ES2217822T3 - Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o laminas a base de polimeros biologicamente degradables. - Google Patents
Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o laminas a base de polimeros biologicamente degradables.Info
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Abstract
Procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o láminas a base de poliésteres biológicamente degradables con un peso molecular (Mn) en el intervalo de 5000 hasta 5000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo de 50 hasta 400 g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0, 5 % en peso de polímero y a una temperatura de 25ºC) y a un punto de fusión en el intervalo desde 60 hasta 170ºC, que contiene como componentes esenciales A) un componente ácido, formado por a1) un 30 hasta un 95 % en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas, a2) un 5 hasta un 70 % en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas a3) un 0 hasta un 5 % en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato, B) un componente diol escogido de al menos un alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y almenos un cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas.
Description
Procedimiento para la mejora del tiempo de
servicio de filamentos, fibras o láminas a base de polímeros
biológicamente degradables.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la mejora del tiempo de servicio de filamentos,
fibras o láminas a base de poliésteres biológicamente
degradables.
Las materias sintéticas, que se califican como
polímeros biológicamente degradables tienen que degradarse por un
lado en el estiércol lo más posiblemente rápido para dar productos
inofensivos. Para poder emplearlos por otro lado de forma práctica,
tienen que mostrar estas materias sintéticas muy buenas propiedades
mecánicas, como una resistencia elevada o una buena dilatación a la
rotura, pero también han de mostrar buenas propiedades ópticas.
Estas propiedades físicas pueden influirse por
una parte en una estructura de los polímeros. De esta forma son
suficientes, por ejemplo, prolongadores de cadenas o poliésteres
ramificados o derivados de poliésteres, como se describen por las
WO96/15173 hasta 15176, 21689 hasta 21692, 25446, 25448 o por la
WO98/12242, ya a las exigencias mecánicas a menudo elevadas de
materias sintéticas modernas y son biológicamente degradables. Los
poliésteres alifáticos y biológicamente degradables con buenas
propiedades mecánicas se conocen, por ejemplo, también por la
EP-A2 569 143. Las propiedades mecánicas
parcialmente buenas las muestran además mezclas, que contienen
almidón.
Es generalmente conocido, que puedan mejorarse
las propiedades mecánicas físicas de filamentos, fibras o láminas
mediante estiramiento (Kuststoffhandbuch, tomo IV, Carl Hanser
Verlag, 1969, página 435, Lexikon Folientechnick, VCH
Verlagsgesellschaft, Weinheim, páginas 293, 325 hasta 328). Los
polímeros biológicamente degradables se estiraron ya igualmente para
mejorar en gran medida sus propiedades mecánicas (por ejemplo,
fibras e hilos: WO 96/15173, láminas: EP-A2 569 143,
EP-A2 683 207, WO 98/4619, 4626 y 4627). La
EP-A1 825 221 ofrece láminas, formadas por
poliésteres alifáticos, que muestran buenas propiedades mecánicas y
son biológicamente degradables, influyendo el grado de estiaje de
las láminas en las propiedades mecánicas, sin embargo, no en la
degradabilidad biológica. En investigaciones de poliésteres
alifáticos biológicos se encontró que la degradabilidad biológica de
láminas va en función de su espesor. Más depende, según los
resultados de las investigaciones, sin embargo, del grado del orden
cristalino en las películas. Así se encontró que en el caso de un
espesor de película dado se reduce la degradabilidad biológica con
un ordenamiento creciente (Polymers for advanced Technologies,
volumen 8, 146 hasta 151 (1997).
Otro problema de las materias sintéticas
biológicamente degradables consiste en una amplitud de las
exigencias, de tal manera, que tengan que ser muy rápida- y
biológicamente degradables, pero que principalmente tengan que ser
de importancia práctica, al no poder degradase biológicamente,
mientras que se empleen. Las mismas tienen que tener de este modo un
tiempo de servicio que se apropie a la finalidad de empleo.
El objeto de la presente invención era, por
consiguiente, de desarrollar un procedimiento, con el que pueda
mejorarse, es decir, prolongarse el tiempo de servicio de
filamentos, fibras o láminas a base de polímeros biológicamente
degradables, o bien se apropie a la finalidad de empleo. Al mismo
tiempo no ha de empeorarse la degradabilidad biológica. Al mismo
tiempo tienen que temer los productos un nivel de propiedades
mecánicas y ópticas elevado.
Por consiguiente, se encontró un procedimiento
para la mejora del tiempo de servicio de filamentos, fibras o
láminas a base de poliésteres biológicamente degradables con un peso
molecular (M_{n}) en el intervalo de 5000 hasta 5000 g/mol, con un
índice de viscosidad en el intervalo de 50 hasta 400 g/ml
(determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción
en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de polímero
y a una temperatura de 25ºC) y a un punto de fusión en el intervalo
de 60 hasta 170ºC, que contiene como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado
por
- a1)
- un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
- a2)
- un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas, y
- a3)
- un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un
alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un
cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus
mezclas,
y, si se desea, además uno o varios componentes,
escogidos
de
C) un componente escogido
entre
- c1)
- al menos un compuesto dihidroxílico, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
- en la cual significa N 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
- c2)
- al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
- en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
- c3)
- al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
- c4)
- al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
- c5)
- al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
- significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
- c6)
- al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
- en la cual significa s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
- y polioxazolinas con la unidad V recurrente
- en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
- o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
- y
D) un componente, escogido
de
- d1)
- al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación éster,
- d2)
- al menos un isocianato,
- d3)
- al menos un éter dietílico,
- o mezclas, constituidas por d1) hasta d3),
en el cual se estiran los filamentos, fibras o
láminas en o después de su
obtención.
Por tiempo de servicio se entiende según la
invención el espacio de tiempo de la obtención de los filamentos,
fibras o láminas estiradas hasta su fijación de estiércoles. El
tiempo de servicio incluye pues el espacio de tiempo del almacenaje
y del empleo efectivo en sí. Ya que se reducen los tiempos de
servicio de la mayoría de los polímeros biológicamente degradables,
se prolongaran preferentemente los tiempos de servicio según el
procedimiento según la invención. Por ejemplo pueden ascender los
tiempos de servicio mediante el procedimiento según la invención
entorno a 1,1 hasta 1,4 veces el tiempo de vida, que tienen los
filamentos, fibras o láminas, que no se sometieron al procedimiento
según la invención. Preferentemente se prolongan los tiempos de
servicio frente a los filamentos, fibras o láminas no tratados
entorno a 1,5 veces. Particularmente asciende la prolongación del
tiempo de servicio al menos al doble.
