgotność wsadu określa się według normy AS'M metoda E 871-82

3) Gęstość płyty jest wartością średnią uzyskaną na podstawie oceny 5 płyt

4) Wartość wytrzymałości związania wewnętrznego (czyli wartość IB) otrzymuje się ha podstawie średniej z badania 2 płyt; każdą płytę kroi się przy tym na 9 równych odcinków. Zatem każda podana wartość stanowi średnią z 18 różnych pomiarów IB 5) Wartości grubości po spęcznieniu otrzymuje się jako średnią z oceny 2 płyt

Porównanie przykładów 2-6 wskazuje na przydatność wynalazku. Płyty otrzymane z mieszanin zawierających żywice charakteryzują się doskonałymi właściwościami w porównaniu z przykładem kontrolnym 1, w którym stosuje się sam izocyjanian bez rezolu.

Porównanie przykładu 7 z przykładami 6 i 8 wskazuje na korzystniejszy wariant sposobu według wynalazku.

W przeciwieństwie do stosowania wodnych roztworów rezoli w połączeniu z poliizocyjanianami zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 209 433, użycie stałych rezoli umożliwia uzyskanie, stabilności podczas przechowywania jednego składnika kompozycji wiążącej. Mieszany środek wiążący (przykład 7) prowadzi do lepszych właściwości zawierających go kompozytów drzewnych w porównaniu z wprowadzeniem najpierw poliizocyjanianu, a następnie rezolu (jak w przykładzie 6), bądź w porównaniu z odwrotną kolejnością wprowadzania (jak w przykładzie 8).

Aczkolwiek w powyższym tekście wynalazek został opisany szczegółowo w celu wyjaśnienia go, to jest rzeczą zrozumiałą, że szczegóły te zostały podane wyłącznie w tym właśnie celu i że specjalista może dokonywać zmian bez naruszania istoty i zakresu wynalazku z wyjątkiem ograniczeń narzuconych przez zastrzeżenia.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1) polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) o funkcyjności od około 2,1 do około 3,5, o zawartości grup NCO od około 25 do 33% i o zawartości monomerów od około 30% do 90% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje do około 5% wagowych izomeru 2,2'-, od około 1% do około 20% wagowych izomeru 2,4'- i od około 25% do około 65% wagowych izomeru 4,4'- w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu; oraz

1. Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych obejmujący

A) łączenie cząstek drewna z 1-25% wagowych, w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego kompozycji wiążącej; i

B) uformowanie albo sprasowanie układu powstającego w punkcie A) z utworzeniem drzewnego materiału kompozytowego, znamienny tym, że stosuje się kompozycję wiążącą składającą się wzasadzie z:

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki drewna łączy się z od około 2 do około

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki drewna łączy się z od około 3 do 8% wagowych kompozycji wiążącej w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika (2) stanowiącego stałą żywicę rezolową do składnika (1) stanowiącego polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) wynosi od 3:1 do 7:1.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa · s.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30 do 33% i zawartość monomerów od około 40 do 70%.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,4 do 2,8 oraz, że zawartość monomerów obejmuje mniej niż 1% wagowy izomeru 2,2'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu), mniej niż 5% wagowych izomeru 2,4'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) i od około 30 do około 60% wagowych izomeru 4,4'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od 2,2 do 2,4, zawartość grup NCO od około 31,2 do około 32,8% i zawartość monomerów od około 55 do 80% wagowych, przy czym zawartość monomerów obejmuje nie więcej niż około 3% wagowych izomeru 2,2'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu), od około 15 do około 20% wagowych izomeru 2,4'-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) i od około 40 do około 55% wagowych izomeru 4,4-polimetylenopoli(fenyloizocyjanianu) w przeliczeniu na całkowity ciężar poliizocyjanianu.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (2) stanowiący stałą żywicę rezolową obejmuje co najmniej jeden związek wybrany z grupy złożonej z:

a) mieszaniny związków dimetylolowych o wzorach:

PL 192 323 B1

b) produktów kondensacji tej mieszaniny charakteryzujących się większym ciężarem cząsteczkowym o wzorze ogólnym w którym R oznacza atom wodoru albo podstawnik fenolu w położeniu meta w stosunku do grupy fenolowej; X oznacza grupę końcową spośród atomu wodoru i grupy metylolowej, przy czym stosunek molowy końcowych grup metylolowych do końcowych atomów wodoru jest większy niż 1:1 i m oraz n niezależnie od siebie w każdym przypadku oznaczają liczbę wybraną z przedziału 0-20.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap B) formowania lub prasowania układu utworzonego na etapie A) prowadzi się pod ciśnieniem od około 200 do około 1,4-7 MPa w ciągu od około 2 do 10 minut w temperaturze od około 120 do 225°C.

10% wagowych kompozycji wiążącej w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.

PL 192 323 B1

11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że przedział ciśnienia wynosi od około 2,1-4,9 MPa, przedział czasu wynosi od około 4 do około 8 minut i przedział temperatury wynosi od około 150 do 200°C.

12. Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych obejmujący:

A) łączenie cząstek drewna ze składnikiem poliizocyjanianowym (1);

B) pokrycie układu utworzonego w punkcie A) składnikiem żywicowym (2); i

C) uformowanie albo prasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), znamienny tym, że stosuje się:

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składniki (1) i (2) występują w takich ilościach, iż udział składników (1) i (2) wynosi od 2 do 10% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.

14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składniki (1) i (2) występują w takich ilościach, iż udział składników (1) i (2) wynosi od 3 do 8% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.

15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika (2), stanowiącego stałą żywicę rezolową do składnika (1), stanowiącego polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) wynosi od 3:1 do 7:1.

16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składnik stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa· s.

17. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że składnik, stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30 do 33% i zawartość monomerów od około 40 do 70%.

18. Sposób wytwarzania drzewnych materiałów kompozytowych obejmujący:

A) łączenie cząstek drewna ze składnikiem żywicowym (2);

D) uformowanie albo sprasowanie powleczonego układu utworzonego w punkcie B), znamienny tym, że stosuje się:

PL 192 323 B1

- składnik (2), stanowiący stałą żywicę rezolową, przy czym składniki (1) i (2) występują w takich ilościach, że udział składników (1) i (2) wynosi od 1 do 25% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego oraz, że stosunek wagowy składnika (2) do składnika (1) mieści się w przedziale od 1:3 do 10:1.

19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składniki (1) i (2) występują w takich ilościach, iż udział składników (1) i (2) wynosi 2-10% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.

20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składniki (1) i (2) występują w takich ilościach, iż udział składników (1) i (2) wynosi 3-8% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar kompozytu drzewnego.

21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika (2) stanowiącego stałą żywicę rezolową do składnika (1) stanowiącego polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) wynosi od 3:1 do 7:1.

22. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma w temperaturze 25°C lepkość mniejszą niż około 2000 mPa · s.

23. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że składnik (1) stanowiący polimetylenopoli(fenyloizocyjanian) ma funkcyjność od około 2,3 do 3,0, zawartość grup NCO od około 30 do 33% i zawartość monomerów od około 40 do 70%.