ES2272039T3 - Cable resistente a las descargas arborescentes. - Google Patents
Cable resistente a las descargas arborescentes. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2272039T3 ES2272039T3 ES99302852T ES99302852T ES2272039T3 ES 2272039 T3 ES2272039 T3 ES 2272039T3 ES 99302852 T ES99302852 T ES 99302852T ES 99302852 T ES99302852 T ES 99302852T ES 2272039 T3 ES2272039 T3 ES 2272039T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- weight
- thiobis
- butyl
- parts
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
- H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
- H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
- H01B7/2813—Protection against damage caused by electrical, chemical or water tree deterioration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
- H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
COMPOSICION QUE COMPRENDE: (I) POLIETILENO, Y, EN 100 PARTES EN PESO DEL COMPONENTE (I), (II) APROXIMADAMENTE ENTRE 0,3 Y 0,6 PARTES EN PESO DE 4, 4'' TIOBIS (2 - METIL - 6 - T - BUTIFENOL); 4,4'' - TIOBIS (2 - T BUTIL - 5 - METILFENOL); 2, 2'' TIOBIS - 6 - T - BUTIL - 4 METILFENOL) O UNA MEZCLA DE ESTOS COMPUESTOS; Y (III) APROXIMADAMENTE ENTRE 0,4 Y UNA PARTE EN PESO DE UN POLIETILENGLICOL CON UN PESO MOLECULAR COMPRENDIDO ENTRE 1.000 Y APROXIMADAMENTE 100.000.
Description
Cable resistente a las descargas
arborescentes.
Esta invención se refiere a un cable eléctrico
aislado con una composición de polietileno que tiene una resistencia
mejorada a las descargas arborescentes en agua.
Un cable eléctrico típico comprende generalmente
uno o más conductores en un alma del cable que está rodeado de
varias capas de material polimérico incluyendo una primera capa de
blindaje semiconductora, una capa aislante, una segunda capa de
blindaje semiconductora, un blindaje de alambre o de cinta metálica
y una camisa.
Se sabe que estos cables aislados adolecen de
una menor duración cuando se instalan en un ambiente en el que el
aislante está expuesto al agua, p. ej., bajo tierra o en
emplazamientos de elevada humedad. La menor duración se ha
atribuído a la formación de descargas arborescentes en agua, que
tienen lugar cuando un material orgánico polimérico está sometido a
un campo eléctrico durante un largo período de tiempo en presencia
de agua en forma líquida o vapor. Se cree que la formación de
descargas arborescentes en agua está causada por una compleja
interacción entre el campo eléctrico CA, la humedad, el tiempo y la
presencia de iones. El resultado neto es una reducción de la
resistencia dieléctrica del aislante.
Se han propuesto muchas soluciones para aumentar
la resistencia de los materiales orgánicos aislantes a la
degradación por la formación de descargas arborescentes en agua. Una
solución implica la adición de polietilenglicol, como inhibidor del
desarrollo de descargas arborescentes en agua, a un polietileno de
baja densidad, tal como se describe en las patentes de Estados
Unidos 4.305.849. La patente de Estados Unidos 4.440.671 proporcionó
una mejora en las prestaciones eléctricas. Las enseñanzas
combinadas de estas patentes, sin embargo, dejaron lugar a mejoras
en la procesabilidad, p. ej., resistencia a la degradación por
calor y exudación.
El documento EP0735545 describe composiciones
para cables resistentes a las descargas arborescentes basadas en
polietileno, que comprenden polietilenglicol y antioxidantes.
Un objetivo de esta invención, por lo tanto, es
proporcionar una composición de polietileno, que presenta una
procesabilidad ejemplar en su conversión a un aislante para cables,
en términos de resistencia a la degradación por calor y exudación y
proporciona una resistencia a las descargas arboresecentes en agua y
envejecimiento término aceptable comercialmente. Otros objetivos y
ventajas serán evidentes de ahora en adelante.
De acuerdo con la invención, se ha descubierto
una composición que satisface el objetivo anterior.
La composición comprende:
(i) polietileno, y basado en 100
partes en peso de componente (i),
(ii) 0,3 a 0,6 partes en peso de
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol);
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol);
o una mezcla de dichos compuestos; y
(iii) 0,4 a 1 partes en peso de un
polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de
1.00 a 100.000.
La presente invención proporciona además una
composición que comprende:
(i) un homopolímero de etileno
obtenido mediante un procedimiento a alta presión, que tiene una
densidad de 0,910 a 0,930 gramos por centímetro cúbico y un índice
de fluidez de 1 a 5 gramos por 10 minutos, y, basado en 100 partes
en peso de componente (i),
(ii) 0,3 a 0,6 partes en peso de
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol);
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol);
o una mezcla de dichos compuestos; y
(iii) 0,4 a 1 partes en peso de un
polietilenglicol que tiene un peso molecular de 5.000 a 35.000.