Por filamento se entiende generalmente una fibra
prácticamente continua, que puede obtenerse según procedimientos
diversos, por ejemplo, mediante hilado (por ejemplo DIN 60 001 T2,
diciembre de 1974). Los filamentos forman generalmente componentes
de hilos, por ejemplo, hilos monofilamentos o multifilamentos, o
cables. Las fibras son agregados extensores de longitud, cuyas
moléculas o cristalitas se disponen en el sentido longitudinal de la
molécula esencialmente en todos los sitios o a lo largo de una recta
de reja. Las fibras son de longitud limitada y pueden presentarse
individualmente o en forma liada (por ejemplo, DIN 60 001, parte 1,
agosto de 1970). (La longitud prácticamente ilimitada de las fibras
se consideran perteneciente a los filamentos). Las láminas son
cintas a menudo enrolladas, flexibles y de superficie delgada. Las
láminas particularmente delgadas se denominan generalmente como
películas. Las láminas son obtenibles, por ejemplo, mediante
inyectado, calandrado o extrusión. Mediante el moldeo por soplado
son accesibles, por ejemplo, láminas de mangueras extruidas o
sopladas.
Principalmente entran en consideración para el
procedimiento según la invención todos los poliésteres
biológicamente degradables con un peso molecular (M_{n}) en el
intervalo de 5000 hasta 50000 g/mol, con un índice de viscosidad en
el intervalo de 50 hasta 400 g/ml (determinado en
o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en
una concentración de un 0,5% en peso de polímero y a una temperatura
de 25ºC) y un punto de fusión en el intervalo de 60 hasta 170ºC, que
contiene como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado
por
- a1)
- un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
- a2)
- un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas,
- a3)
- un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un
alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un
cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus
mezclas,
y, si se desea, además uno o varios componentes,
escogidos
de
C) un componente escogido
entre
- c1)
- al menos un compuesto dihidroxi, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
- en la cual significa n 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
- c2)
- al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
- en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
- c3)
- al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
- c4)
- al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
- c5)
- al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
- significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
- c6)
- al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
- en las cuales significan s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
- y polioxazolinas con la unidad V recurrente
- en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
- o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
- y
D) un componente escogido
de
- d1)
- al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,
- d2)
- al menos un isocianato,
- d3)
- al menos un éter dietílico,
- o mezclas, constituidas por d1) hasta d3).
A ellos pertenecen bien poliésteres de
estructuras diferentes como también mezclas, constituidas por
diversos poliésteres biológicamente degradables. Naturalmente entran
en consideración además filamentos, fibras o láminas, que contienen
además de los poliésteres biológicamente degradables uno o varios
aditivos.
A los polímeros biológicamente degradables
pertenecen polímeros de origen natural pero también sintético. Los
polímeros de origen natural son, por ejemplo,
goma-laca, almidón o celulosa. Estos pueden
modificarse con métodos físicos y/o químicos. A los polímeros de
origen natural pertenecen almidón, almidón elaborable de forma
termoplástica o compuestos de almidón, como éter de almidón o éster
de almidón. Además entra en consideración también ésteres de
celulosa.
Los productos de reacción polímeros del ácido
láctico pueden emplearse como polímeros biológicamente degradables.
Estos son en si conocidos o pueden obtenerse según procedimientos en
sí conocidos. Además de los poliláctidos pueden emplearse también
co- o copolímeros bloque a base de ácido láctico y otros monómeros.
A menudo se emplean poliláctidos lineales. Pueden emplearse también
polímeros del ácido láctico ramificados. Como reticulantes pueden
servir, por ejemplo, ácidos o alcoholes polifuncionales. De forma
ejemplificativa pueden citarse poliláctidos, que se obtienen
esencialmente a partir de ácido láctico o sus ésteres alquílicos con
1 a 4 átomos de carbono o sus mezclas así como al menos un ácido
dicarboxílico alifático con 4 a 10 átomos de carbono y al menos un
alcanol con 3 a 10 átomos de carbono con 3 hasta 5 grupos
hidroxilo.
Los ejemplos de polímeros biológicamente
degradables, obteniéndose de ellos filamentos, fibras o láminas, son
además poliésteres alifáticos. A estos pertenecen ácidos
hidroxicarboxílicos alifáticos homopolímeros o lactonas, pero
también copolímeros o copolímeros bloque de ácidos
hidroxicarboxílicos diversos o lactonas o sus mezclas. Estos
poliésteres alifáticos pueden contener además como componente
funcional dioles y/o isocianatos. Además pueden contener los
poliésteres alifáticos también componentes, que se deriven de
compuestos tri- o polifuncionales, como epóxidos, ácidos o trioles.
Los últimos componentes pueden contenerse individualmente o
contenerse varios de los mismos o conjuntamente con los dioles y/o
isocianatos en los poliésteres alifáticos.
Se conoce por el experto la procedimiento para la
obtención de poliésteres alifáticos. Los poliésteres alifáticos
muestran generalmente pesos moleculares (promedio en número) en el
intervalo de 10000 hasta 100000 g/mol.
A los poliésteres alifáticos pertenece
policaprolactona.
Los ésteres del ácido
poli-3-hidroxibutanóico y
copolímeros del ácido 3-hidroxibutanoico o sus
mezclas con el ácido 4-hidroxibutanóico y el ácido
3-hidroxivalérico, particularmente un porcentaje en
peso de hasta un 30, preferentemente hasta un 20% en peso de los
ácidos citados en último lugar, son poliésteres alifáticos. A los
polímeros adecuados de este tipo pertenecen también los que poseen
la configuración estereoespecífica R, como se conocen, por la WO
96/09402. Los ésteres del ácido polihidroxibutanóico o sus
copolímeros pueden obtenerse de forma microbiana. El procedimiento
para la obtención de bacterias y hongos diversos tiene que sacarse,
por ejemplo, del Nachr. Chem Tech. Lab. 39,
1112-1124 (1991), conociéndose un procedimiento para
la obtención de polímeros estereoespecíficos a partir de la WO
96/09402.
Además pueden emplearse también copolímeros
bloque a partir de los ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas
citadas, sus mezclas y oligómeros o polímeros.
Otros poliésteres alifáticos son aquellos, que se
forman a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos o
cicloalifáticos o sus mezclas y dioles alifáticos o cicloalifáticos
o de sus mezclas. Según la invención pueden emplearse bien
copolímeros estáticos como también bloque.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos adecuados
según la invención tienen generalmente de 2 a 10 átomos de carbono,
preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono. Los mismos pueden ser
bien lineales como también ramificados. Los ácidos dicarboxílicos
cicloalifáticos empleables en el marco de la presente invención son
generalmente aquellos con 7 a 10 átomos de carbono y particularmente
aquellos con 8 átomos de carbono. Principalmente pueden emplearse,
sin embargo, también ácidos dicarboxílicos con un índice mayor de
átomos de carbono, por ejemplo con hasta 30 átomos de carbono.
