ES2248907T3 - Cable resistente a arborescencias. - Google Patents

Cable resistente a arborescencias.

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ES2248907T3
ES2248907T3 ES98929110T ES98929110T ES2248907T3 ES 2248907 T3 ES2248907 T3 ES 2248907T3 ES 98929110 T ES98929110 T ES 98929110T ES 98929110 T ES98929110 T ES 98929110T ES 2248907 T3 ES2248907 T3 ES 2248907T3
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Laurence Herbert Gross
John Salvatore Furno
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Abstract

Una composición que comprende: (i) un homopolímero de etileno fabricado por medio de un proceso de alta presión, y, basado en 100 partes por peso de componente (i), (ii) aproximadamente de 2 a aproximadamente 15 partes por peso de un copolímero de etileno y un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico, dicho éster está presente en el copolímero en una cantidad de aproximadamente del 10 a aproximadamente el 30 por ciento por peso basado en el peso del copolímero; y (iii) aproximadamente de 0,03 a aproximadamente 0,3 partes por peso de un glicol de polietileno que tiene un peso molecular en el intervalo de aproximadamente de 1000 a aproximadamente 100000.

Description

Cable resistente a arborescencias.
Campo técnico
Esta invención se refiere a un cable eléctrico aislado con una composición de polietileno que tiene una resistencia mejorada a las descargas arborescentes en agua.
Información sobre los antecedentes
Un cable eléctrico típico comprende generalmente uno o más conductores en el núcleo del cable, que está rodeado por varias capas de material polimérico, incluyendo una primera capa protectora semiconductora, una capa aislante, una segunda capa protectora semiconductora, una cinta metálica o protección del cable y una cubierta.
Se sabe que estos cables aislados adolecen de una menor duración cuando se instalan en un ambiente en el que el aislante está expuesto al agua, p. ej., bajo tierra o en emplazamientos de elevada humedad. La menor duración se ha atribuido a la formación de descargas arborescentes en agua, que tienen lugar cuando un material orgánico polimérico está sometido a un campo eléctrico durante un largo período de tiempo en presencia de agua en forma líquida o vapor. Se cree que la formación de descargas arborescentes en agua está causada por una compleja interacción entre el campo eléctrico CA, la humedad, el tiempo y la presencia de iones. El resultado neto es una reducción de la resistencia dieléctrica del aislante.
Se han propuesto muchas soluciones para aumentar la resistencia de los materiales orgánicos aislantes a la degradación por la formación de descargas arborescentes en agua. Una solución implica la adición de polietilenglicol, como inhibidor del crecimiento de descargas arborescentes en agua, a polietileno de baja densidad, tal como se describe en las patentes de Estados Unidos 4.305.849; 4.612.139 y 4.812.505. Esta solución se ha aplicado con éxito durante muchos años, pero existe una demanda continua de mejora por parte de la industria, en parte porque los cables eléctricos se exponen cada vez más a ambientes duros, y en parte porque los consumidores están más preocupados por la duración de los cables, p. ej., una vida útil de 40 a 50 años.
Descripción de la invención
Un objetivo de esta invención, por lo tanto, es proporcionar una composición de polietileno, que, cuando se convierta en un aislante para cables, muestre una resistencia mucho mejor a las descargas arborescentes en agua. Otros objetivos y ventajas serán evidentes de ahora en adelante.
De acuerdo con la invención, se ha descubierto una composición que satisface el objetivo anterior.
La composición comprende:
(i) un homopolímero de etileno fabricado mediante un procedimiento a alta presión, y con una base de 100 partes en peso del componente (i),
(ii) 2 a 15 partes en peso de un copolímero de etileno y un éster del ácido acrílico o un éster del ácido metacrílico, estando presente dicho éster en el copolímero en una cantidad de 10 a 30 por ciento en peso basado en el peso del copolímero; y
(iii) 0,03 a 0,3 partes en peso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 100.000.
Descripción de la(s) realización(es) preferida(s)
El componente (i) es un homopolímero de etileno fabricado mediante un procedimiento de alta presión convencional. Estos procedimientos de alta presión se llevan a cabo típicamente a presiones por encima de 1,03\cdot10^{8} N/m^{2} (15.000 psi (libras por pulgada cuadrada)). El homopolímero puede tener una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,940 gramos por centímetro cúbico y tiene preferiblemente una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,931 gramos por centímetro cúbico. El homopolímero también puede tener un índice de fluidez del estado fundido (índice de fluidez) en el intervalo de 1 a 5 gramos cada 10 minutos y tiene preferiblemente un índice de fluidez en el intervalo de 0,75 a 3 gramos cada 10 minutos. El índice de fluidez se determina según ASTM D-1238, Condición E. Se mide a 190 grados centígrados y 2.160 gramos.