Polietileno, según se usa en esta memoria el
término, es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y
una pequeña proporción de una o más alfa-olefinas
que tienen 3 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente 4 a 8 átomos
de carbono, y, opcionalmente, un dieno, o una mezcla de tales
homopolímeros y copolímeros. La mezcla puede ser una mezcla
mecánica o una mezcla in situ. Ejemplos de las
alfa-olefinas son propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
El polietileno puede ser homogéneo o
heterogéneo. Los polietilenos homogéneos tienen usualmente una
polidispersidad (Mw/Mn) en el intervalo de 1,5 a 3,5 y una
distribución de comonómeros esencialmente uniforme, y se
caracterizan por puntos de fusión obtenidos por DSC relativamente
bajos y únicos. Los polietilenos heterogéneos, por otro lado,
tienen una polidispersidad (Mw/Mn) mayor que 3,5 y no tienen una
distribución de comonómeros uniforme. Mw se define como peso
molecular medio ponderal y Mn se define como peso molecular medio
numérico. Los polietilenos pueden tener una densidad en el
intervalo de 0,860 a 0,950 gramos por centímetro cúbico y tienen
preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,870 a 0,930
gramos por centímetro cúbico. También pueden tener un índice de
fluidez en el intervalo de 0,1 a 50 gramos por 10 minutos.
Los polietilenos se pueden producir por
procedimientos a alta o a baja presión. Se producen preferiblemente
en fase gaseosa, pero también se pueden producir en fase líquida en
disoluciones o en suspensiones mediante técnicas convencionales.
Los procedimientos a baja presión se hacen típicamente a presiones
por debajo de 7 MPa (1.000 psi) mientras que los procedimientos a
baja presión se hacen típicamente a presiones por encima de 105 MPa
(15.000 psi).
Los sistemas catalizadores típicos que se pueden
usar para preparar estos polietilenos son sistemas catalizadores
basados en magnesio/titanio, que se pueden ejemplificar por el
sistema catalizador descrito en la patente de EE.UU. 4.302.565
(polietilenos heterogéneos); sistemas catalizadores basados en
vanadio tales como los descritos en las patentes de EE.UU.
4.508.842 (polietilenos heterogéneos) y 5.332.793; 5.342.907; y
5.410.003 (polietilenos homogéneos); un sistema catalizador basado
en cromo tal como el descrito en la patente de EE.UU. 4.101.445; un
sistema catalizador de metaloceno tal como el descrito en las
patentes de EE.UU. 4.937.299 y 5.317.036 (polietilenos
homogéneos); u otros sistemas catalizadores de metal de transición.
Muchos de estos sistemas catalizadores a menudo se denominan
sistemas catalizadores Ziegler-Natta o sistemas
catalizadores Phillips. También se pueden incluir aquí sistemas
catallizadores que usan óxidos de cromo o molibdeno sobre soportes
de sílice-alúmina. También se describen
procedimientos típicos para preparar los polietilenos en las
patentes mencionadas anteriormente. Se describen mezclas de
polietileno in situ típicas y procedimientos y sistemas
catalizadores para proporcionarlas en las patentes de EE.UU.
5.371.145 y 5.405.901. Los diversos polietilenos pueden incluir
homopolímeros de etileno de baja densidad obtenidos por
procedimientos a alta presión (HP-LDPEs),
polietilenos de baja densidad lineales (LLDPEs), polietilenos de
densidad muy baja (VLDPEs), polietilenos de densidad media (MDPEs),
y polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad mayor
que 0,940 gramos por centímetro cúbico. Los cuatro últimos
polietilenos se obtienen generalmente mediante procedimientos a
baja presión. Un procedimiento a alta presión convencional, se
describe en Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and
Sons, Nueva York, 1962, páginas 149 a 151. Los procedimientos a alta
presión son típicamente polimerizaciones iniciadas por radicales
libres llevadas a cabo en un reactor tubular o un autoclave
agitado. En el autoclave agitado, la presión está en el intervalo de
70 a 210 MPa (10.000 a 30.000 psi) y la temperatura está en el
intervalo de 175 a 250 grados C, y en el reactor tubular, la presión
está en el intervalo de 175 a 315 MPa (25.000 a 45.000 psi) y la
temperatura está en el intervalo de 200 a 350 grados C.
El VLDPE puede ser un copolímero de etileno y
una o más alfa-olefinas que tienen 3 a 12 átomos de
carbono y preferiblemente 3 a 8 átomos de carbono. La densidad del
VLDPE puede estar en el intervalo de 0,870 a 0,915 gramos por
centímetro cúbico. Se puede producir, por ejemplo, en presencia de
(i) un catalizador que contiene cromo y titanio, (ii) un
catalizador que contiene magnesio, titanio, un halógeno y un dador
electrónico; o (iii) un catalizador que contiene vanadio, un dador
electrónico, un modificador de haluro de alquil aluminio, y un
promotor halocarbonado. Los catalizadores y procedimientos para
obtener el VLDPE se describen, respectivamente, en las patentes de
Estados Unidos nº 4.101.445; 4.302.565; y 4.508.842. El índice de
fluidez del VLDPE puede estar en el intervalo de 0,1 a 20 gramos
por 10 minutos, y está preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 5
gramos por 10 minutos. La parte del VLDPE atribuida al
comonómero(s), distintos de etileno, puede estar en el
intervalo de 1 a 49 por ciento en peso basado en el peso del
copolímero y está preferiblemente en el intervalo de 15 a 40 por
ciento en peso. Se puede incluir un tercer comonómero, p.ej., otra
alfa-olefina o un dieno tal como
etiliden-norborneno, butadieno,
1,4-hexadieno, o un diciclopentadieno. Los
copolímeros de etileno/propileno y terpolímeros de
etileno/propileno/dieno se denominan generalmente EPRs y el
terpolímero se denomina generalmente EPDM. El tercer comonómero
puede estar presente en una cantidad de 1 a 15 por ciento en peso
basado en el peso del copolímero y está presente preferiblemente en
una cantidad de 1 a 10 por ciento en peso. Se
\hbox{prefiere
que el copolímero contenga dos o tres comonómeros incluyendo
etileno.}
El LLDPE puede incluir el VLDPE y MDPE, que
también son lineales, pero, generalmente tiene una densidad en el
intervalo de 0,916 a 0,925 gramos por centímetro cúbico. Puede ser
un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas
que tienen 3 a 12 átomos de carbono, y preferiblemente 3 a 8 átomos
de carbono. El índice de fluidez puede estar en el intervalo de 1 a
20 gramos por 10 minutos, y está preferiblemente en el intervalo de
3 a 8 gramos por 10 minutos. Las alfa-olefinas
pueden ser las mismas que las mencionadas anteriormente, y los
catalizadores y procedimientos también son los mismos, sujetos a
variaciones necesarias para obtener las densidades e índices de
fluidez necesarios.