De forma ejemplificativa se citan: ácido
malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido
pimélico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido fumárico, ácido
2,2-dimetilglutárico, ácido suberínico, ácido
1,3-ciclopentanodicarboxílico, ácido diglicólico,
ácido itacónico, ácido maleico y ácido
2,5-norbornandicarboxílico, entre los que se
prefiere ácido adípico.
Como derivados formadores de ésteres de los
ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos anteriormente
citados, que se emplean también, son particularmente los ésteres
dialquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, como ésteres dimetílicos,
dietílicos, di-n-propílicos,
di-isopropílicos,
di-n-butílicos,
di-isobutílicos,
di-t-butílicos,
di-n-pentílicos,
di-iso-pentílicos o ésteres
di-n-hexílicos. Los anhídridos de
ácidos dicarboxílico pueden emplearse de igual mo-
do.
do.
En este caso, pueden emplearse los ácidos
dicarboxílicos o sus derivados formadores de ésteres,
individualmente o como mezcla de dos o más de los mismos.
Los ejemplos de poliésteres alifáticos son
copoliésteres alifáticos como se describen por la WO 94/14870,
particularmente copoliésteres alifáticos, formados por ácido
succínico, sus diésteres o sus mezclas con otros ácidos alifáticos o
bien diésteres, como ácido glutárico y butanodiol o mezclas,
constituidas por este diol con etilenglicol, propanodiol o
hexanodiol o sus mezclas.
Los poliésteres alifáticos de este tipo muestran
generalmente pesos moleculares (promedio en número) en el intervalo
de 10000 hasta 100000 g/mol.
También pueden ser poliésteres alifáticos
copoliésteres estadísticos o bloque, que contienen otros monómeros.
El porcentaje de los otros monómeros asciende generalmente hasta un
10% en peso. Los comonómeros son ácidos hidroxicarboxílicos o
lactonas o sus mezclas.
Naturalmente pueden emplearse también mezclas,
constituidas por dos o más comonómeros y/o otros componentes, como
epóxidos o ácidos alifáticos o aromáticos polifuncionales o
alcoholes polifuncionales para la obtención de poliésteres
alifáticos.
Además pueden basarse los filamentos, fibras o
láminas en poliésteres parcialmente aromáticos. Por ellos tienen que
entenderse según la invención también derivados de poliésteres, como
éster de poliéter, amida de poliéster o amida de éster de poliéter.
A los poliésteres parcialmente aromáticos, biológicamente
degradables, adecuados pertenecen poliésteres lineales no
prolongados en las cadenas (WO 92/09654). Se prefieren poliésteres
parcialmente aromáticos prolongados de cadenas y/o ramificados. Los
últimos se conocen por las publicaciones citadas al comienzo WO
96/15173 hasta 15176, 21689 hasta 21692, 25446, 25448 o la WO
98/12242, a los que se hace referencia expresa. Las mezclas,
constituidas por diversos poliésteres parcialmente aromáticos entran
en consideración también, como mezclas de poliésteres parcialmente
aromáticos con almidón o almidón modificado, ésteres de celulosa o
polilactida.
A los poliésteres parcialmente aromáticos
empleables en el procedimiento según la invención pertenecen
poliésteres, que contienen como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado
por
- a1)
- un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
- a2)
- un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas,
- a3)
- un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un
alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un
cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus
mezclas,
y si se desea además uno o varios componentes,
escogidos
de
C) un componente escogido
entre
- c1)
- al menos un compuesto dihidroxílico, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
- en la cual significa n 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
- c2)
- al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
- en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
- c3)
- al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
- c4)
- al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
- c5)
- al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
- significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
- c6)
- al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
- en las cuales significan s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, , -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
- y polioxazolinas con la unidad recurrente V
- en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
- o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
- y
D) un componente escogido
de
- d1)
- al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,
- d2)
- al menos un isocianato,
- d3)
- al menos un éter dietílico,
- o mezclas, constituidas por d1) hasta d3).
El componente ácido A de los poliésteres
parcialmente aromáticos preferentes contiene de un 30 hasta un 70,
particularmente de un 40 hasta un 60% en mol de a1 y de un 30 hasta
un 70, particularmente de un 40 hasta un 60% en mol de a2.
Como ácidos alifáticos o bien cicloalifáticos y
los correspondientes derivados a1 entran en consideración los
anteriormente citados. Particularmente preferente se emplea ácido
adípico o ácido sebácico, sus respectivos derivados formadores de
ésteres o mezclas, constituidas por ellos. Particularmente
preferente se emplea ácido adípico o sus derivados formadores de
ésteres, como sus éster alquílicos o sus mezclas.
Como ácido dicarboxílico aromático a2 se citan
generalmente aquellos con 8 a 12 átomos de carbono y preferentemente
aquellos con 8 átomos de carbono. De forma ejemplificativa se
mencionan ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido
2,6-naftoacético y ácido
1,5-naftoacético así como derivados formadores de
ésteres de los mismos. En este caso se citan particularmente los
ésteres dialquílicos con 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, éster
dimetílico, dietílico,
di-n-propílico,
di-isopropílico,
di-n-butílico,
di-isobutílico,
di-t-butílico,
di-n-pentílico,
di-isopentílico o ésteres
di-n-hexílicos. Los anhídridos de
ácidos dicarboxílicos a2 son además derivados formadores de ésteres
adecua-
dos.
dos.
Principalmente pueden emplearse, sin embargo,
también ácidos dicarboxílicos aromáticos a2 con un índice mayor de
átomos de carbono, por ejemplo, hasta 20 átomos de carbono.
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus
derivados formadores de ésteresa pueden emplearse individualmente o
como mezcla, constituida por dos o más de los mismos.
Particularmente preferente se emplea ácido tereftálico o sus
derivados formadores de ésteres, como dimetiltereftalato.
Como compuesto, que contienen grupos sulfonato se
emplea habitualmente una sal alcalina o alcalinotérrea de un ácido
dicarboxílico, que contiene grupos sulfonato o sus derivados
formadores de ésteres, preferentemente sales de metal alcalino del
ácido 5-sulfoisoftálico o sus mezclas,
particularmente preferente la sal sódica.
Según una forma de ejecución preferente contiene
el componente ácido A de un 40 hasta un 60% en mol de a1, de un 40
hasta un 60% en mol de a2 y de un 0 hasta un 2% en mol de a3. Según
otra forma preferente de ejecución contiene el componente ácido A de
un 40 hasta un 59,9% en mol de a1, de un 40 hasta un 59,9% en mol de
a2 y de un 0,1 hasta un 1% en mol de a3, particularmente de un 40
hasta un 59,8% en mol de a1, de un 40 hasta un 59,8% en mol de a2 y
de un 0,2 hasta un 0,5% en mol de a3.
