ES2217783T3 - Composicion para cables electricos. - Google Patents

Abstract

Una composición para una capa aislante de un cable eléctrico, composición que contiene hasta aproximadamente 5% en peso de aditivos, entre los que se incluyen antioxidante y agente de reticulación peróxido, consistiendo el resto de la composición en un plástico de etileno, caracterizada porque el aditivo antioxidante incluye un compuesto de **fórmula** R1(-(C=O)O-)k(CH2)l-S-(CH2)m(-O-(C=O)-)nR2 (V) en la que R1 y R2, que son los mismos o diferentes, son alquilo C7-23, alquenilo C7-23, R3-Ar-, Ar-R3- o Ar-, siendo R3 alquilo C8-24 y Ar arilo C6-14; k y n son ambos 1; l y m, que son iguales o diferentes, son números enteros iguales o mayores que 0, con la condición de que el compuesto esté exento de grupos fenólicos; y que la composición esté exenta de compuestos que tienen la fórmula (VI): R-O-(C=O)-CH2CH2SCH2CH2-(C=O)-O-R (VI) en la que R es un grupo alquilo C8-20.

Description

Composición para cables eléctricos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición para cables eléctricos, más en particular una composición para una capa aislante de un cable eléctrico, preferiblemente un cable eléctrico de voltaje medio o alto. La composición contiene un plástico de etileno y aditivos, en los que se incluye un agente reticulante peróxido y aditivos antioxidantes.

Antecedentes de la invención

Los cables eléctricos y, en particular, los cables de energía eléctrica para voltajes medio y alto, pueden estar compuestos por una pluralidad de capas de polímeros extrudidas en torno al conductor eléctrico. Usualmente, en cables para energía, el conductor eléctrico está revestido primeramente con una capa interior semiconductora y seguidamente una capa aislante, luego una capa semiconductora externa a la que siguen capas barrera al agua, si las hay, y una capa exterior de cobertura. Las capas del cable están basadas en diferentes tipos de plásticos de etileno que usualmente están reticulados.

La capa aislante de un cable eléctrico está compuesta por plástico de etileno. La expresión "plástico de etileno" significa, generalmente y en relación a la presente invención, un plástico basado en polietileno o un copolímero de etileno, en el que el monómero de etileno constituye la mayor parte de la masa. Así, los plásticos de polietileno pueden estar compuestos por homopolímeros o copolímeros de etileno, pudiendo ser los copolímeros, o bien copolímeros de injerto o copolímeros de etileno y uno o más monómeros que son copolimerizables con etileno. Hoy en día, el LDPE (polietileno de baja densidad, esto es, polietileno preparado por polimerización por radicales a alta presión) es el material aislante predominante. Como se ha mencionado antes, el plástico de etileno puede ser también un copolímero de etileno y, en ese caso, incluye de 0 a 25% en peso, preferiblemente de 1 a 15% en peso, de uno o más comonómeros que son copolimerizables con etileno. Tales monómeros son bien conocidos por los expertos en la técnica y no se requiere una enumeración extensa de ellos; pero, como ejemplos, se pueden mencionar monómeros vinílicamente insaturados tales como \alpha-olefinas C_{3-8}, por ejemplo, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno; dienos C_{8-14} no conjugados, por ejemplo, 1,8-octadieno y 1,10-decadieno; y monómeros vinílicamente insaturados que contienen grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo y grupos éster. Tales monómeros pueden comprender, por ejemplo, ácido (met)acrílico y sus ésteres de alquilo tales como (met)acrilato de metilo, etilo y butilo; compuestos de silano vinílicamente insaturados, hidrolizables, tales como trimetoxisilano; acetato de vinilo, etc. Sin embargo, si el plástico de etileno es un copolímero de etileno, la cantidad de comonómero polar debe mantenerse a un nivel mínimo, de manera que el comonómero polar comprenda, como máximo, 10% en peso del total de la composición de plástico de etileno. Aparte de los aditivos que se describen detalladamente más adelante, el resto de la composición de acuerdo con la invención debe estar en el intervalo de 95% en peso a 98,8% en peso de la composi-
ción.

