ES2216031T3 - Copolimeros de elevado peso molecular. - Google Patents
Copolimeros de elevado peso molecular.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE UN COMPUESTO CATALITICO PARA LA SINTESIS DE UN COPOLIMERO DE ELEVADO PESO MOLECULAR DE FORMULA GENERAL I, EN DONDE M{SUP,1} ES UN METAL DE LOS GRUPOS IVB, VB O VIB DEL SISTEMA PERIODICO DE LOS ELEMENTOS, R{SUP,1} Y R{SUP,2} SON IGUALES O DIFERENTES, Y SON UN ATOMO DE HIDROGENO, ALQUILO DE C{SUB,1}-C{SUB,10}, ARILAQUILO DE C{SUB,7}-C{SUB,40}. ALQUILARILO DE C{SUB,7}-C{SUB,40}. ARILALQUENILO DE C{SUB,8}C{SUB,40}, UN GRUPO OH O UN ATOMO DE HALOGENO, LOS RADICALES R{SUP,3} SON IGUALES O DIFERENTES Y SON UN ATOMO DE HALOGENO, UN GRUPO ALQUILO DE C{SUB,1}-C{SUB,10}, UN GRUPO ALQUENILO DE C{SUB,1}-C{SUB,10}, UN GRUPO ARILO DE C{SUB,6}-C{SUB,10}, R{SUP,4} A R{SUP,12} PUEDEN SER IGUALES O DIFERENTES, Y TIENEN LOS MISMOS SIGNIFICADOS QUE R{SUP,3}, O LOS RADICALES VECINOS R{SUP,4} A R{SUP,12} FORMAN CON LOS ATOMOS A LOS QUE ESTAN UNIDOS UNO O VARIOS CICLOS AROMATICOS O ALIFATICOS, O LOS RADICALES R{SUP,5} Y R{SUP,8} O R{SUP,12} FORMAN CON LOS ATOMOS A LOS QUE ESTAN UNIDOS UN CICLO AROMATICO O ALIFATICO, R{SUP,4} A R{SUP,12} PUEDE SER TAMBIEN HIDROGENO, O AL MENOS UN RADICAL R{SUP,8}, R{SUP,9}, R{SUP,10}, R{SUP,11} O R{SUP,12} ES DIFERENTE DEL HIDROGENO, CUANDO UNO DE LOS RADICALES R{SUP,5}, R{SUP,6} Y R{SUP,7} NO ES DIFERENTE DEL HIDROGENO. TAMBIEN TRATA LA PRESENTE INVENCION DE UN SISTEMA CATALITICO PARA LA SINTESIS DE UN COPOLIMERO DE ELEVADO PESO MOLECULAR, QUE CONTIENE AL MENOS UN COMPONENTE CATALITICO Y UN COCATALIZADOR, PREFERIBLEMENTE UN ALUMINOXANO. FINALMENTE TRATA LA PRESENTE INVENCION DE UN COPOLIMERO QUE CONTIENE DEL 99,5 AL 30 % EN PESO DE UNIDADES DE PROPILENO, CON RELACION AL POLIMERO TOTAL, Y DE UN 0,5 A 70 % EN PESO DE AL MENOS UN COMONOMERO, CON RELACION AL POLIMERO TOTAL, SIENDO EL COMONOMERO UNIDADES QUE SE DERIVAN DEL ETILENO O DE OLEFINAS CON AL MENOS 4 ATOMOS DE C DE FORMULA R{SUP,A}-CH = CHR{SUP,B}, SIENDO R{SUP,A} Y R{SUP,B} IGUALES O DIFERENTES Y REPRESENTANDO UN ATOMO DE HIDROGENO O UN RADICAL ALQUILICO.
Description
Copolímeros de elevado peso molecular.
La presente invención se refiere a un sistema
catalizador de metaloceno para la obtención de copolímeros de
elevado peso molecular, así como a un procedimiento económico y
ecológico para su obtención.
En la copolimerización de olefinas pueden
obtenerse según el procedimiento copolímeros estadísticos con un
contenido reducido de comonómeros, copolímeros del tipo estadístico
o de bloque, que contienen una aplicación elevada de comonómeros
como copolímeros estadísticos o con un contenido de caucho
copolímero con un contenido comonómero de claramente mayor de un 20%
en peso, referido a la totalidad del polímero. Los copolímeros
muestran propiedades diversas y contenidos diversos de comonómeros.
Los copolímeros estadísticos se diferencian de los homopolímeros
correspondientes generalmente por una cristalinidad menor, un punto
de fusión menor y una menor dureza. Para los copolímeros
estadísticos se exige una formación de cadena posiblemente
estadística. Los copolímeros de olefina conocidos en la técnica, que
se obtienen con ayuda de catalizadores de Ziegler heterogéneos,
pueden solventar esta exigencia tan solo de forma limitada.
Por la EP-A-263
718 se describen terpolímeros estadísticos, formados por
C_{2}/C_{3}/C_{n} con n>3, los cuales se obtienen mediante
catalizadores de Ziegler heterogéneos. El contenido de C_{3}
asciende a un 97 hasta un 86% en mol, el contenido de C_{2} de un
0,5 hasta un 6% y el contenido de C_{n} (n>3) de un 2 hasta un
13% en mol. El material muestra buenas propiedades de sellado en
caliente, pero se obtiene en un procedimiento de dos etapas con una
etapa de polimerización en suspensión y una etapa de polimerización
en fase gaseosa. Para alcanzar las propiedades de antibloqueo
deseadas, tendrá que obtenerse un terpolímero con un porcentaje
elevado de monómeros extraños. Sin embargo, se desean bipolímeros,
ya que estos son manejables de manera sencilla y muestran una
formación de cadena químicamente más uniforme.
Por la EP-A-74
194 se conocen copolímeros estadísticos con 2 a 3 átomos de carbono,
que se obtienen en el procedimiento de suspensión. Para obtener la
formación de propiedades deseada, tendrán que degradarse los
polímeros obtenidos. Se necesita un porcentaje elevado de C_{2}
para amortiguar la carencia de unidad química de un sistema
catalizador heterogéneo. La carencia de unidad conduce a un
porcentaje elevado de porcentajes de bajo peso molecular, que
contienen altos contenidos de etileno, ligeramente solubles y con
ello a posibilidades de aplicación propias en el sector del embalaje
de comestibles.
Por la JP-A
62-212 707 se conoce un copolímero de
etileno/propileno con contenido de etileno elevado y un
procedimiento para su obtención. El procedimiento se lleva a cabo
con empleo de dicloruro etileno-bisindenilcirconio a
una temperatura de -10ºC y no entra en consideración, por ello para
la fabricación industrial. Además es muy reducida la actividad del
catalizador.
Por la EP-A 485 822 se conoce de
emplear para la obtención de copolímeros en la posición 2 de emplear
metalocenos substituyentes de ligandos de indenilo. Por las
EP-A-0 629 632 y
EP-A-0 576 970 se describe emplear
en la segunda o cuarta posición metalocenos substituyentes de
ligandos indenilo. Estos sistemas eficientes tienen en común, que
puede realizarse con ellos una buena formación comonómera
estadística, con la cual no puede obtenerse con ellos ningún
copolímero de elevado peso molecular, cuando se persigue al mismo
tiempo un contenido etileno más elevado. Los copolímeros
estadísticos con contenidos de etileno elevados son particularmente
preferentes en condiciones de empleo, en las cuales se necesita una
masa molecular elevada. Ello se logra particularmente en el
intervalo de condiciones de embutido en profundidad, del moldeo por
soplado y en láminas para el sector de embalaje. Las láminas de
capas de sellado tienen que citarse particularmente en este caso.
Además es necesario un porcentaje extraíble reducido particularmente
en el sector de los embalajes de comestibles. Esto lo pueden
solventar en el caso de aplicaciones comonómeras mayores, tan solo
masas de moldeo copolímeras con un peso molecular más elevado.
De igual modo se solicitan mayores
transparencias. Para esto se necesita igualmente un contenido
relativamente elevado de comonómeros en el polímero. Para garantizar
aquí una buena elaborabilidad, se necesitan igualmente masas
moleculares más elevadas, que aquellas que se realizan con los
metalocenos conocidos del estado de la técnica en temperaturas de
polimerización técnicamente relevantes de 60 hasta 80ºC.
Los metalocenos actualmente conocidos, similares
a los representantes de un grupo con ligandos indenilo substituidos
en la posición 2,4 solventan esta meta de masas moleculares con
valores de VZ de aproximadamente 300 cm^{3}/g y contenidos
comonómeros inferiores a un 2% en peso, estos contenidos comonómeros
no son, sin embargo, suficientes para solventar con el perfil de
exigencias, que se ajuste a los buenos copolímeros. En este caso
hacen falta contenidos más elevados de comonómeros, disminuyendo en
los polímeros, que se obtienen con estos metalocenos, el índice de
viscosidad (VZ) muy rápidamente hasta valores de 200 cm^{2}/g y
situándose, por consiguiente de forma baja. La elaborabilidad,
empleabilidad y la cantidad de porcentajes de bajo peso molecular se
sitúan entonces en un intervalo, que excluye un empleo lógico.
Todavía se clarifican los déficits en el caso de
copolímeros, que se denominan como cauchos. Los mismos contienen
claramente más que un 20% en peso, preferentemente de un 30 hasta un
60% en peso de comonómeros de \alpha-olefina, de
forma eventual todavía hasta un 10% en peso de otra tercera
\alpha-olefina o dieno. Actualmente no se conoce
ningún metaloceno, con el cual pueda obtenerse bajo temperaturas del
procedimiento industrialmente realizables (>50ºC) una tal masa de
moldeo polímera, cuyo VZ se sitúa por encima de 200 cm^{3}/g.
El objeto de la presente invención consistía en
la puesta a disposición de un componente catalizador y un sistema
catalizador para la obtención de copolímeros de elevado peso
molecular, así como a un procedimiento económico y ecológico para su
obtención.