Generalmente se escogen los dioles B entre
alcanodioles ramificados o lineales con 2 a 12 átomos de carbono,
preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono, o cicloalcanodioles con
5 a 10 átomos de carbono.
Los ejemplos para alcanodioles adecuados son
etilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
2,4-dimetil-2-etilhexano-1,3-diol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
2-etil-2-isobutil-1,3-propanodiol,
2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol,
particularmente etilenglicol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol y
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
(neopentilglicol); ciclopentanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,2-ciclohexanodimetanol,
1,3-ciclohexanodimetanol,
1,4-ciclohexadimetanol o
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol.
Pero también pueden emplearse mezclas de diferentes
alcanodioles.
En función de si se desea un exceso de grupos
terminales ácidos o de OH, podrá emplearse bien el componente A o el
componente B en exceso. Según una forma de ejecución preferente
puede situarse la proporción molecular de los componentes empleados
A hasta B en el intervalo de 0,4:1 hasta 1,5:1, preferentemente en
el intervalo de 0,6:1 hasta 1,1:1.
Además de los componentes A y B pueden contener
los poliésteres a base de filamentos, fibras o láminas, que pueden
emplearse en el procedimiento según la invención, otros
componentes.
Como compuestos dihidroxílicos c1 se emplean
preferentemente dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol,
polipropilenglicol y politetrahidrofurano
(poli-THF), pudiendo emplearse también mezclas,
constituidas por los mismos, o compuestos, que muestran variables n
diversas (véase fórmula I), por ejemplo polietilenglicol, que
contiene unidades de propileno (n=3), obtenibles, por ejemplo,
mediante polimerización según métodos en sí conocidos de primero
óxido de etileno y a continuación con óxido de propileno,
particularmente preferente un polímero a base de polietilenglicol,
con variables n diferentes, prevaleciendo las unidades formadas por
óxido de etileno.
Según una de las formas de ejecución preferentes
pueden emplearse, por ejemplo, de un 15 hasta un 98, preferentemente
de un 60 hasta un 99,5% en mol de los dioles B y de un 0,2 hasta un
85, preferentemente de un 0,5 hasta un 30% en mol de los compuestos
dihidroxílicos c1, referente a la cantidad molecular de B y c1, para
la obtención de los poliésteres parcialmente aromáticos.
En una forma de ejecución preferente se emplea
como ácido hidroxicarboxílico c2): ácido glicólico, ácido D-, L-,
D,L-láctico, ácido
6-hidroxihexanóico, sus derivados cíclicos, como
glicólido,
(1,4-dioxan-2,5-diona),
D-, L-diláctida
(3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona),
ácido p-hidroxibenzóico así como sus oligómeros y
polímeros, como ácido 3-polihidroxibutírico, ácido
polihidroxivalérico, polilactida (por ejemplo, obtenible como
EcoPLA® (firma Cargill)), así como una mezcla, constituida por ácido
3-polihidroxibutírico y ácido polihidroxivalérico
(lo citado en último lugar es obtenible bajo los nombres comerciales
Biopol® de Zeneca), particularmente preferente para la obtención de
poliésteres parcialmente aromáticos y derivados de bajo peso
molecular y cíclicos de los mismos.
Los ácidos hidroxicarboxílicos pueden emplearse,
por ejemplo, en cantidades de un 0,01 hasta un 50, preferentemente
de un 0,1 hasta un 40% en peso, referido a la cantidad de A y B.
Como amino alcanol con 2 a 12 átomos de carbono o
aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono (componente c3), a
los cuales pertenece también de aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos
de carbono, se emplean preferentemente aminoalcanoles con 2 a 6
átomos de carbono, como 2-aminoetanol,
3-aminopropanol, 4-aminobutanol,
5-aminopentanol, 6-aminohexanol, así
como aminocicloalcanoles con 5 a 6 átomos de carbono, como
aminociclopentanol y aminociclohexanol o sus mezclas.
Como diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono
(componente c4) se emplean preferentemente diaminoalcanos con 4 a 6
átomos de carbono, como 1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano y
1,6-diaminohexano (hexametilendiamina,
"HMD").
Según una forma de ejecución preferente puede
emplearse de un 0,5 hasta un 99,5, preferentemente de un 70 hasta un
98,0% en mol del componente de diol B, de un 0,5 hasta un 99,5,
preferentemente de un 0,5 hasta un 50% en mol de c3 y de un 0 hasta
un 50, preferentemente de un 0 hasta un 35% en mol de c4, referido a
la cantidad molecular de B, c3 y c4, para la obtención de los
poliésteres parcialmente aromáticos.
Las 2,2'-bisoxazolinas c5 de la
fórmula general III son obtenibles generalmente mediante el
procedimiento de Angew. Chem. Int. Edit., vol. 11 (1972), páginas
287-288. Las bisoxazolinas particularmente
preferentes son aquellas, en las cuales R^{1} significa un enlace
sencillo, un grupo (CH_{2})_{q}-alquileno
con q = 2, 3 o 4, como metileno,
etan-1,2-diilo,
propan-1,3-diilo,
propan-1,2-diilo, o un grupo
fenileno. Como bisoxazolinas particularmente preferentes se citan
2,2'-bis(2-oxazolina),
bis(2-oxazolinil)metano,
1,2-bis(2-oxazolinil)etano,
1,3-bis(2'-oxazolinil)propano
o
1,4-bis(2-oxazoilinil)butano,
particularmente
1,4-bis(2-oxazolinil)benceno,
1,2-bis(2-oxazolinil)benceno
o
1,3-bis(2-oxazolinil)benceno.
Para la obtención de los poliésteres parcialmente
aromáticos pueden emplearse, por ejemplo, de un 70 hasta un 98% en
mol de B, de un 1 hasta un 30% en mol de c3 y de un 0,5 hasta un 30%
en mol de c4 y de un 0,5 hasta un 30% en mol de c5, respectivamente
referido a la suma de las cantidades moleculares de los componentes
B, c3, c4 y c5. Según otra forma de ejecución preferente es posible
de emplear de un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,2 hasta un
4% en peso de c5, referido a la totalidad del peso de A y B.
Como componente c6 pueden emplearse ácidos
aminocarboxílicos naturales. A estos pertenecen valinomicina,
leucina, tronina, metionina, fenilalanina, triptofano, lisina,
alanina, arginina, ácido aspartámico, cisteína, ácido glutámico,
glicerina, histidina, prolina, serina, tirosina, asparagina o
glutamina.