El componente (ii), un éster del ácido acrílico o un éster del ácido metacrílico, se fabrica también mediante un procedimiento de alta presión convencional. El éster puede tener de 4 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente tiene de 4 a 7 átomos de carbono. Se prefiere el éster de ácido acrílico que el éster de ácido metacrílico. Ejemplos de estos ésteres son metacrilato de laurilo; metacrilato de miristilo; metacrilato de palmitilo; metacrilato de estearilo; 3-metacriloxi-propiltrimetoxisilano; 3-metacriloxipropiltrietoxisilano; metacrilato de ciclohexilo; metacrilato de n-hexilo; metacrilato de isodecilo; metacrilato de 2-metoxietilo; metacrilato de tetrahidrofurfurilo; metacrilato de octilo; metacrilato de 2-fenoxietilo; metacrilato de isobornilo; metacrilato de isooctilo; metacrilato de octilo; metacrilato de isooctilo; metacrilato de oleilo; acrilato de etilo; acrilato de metilo; acrilato de t-butilo; acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Se prefieren acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de n- o t-butilo. En el caso de acrilatos y metacrilatos de alquilo, el grupo alquilo puede tener de 1 a 8 átomos de carbono y tiene preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Como se indicó anteriormente, el grupo alquilo puede estar sustituido con un oxialquiltrialcoxisilano, por ejemplo.
El componente (ii), esto es, el copolímero de etileno, puede contener de 10 a 30 por ciento en peso de éster acrílico o metacrílico, y preferiblemente contiene de 15 a 25 por ciento en peso de éster acrílico o metacrílico. El porcentaje está basado en el peso de copolímero.
La cantidad de componente (ii) que puede haber en la composición aislante puede estar en el intervalo de 2 a 15 partes en peso, basado en 100 partes en peso de componente (i), y preferiblemente está en el intervalo de 3 a 8 partes en peso.
La cantidad de éster en la composición puede estar en el intervalo de 0,2 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de componente (i), esto es, el homopolímero, y preferiblemente está presente en una cantidad de 0,4 a 1 parte en peso.
Generalmente, el polietilenglicol se define por su peso molecular, que puede estar en el intervalo de 1.000 a 100.000, y preferiblemente está en el intervalo de 5.000 a 30.000. El peso molecular óptimo es 20.000 (antes del procesamiento). Los expertos en la técnica entenderán que el procesamiento del polietilenglicol reduce su peso molecular desde un tercio a la mitad. El polietilenglicol es un compuesto polar, que se puede representar mediante la fórmula HOCH_{2}(CH_{2}OCH_{2})_{n}CH_{2}OH o bien HO(C_{2}H_{4}O)_{n}H en las que, por ejemplo, n puede ser de 225 a 680. Esto se traduce en un peso molecular en el intervalo de 10.000 a 30.000. La cantidad de polietilenglicol que puede haber en la composición aislante puede estar en el intervalo de 0,03 a 0,3 partes en peso basado en 100 partes en peso del componente (i), y preferiblemente está en el intervalo de 0,05 a 0,2 partes en peso.
Ejemplos de aditivos convencionales, que se pueden introducir en la formulación de polietileno, son antioxidantes, agentes de acoplamiento, absorbentes o estabilizadores de ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de nucleación, cargas de refuerzo o aditivos poliméricos, agentes de deslizamiento, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, agentes para controlar la viscosidad, agentes de pegajosidad, agentes antibloqueo, tensioactivos, aceites diluyentes, desactivadores de metales, estabilizadores de voltaje, cargas y aditivos retardantes de llama, agentes reticulantes, reforzantes y catalizadores y supresores de humo. Las cargas y aditivos se pueden añadir en cantidades que varían desde menos de 0,1 hasta más de 200 partes en peso por cada 100 partes en peso de resina base, en este caso, polietileno.
Ejemplos de antioxidantes son: fenoles impedidos tales como tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidro-cinamato)]metano, sulfuro de bis[(beta-(3,5-diterc-butil-4-hidroxibencil)-metilcarboxietil)], 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-tiobis(2-terc-butil-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol) y tiodietilen bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito y di-terc-butilfenil-fosfonito; tiocompuestos tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato y diesteariltiodipropionato; distintos siloxanos; y distintas aminas como 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada. Los antioxidantes se pueden usar en cantidades de 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de polietileno.