La tarea de la presente invención se resolvió
mediante un componente catalizador para la obtención de unos
copolímeros de elevado peso molecular, que es un compuesto de la
fórmula general I,
en la
cual
M^{1} es un metal del grupo IVb, Vb o VIb del
sistema periódico de los elementos químicos,
R^{1} y R^{2} son iguales y significan un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de
halógeno,
R^{3} son iguales o diferentes y significan un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{4} y R^{7} significan hidrógeno,
R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes y
significan un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
hidrógeno,
R^{8} hasta R^{12} son iguales o diferentes y
muestran los significados citados para R^{3} o significan
hidrógeno, o dos o más de los restos adyacentes R^{8} hasta
R^{12} forman con los átomos que los unen uno o varios anillos
aromáticos o alifáticos,
R^{13}
=BR^{14}, =AlR^{14}, -Ge-, -O-, -S-, =SO,
=SO_{2}, =NR^{14}, =CO, =PR^{14} o
=P(O)R^{14}, siendo R^{14} y R^{15} iguales o
diferentes y significando un átomos de halógeno, un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
particularmente con 1 a 4 átomos de carbono, un grupo flúoralquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente grupo CF_{3}, un
grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, particularmente con 6 a 8
átomos de carbono, flúoroarilo con 6 a 10 átomos de carbono,
particularmente un grupo pentaflúorofenilo, un grupo alcoxi con 1 a
10 átomos de carbono, particularmente con 1 a 4 átomos de carbono,
particularmente un grupo metóxi, un grupo alquileno con 7 a 10
átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de
carbono, particularmente 8 a 12 átomos de carbono, un grupo
alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, particularmente con 7 a 12
átomos de carbono o R^{14} y R^{15} forman respectivamente con
los átomos que les unen un anillo y M^{2} es silicio, germanio o
estaño.
Para los compuestos de la fórmula I vale
preferente que M^{1} sea circonio o hafnio.
Particularmente preferente forman dos o más de
los restos adyacentes R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} o
R^{12} uno o varios anillos aromáticos o alifáticos.
Los restos R^{3} son iguales o diferentes y
significan un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede
estar halogenado, un grupo alquenilo con 1 a 10 átomos de carbono,
que puede estar halogenado y un grupo arileno con 6 a 10 átomos de
carbono, que puede estar halogenado.
Los restos R^{13} significan
preferentemente
siendo M^{2} silicio o germanio y R^{14} y
R^{15} son iguales o diferentes y significan un grupo alquileno
con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo arileno con 6 a 10 átomos de
carbono.
R^{14} y R^{15} son iguales o diferentes y
significan preferentemente un grupo alquileno con 1 a 4 átomos de
carbono, particularmente un grupo metilo, un grupo CF_{3}, un
grupo arilo con 6 a 8 átomos de carbono, un grupo pentaflúorofenilo,
un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1
a 4 átomos de carbono, particularmente un grupo metóxi, un grupo
alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a
10 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 12 átomos de
carbono y un grupo alquilarilo con 7 a 12 átomos de carbono.
Particularmente preferentes son compuestos de la
fórmula I, en los cuales M^{2} es circonio, R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y significan cloro o un grupo metilo, los
restos R^{3} son iguales o diferentes y significan un grupo metilo
o etilo, siendo diferentes al menos dos de los restos R^{8},
R^{9}, R^{10}, R^{11} o R^{12} de hidrógeno y formando al
menos un anillo aromático, que consiste preferentemente de 6
miembros, o si los restos R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} o
R^{12}son hidrógeno, R^{5} y/o R^{6} significan un grupo
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
R^{13} significa
significando M^{2} silicio y R^{14} y
R^{15} son iguales o diferentes y significan un grupo alquilo con
1 a 4 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de
carbono.
Muy particularmente adecuados son los tipos de
compuestos o bien compuestos citados en los ejemplos.
La obtención de los metalocenos I se lleva a cabo
según procedimientos conocidos por la literatura y se refleja en el
siguiente esquema de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Los derivados de
2-fenil-bencilhalogenuro de la
fórmula A son obtenibles en el comercio o pueden obtenerse según
métodos conocidos por la literatura.
La reacción para dar compuestos de la fórmula B
se lleva a cabo mediante reacción con ésteres del ácido malónico
substituidos bajo condiciones básicas, como, por ejemplo, en
soluciones etanólicas de metanolato sódico.
Los compuestos de la fórmula B se saponifican con
hidróxidos alcalinos, como hidróxido potásico o hidróxido sódico y
se decarboxilan mediante tratamiento de los ácidos dicarboxílicos
formados con calor para dar los compuestos de la fórmula C.
El cierre anular para dar los
fenil-1-indanones correspondientes
de la fórmula D se lleva a cabo mediante reacción con reactivos de
cloración, como, por ejemplo, SOCl_{2} para dar los cloruros de
ácido correspondientes y siguiente ciclización con un catalizador de
Fiedel-Crafts en un solvente inerte, como, por
ejemplo, AlCl_{3} o ácido polifosfórico en cloruro de metileno o
CS_{2}.
La reacción para dar los derivados de
7-fenil-indeno de la fórmula E se
lleva a cabo mediante reducción con un reactivo de transferencia de
hidruro, como, por ejemplo, hidruro de
litio-aluminio, éter dietílico o tetrahidrofurano
para dar los alcoholes correspondientes y deshidratación de los
alcoholes bajo condiciones ácidas, como, por ejemplo, ácido
p-toluensulfónico o un ácido mineral acuoso o
mediante reacción con substancias deshidratantes, como sulfato de
magnesio, sulfato de cobre anhídro o cribas moleculares.
Se conoce en principio la obtención de los
sistemas de ligando de la fórmula G y la reacción para dar los
metalocenos quirales puenteados de la fórmula H así como el aislado
de la forma racémica deseada. En este caso se deprotona el derivado
de fenilideno de la fórmula E con una base fuerte, como, por
ejemplo, butil-litio o hidruro potásico en un
disolvente inerte y se hace reaccionar con un reactivo de la fórmula
F para dar el sistema de ligandos de la fórmula G. Esto se deprotona
a continuación con dos equivalentes de una base fuerte, como, por
ejemplo, butil-litio o hidruro potásico en un
disolvente inerte y se hace reaccionar con el tetrahalogenuro
metálico correspondiente, como, por ejemplo, tetracloruro de
circonio en un disolvente adecuado. Los disolventes adecuados son
disolventes alifáticos o aromáticos, como, por ejemplo, hexano o
tolueno, disolventes etéricos, como, por ejemplo, tetrahidrofurano o
éter dietílico, como hidrocarburos aromáticos halogenados, como, por
ejemplo, o-diclorobenceno. La separación de la forma
racémica y de la forma meso se lleva a cabo mediante extracción o
recristalización en disolventes adecuados.
La derivatización para dar los metalocenos de la
fórmula I puede llevarse a cabo mediante reacción con agentes de
alquilación, como metil-lítio.
Los metalocenos I según la invención son
componentes de catalizador altamente activos para la
copolimerización de olefina. Los metalocenos quirales se emplean
preferentemente como racemato. Puede emplearse, sin embargo, también
el enantiómero puro en la forma (+) o (-). Con los enantiómeros
puros puede obtenerse un polímero ópticamente activo. Tiene que
separarse, sin embargo, la forma meso de los metalocenos, ya que el
centro activo de polimerización (el átomo metálico) en estos
compuestos ya no es quiral por la simetría de espejo del átomo
metálico central y no poder obtenerse, por consiguiente, ningún
polímero altamente isotáctico. De no separarse la forma meso, se
formaran además de los polímeros isotácticos también un polímero
atáctico. Para ciertas aplicaciones, por ejemplo, cuerpos moldeados
elásticos, podrá ser esto ciertamente deseable.
Se prevé según la invención un catalizador, el
cual contiene un metaloceno y un compuesto, que pueda transferir el
metaloceno en una especie activa de polimerización. Este compuesto
es un catalizador.
El sistema catalizador puede contener también un
portador. El sistema catalizador también puede polimerizarse
previamente. Es preferente una forma de ejecución de este tipo
soportada y polimerizada previamente en el procedimiento de
polimerización, en la cual se necesita un polvo polímero con una
elevada densidad a granel, formas de partículas elevadas y una buena
funcionalidad en la planta.
Según la invención se emplea preferentemente como
cocatalizador un aluminoxano, el cual muestra preferentemente la
fórmula IIa para el tipo lineal y/o la fórmula IIb para el tipo
cíclico,
\vskip1.000000\baselineskip
pudiendo ser en las fórmulas IIa y IIb los restos
R^{17} iguales o diferentes y significar un grupo alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono,
bencilo o hidrógeno y p un número entero de 2 hasta 50,
preferentemente de 10 hasta
35.
Preferentes son los restos R^{17} iguales y
significan metilo, isobutilo, fenilo o bencilo, particularmente
preferente metilo.
En el caso de que los restos R^{17} sean
diferentes, significaran preferentemente metilo e hidrógeno o de
forma alternativa metilo e isobutilo, conteniéndose hidrógeno o
isobutilo, preferentemente en hasta un 0,01 hasta un 40% (número de
restos R^{17}).
El aluminoxano puede obtenerse de formas diversas
según procedimientos conocidos. Uno de los métodos es, por ejemplo,
que un compuesto hidrocarburo de aluminio y/o un compuesto
hidrocarburo de hidruroaluminio se haga reaccionar con agua
(gaseoso, sólido, líquido o enlazado - por ejemplo como agua de
cristalización) en un disolvente inerte (como, por ejemplo,
tolueno). Para la obtención de un aluminoxano con diferentes restos
R^{17} se hacen reaccionar, por ejemplo, correspondientemente a la
composición deseada, dos aluminotrialquilos diferentes con agua.
No se conoce la estructura exacta espacial de los
aluminoxanos IIa y IIb.
Independientemente del tipo de obtención tienen
todas las soluciones de aluminoxano en común un contenido cambiante
de compuestos de partida de aluminio no reaccionado, que esta
presente en forma libre o como aducto.
Es posible de activar previamente el metaloceno
antes del empleo en la reacción de polimerización con un
aluminoxano, particularmente de la fórmula IIa y/o IIb. Por esto se
aumenta claramente la actividad de polimerización y se mejora la
morfología del grano. La activación previa del compuesto de metal de
transición se lleva a cabo en solución. Preferentemente se disuelve,
en este caso, el metaloceno en una solución del aluminoxano en un
hidrocarburo inerte. Como hidrocarburo inerte sirve un hidrocarburo
alifático o aromático. Preferentemente se emplea tolueno.
La concentración del aluminoxano en la solución
se sitúa en el intervalo de aproximadamente un 1% en peso hasta el
límite de saturación, preferentemente de un 5 hasta un 30% en peso,
respectivamente referido a la cantidad total de solución. El
metaloceno puede emplearse en la misma concentración,
preferentemente se emplea, sin embargo, en una cantidad de 10^{-4}
hasta 1 mol por mol de aluminoxano. La activación previa asciende a
pocos segundos hasta 60 horas, preferentemente de 1 hasta 60
minutos. Se trabaja a una temperatura de -78 hasta 100ºC,
preferentemente de 0 hasta 70ºC.