Como se ha indicado, en la definición de
polietileno se incluyen homopolímeros de etileno obtenidos por un
procedimiento convencional a alta presión. El homopolímero tiene
preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,910 a 0,930
gramos por centímetro cúbico. El homopolímero también puede tener un
índice de fluidez en el intervalo de 1 a 5 gramos por 10 minutos y
tiene preferiblemente un índice de fluidez en el intervalo de 0,75
a 3 gramos por 10 minutos. El índice de fluidez se determina bajo
ASTM D-1238-95, Condición E. Se mide
a 190 grados C y 2160 gramos.
El componente (ii) es
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol);
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol);
o una mezcla de dichos compuestos. La cantidad de componente (ii)
que puede estar en la composición de la invención está en el
intervalo de 0,3 a 0,6 partes en peso basado en 100 partes en peso
de componente (i). Se debe indicar que esta cantidad es la cantidad
total de componente (ii) independientemente de si es un solo
compuesto o una mezcla de dos o más compuestos.
Generalmente, el polietilenglicol se define por
su peso molecular, que puede estar en el intervalo de 1.000 a
100.000, y preferiblemente está en el intervalo de 5.000 a 35.000.
El peso molecular óptimo es 20.000 (antes del procesamiento). Los
expertos en la técnica entenderán que el procesamiento del
polietilenglicol reduce su peso molecular desde un tercio a la
mitad. Se entenderá además que el polietilenglicol puede estar en
forma de, por ejemplo, un copolímero de etilenglicol y etileno o en
cualquier otra forma, compuesto o polímero, que proporciona la
misma funcionalidad que el polietilenglicol. El polietilenglicol es
un compuesto polar, que se puede representar mediante las fórmulas
HOCH_{2}(CH_{2}OCH_{2})_{n}CH_{2}OH o
HO(C_{2}H_{4}O)_{n}H en las que, por ejemplo, n
puede ser 225 a 680. Esto se tranduce en un peso molecular en el
intervalo de 10.000 a 35.000. La cantidad de polietilenglicol que
puede estar en la composición está en el intervalo de 0,4 a 1
partes en peso basado en 100 partes en peso de componente (i).
Se entenderá que, si se introducen en la
composición una o más resinas adicionales, las cantidades de
componentes (ii) y (iii) se basarán en 100 partes en peso de las
resinas totales en la composición. Estas resinas pueden ser
diversos polietilenos o polipropilenos, u otros aditivos poliméricos
usados comúnmente en alambres y cables.
Ejemplos de aditivos convencionales que se
pueden introducir en la formulación de polietileno, son
antioxidantes, agentes de acoplamiento, absorbentes o
estabilizadores de ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos,
colorantes, agentes nucleantes, cargas de refuerzo o aditivos
poliméricos, agentes de deslizamiento, plastificantes, adyuvantes
de procesamiento, lubricantes, agentes para controlar la viscosidad,
agentes de pegajosidad, agentes antibloqueo, tensioactivos, aceites
diluyentes, desactivadores de metales, estabilizadores de voltaje,
cargas y aditivos retardantes de llama, agentes reticulantes,
reforzantes y catalizadores y supresores de humo. Las cargas y
aditivos se pueden añadir en cantidades que varían desde menos de
0,1 hasta más de 200 partes en peso por cada 100 partes en peso de
la resina base, en este caso, polietileno.
Son ejemplos de antioxidantes: fenoles impedidos
tales como
tetraquis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidro-cinamato)]metano,
bis[(beta-(3,5-diterc-butil-4-hidroxibencil)-metilcarboxietil)]sulfuro,
y tiodietilen
bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato;
fosfitos y fosfonitos tales como
tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito
y
di-terc-butilfenil-fosfonito;
tiocompuestos tales como tiodipropionato de dilaurilo,
tiodipropionato de dimiristilo y tiodipropionato de diestearilo;
diversos siloxanos; y diversas aminas tales como difenilaminas y
2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina
polimerizadas. Los antioxidantes se pueden usar en cantidades de
0,1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de polietileno.