Las resinas, esto es, los componentes (i) y (ii), se pueden reticular añadiendo un agente reticulante a la composición o haciendo que la resina sea hidrolizable, lo que se consigue añadiendo grupos hidrolizables tales como -Si(OR)_{3}, donde R es un radical hidrocarbilo, a la estructura de la resina mediante copolimerización o injertado.
Agentes de reticulación adecuados son peróxidos orgánicos tales como peróxido de dicumilo; 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano; peróxido de t-butilo y cumilo y 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano-3. Se prefiere el peróxido de dicumilo.
Se pueden añadir grupos hidrolizables, por ejemplo, copolimerizando etileno con un compuesto etilénicamente insaturado que tenga uno o más grupos -Si(OR)_{3} tal como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano o injertando estos compuestos silano en la resina en presencia de los peróxidos orgánicos antes mencionados. Después las resinas hidrolizables se reticulan mediante humedad en presencia de un catalizador de condensación de silanol tal como dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, acetato estannoso, naftenato de plomo y caprilato de cinc. Se prefiere el dilaurato de dibutilestaño.
Ejemplos de copolímeros hidrolizables y copolímeros hidrolizables injertados son copolímero etileno/viniltrimetoxi silano, copolímero etileno/gamma-metacriloxipropiltrimetoxi silano, copolímero etileno/ acrilato de etilo injertado con viniltrimetoxi silano, copolímero etileno lineal de baja densidad/1-buteno injertado con viniltrimetoxi silano y polietileno de baja densidad injertado con viniltrimetoxi silano.
El cable de la invención se puede preparar en diversos tipos de extrusores, por ejemplo, de tipo de husillo único o doble. La mezcla se puede llevar a cabo en el extrusor o antes de la extrusión en un mezclador convencional tal como un mezclador Brabender^{TM} o un mezclador Banbury^{TM}. Se puede encontrar una descripción de un extrusor convencional en la patente de EE.UU. 4.857.600. Un extrusor típico tiene una tolva en su extremo aguas arriba y una boquilla en su extremo aguas abajo. La tolva alimenta a un cilindro, que contiene un husillo. En el extremo aguas abajo, entre el extremo del husillo y la boquilla, hay una criba y una placa rompedora. Se considera que la porción de husillo del extrusor está dividida en tres secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión y la sección de medición y dos zonas, la zona de calentamiento posterior y la zona de calentamiento anterior, las secciones y zonas funcionan desde aguas arriba a aguas abajo. Como alternativa, puede haber múltiples zonas de calentamiento (más de dos) funcionando a lo largo del eje desde aguas arriba a aguas abajo. Si tiene más de un cilindro, los cilindros están conectados en serie. La relación longitud a diámetro de cada cilindro está en el intervalo de 15:1 a 30:1. Cuando se revisten cables, si el material se retícula después de la extrusión, la boquilla de la cruceta alimenta directamente una zona de calentamiento, y esta zona se puede mantener a una temperatura en el intervalo de 130ºC a 260ºC, y preferiblemente en el intervalo de 170ºC a 220ºC.
Las ventajas de la invención residen en la mucho mayor velocidad de crecimiento de descargas arborescentes en agua y en el uso de menos polietilenglicol, éster insaturado y peróxido orgánico. El uso de la invención también puede tener como resultado una reducción de la rigidez, mayor duración de la protección en almacenamiento, capacidad para usar embalajes de protección más finos, reducción de electrodeposición en instrumentos, evitación de los problemas de condensación, menos contaminación, mayores longitudes de cable y menor coste de aditivos.
El término "rodeado" aplicado a un sustrato que está rodeado por una composición aislante, un material de revestimiento u otra capa de un cable, se considera que incluye extruir alrededor del sustrato, revestir el sustrato o envolver el sustrato, como es bien conocido para los expertos en la técnica. El sustrato puede incluir, por ejemplo, un núcleo que incluya un conductor o un haz de conductores o diversas capas de cable subyacentes, como se indicó anteriormente.
Todos los pesos moleculares mencionados en esta memoria descriptiva son pesos moleculares medios ponderales, a menos que se indique lo contrario.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos 1 a 9
La resistencia de las composiciones aislantes a la formación de descargas arborescentes en agua se determina mediante el método descrito en la patente de Estados Unidos 4.144.202. Esta medida proporciona un valor de la resistencia a las descargas arborescentes en agua relativa a un material aislante estándar de polietileno. El término usado para este valor es "velocidad de crecimiento de descargas arborescentes en agua" (WTGR, por sus iniciales inglesas "water tree growth rate"). A partir de la experiencia en ensayos de laboratorio con materiales y de ensayos acelerados en cables, se ha establecido que el valor de WTGR debería ser igual o inferior a 20 por ciento, preferiblemente 10 por ciento, del estándar para proporcionar una mejora útil en el comportamiento de un cable, esto es, en la vida de un cable que está en uso y está en contacto con agua durante su periodo de utilización.