Con ayuda del metaloceno puede llevarse a cabo
una polimerización previa. Para la polimerización previa se emplea
preferentemente al menos una de las olefinas empleadas en la
polimerización.
El metaloceno puede aplicarse sobre un portador.
Los materiales portadores adecuados son, por ejemplo, silicageles,
óxidos de aluminio, aluminoxano sólido y otros materiales portadores
inorgánicos, como, por ejemplo, cloruro de magnesio. Un material
portador adecuado es también un polvo polímero, particularmente
polvo de poliolefina en forma finamente distribuida.
Preferentemente se aplica el cocatalizador, por
ejemplo, el aluminoxano, sobre un portador, como, por ejemplo,
silicageles, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido, otros
materiales portadores inorgánicos o también un polvo de poliolefina
en forma finamente distribuida y hacerse reaccionar entonces con el
metaloceno. De manera alternativa se disuelve el metaloceno y el
cocatalizador en un disolvente adecuado y se aplica entonces sobre
el portador. El disolvente puede eliminarse entonces otra vez.
Como portadores inorgánicos pueden emplearse
óxidos, que se obtuvieron de forma pirolítica en llamas mediante
combustión de elementos de halogenuros en una llama de gas
detonante, o que pueden obtenerse como geles de acéticos en
distribuciones determinadas de tamaños de grano y formas de
grano.
La obtención del cocatalizador soportado puede
llevarse a cabo, por ejemplo, como descrito en la EP 92 107 331.8 de
la siguiente manera en un reactor de acero especial en ejecución
protegida contra explosión en un sistema de bombeo del grado de
presión de 60 bar, con abastecimiento de gas inerte, temperado
mediante camisa refrigerante y un segundo circuito de refrigerado a
través de un intercambio de calor en el sistema de transbombeo. El
sistema de tansbombeo succiona el contenido del reactor a través de
una conexión en suelo del reactor a través de una bomba y le
presiona en una mezcla y reconducirse una tubería ascendente a
través de un intercambiador térmico al reactor. La mezcladora está
configurada de tal manera, que se encuentre en la alimentación una
sección transversal de tubo, que muestre una velocidad de corriente
más elevada, y en su zona de turbulencias y contra la dirección de
corriente se lleva una tubería de conducción estrecha, por la cual
pueda introducirse respectivamente una cantidad definida de agua
bajo argón de 40 bar. El control de la reacción se lleva a cabo por
un tomador de muestras en el circuito de transbombeo.
En principio son adecuados, sin embargo, otras
reacciones y formas de configuración técnicas.
En el reactor anteriormente descrito con 16
dm^{3} de volumen se disponen 5 dm^{3} de decano bajo
condiciones inertes. Se agregan 0,5 dm^{3} (=5,2 mol) de
trimetilaluminio a 25ºC. A continuación se incorporaron 350 g de gel
de sílice de Grace/Davison 948, los cuales se secaron previamente a
600ºC en lecho fluido de argón, a través de un embudo de producto
sólido en el reactor y distribuyen de forma homogénea con ayuda del
agitador y del sistema de tansbombeo. Una cantidad total de 76,5 g
de agua se agrega en porciones de 0,1 cm^{3} durante 3,25 horas
cada 15 segundos al reactor. La presión procedente del argón y de
los gases desarrollados, se mantiene mediante una válvula
reguladora de presión de forma constante a 10 bar. A pesar de
aplicarse todo el agua, se desconecta el sistema de bombeo y se
continuó el agitado todavía durante 5 horas a 25ºC.
El cocatalizador soportado y obtenido de esta
manera "FMAO sobre SiO_{2}" se emplea como una suspensión al
10% en n-decano. El contenido de aluminio es de 1,06
mmol de Al por cm^{3} de suspensión. El producto sólido aislado
contiene un 20% en peso de aluminio, el agente de suspensión
contiene un 0,1% en peso de aluminio.
Otras posibilidades para la obtención de un
cocatalizador soportado se describen, por ejemplo, en la EP 92 107
311.8.
Según esta patente se aplica el metaloceno según
la invención sobre el cocatalizador soportado, de tal manera, que se
agite el metaloceno disuelto con el cocatalizador soportado. El
disolvente se elimina y reemplaza por un hidrocarburo, en el cual
sean insolubles bien el cocatalizador como también el
metaloceno.
La reacción para dar el sistema catalizador
soportado se lleva a cabo a una temperatura de -20ºC hasta + 120ºC,
preferentemente desde 0 hasta 100ºC, particularmente preferente de
15 hasta 40ºC. El metaloceno se hace reaccionar con el cocatalizador
soportado de manera que se junte el cocatalizador como suspensión
con un 1 hasta un 40% en peso, preferentemente con un 5 hasta un 20%
en peso en un agente de suspensión alifático e inerte, como
n-decano, hexano, heptano, aceite diesel con una
solución del metaloceno en un disolvente inerte, como tolueno,
hexano, heptano, diclorometano o con el producto sólido finamente
molido del metaloceno. De manera inversa puede hacerse reaccionar
también una solución del metaloceno con el producto sólido del
cocatalizador.
La reacción se lleva a cabo mediante mezcla
intensa, por ejemplo, mediante agitado con una proporción molecular
de Al/M^{1} de 100/1 hasta 10000/1, preferentemente de 100/1 hasta
3000/1, así como con un tiempo de reacción de 5 hasta 600 minutos,
preferentemente de 10 hasta 120 minutos y particularmente preferente
de 10 hasta 60 minutos bajo condiciones inertes.
En el transcurso de tiempo de reacción para la
obtención del sistema catalizador soportado aparecen particularmente
en el empleo de los metalocenos según la invención con unas máximas
de absorción en el intervalo visible, alteraciones en el color de la
mezcla de reacción, en cuyo transcurso puede controlarse en la
salida de la
reacción.
reacción.
Después de finalizar del tiempo de reacción se
separa la solución sobrante, por ejemplo, mediante filtración o
decantación. El producto sólido residual puede lavarse de 1 a 5
veces con un agente de suspensión inerte, como tolueno,
n-decano, hexano, aceite diesel, diclorometano para
la eliminación de componentes solubles del componente formado,
particularmente de los metalocenos no transformados y con ello
solubles.
El sistema catalizador soportado y así obtenido
puede secarse en el vacío como polvo o resuspenderse el disolvente e
incorporarse por dosificación como suspensión en un agente de
suspensión inerte al sistema de polimerización. Los agentes de
suspensión inertes son los agentes de suspensión anteriormente
citados o hidrocarburos de tipo cera.
Pueden emplearse según la invención en lugar o
además de un aluminoxano compuestos de las fórmulas
R^{18}_{x}NH_{4-x}
BR^{19}_{4'}R^{18}_{x}PH_{4-x}BR^{19} _{4'}R^{18}_{3}CBR^{19}_{4'}BR^{19}_{3} como cocatalziadores adecuados. En estas fórmulas significa x un número de 1 a 4, preferentemente 3, los restos R^{18} son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 8 átomos de carbono o 2 restos R^{18} forman junto con el átomo formado un anillo, y los restos R^{19} son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan arilo con 6 a 18 átomos de carbono, que puede substituirse por alquilo, heteroarilo o flúor.
BR^{19}_{4'}R^{18}_{x}PH_{4-x}BR^{19} _{4'}R^{18}_{3}CBR^{19}_{4'}BR^{19}_{3} como cocatalziadores adecuados. En estas fórmulas significa x un número de 1 a 4, preferentemente 3, los restos R^{18} son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 8 átomos de carbono o 2 restos R^{18} forman junto con el átomo formado un anillo, y los restos R^{19} son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan arilo con 6 a 18 átomos de carbono, que puede substituirse por alquilo, heteroarilo o flúor.
Particularmente significa R^{18} etilo, propilo
o fenilo y R^{19} fenilo, pentaflúorofenilo,
3,5-bistriflúorometilfenilo, mesitilo, xililo o
tolilo (véase, EP-A 277 003, EP-A
277 004 y EP-A 426 638).
En el empleo de los cocatalizadores anteriormente
citados consiste el catalizador de polimerización en sí (activo) en
el producto de reacción de metaloceno y al menos uno de los
cocatalziadores. Por eso se obtiene primero este producto de
reacción en una etapa por separado con empleo de un disolvente
adecuado.
En principio sirve como cocatalizador según la
invención cada compuesto, que conduce por su acidez de Lewis al
metaloceno neutral en un catión y pueda estabilizarse y
transformarlo ("coordinación lábil"). El cocatalziador o el
anión formado a partir de el no tiene que entrar en ninguna otra
reacción con el catión de metaloceno formado (véase
EP-A 427 697).
Para la eliminación del tóxico de catalizador
existente en el monómero de olefina es conveniente una purificación
con un alquilo de aluminio, por ejemplo, trimetilaluminio,
triisobutilaluminio o trietilaluminio. Esta purificación puede
llevarse a cabo bien ya en el sistema de polimerización mismo, o
aplicarse en contacto la olefina antes de la adición al sistema de
polimerización con un compuesto de Al y a continuación separarse
otra vez.
Según la invención está previsto además un
procedimiento para la obtención de un copolímero. Para este caso
puede polimerizarse a una temperatura desde 50 hasta 200ºC,
preferentemente desde 55 hasta 150ºC, particularmente preferente
desde 60 hasta 150ºC, a una presión de 0,5 hasta 100 bar,
preferentemente de 2 hasta 80 bar, particularmente preferente de 20
hasta 64 bar en solución, en suspensión o en fase gaseosa, en una
etapa o en varias etapas, en presencia del sistema catalizador según
la invención.
La copolimerización puede llevarse a cabo en
solución, en suspensión o en fase gaseosa de forma continua o
discontinua, en una o varias etapas a una temperatura desde 50 hasta
200ºC, preferentemente desde 50 hasta 150ºC, particularmente
preferente desde 60 hasta 150ºC. Se copolimerizan propileno y
olefinas, que se derivan de etileno u olefinas con al menos 4 átomos
de carbono de la fórmula
R^{a}-CH=CH-R^{b}, siendo
R^{a} y R^{b} iguales o diferentes y significando un átomo de
hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 15 átomos de carbono, como
un resto alquilo, o R^{a} y R^{b} con los átomos que les unen
forman un anillo con 4 a 12 átomos de carbono. Pueden emplearse
además como olefinas también dienos, R^{a} o R^{b} significan en
este caso un alqueno con 2 a 12 átomos de carbono y R^{a} y
R^{b} pueden estar unidos, en este caso, también de forma
cíclica.