La resina, es decir, el componente (i), se puede
reticular añadiendo un agente reticulante a la composición o
haciendo que la resina sea hidrolizable, lo que se consigue
añadiendo grupos hidrolizables tales como
-Si(OR)_{3}, donde R es un radical hidrocarbilo, a
la estructura de la resina mediante injerto. Se prefiere que la
resina se reticule y que se reticule con un peróxido orgánico.
La reticulación de polímeros con iniciadores de
radicales libres tales como peróxidos orgánicos es bien conocida.
Generalmente, el peróxido orgánico se incorpora en el polímero
mediante mezcla en estado fundido en un molino de cilindros, un
extrusor amasador de husillo biaxial, o un mezclador Banbury^{TM}
o Brabender^{TM} a una temperatura inferior a la temperatura
inicial para la descomposición considerable del peróxido. Se evalúa
la descomposición de los peróxidos en base a sus temperaturas de
vida media como se describe en Plastic Additives Handbook, Gachter
et al, 1985, páginas 646 a 649. Un método alternativo para la
incorporación de peróxido orgánico en un compuesto polimérico es
mezclar peróxido líquido y gránulos del polímero en un dispositivo
mezclador, tal como un mezclador Henschel^{TM} o un dispositivo de
impregnación tal como un tambor mezclador simple, que se mantienen
a temperaturas por encima del punto de congelación del peróxido
orgánico y por debajo de la temperatura de descomposición del
peróxido orgánico y la temperatura de fusión del polímero. Tras la
incorporación del peróxido orgánico, la mezcla de polímero/peróxido
orgánico después, por ejemplo, se introduce en un extrusor donde se
extruye alrededor de un conductor eléctrico a una temperatura
inferior a la temperatura de descomposición del peróxido orgánico
para formar un cable. Después, el cable se expone a temperaturas
superiores a las que el peróxido orgánico se descompone para
proporcionar radicales libres, que reticulan el polímero.
Agentes reticulantes adecuados son peróxidos
orgánicos tales como peróxido de dicumilo;
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano;
peróxido de t-butil cumilo; y
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano-3.
Se prefiere el peróxido de dicumilo.
Se pueden añadir grupos hidrolizables, por
ejemplo, injertando un compuesto etilénicamente insaturado que
tiene uno o más grupos -Si(OR)_{3} tales como
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y
gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano al
homopolímero en presencia de los peróxidos orgánicos mencionados
anteriormente. Después, las resinas hidrolizables se reticulan
mediante humedad en presencia de un catalizador de condensación de
silanol tal como dilaurato de dibutilestaño, maleato de
dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, acetato estannoso,
naftenato de plomo y caprilato de cinc. Se prefiere el dilaurato de
dibutilestaño.
Ejemplos de copolímeros injertados hidrolizables
son homopolímero de etileno injertado con viniltrimetoxi-
silano, .... homopolímero de etileno injertado con viniltrietoxisilano, y homopolímero de etileno injertado con viniltributoxisilano. ....
silano, .... homopolímero de etileno injertado con viniltrietoxisilano, y homopolímero de etileno injertado con viniltributoxisilano. ....
Se puede preparar un cable que usa la
composición de la invención en diversos tipos de extrusores, p.ej.,
del tipo de un husillo o de doble husillo. La mezcla se puede llevar
a cabo en el extrusor o antes de la extrusión en un mezclador
convencional tal como un mezclador Brabender^{TM} o un mezclador
Banbury^{TM}. Se puede encontrar una descripción de un extrusor
convencional en la patente de EE.UU. 4.857.600. Un extrusor típico
tiene una tolva en su extremo aguas arriba y una boquilla en su
extremo aguas abajo. La tolva alimenta a un cilindro, que contiene
un husillo. En el extremo aguas abajo, entre el extremo del husillo
y la boquilla, hay una criba y una placa rompedora. Se considera
que la porción de husillo del extrusor está dividida en tres
secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión y la
sección de medición y dos zonas, la zona de calentamiento posterior
y la zona de calentamiento anterior, funcionando las secciones y
zonas desde aguas arriba a aguas abajo. En la alternativa, puede
haber múltiples zonas de calentamiento (más de dos) funcionando a
lo largo del eje desde aguas arriba a aguas abajo. Si tiene más de
un cilindro, los cilindros están conectados en serie. La razón de
longitud a diámetro de cada cilindro está en el intervalo de 15:1 a
30:1. En revestimientos de alambres, donde el material se reticula
con un peróxido orgánico tras la extrusión, la boquilla del cabezal
lo alimenta directamente a una zona de calentamiento, y esta zona se
puede mantener a una temperatura en el intervalo de 130ºC a 260ºC,
y preferiblemente en el intervalo de 170ºC a
220ºC.
220ºC.
Las ventajas de la invención radican en la
procesabilidad mejorada de la composición en forma de un cable en
términos de resistencia a la degradación por calor y reducción de la
exudación. Además, el envejecimiento térmico y la resistencia al
desarrollo de descargas arborescentes son tan buenas o mejores que
en los materiales disponibles comercialmente.