Los ácidos aminocarboxílicos preferentes de las
fórmulas generales IVa y IVb, son aquellos en los cuales significa s
un número entero de 1 a 1000 y t un número entero de 1 a 4,
preferentemente 1 o 2 y se te escoge del grupo fenileno y
-(CH_{2})_{n}-, significando n 1, 5 o 12.
Además puede ser c6 también una polioxazolina de
la fórmula general VI. c6 puede ser también una mezcla, constituida
por ácidos aminocarboxílicos diversos y/o polioxazolinas.
Según una forma de ejecución preferente puede
emplearse c6 en cantidades de un 0,01 hasta un 50, preferentemente
de un 0,1 hasta un 40% en peso, referido a la totalidad de la
cantidad de los componentes A y B.
Como demás componentes, que pueden emplearse
opcionalmente para la obtención de los poliésteres parcialmente
aromáticos, pertenecen compuestos d1, que contienen al menos tres
grupos capaces para la formación de éster.
Los compuestos d1 contienen preferentemente de
tres hasta 10 grupos funcionales, los cuales son capaces para la
formación de enlaces éster. Los compuestos d1 particularmente
preferentes tienen de 3 hasta 6 grupos funcionales de este tipo en
la molécula, particularmente de 3 hasta 6 grupos hidroxilo y/o
grupos carboxilo. De forma ejemplificativa se citan:
ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico;
trimetilolpropano, trimetiloletano;
pentaeritrita;
poliéterpolioles;
glicerina;
ácido trimésico;
ácido trimelítico o su anhídrido;
ácido piromelítico o su anhídrido, y
ácido hidroxiisoftálico.
Los compuestos d1 se emplean generalmente en
cantidades de un 0,1 hasta un 5, preferentemente de un 0,05 hasta un
4% en mol, referido al componente A.
Como componente d2 se emplean un isocianato o una
mezcla de isocianatos diversos. De este modo pueden emplearse
diisocianatos aromáticos o alifáticos. Pueden emplearse también
isocianatos de mayor funcionalidad.
Por un diisocianato aromático d2 se entienden en
el marco de la presente invención sobre todo
toluilen-2,4-diisocianato,
toluilen-2,6-diisocianato,
2,2'-difenilmetanodiisocianato,
2,4'-difenilme-tanodiisocianato,
4,4'-difenilmetanodiisocianato,
naftilen-1,5-diisocianato o
xililen-diisocianato.
Entre ellos se prefiere particularmente 2,2'-,
2,4'- así como 4,4'-difenilmetanodiisocianato como
componente d2. Generalmente se emplean los diisocianatos citados en
último lugar como mezcla.
Como isocianato de tres núcleos d2 entra en
consideración también
tri(4-isocianofenil)metano. Los
diisocianatos aromáticos de varios núcleos se producen, por ejemplo,
en la obtención de diisocianatos de uno o dos núcleos.
En cantidades secundarias, por ejemplo, hasta un
5% en peso, referido a la totalidad del peso del componente d2,
puede contener el componente d2 también grupos uretdión, por
ejemplo, para el cierre de los grupos isocianato.
A los isocianuratos preferentes pertenecen los
isocianuratos alifáticos, como isocianuratos, que se derivan de
alquilendiisocianatos o cicloalquilendiisocianatos con 2 a 20 átomos
de carbono, preferentemente de 3 a 12 átomos de carbono, por
ejemplo, isoforondiisocianato. En este caso pueden ser los
alquilendiisocianatos bien lineales como también ramificados. Se
prefieren particularmente diisocianatos, que se basan en
n-hexametilendiisocianato.
Generalmente se emplea el componente d2 en
cantidades de un 0,01 hasta un 5, preferentemente de un 0,05 hasta
un 4% en mol, referido a la suma de las cantidades moleculares de A
y B.
Como éteres divinílicos d3 pueden emplearse
generalmente todos los éteres dietílicos habituales y obtenibles en
el comercio. Preferentemente se emplean éter divinílico de
1,4-butanodiol, éter divinílico de
1,6-hexanodiol o éter divinílico de
1,4-butanodiol, éter divinílico de
1,6-hexanodiol o éter divinílico de
1,4-ciclohexanodimetanol o sus mezclas.
Preferentemente se emplean los éteres divinílicos
en cantidades de un 0,01 hasta un 5, particularmente de un 0,2 hasta
un 4% en peso, referido a la totalidad del peso de A y B.
Los ejemplos para poliésteres parcialmente
aromáticos preferentes se basan en los siguientes componentes
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2
Entre estos se prefieren particularmente
poliésteres parcialmente aromáticos, que se basan en A, B, d1 o A,
d2 o A, B, d1, d2. Según otra forma de ejecución preferente se basan
los poliésteres parcialmente aromáticos en A, B, c3, c4, c5 o A, B,
d1, c3, c5.
La obtención de los poliésteres parcialmente
aromáticos se lleva a cabo según una manera en sí conocida.
De este modo puede llevarse a cabo, por ejemplo,
la reacción de ésteres dimetílicos del componente ácido A con el
componente diol B ("transesterificación") a temperaturas en el
intervalo de 160 hasta 260ºC en la fusión a presión atmosférica,
convenientemente bajo atmósfera de gas inerte.
Habitualmente se lleva a cabo la obtención del
poliéster parcialmente aromático con adición de catalizadores en sí
conocidos y adecuados, como compuestos metálicos a base de los
siguientes elementos Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li y
Ca, preferentemente compuestos de metal orgánicos a base de estos
metales, como sales de ácidos orgánicos, alcóxidos, acetilacetonatos
y similares, particularmente preferente a base de cinc, estaño y
titanio. De forma ejemplificativa se citan:
dibutoxidiacetoxititanio, tetrabutilortotitanato y acetato de cinc
divalente.
La proporción en peso de catalizador a poliéster
biológicamente degradable P1 se sitúa habitualmente en el intervalo
de 0,01:100 hasta 3:100, preferentemente de 0,05:100 hasta 2:100,
pudiendo emplearse en el caso de compuestos de titanio altamente
activos también cantidades reducidas, como 0,0001:100.
El catalizador puede emplearse de igual modo al
inicio de la reacción, inmediatamente antes de la separación del
diol en exceso o dividirse, si se desea, también en varias porciones
durante la obtención del poliéster P1 biológicamente degradable. Si
se desea pueden emplearse también diferentes catalizadores o también
mezclas de los mismos.
En el empleo de ácidos dicarboxílicos o sus
anhídridos como componente A puede tener lugar su esterificación con
el componente B antes, al mismo tiempo o después de la
esterificación. En una forma de ejecución preferente se emplea el
procedimiento descrito por la DE-A 23 36 026 para la
obtención de tereftalato de polialquileno modificado.