Los ejemplos para olefinas como comonómeros son
1-olefinas, como etileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, norborneno, particularmente se polimerizan
propileno y etileno, en el caso de una obtención de terpolímero se
polimerizan preferentemente propileno, etileno y
etiliden-norborneno.
Como reguladores de la masa molecular y/o para el
aumento de la actividad se agrega, si fuese necesario, hidrógeno. La
presión total en el sistema de polimerización asciende a 0,5 hasta
100 bar. Se prefiere la polimerización en el intervalo de presiones
particularmente interesantes en la técnica de 5 hasta 64 bar.
En este caso se emplea el metaloceno en una
concentración, referente al metal de transición de 10^{-3} hasta
10^{-8}, preferentemente de 10^{-4} hasta 10^{-7} mol de metal
de transición por dm^{3} del volumen de reacción. El aluminoxano
se emplea en una concentración de 10^{-5} hasta 10^{-1} mol,
preferentemente 10^{-4} hasta 10^{-2} mol por dm^{3} de
disolvente o bien por dm^{3} del volumen del reactor. Los otros
cocatalziadores citados se emplean en cantidades aproximadamente
equimolares con el metaloceno. Pero también son posibles, sin
embargo, concentraciones más elevadas.
Cuando la polimerización se lleva a cabo como
polimerización en suspensión o en solución, se emplea un disolvente
inerte aplicable al procedimiento de baja presión de Ziegler. Se
trabaja, por ejemplo, en un hidrocarburo alifático o cicloalifático;
como tales se citan, por ejemplo, propano, butano, hexano, heptano,
isooctano, ciclohexano y metilciclohexano. Puede emplearse además
una bencina o bien una fracción de aceite diesel hidrogenada. Es
aplicable también tolueno. Preferentemente se polimeriza en el
monómero líquido.
En el caso de que se empleen disolventes inertes,
se dosificaran los monómeros en forma de gas o en forma líquida.
La duración de la polimerización es cualquiera
que muestre el sistema catalizador a emplear según la invención un
pequeño descenso en función del tiempo de la actividad de
polimerización.
Antes de la adición del catalizador,
particularmente del sistema catalizador soportado (formado por un
metaloceno según la invención y de un cocatalizador soportado o por
un metaloceno según la invención y un compuesto aluminorgánico,
sobre un polvo polímero en forma finamente distribuida), puede
colocarse adicionalmente un otro compuesto de aluminioalquilo, como,
por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
trioctilaluminio o isoprenaluminio para el inertizado del sistema de
polimerización (por ejemplo, para la separación del tóxico de
catalizador formado en la olefina) al reactor. Este se agrega en una
concentración de 100 hasta 0,01 mmol de Al por kg del contenido del
reactor al sistema de polimerización. Se prefieren
triisobutilaluminio y trietilaluminio en una concentración de 10
hasta 0,1 mmol de Al por kg del contenido del reactor. Por eso puede
seleccionarse pequeña en la síntesis de un sistema catalizador
soportado la proporción molecular de Al/M^{1}.
Básicamente no es necesario, sin embargo, el
empleo de otras substancias para la catálisis de la reacción de
copolimerización, es decir, los sistemas según la invención pueden
emplearse como únicos catalizadores para la copolimerización de
olefina, particularmente, no hace falta ningún estereoregulador
(donadores).
El procedimiento según la invención destaca por
el hecho, que se obtienen con el, en el intervalo de temperaturas
particularmente interesantes de 65 hasta 150ºC copolímeros de
injerto de elevado peso molecular. Por ello son accesibles
particularmente copolímeros estadísticos de elevado peso molecular
con un contenido comonómero más elevado, que destacan por su elevada
transparencia y menores porcentajes extraíbles y cauchos, que se
sitúan bajo temperaturas de polimerización industrialmente lógicas
de > de 50ºC con su masa molecular de un nivel muy elevado y
muestran índices de viscosidad de > de 200 cm^{3}/g.
Según la invención se prevé el empleo de al menos
un componente catalizador según la invención o al menos un sistema
catalizador según la invención para la obtención de copolímeros de
elevado peso molecular.
La invención se explicará a continuación mediante
los siguientes ejemplos con más detalle.
Todos los aparatos de vidrio se esterilizaron al
vacío por calentamiento y lavaron con argón. Todas las operaciones
se llevaron a cabo con exclusión de la humedad y del oxígeno en
recipientes bamboleantes. Los disolventes empleados se destilaron
bajo argón respectivamente de forma fresca sobre una aleación de
Na/K y se almacenaron el los recipientes bamboleantes.
Significan:
| VZ | índice de viscosidad en cm^{3}/g |
| M_{w} | peso medio de la masa molecular en g/mol (determinado mediante |
| cromatografía de permeación en gel) | |
| M_{w}/ | M_{n} dispersidad de la masa molecular, |
| Schmp. | punto de fusión en ºC (determinado con DSC, 20ºC/min, velocidad |
| de calentamiento/refrigerado). | |
| MFI 230/2.16 | |
| MFI 230/5 | índice de fusión, determinado según DIN 53 735. |
Ejemplo comparativo
A
A 6,5 g (0,285 mol) de sodio en 160 cm^{3} de
EtOH anhídro se agregaron gota a gota a temperatura ambiente 48,6 g
(0,279 mol) de dietilmetilmaloato. A continuación se agregaron gota
a gota 70,4 g (0,285 mol) de bromuro de
2-fenil-bencilo en 20 cm^{3} de
EtOh anhídro y calentó la carga durante 3 horas para el reflujo. El
disolvente se extrajo y se hizo reaccionar el producto residual con
200 cm^{3} de H_{2}O. Se separó la fase orgánica, saturó la fase
acuosa con NaCl y se extrajo 2 veces con respectivamente 200
cm^{3} de Et_{2}O. Se secó la fase orgánica purificada con los
extractos (MgSO_{4}).
El producto residual, que permaneció después de
la extracción del disolvente se recogió en 500 cm^{3} de EtOH y en
50 cm^{3} de H_{2}O e hizo reaccionar con 56 g (1 mol) de KOH.
La mezcla de reacción se calentó durante 4 horas bajo reflujo. El
disolvente se extrajo al vacío, tomó el producto residual en 500
cm^{3} de H_{2}O y se acidificó con HCl acuoso concentrado hasta
un valor de pH de 1. Se extrajo el depósito precipitado obtenido y
se calentó en el tubo de bolas durante 30 minutos con fuerte espumeo
a 250ºC. Se obtuvieron 58,3 g (un 85%) de 1 como aceite viscoso.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 11,7 (s, 1H, COOH), 7,1-7,5 (m, 9H.
arom. H), 2,3-3,2 (m, 3H, CH y CH_{2}), 0,9 (d,
3H, CH_{3}).
Una solución de 58 g (0,242 mol) de 1 en 60
cm^{3} (0,83 mol) de cloruro de tionilo se agitó durante 18 horas
a temperatura ambiente. El cloruro de tionilo en exceso se eliminó a
10 mbar y liberó de restos adherentes de cloruro de tionilo el
producto residual aceitoso mediante disolución en cada 100 cm^{3}
de tolueno y extrajo al vacío.
El cloruro de ácido se recogió en 150 cm^{3} de
tolueno y agregó gota a gota a una suspensión de 48 g (0,363 mol) de
AlCl_{3} en 400 cm^{3} de tolueno. Después de la adición al
completo se calentó la mezcla todavía durante 3 horas con reflujo.
La mezcla de reacción se coló en 500 g de hielo y acidificó con HCl
acuoso concentrado hasta un pH de 1. Se separó la fase orgánica y se
extrajo adicionalmente la fase acuosa 3 veces con cada 100 cm^{3}
de Et_{2}O. Las fases orgánicas unificadas se lavaron con una
solución de NaHCO_{3} o NaCl acuosa saturada, y secaron a
continuación (MgSO_{4}). Se obtuvieron 50,4 g (un 93%) de 2, que
se transformó adicionalmente sin más purificación.
^{1}H-NBR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,2-7,8 (m, 8H, arom. H), 3,3 (dd, 1H,
\beta-H), 2,5-2,9 (m, 2H,
\alpha- y \beta-H), 1,3 (d, 3H, CH_{3}).
Se disolvieron 50 g (0,226 mol) de 2 en 450
cm^{3} de THF/MeOH (2:1) e hicieron reaccionar a 0ºC agitando a
modo de porciones con 12,8 g (0,34 mol) de borohidruro sódico y
agitó adicionalmente durante 18 horas. La mezcla de reacción se
filtró sobre hielo e hizo reaccionar con HCl concentrado hasta un pH
de 1 y se extrajo varias veces con Et_{2}O. Las fases orgánicas
unificadas se lavaron con solución de NaHCO_{3} o NaCl acuosa
saturada y secó a continuación (MgSO_{4}). El disolvente se
eliminó en el vacío y el producto bruto se recogió sin otra
purificación en 1 dm^{3} de tolueno, hizo reaccionar con 2 g de
ácido p-toluensulfónico y se calentó durante 2 horas
hasta el reflujo. La mezcla de reacción se lavó con 200 cm^{3} de
solución de NaHCO_{3} acuosa saturada y se eliminó el disolvente
al vacío. El producto bruto se purificó mediante filtración sobre
500 g de gel de sílice (hexano/CH_{2}Cl_{2}). Se obtuvieron 42 g
(un 90%) 3 como aceite incoloro.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-7,6 (m, 8H, arom. H), 6,5 (m, 1H,
H-C(3)), 3,4 (s, 2H, CH_{2}), 2,1 (s, 3H,
CH_{3}).
Se hizo reaccionar una solución formada por 15 g
(72,7 mmol) de 3 en 200 cm^{3} de tolueno anhídro y exento de
O_{2} y 10 cm^{3} de THF anhídro y exento de O_{2} a
temperatura ambiente bajo argón con 29 cm^{3} (73 mmol) de 2,5 M
de una solución de butil-litio en hexano y se
calentó durante 1 hora a 80ºC y vertió a continuación en 100
cm^{3} de H_{2}O. Se extrajo varias veces con Et_{2}O y
secaron las fases orgánicas unificadas (MgSO_{4}). El producto
bruto, que permanece después de la extracción del disolvente en el
vacío se cromatografico en 300 g de gel de sílice
/hexano/CH_{2}Cl_{2}). Se obtuvieron 12,0 g (un 70%) de 4.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,10-7,70 (m, 16H, arom. H), 6,80 (m,
2H, H-C(3)), 3,80 (s, 2H,
H-C(1)), 2,20 (m, 6H, CH_{3}), -0,20 (m,
6H, CH_{3}Si).