En ciertas composiciones de polietileno se ha
encontrado que
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butil
fenol) y
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol)
causan un problema de color, que, a pesar de sus cualidades de
inhibidor de la degradación por calor, pueden ser comercialmente
inaceptables. Este problema se resuelve añadiendo hidroquinona o una
hidroquinona sustituida en una cantidad suficiente para inhibir la
formación de color. Se pueden encontrar detalles en una solicitud
de patente de Estados Unidos presentada la misma fecha que la
presente solicitud de patente de Michael J. Keogh para una
composición de poliolefina reticulable con número de patente
6.103.374.
El término "rodeado" según se aplica a un
substrato que está rodeado por una composición de aislamiento,
material de envoltura, material de camisa u otra capa de cable, se
considera que incluye extrusión alrededor del substrato;
revestimiento del substrato; o envoltura del substrato como es bien
conocido por los expertos en la técnica. El substrato puede
incluir, por ejemplo, un alma que incluye un conductor o un haz de
conductores o diversas capas de cable subyacentes, como se indicó
anteriormente.
Todos los pesos mleculares mencionados en esta
memoria descriptiva son pesos moleculares medios ponderales, a
menos que se indique lo contrario.
La invención se ilustra por los siguientes
ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 1 a
17
En los ejemplos, el equilibrio de cada
formulación, en porcentaje en peso, es un homopolímero de etileno
que tiene una densidad de 0,92 gramos por centímetro cúbico y un
índice de fluidez de 2 gramos por 10 minutos, y se prepara por un
procedimiento a alta presión. Todas las cantidades se dan en
porcentaje en peso basado en el peso de la formulación total. PEG =
polietilenglicol que tiene un peso molecular antes del procesamiento
de 20.000. Estabilizante A =
4,4'-tiobis-(2-terc-butil-5-metil-fenol.
Estabilizante B =
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol).
El peróxido de dicumilo está presente en las formulaciones de los
ejemplos 1 a 7 y 15 a 17 en una cantidad de 1,95 por ciento en
peso. Está presente en la formulación del Ejemplo 14 en una cantidad
de 1,75 por ciento en peso.
La resistencia de las composiciones aislantes a
las descargas arborescentes en agua se determina mediante el método
descrito en la patente de Estados Unidos 4.144.202. Esta medida
proporciona un valor de la resistencia a las descargas
arborescentes en agua relativa a un material aislante estándar de
polietileno. El término usado para este valor es "velocidad de
desarrollo de descargas arborescentes en agua" (WTGR, del inglés
"water tree growth rate"). Se encuentra que el WTGR está en un
nivel aceptable comercialmente.
El homopolímero está mezclado con PEG en un un
molino de dos cilindros que opera a 24 revoluciones por minuto
(rpm) en el cilindro frontal y 36 rpm en el cilindro trasero y una
temperatura de 125 a 130 grados C en los dos cilindros durante
aproximadamente 10 minutos. El procedimiento implica calentar
previamente la resina a 70 grados C en un horno; hacer fluir la
resina tan rápido como sea posible en el molino de dos cilindros
(aproximadamente 3 a 4 minutos); añadir PEG y
4,4'-tiobis-(2-terc-butil-5-metil-fenol)
y hacer fluir durante 3 a 4 minutos más; y después añadir el
peróxido y hacerlo fluir, hacerlo escamas y agitar lentamente hasta
que esté bien mezclado. Se introduce suficiente peróxido de dicumilo
en cada composición para proporcionar una lectura de 763
kg-m (46 pulgada-libra) en un
reómetro de disco oscilante (arco de 5 grados a 182,2 grados c (360
grados F)). Después, cada composición se retira del molino de dos
cilindros como un crep y se corta y se moldea en forma de discos de
2,54 cm (una pulgada) que tienen un espesor de 0,64 cm (0,25
pulgadas) en una prensa en dos
etapas:
etapas:
| etapa inicial | etapa final | |
| presión MPa (psi) | 14 (2.000) | 280 (40.000) |
| temperatura(ºC) | 120 | 175 |
| tiempo de permanencia (minutos) | 9 | 15 a 20 |
Cada placa se somete a ensayo en cuanto a WTGR y
los resultados se comparan con una composición testigo de
polietileno, que presenta un 100 por cien de WTGR. Las variables y
resultados se muestran en la Tabla I.
| \hskip0,4cm Ejemplo | 1 | 2 | 3 |
| PEG | 0,4 | 0,6 | 0,8 |
| Estabilizante A | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| WTGR (%) | 40 | 25 | 16 |
Las siguientes formulaciones se preparan en un
mezclador de laboratorio de doble husillo usando una una temperatura
de fusión de la mezcla de 200 grados C, seguido de adición de
peróxido para llevar a cabo la reticulación. Después, el material
reticulado se moldea por compresión (usando la condición descrita en
la preparación de la muestra WTGR) en una placa de laboratorio a
partir de la cual se preparan muestras de con forma de hueso de
perro como se describe en la norma ASTM D-638. La
propiedad de alargamiento de las muestras se ensaya sin
envejecimiento y tras envejecimiento durante 2 semanas en un horno
de aire circulante a una temperatura de 150 grados C siguiendo la
norma ASTM D-638. El criterio para pasar este ensayo
es conservar más del 75 por ciento de las propiedades de
alargamiento tras este protocolo de envejecimiento. Como se muestra
en la Tabla II, el nivel mínimo de
4,4'-tiobis-(2-terc-butil-5-metil-fenol)
necesario para satisfacer este requisito es mayor que 0,25 por
ciento en peso. Los datos demuestran que 0,375 por ciento en peso de
4,4'-tiobis-(2-terc-butil-5-metil-fenol)
satisface este criterio con 0,4 y 0,6 por ciento en peso de PEG.