Con el fin de mejorar las propiedades físicas de la capa aislante del cable eléctrico y aumentar sus resistencias a la influencia de diferentes condiciones ambientales, el plástico de etileno contiene aditivos, cuya cantidad total usualmente es de 0,2-5% en peso, preferiblemente de 0,3-4% en peso. Entre estos aditivos están incluidos agentes estabilizadores tales como antioxidantes para contrarrestar la descomposición debida a oxidación, radiación, etc.; lubricantes tales como ácido esteárico; aditivos para resistencia frente al agua tales como polietilenglicol, siliconas, ésteres de poli(ésteres de glicerilo), etc; y aditivos reticulantes tales como peróxidos, que se descomponen después de su calentamiento e inician la reticulación del plástico de etileno de la composición aislante, opcionalmente usados en combinación con compuestos insaturados que tienen la capacidad de reticular cuando se inicia con agentes formadores de radicales.

Hay un gran número de aditivos diferentes y el número de sus posibles combinaciones es casi ilimitado. Cuando se selecciona un aditivo para una composición de polímeros, el objetivo es optimizar las propiedades positivas tanto como sea posible, a la vez que se debe lograr que sean mínimas las propiedades negativas. Sin embargo, usualmente es muy difícil, o incluso imposible, eliminar completamente las propiedades negativas que pueden acompañar a un aditivo. Por tanto, debe considerarse un progreso técnico considerable que, a la vista del número de los diferentes aditivos y sus posibles combinaciones, se pudiera encontrar una combinación que tuviera las ventajas de los aditivos de la técnica anterior sin ninguna de sus desventajas.

Son tipos conocidos de antioxidantes, fenoles con impedimento, aminas aromáticas, fosfitos orgánicos y compuestos tio.

Uno de tales antioxidantes conocidos para polietileno y otras resinas plásticas es el 4,4'-tio-bis(6-t-butil-m-cresol), que tiene la fórmula (I):

1

Este antioxidante se puede adquirir de varios suministradores bajo diferentes marcas comerciales; una de ellas es SANTONOX®, de Monsanto Co. Se sabe que el compuesto es muy eficiente para mejorar las propiedades térmicas de envejecimiento y también es conocido para incorporarlo a la red del polímero cuando se reticula una composición con un peróxido del tipo de peróxido de cumilo, reduciéndose así el riesgo de un empobrecimiento en antioxidante del aislante del cable durante el servicio. También reduce el riesgo de una reticulación prematura en una composición reticulable durante la extrusión. Cuando se usa para capas aislantes de cables eléctricos, usualmente se añade el compuesto (I) a la resina de base de polietileno en una cantidad de 0,1-0,5% en peso, dependiendo del grado de solicitación termooxidante esperado. Sin embargo, en algunos casos en los que se requieren unos contenidos más altos debido a mayores solicitaciones termooxidantes, el uso de (I) puede estar acompañado de efectos secundarios no deseados. Por tanto, dado que la solubilidad de (I) en polietileno es limitada, a contenidos altos tiende a segregarse parcialmente, lo que genera polvo en la superficie de los pelets de la composición de polímero a la que se ha añadido. Además, estas partículas de polvo del compuesto (I) tienen un punto de fusión tan alto, que no funden a las temperaturas comúnmente usadas para la extrusión y reticulación simultánea de los materiales de polietileno y, por tanto, aparecen en el aislante del polímero extruido como partículas o granos, lo que hace que el material no sea homogéneo. A la vista de estas desventajas asociadas a (I), se ha tratado de encontrar otros aditivos que puedan reemplazarlo y que no tengan sus desventajas.