Una solución de 6,0 g (12,9 mmol) 4 en 100
cm^{3} de tolueno anhídro y exento de O_{2} se hizo reaccionar
bajo argón a temperatura ambiente con 10,6 cm^{3} (26 mmol) de una
solución de 2,5 M de butil-litio en hexano y se
calentó durante 3 horas para el reflujo. A continuación se enfrió la
suspensión de la sal de dilitio a -25ºC e hizo reaccionar con 3,2 g
(13,6 mmol) de tetracloruro de circonio. La carga se calentó en el
transcurso de 1 horas hasta temperatura ambiente, agitó todavía
durante 1 hora y se filtró entonces sobre una frita de G3. El
producto residual se extrajo con 50 cm^{3} de tolueno y liberaron
los filtrados unificados en el vacío en una bomba de aceite del
disolvente. Se obtuvieron 9,0 g del metaloceno como mezcla de la
forma racémica y forma meso en la proporción 1:1 en forma de un
polvo amarillo. El racemato puro (5) pudo obtenerse mediante agitado
de varias veces de la mezcla bruta con cada 20 cm^{3} de cloruro
de metileno, permaneciendo el racemato como polvo cristalino
amarillo y eliminándose por lavado la forma meso. Se obtuvieron 2,74
g (un 33%) del racemato purificado.
^{1}H-NMR (300 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-7,7 (m, 16H, arom. H), 6,9 (m, 2H,
H-C(3)), 2,2 (s, 6H, CH_{3}), 1,3 (m, 6H,
CH_{3}Si).
Masa molecular: 626 M^{+}, muestra de
descomposición correcta.
Ejemplo comparativo
B
13,9 g de virutas de magnesio (0,57 mol) se
cubrieron con 150 ml de Et_{2}O anhídro e inició la reacción de
Grignard con 5 g de 2-bromtolueno y yodo granulado.
A continuación se agregaron gota a gota 93 g (0,57 mol) de
1-bromotolueno en 450 ml de Et_{2}O anhídro, de
manera que la mezcla de reacción se mantuviera en la ebullición.
Después de la adición al completo se calentó todavía durante tanto
tiempo hasta la ebullición, hasta que el magnesio se transformara
por completo.
La solución de Grignard se agregó gota a gota a
continuación a una solución, formada por 118 g (0,57 mol) de
1-bromonaftalina y 3,5 g de dicloruro de
bis(trifenilfosfina)níquel en 800 cm^{3} de tolueno,
de tal manera, que la temperatura interna no sobrepasase los 50ºC. A
continuación se calentó todavía durante 3 horas en el reflujo, hizo
reaccionar con 500 ml de HCl acuoso al 10%, separaron las fases y
liberó la fase orgánica al vacío del disolvente. Después de la
filtración sobre gel de sílice (hexano) se obtuvieron 115 g (un 92%)
de 6 como aceite incoloro.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,2-8,0 (m, 11H, arom. H), 2,0 (s, 3H,
CH_{3}).
Se disolvieron 114 g (0,52 mol) de 6 y 103 g
(0,58 mol) de N-bromosuccinimida a temperatura
ambiente en 2000 cm^{3} de tetraclorocarbono, se hicieron
reaccionar con 3 g de azobisisobutironitrilo y calentaron durante 4
horas para el reflujo. La succinimida precipitada se separó por
filtrado, eliminó el disolvente al vacío y purificó el producto
residual mediante filtración sobre 1000 g de gel de sílice
(hexano/cloruro de metileno 9:1). Se obtuvieron 141 g (un 82%) de 7
como aceite incoloro y lacrimógeno.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,1-8,0 (m, 11H, arom. H), 4,2 (q, 2H,
CH_{2}Br).
A 10 g (0,43 mmol) de sodio en 100 cm^{3} de
EtOH anhídro se agregaron gota a gota a temperatura ambiente 75 g
(0,43 mmol) de éster dimetílico del ácido metilmalónico disuelto en
50 cm^{3} de EtOh anhídro. A continuación se agregaron gota a gota
140 g (0,43 mmol) de 7 en 200 cm^{3} de EtOH anhídro y calentó
durante 3 horas para el reflujo. Se agregaron a temperatura ambiente
85 g (1,3 mol) de KOH disueltos en 100 cm^{3} de H_{2}O y
calentó durante otras 4 horas para el reflujo. Los disolventes se
eliminaron al vacío, se hizo reaccionar el producto residual hasta
la solución al completo con H_{2}O y acidificó con HCl acuoso
concentrado hasta un pH de 1. Se extrajo el depósito precipitado
obtenido, secó y calentó durante 1 hora a 130ºC. Se obtuvieron 96 g
(un 77%) de 8 como aceite viscoso.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 10,1 (m, 1H, COOH), 6,9-8,0 (m, 11H,
arom. H), 2,3-3,0 (m, 3H, CH_{2} y CH), 0,8 (d,
3H, CH_{3}).
Una solución formada por 96 g (0,33 mol) de 8 en
37 cm^{3} (0,5 mol) de cloruro de tionilo se agitó durante 18
horas a temperatura ambiente. El cloruro de tionilo en exceso se
eliminó a 10 mbar y liberó el producto residual aceitoso mediante
varias diluciones en cada 100 cm^{3} de tolueno y extrajo en el
vacío de los restos adherentes de
tionilcloruro.
tionilcloruro.
El cloruro de ácido se recogió en 200 cm^{3} de
tolueno y agregó gota a gota a 10ºC a una suspensión de 44 g (0,33
mol) de AlCl_{3} en 1000 cm^{3} de tolueno y se calentó durante
3 horas a 80ºC. La mezcla de reacción se vertió sobre 1000 g de
hielo y acidificó con HCl acuoso concentrado hasta un pH de 1. La
fase orgánica se separó y extrajo adicionalmente la fase acuosa 3
veces con respectivamente 200 cm^{3} de cloruro de metileno. Las
fases orgánicas unificadas se lavaron con solución acuosa saturada
de NaCl o NaHCO_{3} y a continuación secaron (MgSO_{4}). Después
de la cromatografía de 1000 g de gel de sílice (hexano/cloruro de
metileno) se obtuvieron 12 g (un 13%) de 9.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,3-8,0 (m, 10H, arom. H),
6,2-3,2 (m, 3H, CH_{2} y CH), 1,2 (d, 3H,
CH_{3}).
A una solución, formada por 12 g (44 mmol) de 9
en 100 cm^{3} de THF/metanol 2:1 se agregaron a 0ºC 1,3 g (33
mmol) de NaBH_{4} y agitó durante 18 horas a temperatura ambiente.
La mezcla de reacción se vertió sobre 100 g de hielo, hizo
reaccionar con una concentración de HCl acuosa hasta un pH de 1 y
extrajo varias veces con Et_{2}O. Las fases orgánicas unificadas
se lavaron con solución acuosa saturada de NaCl o NaHCO_{3} y a
continuación secaron
(MgSO_{4}).
(MgSO_{4}).
El producto bruto se recogió en 200 cm^{3} de
tolueno, hizo reaccionar con 0,5 g de ácidos
p-toluensulfónico y calentó durante 2 horas en el
separador de agua hasta el reflujo. La mezcla de reacción se lavó 3
veces con 50 cm^{3} de una solución acuosa saturada de NaHCO_{3}
y eliminó el disolvente en el vacío. Después de la filtración sobre
200 g de gel de sílice (hexano/cloruro de metileno) se obtuvieron 10
g (un 86%) de 10 como aceite incoloro.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,0 (m, 10H, arom. H), 6,6 (m, 1H,
CH), 3,0 (m, 2H, CH_{2}), 2,0 (m, 3H, CH_{3}).
Una solución de 10 g (38 mmol) de 10 en 100
cm^{3} de tolueno anhídro y exento O_{2} y 5 ml de THF anhídro y
exento O_{2} se hicieron reaccionar a temperatura ambiente con
14,4 cm^{3} (50 mmol) de una solución al 20% de
butil-litio en tolueno y calentó durante 2 horas a
80ºC. A continuación se enfrió la suspensión amarilla hasta 0ºC e
hizo reaccionar con 2,5 g (19 mmol) de dimetilclorosilano. La mezcla
de reacción se calentó todavía durante 1 hora a 80ºC y a
continuación lavó con 50 cm^{3} de H_{2}O. El disolvente se
eliminó en el vacío y se recristalizó el producto residual en
heptano a -20ºC. Se obtuvieron 8,2 g (un 75%) de 11 como cristales
incoloros.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,2-8,1 (m, 20H, arom. H), 6,4 (m, 2H,
H-C(3)), 4,0 (m, 2H,
H-C(1)), -0,1 (s, 6H, CH_{3}Si).
Una solución de 8,0 g (14 mmol) de 11 en 70
cm^{3} de Et_{2}O anhídro y exento de O_{2} se hicieron
reaccionar bajo argón a temperatura ambiente con 10,5 cm^{3} de
una solución al 20% de butil-litio en tolueno y a
continuación se calentó durante 3 horas para el reflujo. El
disolvente se eliminó al vacío y el producto residual se filtró con
50 ml de hexano anhídro y exento O_{2} a través de una frita
bamboleante de G3, lavó adicionalmente con 50 ml de hexano anhídro y
exento de O_{2} y se secó (0,1 mbar, a temperatura ambiente).
La sal de litio se agregó a -78ºC a una
suspensión de 3,2 g (14 mmol) de tetracloruro de circonio en 80
cm^{3} de cloruro de metileno y se calentó en el transcurso de 18
horas. Se calentó agitando a temperatura ambiente. El producto se
filtró a través de una fritura de G3 y extrajo adicionalmente el
producto residual a modo de porciones con una totalidad de 400
cm^{3} de cloruro de metileno. Los filtrados unificados se
liberaron en el vacío del disolvente y recristalizaron en cloruro de
metileno. Se obtuvieron 1,5 g (un 15%) de la forma racémica y de la
forma meso en la proporción 1:2. Mediante una nueva recristalización
de cloruro de metileno se obtuvo el complejo racémico en forma de
cristales amarillos.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,0 (m, 22H, arom. H), 6,5 (s, 2H,
H-C(3)), 2,2 (s, 6H, CH_{3}), 1,3 (s, 6H,
CH_{3}'Si).