Véase la tabla II con las variables y resultados.
| \hskip0,8cm Ej. | 4 | 5 | 6 | 7 |
| PEG | 0,4 | 0,4 | 0,6 | 0,6 |
| Estabilizante A | 0,25 | 0,375 | 0,25 | 0,375 |
| Conserv. de alarg. (%)** | 35 | 95 | 4 | 88 |
| ** \begin{minipage}[t]{145mm} Conservación de alargamiento tras el envejecimiento en un horno de aire circulante a 150 grados C durante 2 semanas. \end{minipage} |
Para medir la resistencia a la degradación por
calor (curado previo durante la extrusión) del homopolímero de
etileno preparado para los ejemplos 1 a 3, se usan en esta con fines
ilustrativos un instrumento denominado reómetro de corte sin disco
por esfuerzo de torsión (MDR, del inglés Moving Die Rheometer) 2000,
descrito en ASTM D-5289, y un analizador de
procesado de caucho (RPA, del inglés Rubber Process Analyzer) 2000,
fabricado por Alpha Technologies. El MDR Mh es el torque máximo que
representa el curado total medido en una muestra y está relacionado
directamente con la cantidad total de peróxido activo en las
formulaciones poliméricas. Para hacer una comparación precisa de
las características de degradación por calor, los MDR Mh deben ser
comparables. Las condiciones de ensayo usadas para evaluar el
curado total mediante el MDR son: 182 grados C; arco de 0,5 grados;
100 ciclos por oscilación por minuto; tiempo de ensayo 12 minutos.
El torque se recoge en unidades de Nm
(libras-pulgada)((lbs-pulgada)).
Como se ve en la Tabla III, el nivel de curado total de los Ejemplos
8 y 9 a 13 son aproximadamente comparables. El RPA se utilizó para
evaluar la resistencia del material a la degradación por calor en
las presentes condiciones de extrusión. Este ensayo se lleva a cabo
usando condiciones de 150 grados C; arco de 2,5 grados; 200 ciclos
por oscilación por minuto; tiempo de ensayo 30 minutos. La
resistencia a la degradación por calor bajo estas condiciones de
extrusión similadas se calibra mediante el RPA's Ts1, que es el
tiempo necesario para que el torque alcance 0,113 Nm (1
lb-pulgada) por encima del torque mínimo. Bajo
estas condiciones de ensayo cuanto mayor es el valor Ts1, mayor es
la resistencia a la degradación por calor. Como se puede ver en la
Tabla III, las formulaciones con 0,3 por ciento o más de
estabilizante A o B dan como resultado una importante mejora en la
resistencia a la degradación por calor de 18 por ciento o más. Las
variables y resultados se recogen en la Tabla III.
| \hskip0,8cm Ej. | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| PEG | 0 | 0,6 | 0,4 | 0,6 | 0,4 | 0,6 |
| Estabilizante A | 0,18 | 0,18 | 0,30 | 0,375 | 0 | 0 |
| Estabilizante B | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,30 | 0,375 |
| DCP* | 1,70 | 1,85 | 1,90 | 1,90 | 2,05 | 2,20 |
| MDR Mh | ||||||
| Nm | 0,35 | 0,37 | 0,38 | 0,33 | 0,35 | 0,325 |
| (lbs-pulgada) | (3,12) | (3,26) | (3,32) | (2,96) | (3,12) | (2,88) |
| RPA Ts1 (min) | 9,48 | 8,19 | 29,49 | 33,86 | 34,28 | 38,79 |
| * DCP = peróxido de dicumilo |
Para ensayar la exudación del aditivo (pérdida
de moléculas de aditivo desde la matriz a la superficie del
gránulo) que puede causar problemas de extrusión tales como pérdida
de salida o variación del diámetro, se usa un método que implica
lavar 100 gramos de gránulos con 100 milímetros de metanol durante 1
minuto. El metanol se decanta tras filtrar a través de un filtro de
polipropileno de 1 micrómetro, y se analiza mediante cromatografía
líquida de alta presión (HPLC) para ver la concentración de
4,4'-tiobis-(2-terc-butil-5-metil-fenol).
Como se muestra en los datos, la presencia de PEG ayuda a
solubilizar el
4,4'-tiobis-(2-terc-butil-5-metil-fenol)
en el homopolímero de etileno, reduciendo así su exudación en dos
órdenes de magnitud tras acondicionar a 50 grados C durante 8
semanas. Las variables y resultados se recogen en la Tabla IV.
| \hskip0,8cm Ej. | 14 | 15 | 16 | 17 |
| PEG | 0 | 0,4 | 0,6 | 0,8 |
| Estabilizante A | 0,18 | 0,375 | 0,375 | 0,375 |
| Exudación | mayor que | 2 | 1 | 1 |
| (ppm)** | 600 | |||
| ** Exudación de la concentración de estabilizante A tras 50 grados C durante 8 semanas en partes por millón (ppm). |
Claims (7)
1. Una composición que comprende:
(i) un polietileno, y basado en
100 partes en peso de componente (i),
(ii) 0,3 a 0,6 partes en peso de
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol);
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol);
o una mezcla de dichos compuestos; y
(iii) 0,4 a 1 partes en peso de un
polietilenglicol que tiene un peso molecular de 1.000 a 100.000.