Cada formulación contiene 100 partes en peso de un homopolímero de etileno que tiene una densidad de 0,92 gramos por centímetro cúbico y un índice de fluidez de 2 gramos cada 10 minutos.
La formulación también contiene un copolímero de etileno y acrilato de metilo (MA). La cantidad de copolímero y/o el porcentaje en peso de MA en el copolímero se varía para proporcionar 0,5 a 1,5 partes en peso de MA por 100 partes en peso del homopolímero de etileno. El copolímero, que contiene el 20 por ciento en peso de MA, se denominará Polímero A, que tiene una densidad de 0,94 gramos por centímetro cúbico y un índice de fluidez de 8 gramos cada 10 minutos. Se usa en una cantidad de 2,5 a 7,5 partes en peso.
El homopolímero y el copolímero se mezclan con polietilenglicol (PEG) que tiene un peso molecular de 20.000 (si se usa PEG) en un molino de dos rodillos en el que el rodillo frontal opera a 24 revoluciones por minuto (rpm) y el rodillo posterior opera a 36 rpm y a una temperatura de 125 a 130 grados C en los dos rodillos durante aproximadamente 10 minutos. El procedimiento implica calentar previamente la resina hasta 70 grados C en un horno; hacer fluir la resina tan rápido como sea posible hasta los dos rodillos del molino (3 a 4 minutos); añadir todos los aditivos que no sean peróxidos y hacer fluir durante 3 a 4 minutos adicionales; y después añadir el peróxido y hacerlo fluir, desprender y plegar hasta que esté bien mezclado. Se introduce suficiente peróxido de dicumilo en cada composición como para que un reómetro de disco oscilante (arco de 5 grados a 182ºC (360 grados F)) proporcione una lectura de 76,3 kg\cdotm (46 pulgada libra). Después, cada composición se retira del molino de dos rodillos como un crep y se corta y se moldea en forma de discos de 2,54 cm (una pulgada) que tienen un espesor de 0,635cm (0,25 pulgadas) en una prensa en dos etapas:
etapa inicial etapa final
presión (mPa) ((psi)) baja alta
temperatura (ºC) 120 175
tiempo de permanencia 9 15 a 20
(minutos)
Cada placa se somete a ensayo en cuanto a WTGR y los resultados se comparan con una composición de control de polietileno, que presenta un 100 por ciento de WTGR. Las variables y resultados se muestran en la Tabla 1. Todas las formulaciones contienen antioxidante y peróxido. Además, pph = partes en peso por 100 partes en peso de homopolímero de etileno (en todos los ejemplos).
TABLA I
Ejemplo Polímero A PEG MA WTGR
(pph) (pph) (pph) (porcentaje)
1 2,6 0 0,5 96
2 3,9 0 0,8 93
3 4,6 0 0,9 41
4 5,3 0 1,1 60
5 6 0 1,2 44
6 6,7 0 1,3 35
7 8,1 0 1,6 51
8 2,6 0,05 0,5 20
9 2,6 0,2 0,5 9
Ejemplos 10 y 11
La fuerza para desprender en tiras una protección aislante es una cualidad importante para el rendimiento de un cable. Se preparan placas con capas del material semiconductor sobre el material aislante. Se emplea un ensayo de adherencia, en el que se mide la fuerza requerida para levantar una tira del material semiconductor de 1,27 cm (1/2 pulgada) de ancho separándola del aislante. El material semiconductor es convencional y contiene 30 a 40 por ciento en peso de negro de carbono y 60 a 70 por ciento en peso de copolímero etileno/acetato de vinilo. El acetato de vinilo está presente en el copolímero en una cantidad de 35 a 45 por ciento en peso basado en el peso de copolímero. Todas las formulaciones usadas en los ejemplos se formulan con antioxidante y con suficiente peróxido de dicumilo para proporcionar un valor en un reómetro de disco oscilante de 76,3 a 79,6 cm (46 a 48 pulgada libra), y contienen 100 partes en peso del homopolímero de etileno como se describe en los ejemplos 1 a 10. MA y PEG son según se describe en los ejemplos 1 a 10.