Espectro de masas 729 m^{+}, muestra de
descomposición correcta.
\newpage
Ejemplo comparativo
C
14 g (0,57 mol) de virutas de magnesio se
cubrieron con 150 ml de Et_{2}O anhídro. A continuación se
agregaron 95 g (0,58 mol) de bromotolueno en 450 ml de Et_{2}O
anhídro, que contenía la mezcla de reacción en la ebullición.
Después de la adición al completo se calentó durante tanto tiempo
hasta la ebullición, hasta que se transformara al completo el
magnesio.
La solución Grignard se agregó gota a gota a
continuación a una solución de 120 g (0,57 mol) de
2-bromonaftalina y 3,5 g de cloruro de
bis(trifenilfosfin)níquel en 800 cm^{3} de tolueno,
de tal manera que la temperatura interior no sobrepase los 50ºC. A
continuación se calentó todavía durante 3 horas hasta el reflujo, se
hizo reaccionar con 500 ml de HCl acuoso al 10%, se separaron las
fases y liberó la fase orgánica en el vacío del disolvente. Después
de la filtración sobre gel de sílice (hexano) se obtuvieron 107 g
(un 87%) de 13 como aceite incoloro.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-7,9 (m, 11H, arom. H), 1,9 (s, 3H,
CH_{3}).
105 g (0,48 mol) de 13 y 90 g (0,5 mol) de
N-bromosuccinimida a temperatura ambiente en 2000
cm^{3} de tetraclorocarbono, hicieron reaccionar con 3 g de
azobisisobutironitrilo y calentó durante 4 horas para el reflujo. La
succinimida precipitada se separó por filtrado, se eliminó el
disolvente en el vacío y purificó el producto residual mediante
filtración a través de 1000 g de gel de sílice (hexano/cloruro de
metileno 9:1). Se obtuvieron 112 g (un 79%) de 14 como aceite
lacrimógeno incoloro.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 6,9-8,0 (m, 11H, arom. H), 6,1 (s, 2H,
CH_{2}Br).
A 8,5 g (0,37 mmol) de sodio en 100 cm^{3} de
EtOh anhídro se agregaron a temperatura ambiente 70 g (0,37 mmol) de
éster dietílico del ácido metilmalónico disueltos en 50 cm^{3} de
EtOH anhídro. A continuación se agregaron gota a gota 110 g (0,37
mmol) de 14 en 200 cm^{3} de EtOH anhídro y se calentaron durante
3 horas hasta el reflujo. Se agregaron a temperatura ambiente 62 g
(1,1 mol) de KOH disueltos en 100 cm^{3} de H_{2}O y calentaron
nuevamente durante 4 horas hasta el reflujo. Los disolventes se
eliminaron al vacío, se hizo reaccionar el producto residual hasta
la solución al completo con H_{2}O y acidificó con HCl acuoso
concentrado hasta el pH de 1. Se extrajo el depósito precipitado, se
secó y calentó durante 1 hora a 130ºC. Se obtuvieron 90 g (un 84%)
de 15 como aceite
viscoso.
viscoso.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 10,9 (s, 1H, COOH), 7,0-8,1 (m, 11H,
arom. H), 2,3-3,0 (m, 3H, CH_{2} y CH), 1,0 (d,
3H, CH_{3}).
Una solución de 89 g (0,31 mol) de 15 en 37
cm^{3} (0,5 mol) de cloruro de tionilo se agitó durante 18 horas a
temperatura ambiente. El cloruro de tionilo en exceso se eliminó a
10 mbar y liberó el producto residual aceitoso mediante dilución
múltiple en cada 100 cm^{3} de tolueno y extracción en el vacío de
los restos adherentes de cloruro de tionilo.
El cloruro de ácido se recogió en 200 cm^{3} de
tolueno y agregó gota a gota a 10ºC a una suspensión de 44 g (0,33
mol) de AlCl_{3} en 1000 cm^{3} de tolueno y calentó durante 3
horas a 80ºC. La mezcla de reacción se vertió a 1000 g de hielo y
acidificó con HCl acuoso se acidificó hasta un pH de 1. Se separó la
fase orgánica y extrajo adicionalmente la fase acuosa 3 veces con
respectivamente 200 cm^{3} de cloruro de metileno. Las fases
orgánicas unificadas se lavaron con solución acuosa saturada de
NaHCO_{3} o NaCl y secó a continuación (MgSO_{4}). Después de
una cromatografía de 1000 g de gel de sílice (hexano/AeOEt) se
obtuvieron 27 g (un 33%) de 16.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,1-8,0 (m, 10H, arom. H),
2,2-3,3 (m, 3H, CH_{2} y CH), 1,1 (d, 3H,
CH_{3}).
A una solución de 27 g (100 mmol) de 16 en 200
cm^{3} de THF/metanol 2:1 se agregaron a 0ºC 3,8 g (100 mmol)
NaBH_{4} y agitó durante 18 horas a temperatura ambiente. La
mezcla de reacción se vertió en 100 g de hielo, hizo reaccionar con
una concentración de HCl acuosa hasta un pH de 1 y extrajo varias
veces con Et_{2}O. Las fases orgánicas unificadas se lavaron con
solución acuosa saturada de NaCl o NaHCO_{3} y a continuación secó
(MgSO_{4}).
El producto bruto se recogió en 500 cm^{3} de
tolueno, hizo reaccionar con 1,5 g de ácido
p-toluensulfónico y calentó durante 2 horas en el
separador de agua hasta el reflujo. La mezcla de reacción se lavó 3
veces con 50 cm^{3} de solución acuosa saturada de NaHCO_{3} y
eliminó el disolvente en el vacío. Después de la filtración sobre
200 g de gel de sílice (hexano/cloruro de metileno) se obtuvieron
18,4 g (un 72%) de 17 como aceite incoloro.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,0 (m, 10H, arom. H), 6,6 (m, 1H,
CH), 3,0 (m, 2H, CH_{2}), 2,0 (m, 3H, CH_{3}).
Una solución, formada por 18 g (70 mmol) de 17 en
70 cm^{3} de tolueno anhídro y exento O_{2} y 4 ml de THF
anhídro y exento de O_{2} se hizo reaccionar a temperatura
ambiente con 26 cm^{3} (70 mmol) de una solución al 20% de
butil-litio en tolueno y calentó durante 2 horas a
80ºC. A continuación se enfrió la suspensión amarilla a 0ºC e hizo
reaccionar con 4,5 g (35 mmol) de dimetilclorosilano. La mezcla de
reacción se calentó todavía durante 1 hora a 80ºC y a continuación
lavó con 50 cm^{3} de H_{2}O. El disolvente se eliminó en el
vacío y el producto residual se recristalizó en heptano a -20ºC. Se
obtuvieron 19,8 g (un 54%) de 18 como cristales incoloros.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,2-8,1 (m, 20H, arom. H), 6,4 (m, 2H,
H-C(3)), 4,0 (m, 2H,
H-C(1)), -0,1 (s, 6H, CH_{3}Si).
Una solución, formada por 10,5 g (19 mmol) de 18
en 70 cm^{3} de Et_{2}O anhídro y exento de O_{2} se hicieron
reaccionar bajo argón a temperatura ambiente con 13,6 cm^{3} de
una solución al 20% de butil-litio en tolueno y a
continuación se calentó durante 3 horas hasta el reflujo. El
disolvente se eliminó al vacío y el producto residual se filtró con
50 ml de hexano anhídro y exento de O_{2} a través de una frita
bamboleante de G3, lavó adicionalmente con 50 ml de hexano anhídro y
exento O_{2} y se secó (0,1 mbar, a temperatura ambiente).
La sal de dilitio se agregó a -78ºC a una
suspensión de 4,2 g (18 mmol) de tetracloruro de circonio en 80
cm^{3} de cloruro de metileno y se calentó en el transcurso de 18
horas con agitación hasta temperatura ambiente. El producto se
filtró a través de una frita de G3 y extrajo adicionalmente el
producto residual a modo de porciones con una totalidad de 400
cm^{3} de cloruro de metileno. Los filtrados unificados se
liberaron en el vacío del disolvente y se recristalizó en cloruro de
metileno. Se obtuvieron 3,1 g (un 23%) de la forma racémica y de la
forma meso en la proporción 1:1. Mediante un nuevo recristalizado de
cloruro de metileno se obtuvo el complejo racémico en forma de
cristales amarillos.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,0 (m, 22H, arom. H), 6,5 (s, 2H,
H-C(3)), 2,2 (s, 6H, CH_{3}), 1,3 (s, 6H,
CH_{3}Si).
Espectro de masa 729 m^{+}, muestra de
descomposición correcta.
Ejemplo comparativo
D
A 23 g (1,0 mol) de sodio en 500 cm^{3} de EtOH
anhídro se agregaron gota a gota a temperatura ambiente 174 g (1,0
mol) de éster dietílico del ácido metilmalónico. A continuación se
agregaron gota a gota 347 g (1,0 mol) de bromuro de
2-(9-fenantril)bencilo y se calentó durante 3
horas en el reflujo. Se agregaron a temperatura ambiente 168 g (3
mol) de KOH disuelto en 600 cm^{3} de H_{2}O y calentó durante
otras 4 horas hasta el reflujo. El EtOH se eliminó por destilado e
hizo reaccionar el producto residual hasta la solución al completo
con H_{2}O y acidificó a continuación con HCl acuoso concentrado
hasta un pH de 1. Se extrajo el depósito precipitado, secó y calentó
durante 1 hora a 130ºC. Se obtuvieron 286 g (un 84%) de ácido
2-(2'-(9''-fenantril)bencil)propiónico
como producto sólido.
Se agitó una solución de 200 g (0,59 mol) de
ácido
2-(2'-(9''-fenantril)bencil)-propiónico
en 81 cm^{3} (1,2 mol) de cloruro de tionilo se agitó durante 18
horas a temperatura ambiente. El cloruro de tionilo en exceso se
eliminó a 10 mbar y recogió el cloruro de ácido en 600 cm^{3} de
tolueno. La solución se agregó gota a gota a 10ºC a una suspensión
de 86 g (0,64 mol) de AlCl_{3} en 1100 cm^{3} de tolueno y
calentó durante 1 hora a 80ºC. La mezcla de reacción se vertió en
2000 g de hielo y acidificó con HCl acuoso concentrado hasta un pH
de 1. La fase orgánica se eliminó y extrajo adicionalmente la fase
acuosa 3 veces con respectivamente 200 cm^{3} de éter
metil-terc.-butílico. Las fases orgánicas unificadas
se lavaron con solución acuosa saturada de NaHCO_{3} o NaCl y
secaron a continuación (MgSO_{4}). Se obtuvieron 151 g (un 56%) de
2-metil-4-(9'-fenantril)-1-indanona,
que se hicieron reaccionar adicionalmente sin otra purificación.