2. La composición definida en la
reivindicación 1, en la que el componente (ii) es
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol).
3. La composición definida en la
reivindicación 1, en la que el componente (ii) es
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol).
4. La composición definida en la
reivindicación 1, en la que el componente (ii) es
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol).
5. La composición definida en una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polietilenglicol tiene un
peso molecular de 5.000 a 35.000.
6. Una composición que comprende:
(i) un homopolímero de etileno
obtenido mediante un procedimiento a alta presión, que tiene una
densidad de 0,910 a 0,930 gramos por centímetro cúbico y un índice
de fluidez de 1 a 5 gramos por 10 minutos, y, basado en 100 partes
en peso de componente (i),
(ii) 0,3 a 0,6 partes en peso de
4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol);
4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol);
2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol);
o una mezcla de dichos compuestos; y
(iii) 0,4 a 1 partes en peso de un
polietilenglicol que tiene un peso molecular de 5.000 a 35.000.
7. Un cable que comprende uno o más
conductores eléctricos o un alma de conductores eléctricos, estando
rodeado cada conductor o alma por una capa de una composición como
la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9847898A | 1998-06-16 | 1998-06-16 | |
| US98478 | 1998-06-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2272039T3 true ES2272039T3 (es) | 2007-04-16 |
Family
ID=22269460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99302852T Expired - Lifetime ES2272039T3 (es) | 1998-06-16 | 1999-04-13 | Cable resistente a las descargas arborescentes. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6869995B2 (es) |
| EP (1) | EP0966003B1 (es) |
| KR (1) | KR100413016B1 (es) |
| AT (1) | ATE342571T1 (es) |
| BR (1) | BR9901441B1 (es) |
| CA (1) | CA2275002C (es) |
| DE (1) | DE69933510T2 (es) |
| ES (1) | ES2272039T3 (es) |
| TW (1) | TWI224607B (es) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE516260C2 (sv) * | 1999-07-01 | 2001-12-10 | Borealis Polymers Oy | Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel |
| US20050148715A1 (en) * | 2002-01-28 | 2005-07-07 | Caronia Paul J. | Water tree resistant cable |
| ATE511191T1 (de) * | 2004-06-11 | 2011-06-15 | Borealis Tech Oy | Isolationsmischung für elektrisches stromkabel |
| GB0508350D0 (en) * | 2005-04-26 | 2005-06-01 | Great Lakes Chemical Europ | Stabilized crosslinked polyolefin compositions |
| EP1731565B2 (en) | 2005-06-08 | 2019-11-06 | Borealis Technology Oy | Polyolefin composition for use as an insulating material |
| KR100727207B1 (ko) | 2006-02-24 | 2007-06-13 | 주식회사 엘지화학 | 스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물 |
| CA2596750C (en) * | 2006-02-24 | 2011-02-01 | Lg Chem, Ltd. | Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties |
| KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
| US8217105B2 (en) * | 2006-10-16 | 2012-07-10 | Basf Se | Stabilized medium and high voltage insulation composition |
| CN104151662B (zh) | 2007-08-06 | 2019-01-22 | 通用电缆技术公司 | 耐受树枝化的绝缘组合物 |
| EP2297750B1 (en) * | 2008-06-05 | 2012-02-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Method for producing water tree-resistant, trxlpe-type cable sheath |
| EP2379624B1 (en) * | 2008-12-22 | 2019-09-25 | Borealis AG | Masterbatch and process for preparing a polymer composition |
| KR101732756B1 (ko) * | 2009-12-21 | 2017-05-04 | 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 | 중간 전압 케이블용 절연체 |
| MX346666B (es) | 2010-06-10 | 2017-03-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Tech Llc * | Mezclas de antioxidante fenolico tiobis/polietilenglicol. |
| BR112013029720B1 (pt) | 2011-05-20 | 2020-12-29 | Union Carbide Corporation | método para misturar um antioxidante de tio-bis fenólico sólido com polietileno |
| KR101362560B1 (ko) * | 2011-08-08 | 2014-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 가교 폴리에틸렌 조성물 |
| JP6543570B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2019-07-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 被覆導体用ポリマーコーティング |
| US20140017494A1 (en) * | 2012-07-12 | 2014-01-16 | General Cable Technologies Corporation | Insulations containing non-migrating antistatic agent |
| BR112015006260B1 (pt) | 2012-09-27 | 2021-11-09 | Dow Global Technologies Llc | Composição, artigo reticulado e cabo de força de média ou alta voltagem |
| TWI805586B (zh) | 2017-06-29 | 2023-06-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 可交聯組合物、製品以及導電方法 |
| CN108231280B (zh) * | 2017-12-15 | 2020-01-07 | 江苏上上电缆集团有限公司 | 一种抗水树中压乙丙绝缘电缆的制造方法及电缆 |
| WO2019178747A1 (en) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin-and-polyvinylpyrrolidone formulation |
| CN112166151B (zh) * | 2018-06-29 | 2023-09-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有聚(2-烷基-2-噁唑啉)的聚烯烃调配物 |