Un sustitutivo del antioxidante (I), que se usa corrientemente, es una combinación de los aditivos de las fórmulas (II) y (III), respectivamente, que se representan seguidamente:

(II)C_{18}H_{37}-O-O(C=O)-CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-(C=O)-O-C_{18}H_{37}

2

Los compuestos (II) y (III) son bien conocidos bajo los nombres comerciales IRGANOX® PS802 e IRGANOX® 1035, respectivamente. Estos antioxidantes pueden adquirirse de Ciba Specialty Chemicals. En composiciones aislantes para alto voltaje, estos dos aditivos se usan en una cantidad de 0,1-0,5% en peso, preferiblemente de 0,2% en peso de cada uno en la composición de polímero. Aunque esta combinación de aditivos elimina algunos de los inconvenientes de (I), a veces origina una reticulación prematura, indeseada, durante la extrusión de la composición del polímero, que se pone de manifiesto como el así llamado "chamuscado", esto es, una falta de homogeneidad, desigualdad de la superficie y posible decoloración en la capa aislante del cable acabado.

En un intento para eliminar el problema del chamuscado cuando se usa la combinación de los antioxidantes (II) y (III), se ha añadido un tercer aditivo de fórmula (IV):

3

El compuesto (IV) puede adquirirse de Nippon Oils and Fats bajo el nombre comercial Nofmer MSD. Este compuesto actúa convirtiendo radicales altamente reactivos formados por la descomposición del peróxido en radicales menos reactivos, con lo que se reduce la tendencia al chamuscado, y formando puentes injertados entre las cadenas de los polímeros, con lo que aumenta el grado final de reticulación. La combinación de los tres aditivos (II), (III) y (IV) ha tenido éxito para reducir el problema del chamuscado y ha aumentado también el grado final de reticulación de la composición de polímero.

Sin embargo, un inconveniente de esta combinación de aditivos de la técnica anterior es que la composición de polímero que los contiene puede presentar un contenido de humedad o agua indeseablemente alto. A la vista del hecho de que la humedad puede conducir a la formación de los así llamados árboles de agua en las capas de polímero de los cables de energía eléctrica, árboles que, a su vez, aumentan marcadamente el riesgo de interrupción eléctrica, se desea muy interesadamente mantener el nivel de humedad tan bajo como sea posible. La causa de este defecto es, probablemente, que (II) tiene tendencia a formar productos de degradación ácida cuando se somete a solicitaciones termooxidantes. Tales sustancias ácidas tienen el efecto de promover la generación de humedad por reacción con el alcohol cumílico formado al descomponerse el peróxido de cumilo usado como agente de reticulación.

Sumario de la invención

Se ha encontrado ahora que los inconvenientes mencionados de los antioxidantes de la técnica anterior pueden mitigarse, si no eliminarse, con un nuevo antioxidante no fenólico. Con el antioxidante de la presente invención es así posible conseguir las ventajas de los mencionados aditivos de la técnica anterior sin ninguno de sus inconvenientes. Esto debe considerarse como un importante y sorprendente progreso técnico, especialmente a la vista del gran número de aditivos y combinaciones de ellos que se han conocido con anterioridad.

Más en particular, la presente invención proporciona una composición para una capa aislante de un cable eléctrico, composición que contiene hasta un máximo de 5% en peso de aditivos, incluidos antioxidante y agente de reticulación peróxido, consistiendo el resto de la composición en un plástico de etileno, caracterizada porque el aditivo antioxidante incluye un compuesto de fórmula (V):

(V)R_{1} (-(C=O)O-)_{k} (CH_{2})_{l}-S-(CH_{2})_{m} (-O- (C=O)-) _{n}R_{2}

en la que

R^{1} y R^{2}, que son los mismos o diferentes, son alquilo C_{7-23}, alquenilo C_{7-23}, R_{3}-Ar-, Ar-R_{3}- o Ar-, siendo R_{3} alquilo C_{8-24} y Ar arilo C_{6-14};

k y n, que son iguales o diferentes, son 0 o 1;

l y m, que son iguales o diferentes, son números enteros iguales a 0 o mayores,

con la condición de que el compuesto esté exento de grupos fenólicos

y que la composición esté exenta de compuestos que tienen la fórmula (VI):

(VI)R-O-(C=O)-CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-(C=O)-O-R

en la que R es un grupo alquilo C_{8-20}.