Una solución, formada por 100 g (0,31 mol) de
2-metil-4-(9'-fenantril)-1-indanona
en 1000 cm^{3} de THF/metanol 2:1 se hizo reaccionar a modo de
porciones con 11,7 g (0,31 mol) de NaBH_{4} y agitó durante 18
horas a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vertió sobre
1000 g de hielo, hizo reaccionar con HCl acuoso concentrado hasta un
valor de pH de 1 y extrajo varias veces con éter
metil-terc.-butílico. Las fases orgánicas unificadas
se lavaron con solución acuosa saturada de NaHCO_{3} o NaCl. El
disolvente se eliminó al vacío y se recogió el producto bruto en
1000 cm^{3} de tolueno, hizo reaccionar con 3 g de ácido
p-toluensulfónico y calentó durante 2 horas en el
separador de agua hasta el reflujo. La mezcla de reacción se lavó 3
veces con 250 cm^{3} de solución acuosa saturada de NaHCO_{3} y
eliminó el disolvente en el vacío. Después de la cromatografía sobre
gel de sílice (hexano) se obtuvieron 64 g (un 68%) de
2-metil-7-(9'-fenantril)indeno
como aceite incoloro.
Una solución de 25 g (81 mmol) de
2-metil-7-(9'-fenantril)indeno
en 250 cm^{3} de tolueno anhídro y exento de O_{2} y 25 ml de
THF anhídro y exento de O_{2} se hicieron reaccionar a
temperatura ambiente con 30 cm^{3} (81 mmol) de una solución
acuosa al 20% de butil-litio en tolueno y se calentó
durante 2 horas hasta el reflujo. A continuación se enfrió la
suspensión amarilla a 0ºC e hizo reaccionar con 5,1 g (40 mmol) de
dimetildiclorosilano. La mezcla de reacción se calentó todavía
durante 1 hora a 80ºC y lavó a continuación con 200 cm^{3} de
H_{2}O. El disolvente se eliminó en el vacío y purificó el
producto residual mediante cristalización (hexano). Se obtuvieron
13,2 g (un 49%) de
dimetilbis(2-metil-4-(9'-fenantril)indenil)silano
como producto sólido incoloro.
Una solución de 10 g (15 mmol) de
dimetilbis(2-metil-4-(9'-fenantril)indenil)silano
en 50 cm^{3} de Et_{2}O anhídro y exento O_{2} se hicieron
reaccionar bajo argón a temperatura ambiente con 11 cm^{3} de una
solución al 20% de butil-litio en tolueno y calentó
a continuación durante 3 horas hasta el reflujo. El disolvente se
eliminó al vacío y se filtró el producto residual con 50 ml de
hexano anhídro y exento de O_{2} a través de una frita bamboleante
G3, lavó con 100 ml de hexano anhídro y exento de O_{2} y secó
(0,1 mbar a temperatura ambiente). El producto sólido se agregó a
-78ºC a una suspensión de 3,5 g (15 mmol) de tetracloruro de
circonio en 100 cm^{3} de cloruro de metileno y calentó en el
transcurso de 18 horas agitando a temperatura ambiente. Se filtró
la carga a través de una frita G3 y extrajo posteriormente el
producto residual a modo de porciones con una totalidad de 300
cm^{3} de cloruro de metileno. Los filtrados unificados se
liberaron en el vacío del disolvente y se recristalizaron de nuevo a
partir de diclorometano (-30ºC). Se obtuvieron 3,5 g (un 28%) de la
forma racémica y de la forma meso en la proporción 1:1. Mediante una
nueva recristalización de diclorometano (0ºC) se obtuvo el complejo
racémico de dicloruro de
rac-dimetildilandiilbis(2-metil-4-(9'-fenantril)indenil)circonio
en forma de cristales amarillos.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,1 o bien 8,7 (m, 18H, arom. H),
6,4 (s, 2H, H-C(3)), 2,2 (s, 6H, CH_{3}Si),
1,3 (s, 6H, CH_{3}Si).
Ejemplo comparativo
E
Se procedió de forma análoga al ejemplo D.1 -
D.3. En lugar de bromuro de
2-(9'-fenantril)bencilo se obtuvieron a
partir de 331,3 g (1,0 mol) de bromuro de
2-(3',5'-diisopropilfenil)bencilo 111 g (0,38
mol) de
2-metil-7-(3',5'-diisopropilfenil)indeno
23 g (1,0 mol) de sodio, 174 g (1,0 mol) de éster metílico del ácido
metilmalónico, 168 g (3,0 mol) de KOH; 269 g (0,83 mol) de ácido
2-(2-(3',5'-diisopropilfenil)bencil)propiónico,
195 g (1,64 mol) de SOCl_{2}, 121,8 g (0,913 mol) de AlCl_{3};
165 g (0,54 mol) de
2-metil-4-(3',5'-diisopropilfenil)1-indanona;
20,4 g de NaBH_{4} y 3 g de p-TsOH).
Se procedió de forma análoga al ejemplo D.4. En
lugar de
2-metil-7-(9'-fenantril)indeno
se obtuvieron a partir de 20 g (69 mmol) de
2-metil-7-(3',5'-diisopropilfenil)indeno,
15,6 g (un 70%) de
dimetilbis(2-metil-4-(3',5'-diisopropil)indenil)-silano
(26 ml (69 mmol) de butil-litio (un 20% en tolueno)
y 4,5 g (35 mmol) de dimetildicloro-
silano).
silano).
La síntesis de complejos se llevó a cabo de forma
análoga al ejemplo D.5. En lugar de
dimetilbis(2-metil-4-(9-fenantril)indenil)silano
se obtuvieron a partir de 10 g (16 mmol) de
dimetilbis(2-metil-4(3'
,5' -diisopropilfenil)indenil)silano 6,9 g (un 54%) de
la forma racémica y de la forma meso en la proporción 1:1 (12 ml
(232 mmol) de butil-litio (un 20% en tolueno), 3,7 g
(16 mmol) de tetracloruro de circonio). Mediante una nueva
recristalización de clorobenceno se obtuvo el complejo racémico de
dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'
,5' -diisopropilfenil)indenil)circonio en forma de
cristales amarillos.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,3 (m, 12H, arom. H), 6,6 (s, 2H,
H-C(3)), 2,5-3,1 (m, 4H,
iPr-CH), 2,1 (s, 6H, CH_{3}),
1,0-1,3 (m, 30H, iPr-CH_{3} o bien
CH_{3}Si).
Espectro de masa:797 M^{+}. Muestra de
descomposición correcta.
\newpage
Ejemplo
F
Se procedió de forma análoga a los ejemplos D.1 a
D.3. En lugar de bromuro de 2-(9' -fenantril)bencilo se
obtuvieron a partir de 289 g (1,0 mol) de bromuro de 2-(3' ,5'
-diisopropilfenil)bencilo 85 g (0,34 mol) de
2-metil-7-(3' ,5'
-diisopropilfenil)indeno 23 g (1,0 mol) de sodio, 174 g (1,0
mol) de éster metílico del ácido metilmalónico, 168 g (3,0 mol) de
KOH; 251 g (0,89 mol) de ácido
2-(2-fenil-4'
-isopropilfenil)bencil)propiónico, 212 g (1,78 mol) de
SOCl_{2}, 130 g (0,98 mol) de AlCl_{3}; 127 g (0,48 mol) de
2-metil-4-fenil-6-isopropil-1-indanona;
18,1 g de NaBH_{4} y 2,5 g de p-TsOH).
Se procedió de forma análoga al ejemplo D.4. En
lugar de 2-metil-7-(9'
-fenantril)indeno se obtuvieron a partir de 20 g (80 mmol) de
2-metil-5-isopropil-7-fenilideno,
13,5 g (un 61%) de
dimetilbis(2-metil-4-fenil-6-isopropil)indenil)silano
(30 ml (80 mmol) de butil-litio (un 20% en tolueno)
y 5,2 g (40 mmol) de dimetildiclorosilano).
La síntesis del complejo se llevó a cabo de forma
análoga al ejemplo D.5. En lugar de
dimetilbis(2-metil-4-(9'
-fenantril)indenil)silano se obtuvieron a partir de 10
g (14 mmol) de
dimetilbis(2-metil-4-fenil-6-isopropil)indenil)silano
4,4 g (un 44 %) de la forma racémica y de la forma meso en la
proporción 1:1 (10 ml (28 mmol) de butil-litio (un
20% en tolueno), 3,3 g (14 mmol) de tetracloruro de circonio).
Mediante una nueva recristalización de clorobenceno se obtuvo el
complejo racémico dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-6-isopropil)indenil)circonio
en forma de cristales amarillos.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,3 (m, 12H, arom. H), 6,6 (s, 2H,
H-C(3)), 2,5-2,9 (m, 2H,
iPr-CH), 2,1 (s, 6H, CH_{3}), 1,2 (s, 6H,
CH_{3}Si), 1,1 (d, 12H, iPr-CH_{3}).
Espectro de masa: 712 M^{+}. Muestra de
descomposición correcta.
Ejemplo comparativo
G
Se procedió de forma análoga a los ejemplos D.1 a
D.3. En lugar de bromuro de 2-(9' -fenantril)bencilo se
obtuvieron a partir de 301 g (1,0 mol) de bromuro
2-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)bencilo
160 g (0,61 mol) de
2-metil-7-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)indeno
23 g (1,0 mol) de sodio, 174 g (1,0 mol) de éster metílico del ácido
metilmalónico, 168 g (3,0 mol) de KOH; 270 g (0,92 mol) de ácido
2-(2-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)bencil)propiónico,
219 g (1,84 mol) de SOCl_{2}, 133 g (1,0 mol) de AlCl_{3}; 222 g
(0,80 mol) de
2-metil-4-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)-1-indanona;
30 g (0,80 mol) de NaBH_{4} y 4 g de p-TsOH).