TABLA II
Polímero Fuerza para
A MA PEG WTGR (%) desprender en tiras
(pph) (pph) (pph) (N/m)
ninguna ninguna ninguna 150 a 200 2102
ninguna ninguna 0,6 10 3154
6,7 1,3 ninguna 35 No hay tira
3,6 0,7 ninguna 100 3504
3,6 0,7 0,05 20 3154
El material homopolímero requiere fuerzas para desprender en tiras en el intervalo de 1752 a 3504 N/m. El uso del copolímero en cantidades suficientemente elevadas como para dar una WTGR de 35 por ciento da lugar a una formulación de la que no se puede retirar la capa semiconductora en forma de tiras. Disminuyendo la cantidad de copolímero y añadiendo PEG, puede mantenerse la WTGR y se puede alcanzar una fuerza para desprender en tiras suficientemente baja.

Claims (10)

1. Una composición que comprende:
(i) un homopolímero de etileno fabricado mediante un proceso a alta presión, y tomando como base 100 partes en peso del componente (i),
(ii) 2 a 15 partes en peso de un copolímero de etileno y un éster del ácido acrílico o un éster del ácido metacrílico, estando presente dicho éster en el copolímero en una cantidad de 10 a 30 por ciento en peso basado en el peso del copolímero; y
(iii) 0,03 a 0,3 partes en peso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de 1.000 a 100.000.
2. La composición definida en la reivindicación 1, en la que el homopolímero de etileno tiene una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,940 gramos por centímetro cúbico y un índice de fluidez en el intervalo de 1 a 5 gramos por 10 minutos.
3. La composición definida en la reivindicación 1, en la que el éster es un acrilato o un metacrilato y está presente en el copolímero en una cantidad de 15 a 25 por ciento en peso.
4. La composición definida en la reivindicación 1, en la que el polietilenglicol tiene un peso molecular en el intervalo de 5000 a 30.000 y está presente en una cantidad de 0,05 a 0,2 partes en peso.
5. La composición definida en la reivindicación 1, que comprende:
(i) un homopolímero de etileno fabricado mediante un procedimiento a alta presión que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,940 gramos por centímetro cúbico y un índice de fluidez en el intervalo de 1 a 5 gramos por 10 minutos, y, tomando como base 100 partes en peso del componente (i),
(ii) 3 a 8 partes en peso de un copolímero de etileno y un éster de ácido acrílico, siendo dicho éster un acrilato y teniendo de 4 a 7 átomos de carbono, y estando presente en el copolímero en una cantidad de 15 a 25 por ciento en peso basado en el peso del copolímero con la condición de que el éster esté presente en una cantidad de 0,2 a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del componente (i); y
(iii) 0,05 a 0,2 partes en peso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de 5000 a
30.000.
6. Un cable que comprende uno o más conductores eléctricos o un núcleo de conductores eléctricos, estando rodeado cada conductor o núcleo por una composición aislante que comprende:
(i) un homopolímero de etileno fabricado mediante un proceso a alta presión, y tomando como base 100 partes en peso del componente (i),
(ii) de 2 a 115 partes en peso de un copolímero de etileno y un éster del ácido acrílico o éster del ácido metacrílico, estando presente dicho éster en el copolímero en una cantidad de 10 a 30 por ciento en peso basada en el peso del copolímero; y
(iii) 0,03 a 0,3 partes en peso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de 1000 a 100.000.
7. El cable definido en la reivindicación 6, en el que el homopolímero de etileno tiene una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,940 gramos por centímetro cúbico y un índice de fluidez en el intervalo de 1 a 5 gramos por 10
minutos.
8. El cable definido en la reivindicación 6, en el que el éster es un acrilato o un metacrilato y está presente en el copolímero en una cantidad de 15 a 25 por ciento en peso.
9. El cable definido en la reivindicación 6, en el que el polietilenglicol tiene un peso molecular en el intervalo de 5000 a 30.000 y está presente en una cantidad de 0,05 a 0,2 partes en peso.
10. El cable definido en la reivindicación 6, que comprende uno o más conductores eléctricos o un núcleo de conductores eléctricos, estando rodeado cada conductor o núcleo por una composición aislante que comprende:
(i) un homopolímero de etileno fabricado mediante un procedimiento a alta presión que tiene una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,940 gramos por centímetro cúbico y un índice de fluidez en el intervalo de 1 a 5 gramos por 10 minutos, y, tomando como base 100 partes en peso del componente (i),
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(ii) 3 a 8 partes en peso de un copolímero de etileno y un éster de ácido acrílico, siendo dicho éster un acrilato y teniendo de 4 a 7 átomos de carbono, y estando presente en el copolímero en una cantidad de 15 a 25 por ciento en peso basado en el peso del copolímero con la condición de que el éster esté presente en una cantidad de 0,2 a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del componente (i); y
(iii) 0,05 a 0,2 partes en peso de un polietilenglicol que tiene un peso molecular en el intervalo de 5000 a 30.000.
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