En la fórmula (V) dada antes, R^{1} y R^{2} son, preferiblemente, los mismos y preferiblemente representan alquilo C_{7-23}, más preferiblemente alquilo C_{11-17}; k y n son, ambos, preferiblemente 1; l y m son, preferiblemente 1-4, más preferiblemente 1-2. En la fórmula (VI), como ejemplos de R pueden mencionarse laurilo, miristilo, palmitilo y estearilo.

Otras características y ventajas de esta invención se pondrán de manifiesto en la memoria que sigue y las reivindicaciones anexas.

Usando el compuesto antioxidante no fenólico de fórmula (V) y excluyendo cualesquier aditivos de la fórmula (VI) tal como el de fórmula (II) (IRGANOX® PS802), el contenido de humedad de la composición de polímero y, por tanto, el riesgo de formación de arborización de agua, puede reducirse bastante sustancialmente. La razón de ello es, probablemente, que los compuestos de fórmula (V) tienen una tendencia menor a formar productos de degradación ácida cuando se someten a una solicitación termooxidante que los compuestos de fórmula (VI).

Aparte de reducir sustancialmente la generación de humedad, la combinación de la presente invención de los aditivos oxidante/Nofmer Nofmer confiere la ventaja de que la cantidad a usar de agente de reticulación peróxido puede reducirse en comparación con la cantidad normalmente utilizada y obtenerse, a pesar de ello, el mismo grado de reticulación. Considerando que el agente de reticulación peróxido es un componente caro de la composición y que los productos de su degradación metano (riesgo de incendio) y alcohol cumílico (fuente de agua) son indeseables, es una ventaja sustancial poder reducir su cantidad.

Además de las ventajas ya mencionadas, el aditivo antioxidante de la presente invención tiene, también, un buen efecto antioxidante; no forma polvo; no da problemas de chamuscado; da un buen grado de reticulación de la composición de polímero final y da a la composición de polímero final buenas propiedades de envejecimiento por calor.

Memoria detallada de la invención

Como se ha mencionado ya, la composición de la presente invención incluye un polímero de base de plástico de etileno, definido antes.

Además del polímero de base de plástico de etileno, la composición de la invención incluye como aditivo antioxidante al menos el compuesto de la fórmula (V) dada antes. La cantidad del aditivo antioxidante de fórmula (V) en la composición debe estar, generalmente, en el intervalo de 0,1-0,5% en peso, preferiblemente de 0,15-0,35% en peso de la composición.

El aditivo antioxidante de fórmula (V) puede combinarse con otros antioxidantes tales como fenoles con impedimento estérico. De acuerdo con una realización preferente de la invención, el aditivo antioxidante de fórmula (V) se combina con un antioxidante de fórmula (III). La cantidad de estos otros antioxidantes opcionalmente añadidos debe estar, por lo general, en el intervalo de 0,1-0,5% en peso, preferiblemente de 0,15-0,35% en peso de la composición.

El aditivo antioxidante de fórmula (V) de acuerdo con la presente invención también puede combinarse con otros tipos de aditivos tales como retardadores del chamuscado y, de acuerdo con otra realización preferida de la invención, el aditivo antioxidante de fórmula (V) se combina con un retardador de chamuscado de fórmula (IV). Por lo general, la cantidad de un aditivo retardador de chamuscado tal como el de fórmula (IV) debe estar en el intervalo de 0,1-1,0% en peso, preferiblemente de 0,2-0,5% en peso de la composición. No se recomienda más de aproximadamente 1,0% en peso del retardador porque, cuando está presente en esta cantidad, el retardador de chamuscado tiene tendencia a interferir negativamente con la reacción de reticulación de la composición de polímero.