| CN115219634A (zh) * | 2022-08-26 | 2022-10-21 | 南方电网科学研究院有限责任公司 | 电缆用可交联聚乙烯绝缘料抗烧焦性的评估方法 |
| EP4375324A1 (en) | 2022-11-24 | 2024-05-29 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Crosslinkable stabilized polymer composition |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE789277A (fr) * | 1971-09-27 | 1973-03-26 | Union Carbide Corp | Composition de polymere d'ethylene degradable sous l'action desintemperies |
| US4067836A (en) * | 1972-06-28 | 1978-01-10 | Union Carbide Corporation | Environmentally degradable compositions exposed to actinic or ionizing radiation and process |
| GB1465200A (en) | 1973-09-03 | 1977-02-23 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Composition for electrical insulation |
| US4101512A (en) | 1976-08-23 | 1978-07-18 | General Cable Corporation | Dispersion of antioxidant in cross-linkable polyethylene |
| US4144202A (en) | 1977-12-27 | 1979-03-13 | Union Carbide Corporation | Dielectric compositions comprising ethylene polymer stabilized against water treeing with epoxy containing organo silanes |
| JPS5628231A (en) * | 1979-08-16 | 1981-03-19 | Nippon Yunikaa Kk | Polyolefin composition for electrical insulation |
| US4452937A (en) | 1980-12-22 | 1984-06-05 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymer compositions stabilized against water treeing and electrical treeing by an organo titanium chelate; and the use thereof as insulation about electrical conductors |
| JPS57126004A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-05 | Nippon Unicar Co Ltd | Semiconductive polyolefin composition and cable using same |
| US4440671A (en) | 1982-03-31 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers |
| US4812505A (en) | 1987-05-18 | 1989-03-14 | Union Carbide Corporation | Tree resistant compositions |
| JP2522966B2 (ja) | 1987-10-13 | 1996-08-07 | 株式会社フジクラ | ポリエチレン組成物 |
| JPH03247638A (ja) | 1990-02-26 | 1991-11-05 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 架橋ポリオレフィン材料の製造方法 |
| JP2817320B2 (ja) | 1990-02-26 | 1998-10-30 | 住友電気工業株式会社 | 架橋ポリオレフィン材料の製造方法 |
| TW403916B (en) * | 1995-03-30 | 2000-09-01 | Union Carbide Chem Plastic | Tree resistant cable |
| ES2183927T3 (es) * | 1996-06-21 | 2003-04-01 | Pirelli Cavi E Sistemi Spa | Composicion aislante resistente a un arbol de agua. |
| US5731082A (en) | 1996-06-24 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Tree resistant cable |
| US5837939A (en) | 1996-10-17 | 1998-11-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Tree resistant cable |
| US5908878A (en) | 1997-09-22 | 1999-06-01 | Dow Corning Corporation | High consistency platinum cure elastomer having improved physical properties for fluid handling applications |
| US6203907B1 (en) * | 1998-04-20 | 2001-03-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Tree resistant cable |
-
1999
- 1999-03-31 TW TW088105065A patent/TWI224607B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-04-13 EP EP99302852A patent/EP0966003B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 DE DE69933510T patent/DE69933510T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 ES ES99302852T patent/ES2272039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 AT AT99302852T patent/ATE342571T1/de active
- 1999-04-22 BR BRPI9901441-6A patent/BR9901441B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-17 KR KR10-1999-0017611A patent/KR100413016B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-15 CA CA002275002A patent/CA2275002C/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-28 US US10/058,977 patent/US6869995B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2275002C (en) | 2003-02-04 |
| ATE342571T1 (de) | 2006-11-15 |
| KR100413016B1 (ko) | 2003-12-31 |
| CA2275002A1 (en) | 1999-12-16 |
| DE69933510D1 (de) | 2006-11-23 |
| EP0966003A1 (en) | 1999-12-22 |
| BR9901441A (pt) | 2000-01-18 |
| BR9901441B1 (pt) | 2009-05-05 |
| US6869995B2 (en) | 2005-03-22 |
| TWI224607B (en) | 2004-12-01 |
| EP0966003B1 (en) | 2006-10-11 |
| US20030045617A1 (en) | 2003-03-06 |
| DE69933510T2 (de) | 2007-04-05 |
| KR20000005674A (ko) | 2000-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2272039T3 (es) | Cable resistente a las descargas arborescentes. | |
| EP0935806B1 (en) | Tree resistant cable | |
| JP6636469B2 (ja) | 安定化された水分硬化性ポリマー組成物 | |
| EP0735545B1 (en) | Tree resistant cable | |
| ES2201459T3 (es) | Cable resistente a las infiltraciones. | |
| EP0837476B1 (en) | Tree resistant cable | |
| JP7385355B2 (ja) | 安定化された水分硬化性ポリマー組成物 | |
| KR100395605B1 (ko) | 트리 내성 케이블 | |
| US20050148715A1 (en) | Water tree resistant cable | |
| ES2248907T3 (es) | Cable resistente a arborescencias. | |
| CA2351428C (en) | A process for controlling water trees | |
| MXPA99005388A (es) | Cable resistente al agua | |
| KR20010052099A (ko) | 워터 트리 방지 첨가제 | |
| MXPA98010419A (es) | Cable resistente a ramificacion | |
| MXPA99008513A (es) | Cable resistente a las descargas ramificadas |