Después de la reacción de los componentes A y B
se lleva a cabo la policondensación generalmente bajo presión
reducida o en una corriente de gas inerte, por ejemplo, de
nitrógeno, con otro calentamiento a una temperatura en el intervalo
de 180 hasta 260ºC, hasta alcanzar el peso molecular deseado.
Para impedir reacciones de degradación y/o
adicionales indeseadas, puede agregarse en esta etapa del
procedimiento, si se desea, también estabilizantes. Los
estabilizantes de este tipo son, por ejemplo, los compuestos
fosforosos descritos por las EP-A 13 461, US
4,328,049 o en B. Fortunato et al., Polymer vol. 35, Nº 18, páginas
4006 hasta 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd.
Estos pueden ejercer en parte también como desactivantes de los
catalizadores anteriormente descritos. De forma ejemplificativa se
citan: organofosfitos, ácido fosfónico y ácido fosfórico. Como
compuestos, que actúan como estabilizantes se citan de forma
ejemplificativa: trialquilfosfitos, trifenilfosfitos,
trialquilfosfatos, trifenilfosfatos y tocoferol (vitamina E; por
ejemplo, obtenible como Uvinul®2003AO (firma BASF)).
La reacción con uno de aquellos otros componentes
C y/o D puede llevarse a cabo bien al comienzo de la reacción cono
también después de la etapa de esterificación o bien de
transesterificación.
En este caso puede llevarse a cabo la reacción en
función del tipo del componente adicional en solución o en la
fusión. Como disolvente sirven disolventes inertes, como tolueno,
metiletilcetona o dimetilformamida. Generalmente se lleva a cabo la
reacción bajo atmósfera de gas inerte, si se desea, también bajo
presión reducida. Puede trabajarse bien de forma discontinua como
también de forma continua, por ejemplo, en calderas agitadoras o en
extrusoras (de reacción). Según el componente agregado y en función
de que se lleve a cabo la reacción en la fusión o en un disolvente,
se situaran las temperaturas de reacción generalmente en el
intervalo de 80 hasta 260ºC, situándose las temperaturas en la
fusión preferentemente de forma general en el intervalo de 120 hasta
240ºC y en la solución generalmente en el intervalo de 80 hasta
150ºC.
En la reacción con los demás componentes C y/o D
puede ser conveniente, de agregar más catalizadores. Estos pueden
ser, por ejemplo, los anteriormente citados.
Los poliésteres parcialmente aromáticos
preferentes se caracterizan por un peso molecular (M_{n}) en el
intervalo de 5000 hasta 50000, particularmente en el intervalo de
10000 hasta 40000 g/mol, con un índice de viscosidad en el intervalo
de 50 hasta 400, particularmente en el intervalo de 100 hasta 300
g/ml (determinado en o-diclorobenceno/fenol;
proporción en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de
polímero y a una temperatura de 25ºC) y un punto de fusión en el
intervalo de 60 hasta 170, preferentemente en el intervalo de 80
hasta 150ºC.
Los poliésteres biológicamente degradables pueden
contener aditivos, que pueden incorporarse en la elaboración durante
el proceso de la polimerización en alguna etapa o posteriormente,
por ejemplo, en una fusión del poliéster biológicamente degradable.
De forma ejemplificativa se citan estabilizantes, agentes de
neutralización, lubricantes y propulsantes, agentes antibloqueo,
agentes de nucleización, colorantes o cargas.
Referente a los polímeros biológicamente
degradables puede agregarse de un 0 hasta un 80% en peso de
aditivos. Los aditivos adecuados son, por ejemplo, hollín, polvo de
lignina, fibras de celulosa, fibras naturales, como sisal, y cáñamo,
óxido de hierro, minerales de arcilla, minerales, carbonato de
calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario y dióxido de titanio,
estabilizantes, como tocoferol (vitamina E), compuestos fosforosos
orgánicos, mono-, di- y polifenoles, hidroquinonas, diarilaminas y
tioéteres. Como agente de nucleización entra en consideración, por
ejemplo, talco. Los lubricantes y agentes de desmoldeo a base de
hidrocarburos, alcoholes grasos, ácidos carboxílicos superiores,
sales metálicas de ácidos carboxílicos superiores, como estearato
cálcico o de cinc, o ceras de Montana pueden contenerse también como
aditivos. Aquellos estabilizantes, etc.. se describen expresamente
en Kuststoff-Handbuch, tomo 3/1, Carl Hanser Verlag,
Munich, 1992, páginas 24 hasta 28.
Los filamentos, fibras o láminas según la
invención se estiran según la invención durante o después de su
obtención. Los filamentos o fibras se estiran generalmente de forma
monoaxial. Generalmente asciende la relación de estiramiento en el
sentido longitudinal al menos a 1:2,5. A menudo se sitúa no por
encima de 1:10. Preferentemente se sitúa la relación de estiramiento
en el intervalo de 1:3 hasta 1:6. La relación de estiramiento en el
sentido transversal asciende de igual modo generalmente de 1:2,5
hasta 1:10, preferentemente de 1:3 hasta 1:6.
Se conoce por el experto el procedimiento para el
estirado de filamentos, fibras o láminas (véase, por ejemplo, la
US-A 3,456,044. Generalmente se estiran los
filamentos, fibras o láminas por encima de la temperatura de
transición vítrea o bien por debajo de las temperaturas de fusión de
cristalita de los polímeros biológicamente degradables a tener en
cuenta. En una forma de ejecución preferente se estira a
temperaturas en el intervalo de 0 hasta 100, particularmente de 5
hasta 95ºC. El procedimiento del estirado puede llevarse a cabo en
una o varias etapas.
Las láminas pueden alargarse, por ejemplo,
mediante moldeo por soplado.
Esto puede alcanzarse, por ejemplo, mediante
conducción de las láminas solidificadas sobre cilindros con una
velocidad de rotación diferente. En el caso de láminas orientadas de
forma biaxial puede estirarse en la anchura la lámina al mismo
tiempo o en dos etapas a través de dispositivos posicionados a los
lados denominados cadenas de mordazas. En las películas sopladas se
llevó a cabo el estiramiento biaxial generalmente al mismo tiempo
durante la extrusión sobre el aire encerrado en la burbuja. La
proporción de soplado proporciona información de las condiciones
marginales constantes sobre la orientación de la lámina en el
sentido de perímetro. La proporción de las velocidades de extracción
desde el último hasta el primer par de cilindros indica el grado de
la orientación longitudinal.