Además del polímero de etileno de base antes mencionado y los aditivos, la composición de la presente invención incluye también un agente de reticulación peróxido. Este agente de reticulación se puede seleccionar entre conocidos agentes de reticulación peróxido, preferiblemente entre los que se descomponen a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 160ºC a aproximadamente 180ºC. Son conocidos algunos agentes de reticulación peróxido cuya temperatura de descomposición está dentro del intervalo mencionado, tales como peróxido de dicumilo y bis(t-butilperoxi)di-isopropilbenceno. El agente de reticulación peróxido preferido para esta invención es el peróxido de dicumilo. La cantidad del agente de reticulación peróxido utilizada en la composición de acuerdo con la invención es, preferiblemente, de 1,0-2,4% en peso, más preferiblemente de 1,1-1,9% en peso y, muy preferiblemente, de 1,2-1,8% en peso de la composición. Debe mencionarse a este respecto que, debido a que la combinación de la presente invención conduce a una reticulación más efectiva, es posible usar menos agente de reticulación peróxido en la composición de la invención que la que se usa convencionalmente. Así, la cantidad de agente de reticulación usada puede reducirse en 0,2-0,4% en peso en la invención en comparación con la cantidad normalmente usada en composiciones de la técnica anterior.

Como se ha mencionado ya, la composición de acuerdo con la invención puede incluir otros aditivos tales como aditivos resistentes a la arborescencia de agua, agentes lubricantes, etc. Tales aditivos convencionales se incluyen en la cantidad global de hasta un máximo de 5% en peso de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, los aditivos resistentes a la arborescencia de agua, tales como polietilenglicol, pueden constituir 0,1-1% en peso de la composición.

Para facilitar más la comprensión de la invención, se presentarán seguidamente algunos Ejemplos ilustrativos y comparativos. En los Ejemplos, todos los porcentajes y partes se dan en peso a no ser que se indique lo contrario.

Ejemplo 1

Se produjeron cuatro composiciones de polímero para capas aislantes de cables eléctricos. Como resina de base plástica de etileno se usó para todas las composiciones un polímero de etileno de alta presión iniciado por radicales (LDPE de densidad 922 kg/m^{3} y MFR_{2} de 2 g/10 min). A esta resina de base se añadieron diferentes aditivos para las diferentes composiciones. En cada caso se añadió 0,4% en peso del aditivo (IV) como retardador de chamuscado y 1,5% en peso de peróxido de dicumilo como agente de reticulación. Además, se añadieron en varias cantidades combinaciones de aditivos de las fórmulas (I), (II), (III) y (V) como se presenta en la Tabla 1. Cada una de las composiciones 1a-1d se preparó como película y se reticuló a 250ºC durante 40 min. Posteriormente se determinó en cada película el \alpha-metilestireno resultante de la descomposición del peróxido de dicumilo. Como la cantidad de \alpha-metil- estireno está directamente relacionada con la cantidad de humedad formada, las cantidades de \alpha-metilestireno dadas en la Tabla 1 se consideraron medidas de la humedad formada.

Como es evidente al considerar los datos de la Tabla 1, la cantidad de humedad se reduce sustancialmente para las composiciones de acuerdo con la invención. Así, la cantidad de humedad de los Ejemplos 1c y 1d de acuerdo con la invención es de sólo aproximadamente 10-15% de la del Ejemplo comparativo 1b.

TABLA 1

Ejemplo nº	Peróxido de	I	II	III	IV	V	Contenido de
	dicumilo %	Santonox	PSB802	1035	MSD	Diestearato	H_{2}O* ppm
		%	%	%	%	de tiodiglicol %
1a (compar.)	1,5	0,2	--	--	0,4	--	987
1b (compar.)	1,5	--	0,2	0,2	0,4	--	3200
1c (invención)	1,5	--	--	0,2	0,4	0,2	399
1d (invención)	1,5	--	--	0,2	0,4	0,4	400
* Determinada como \alpha-metilestireno.

Ejemplo 2

En este Ejemplo se determinaron las propiedades de envejecimiento por calor.

Se hicieron tres composiciones de polímero que contenían la misma resina de base que las composiciones del Ejemplo 1, pero con MFR_{2} = 0,9 g/10 min. Todas las composiciones contenían también 1,5% en peso de peróxido de dicumilo como agente reticulador. Además, una de las composiciones (2a) contenía 0,2% en peso de (I), en tanto que la composición 2b contenía 0,2% en peso de (III), 0,4% en peso de (IV) y 0,2% en peso de (V) y la composición 2c contenía 0,2% en peso de (III), 0,4% en peso de IV y 0,4% en peso de (V). Las composiciones 2b y 2c eran de acuerdo con la invención. Se hicieron muestras del ensayo de pesa de las composiciones y se ensayaron en cuanto al envejecimiento termooxidante a 150ºC durante varios períodos de tiempo. Se determinaron antes de comenzar el ensayo la resistencia a rotura a tracción y el alargamiento a rotura por tracción de las composiciones y, posteriormente, a intervalos de tiempo predeterminados. En la Tabla 2 se expresan los valores como porcentaje retenido de la resistencia a tracción y del alargamiento a rotura por tracción, considerándose como 100% los valores iniciales (envejecimiento a 0 días). Está siendo crecientemente corriente el requerimiento de que la resistencia a la rotura por tracción retenida (RUTS) y el alargamiento a tracción por rotura retenido (RUE) después de 10 días a 150ºC no debe ser inferior a 75%. El ensayo se realizó de conformidad con la norma internacional IEC 811. Los resultados se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo nº.	Tiempo de envejecimiento a 150ºC,	RUTS %	RUE %
	días
2a (comparativo)	0	100	100
(0,2% de I)	10	102	105
2b (inventivo)	0	100	100
(0,2% de III, 0,4% de IV,	10	105	104
0,2% de V)
2c (inventivo)	0	100	100
(0,2% de III, 0,4% de IV,	10	105	102
0,4% de V)

Los datos de la Tabla 2 evidencian que las composiciones de acuerdo con la presente invención son al menos tan buenas, si no mejores, que la composición de la técnica anterior que contiene (I) como aditivo antioxidante.

Claims (10)

1. Una composición para una capa aislante de un cable eléctrico, composición que contiene hasta aproximadamente 5% en peso de aditivos, entre los que se incluyen antioxidante y agente de reticulación peróxido, consistiendo el resto de la composición en un plástico de etileno, caracterizada porque el aditivo antioxidante incluye un compuesto de fórmula (V):

(V)R_{1} (-(C=O)O-)_{k} (CH_{2})_{l}-S-(CH_{2})_{m} (-O- (C=O)-) _{n}R_{2}

en la que

R^{1} y R^{2}, que son los mismos o diferentes, son alquilo C_{7-23}, alquenilo C_{7-23}, R_{3}-Ar-, Ar-R_{3}- o Ar-, siendo R_{3} alquilo C_{8-24} y Ar arilo C_{6-14};

k y n son ambos 1;

l y m, que son iguales o diferentes, son números enteros iguales o mayores que 0,

con la condición de que el compuesto esté exento de grupos fenólicos;

y que la composición esté exenta de compuestos que tienen la fórmula (VI):

(VI)R-O-(C=O)-CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-(C=O)-O-R

en la que R es un grupo alquilo C_{8-20}.

2. Una composición según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene 0,1-0,5% en peso del compuesto de fórmula (V).

3. Una composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el compuesto de fórmula (V) es

C_{17}H_{35}-(C=O)O-CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}-O-(C=O)-C_{17}H_{35}

4. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el antioxidante incluye 0,1-0,5% en peso de un compuesto fenólico con impedimento estérico.

5. Una composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el compuesto fenólico con impedimento estérico tiene la fórmula (III):

4

6. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene 0,2-1,0% en peso de un retardador de chamuscado de la fórmula (IV):

5

7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque contiene 1,0-2,4% en peso de un agente reticulador peróxido.

8. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el agente reticulador peróxido es peróxido de dicumilo.

9. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el plástico de etileno es polietileno de baja densidad.

10. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque el plástico de etileno incluye hasta 25% en peso de comonómero.