En el caso de láminas sopladas orientadas de
forma biaxial se aplica, por ejemplo, una presión de 1 hasta 3 bar
en la manguera, dependiendo la presión de las medidas de dilatación
deseadas de la lámina.
Para obtener una buena capacidad de estiramiento
y una precisión de calibrado reproducible (precisión corta del
diámetro) en láminas orientadas de forma biaxial, es, sin embargo de
ventaja, que se enfríen las láminas después de la descarga líquida
de fusión a través de la tobera de la extrusora en una primera etapa
a temperaturas de 0 hasta 25ºC, preferentemente de 3 hasta 10ºC y
calentarse a continuación en una segunda etapa a temperaturas de 30
hasta 95ºC, preferentemente desde 50 hasta 80ºC y a continuación
estirarse.
Después del estiramiento de las láminas pueden
fijarse térmicamente estas con cilindros calentados o con aire
caliente (aproximadamente 75 hasta 150ºC, preferentemente desde 100
hasta 120ºC). Las láminas se conducen en este caso, por ejemplo,
sobre cilindros mediante un recipiente cerrado con corriente de aire
temperada o corriente de vapor. El tiempo de residencia asciende
habitualmente a 1 hasta 20 segundos, preferentemente de 2 hasta 5
segundos.
Después del proceso de estiaje pueden tratarse
superficialmente los filamentos, fibras o láminas con métodos
corrientes. Mediante el tratamiento de corona, de llama o de plasma
o el tratamiento con productos oxidativos portados o almacenados
puede alterarse la polaridad de la superficie, de manera que los
filamentos, fibras o láminas puedan adherirse, por ejemplo, más o
menos a la superficie.
El espesor de los filamentos de los filamentos,
fibras o láminas obtenido según el procedimiento según la invención
se ajusta según la finalidad de empleo propuesta. Las láminas pueden
mostrar, por ejemplo, un espesor en el intervalo de 5 hasta 150
\mum.
Sorprendentemente tienen los filamentos, fibras o
láminas obtenidos según el procedimiento según la invención
ciertamente tiempos de servicio elevados, permaneciendo su
degradabilidad biológica, sin embargo, esencialmente no
alterada.
El espesor de las láminas se determino de forma
digital.
La dilatación de estiaje, las resistencias a la
rotura y la dilatación de rotura se determinaron según DIN 53
455-3 mediante 5 cuerpos de ensayo con un valor de
medida cada uno de una anchura de 4 mm y de los espesores indicados
en la tabla a una temperatura de ensayo de 23ºC y a una velocidad de
ensayo de 100 mm/min.
Las mediciones de DSC se realizaron de la forma
siguiente:
las mediciones se llevaron a cabo en las probetas
en el estado de entrega y después del enfriamiento de la fusión
(temperatura máxima 180ºC) con una cuota de calentamiento y de
enfriamiento de 20ºC/min.
La obtención del poliéster parcialmente aromático
se llevó a cabo en una planta de producción continua, formada por un
45% en mol de tereftalato de difenilo, un 55% en mol de ácido
adípico, un 135% en mol de 1,4-butanodiol y un 0,1%
en peso de glicerina. Como catalizador se empleó
tetrabutilortotitanato. El porcentaje del componente aromático se
determinó mediante ^{13}C-NMR y ascendió hasta una
proporción de ácido aromático a ácido alifático de 45,3:54,7. En la
fusión se prolongó el poliéster así obtenido con un 0,3% en mol de
hexametilendiisocianato en la cadena. El poliéster así obtenido
mostró un punto de fusión de 108ºC, un índice de viscosidad de 230
(determinado en o-diclorobenceno/fenol, proporción
en peso 50/50, en una concentración de un 0,5% en peso de polímero y
a una temperatura de 25ºC) y un peso molecular (Mn) de 23000
g/mol.
El poliéster parcialmente aromático se elaboró
con adición de cantidades reducidas de agente de nucleización y
propulsante a una temperatura de masa de 150ºC y a una proporción de
soplado de 2,5:1 en una planta de soplado de lámina. Para el ensayo
comparativo se obtuvieron láminas de un espesor de aproximadamente
36 \mum (véase tabla). Para las láminas según la invención se
obtuvieron primero láminas de un espesor de aproximadamente 70
\mum y estiraron para dar las láminas F1 hasta F3 (véase tabla).
El estiaje se llevó a cabo, en este caso, partiendo de una lámina de
manguera, que se cortó para dar una cinta plana, en una etapa por
separado. La temperatura de las estaciones de estiaje ascendió a
35ºC. Las proporciones de estiaje eran 1:3 (F1), 1:4 (F2) y 1:5
(F3).
Las propiedades mecánicas de las láminas están
indicadas en la tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
En la tabla 2 están resumidos los resultados de
las investigaciones de DSC.
| Muestra | Tg_{1} | T_{M1} | \DeltaH_{1} | T_{KB} | T_{K} | Tg_{2} | T_{M2} | \DeltaH_{2} |
| (ºC) | (ºC) | (J/g) | (ºC) | (ºC) | (ºC) | (ºC) | (J/g) | |
| V1 | -32 | 111 | 31 | 89,9 | 69,8 | -32 | 115 | 24 |
| F1 | -26 | 111 | 36 | 91,6 | 72,8 | -31 | 118 | 24 |
| F2 | -23 | 113 | 38 | 93,2 | 72,5 | -32 | 118 | 24 |
| F3 | -21 | 118 | 42 | 92,4 | 72,4 | -31 | 118 | 27 |
| Tg_{1} | temperatura vítrea en estado de entrega, | |
| T_{M1} | punto de fusión en estado de entrega, | |
| \DeltaH_{1} | temperatura de fusión en el estado de entrega, | |
| T_{KB} | temperatura del inicio de cristalización, | |
| T_{K} | temperatura del máximo de cristalización, | |
| Tg_{2} | temperatura de transición vítrea de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min, | |
| T_{M2} | punto de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min, y | |
| \DeltaH_{2} | temperatura de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min. |
De la tabla 2 se aprecia, que asciendan las
temperaturas de transición vítrea también como el calor de fusión en
el estado de entrega con grado de estiaje ascendente. Por el
contrario permanecen las temperaturas de transición vítrea y las
temperaturas de fusión de las muestras de fusión enfriadas
esencialmente no alteradas.
En la tabla 3 se expresan los resultados de las
investigaciones de DSC de las muestras temperadas y no
temperadas.
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| Tg_{1} | temperatura vítrea en estado de entrega, | |
| T_{M1} | punto de fusión en estado de entrega, | |
| \DeltaH_{1} | temperatura de fusión en el estado de entrega, | |
| T_{KB} | temperatura del inicio de cristalización, | |
| T_{K} | temperatura del de cristalización, | |
| Tg_{2} | temperatura vítrea de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min, | |
| T_{M2} | punto de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min, y | |
| \DeltaH_{2} | temperatura de fusión de una muestra de fusión enfriada con 20ºC/min. |
\vskip1.000000\baselineskip
Por la tabla 3 se aprecia, que las temperaturas
de transición vítrea y las temperaturas de fusión Td_{1} y
\DeltaH_{1} descienden por el temperado. Las temperaturas de
transición vítrea y las temperaturas de fusión en el estado de
entrega pueden servir como medida para la orientación de las
láminas. Esto se desciende por la influencia del calor (véase
Tg_{2} y \DeltaH_{2}).
Como medida para el tiempo de servicio sirvieron
los tiempos de las bolsas de láminas rellenas desde el momento del
llenado hasta el punto de tiempo, en el que se produjeron los
primeros daños, por ejemplo, fisuras o agujeros. De las láminas se
soldaron las bolsas de láminas. Cada bolsa se rellenó con 50 g de
caroteno, cebollas y repollo cortados, cerraron y conservaron a
temperatura ambiente. Las 5 bolsas se investigaron por el llenado.
Después de 8 semanas se interrumpió el ensayo. Los resultados de las
investigaciones están indicados en la tabla 4.
| Producto | Muestra | Tiempo de | Muestra | Tiempo de | Muestra | Tiempo de | Muestra | Tiempo de |
| de | permanencia | permanencia | permanencia | permanencia | ||||
| relleno | (días) | (días) | (días) | (días) | ||||
| Caroteno | V1 | 10\pm3 | F1 | 25\pm3 | F2 | 42\pm6 | F3 | > 54 |
| Cebollas | 15\pm3 | 29\pm5 | 48\pm4 | > 54 | ||||
| Berzas | 14\pm4 | 33\pm7 | > 54 | > 54 |
Para investigar la degradación biológica de las
láminas se secaron propiciaron respectivamente al vacío a 30ºC
durante 16 horas y se pesaron. Las muestras se excavaron entonces en
el estiércol (estiércol de la fase de composición adicional de la
fabrica de estiércol Mutterstadt) e incubaron a 55ºC. Después de 14,
21 y 28 días se tomaron respectivamente muestras, se lavaron con
agua destilada y se secaron al vacío durante 16 horas a 30ºC. A
continuación se pesaron las muestras. La pérdida de peso sirvió como
medida para la degradación de las muestras. La tabla 5 muestra los
valores encontrados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (5)
1. Procedimiento para la mejora del tiempo de
servicio de filamentos, fibras o láminas a base de poliésteres
biológicamente degradables con un peso molecular (M_{n}) en el
intervalo de 5000 hasta 5000 g/mol, con un índice de viscosidad en
el intervalo de 50 hasta 400 g/ml (determinado en
o-diclorobenceno/fenol, proporción en peso 50/50, en
una concentración de un 0,5% en peso de polímero y a una temperatura
de 25ºC) y a un punto de fusión en el intervalo desde 60 hasta
170ºC, que contiene como componentes esenciales
A) un componente ácido, formado
por
- a1)
- un 30 hasta un 95% en mol de al menos un ácido dicarboxílico alifático o al menos cicloalifático o sus derivados formadores de ésteres o sus mezclas,
- a2)
- un 5 hasta un 70% en mol de al menos un ácido dicarboxílico aromático o sus derivados formadores de éster o sus mezclas,
- a3)
- un 0 hasta un 5% en mol de un compuesto, que contenga grupos sulfonato,
B) un componente diol escogido de al menos un
alcanodiol con 2 a 12 átomos de carbono y al menos un
cicloalcanodiol con 5 a 10 átomos de carbono o sus
mezclas,
y si se desea además uno o varios componentes,
escogidos
de
C) un componente escogido
entre
- c1)
- al menos un compuesto dihidroxi, que contiene funciones éter, de la fórmula I
(I)HO-[(CH_{2})_{n}-O]_{m}-H
- en la cual significa N 2, 3 o 4 y m un número entero de 2 hasta 250,
- c2)
- al menos un ácido hidroxicarboxílico o la fórmula IIa o IIb
- en las cuales p significa un número entero de 1 hasta 1500 y r un número entero de 1 a 4, y g un resto, que se escoge entre el grupo, que consiste en fenileno -(CH_{2})_{q}-, significando q un número entero de 1 a 5, -C(R)H- y -C(R)HCH_{2}, significando R metilo o etilo,
- c3)
- al menos un aminoalcano con 2 a 12 átomos de carbono o al menos un aminocicloalcanol con 5 a 10 átomos de carbono o sus mezclas,
- c4)
- al menos un diaminoalcano con 1 a 8 átomos de carbono,
- c5)
- al menos una 2,2'-bisoxazolina de la fórmula general III
- significando R^{1} un enlace sencillo de un grupo alquileno (CH_{2})_{z}, con z=2, 3 o 4, o un grupo fenilo,
- c6)
- al menos un ácido aminocarboxílico escogido del grupo, que consiste en ácidos amino naturales, poliamidas con un peso molecular de por lo menos 18000 g/mol, obtenible mediante policondensación de un ácido dicarboxílico con 4 a 6 átomos de carbono y una diamina con 4 a 10 átomos de carbono, compuestos de las fórmulas IVa y IVb
- en la cual significa s un número entero de 1 a 1500 y t un número entero de 1 a 4, y T un resto, que está escogido del grupo, que consiste en fenileno, -(CH_{2})_{n}-, significando n un número entero de 1 a 12, , -C(R^{2})H- y -C(R^{2})HCH_{2}, significando R^{2} metilo o etilo,
- y polioxazolinas con la unidad recurrente V
- en la cual significa R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono, fenilo insubstituido o substituido de 1 a 3 veces con grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o tetrahidrofurilo,
- o mezclas, constituidas por c1) hasta c6)
- y
D) un componente escogido
de
- d1)
- al menos un compuesto con al menos tres grupos capaces para la formación de éster,
- d2)
- al menos un isocianato,
- d3)
- al menos un éter dietílico,
- o mezclas, constituidas por d1) hasta d3),
caracterizado porque se estiran los
filamentos, fibras o láminas en o después de su
obtención.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la proporción de estiaje asciende al
menos a 1:2,5.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque la proporción de estiaje asciende a 1:3
hasta 1:6.
4. Empleo de poliésteres biológicamente
degradables estirados, como definido en la reivindicación 1, para la
obtención de filamentos, fibras o láminas con un tiempo de servicio
mejorado.
5. Empleo de poliésteres biológicamente
degradables estirados, como definido en la reivindicación 1, para la
obtención de bolsas.
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|---|---|---|---|
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