Se procedió de forma análoga al ejemplo D.4. En
lugar de
2-metil-7-(9'-fenantril)indeno
se obtuvieron a partir de 20 g (76 mmol) de
2-metil-7-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)indeno,
10,5 g (un 48%) de
dimetilbis(2-metil-4-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)indenil)silano
(28 ml (76 mmol) de butil-litio (un 20% en tolueno)
y 4,9 g (38 mmol) de dimetildiclorosilano).
La síntesis del complejo se llevó a cabo de forma
análoga al ejemplo D.5. En lugar de
dimetilbis(2-metil-4-(9'-fenantril)indenil)silano
se obtuvieron a partir de 10 g (17 mmol) de
dimetilbis(2-metil-4-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)indenil)silano
8,1 g (un 65%) de la forma racémica y de la forma meso en la
proporción 1:1 (13 ml (34 mmol) de butil-litio (un
20% en tolueno), 3,9 g (17 mmol) de tetracloruro de circonio).
Mediante una nueva recristalización de clorobenceno se obtuvo el
complejo racémico de dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(5',6',7',8'-tetrahidro-1'-naftil)indenil)circonio
en forma de cristales amarillos.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,3 (m, 12H, arom. H), 6,6 (s, 2H,
H-C(3)), 2,7 (m, 8H, CH_{2}), 1,2 (s, 6H.
CH_{3}Si).
Espectro de masa: 737 M^{+}. Muestra de
descomposición correcta.
\newpage
Ejemplo
H
Se procedió de forma análoga a los ejemplos D.1 a
D.3. En lugar de bromuro de 2-(9' -fenantril)bencilo se
obtuvieron a partir de 339 g (1,0 mol) de bromuro de
2-(1-naftil)-4-isopropilbencilo
101 g (0,34 mol) de
2-metil-5-isopropil-7-(1-naftil)indeno
23 g (1,0 mol) de sodio, 174 g (1,0 mol) de éster metílico del ácido
metilmalónico, 168 g (3,0 mol) de KOH; 296 g (0,89 mol) de ácido
2-(2' -(1-naftil)-4'
-isopropilbencil)propiónico, 212 g (1,78 mol) de SOCl_{2},
130 g (0,98 mol) de AlCl_{3}; 151 g (0,48 mol) de
2-metil-4-(1-naftil)-6-isopropil-1-indanona;
18,1 g de NaBH_{4} y 2,5 g de p-TsOH).
Se procedió de forma análoga al ejemplo D.4. En
lugar de 2-metil-7-(9'
-fenantril)indeno se obtuvieron a partir de 24 g (80 mmol) de
2-metil-5-isopropil-7-(1-naftil)indeno,
15,91 g (un 61%) de
dimetilbis(2-metil-4-(1-naftil)-6-isopropil)indenil)silano
(30 ml (80 mmol) de butil-litio (un 20% en tolueno)
y 5,2 g (40 mmol) de dimetildiclorosilano).
La síntesis del complejo se llevó a cabo de forma
análoga al ejemplo D.5. En lugar de
dimetilbis(2-metil-4-(9'
-fenantril)indenil)silano se obtuvieron a partir de
9,1 g (14 mmol) de
dimetilbis(2-metil-4-(1-naftil)-6-isopropil)indenil)silano
5,0 g (un 44%) de la forma racémica y de la forma meso en la
proporción 1:1 (10 ml (28 mmol) de butil-litio (un
20% en tolueno), 3,3 g (14 mmol) de tetracloruro de circonio).
Mediante una nueva recristalización de clorobenceno se obtuvo el
complejo racémico de dicloruro de
rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-6-isopropil)indenil)circonio
en forma de cristales amarillos.
^{1}H-NMR (100 Mhz,
CDCl_{3}): 7,0-8,3 (m, 16H, arom. H), 6,5 (s, 2H,
H-C(3)), 2,5-2,9 (m, 2H,
iPr-CH), 2,1 (s, 6H, CH_{3}), 1,1 (s, 6H,
CH_{3}Si), 1,0 (d, 12H, iPr-CH_{3}).
Espectro de masa: 811 M^{+}. Muestra de
descomposición correcta.
Ejemplos de soportado A hasta
H
Como descrito en las páginas 14 hasta 15 se
obtuvieron primero el compuesto de aluminio soportado
(metilaluminoxano, sobre gel de sílice Grace/Davison 948 "FMAO
sobre SiO_{2}". El producto sólido aislado contenía un 20,6% en
peso de aluminio.
40 g de "FMAO sobre SiO_{2}" (305 mmol de
Al) se suspendieron en un recipiente agitable en 250 cm^{3} de
tolueno y enfriaron a 0ºC. Al mismo tiempo se disolvieron 450 mg del
metaloceno (de los ejemplos A hasta H) en 200 cm^{3} de tolueno y
agregaron gota a gota en el transcurso de 30 minutos a la
suspensión. Se calentó lentamente agitando a 20ºC, la suspensión
tomó en este caso un color rojo claro. Después de 1 hora a 60ºC se
enfrío otra vez a 20ºC, se filtró y lavó el producto sólido 3 veces
con respectivamente 200 cm^{3} de tolueno y 1 vez con 200 cm^{3}
de hexano. El producto residual del filtrado humedecido con hexano,
restante se secó en el vacío. Los productos del catalizador
soportado de libre fluencia se ven en la tabla "ejemplos de
soportado". De igual modo contiene esta tabla los contenidos
obtenibles con los diferentes metalocenos de metaloceno fijado sobre
el portador.
Ejemplos de soportado A -
H
| Metaloceno de síntesis | Rendimiento de catalizador (g) | Contenido de metaloceno del catalizador |
| Ejemplo | [mg circonoceno/g catalizador] | |
| A | 35,7 | 10,1 |
| B | 37,8 | 10,7 |
| C | 36,5 | 10,3 |
| D | 35,0 | 10,2 |
| E | 39,1 | 10,0 |
| Metaloceno de síntesis | Rendimiento de catalizador (g) | Contenido de metaloceno del catalizador |
| Ejemplo | [mg circonoceno/g catalizador] | |
| F | 38,5 | 9,2 |
| G | 39,0 | 10,9 |
| H | 39,2 | 10,5 |
Ejemplos comparativos 1 -
10
Se lavó un reactor seco con una capacidad para 24
dm^{3} con propileno y rellenó con 12 dm^{3} de propileno
líquido y 22 cm^{3} de una solución de triisobutilaluminio
hexánico (8 mmol de Al, 2 cm^{3} de triisobutilaluminio diluido
con 20 cm^{3} de hexano) y ajustó el agitado del reactor a 250
revoluciones/min. Después de la adición de un tercio de la cantidad
total prevista de etileno para la polimerización (véase tabla 1,
carga de etileno), se agregaron al reactor 0,7 g del catalizador
obtenido en el ejemplo portador B, se suspendieron en 25 cm^{3}
de una mezcla de bencina desaromatizada con el intervalo de
ebullición de 100 hasta 120ºC. El reactor se calentó a la
temperatura de polimerización de 65ºC (7,5ºC/min) y mantuvo durante
1 hora a esta temperatura de polimerización mediante refrigerado de
la camisa del reactor. Durante este tiempo de polimerización se
dosificó continuamente otro gas de etileno en el reactor (véase
tabla 1, dosificación de etileno). La polimerización de detuvo
mediante eliminación rápida de gases de los monómeros en exceso. El
polímero se secó al vacío. El rendimiento polímero, actividades de
metaloceno y datos del producto tienen que sacarse de la tabla
1.
Ejemplos comparativos 11 -
20
Se repitieron los ejemplos 1- 10 con el
catalizador obtenido en el ejemplo de portador D. Las cantidades de
etileno, el rendimiento polímero, las actividades del metaloceno y
los datos del producto tienen que sacarse de la tabla 2.
Ejemplos comparativos 21 -
30
Los ejemplos 1 - 10 obtenidos con el catalizador
de metaloceno no según la invención y se llevaron a cabo según el
ejemplo de portador A. Los resultados muestran que con este sistema
catalizador puede reducirse los puntos de fusión polímeros
ciertamente de la misma manera que el nivel conseguible de masas
moleculares, sin embargo, situarse claramente más bajo que el de
los sistemas catalizadores B y D en los correspondientes ejemplos
comparativos a hasta 20. Los rendimientos de polimerización,
actividades de metaloceno y datos del producto tienen que sacarse de
la tabla 3.
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(Tabla pasa página
siguiente)
Ejemplos 31 -
35
Se repitió el ejemplo 7. Como catalizador se
emplearon, sin embargo, los metalocenos portados e indicados en la
tabla 4. Los resultados de la polimerización tienen que sacarse de
la tabla 4.
Ejemplos comparativos 36 -
42
Se repitió de forma análoga a los ejemplos 31
hasta 35 el ejemplo 7 con los metalocenos no según la invención;
| rac-dimetilsilandiilbis(indenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 36), |
| rac-dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 37), |
| rac-dimetilsilandiilbis(2,4-dimetilindenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 38), |
| rac-dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetilindenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 39), |
| rac-dimetilsilandiilbis(2,4,7-trimetilindenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 40), |
| rac-dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetilindenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 41), y |
| rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 42). |
En ninguna de las polimerizaciones pudo obtenerse
un copolímero con masa molecular elevada, que pudiera obtenerse con
los valores de VZ, que se situaron generalmente por debajo de los
200 cm^{3}/g, en algunos casos incluso claramente por debajo de
los 100 cm^{3}/g.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa página
siguiente)
Ejemplos comparativos 43 -
48
Un reactor secador con una capacidad para 24
dm^{3} se llenó con 10 litros de una mezcla de bencina aromatizado
con el intervalo de ebullición de 100 hasta 120ºC.
Entonces se lavó el recinto del gas mediante
compresión 5 veces de 2 bar de propileno y descompresión. Después de
la adición de 2000 g de propileno y de la carga de etileno indicada
en la tabla 5 se agregaron 10 cm^{3} de solución de
metilaluminoxano toluénica (correspondientemente a 15 mmol de Al,
masa molecular según medición crioscópica 1200 g/mol) y calentó el
contenido del reactor hasta los 60ºC. 2,0 mg de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio
se disolvieron en 10 cm^{3} de la solución de metilaluminoxano
toluénica (correspondientemente a 15 mmol de Al) y agregaron de
igual modo al reactor. Durante el tiempo de polimerización de dos
horas se incorporó por dosificación adicionalmente la cantidad de
etileno indicada en la tabla 5 ("dosificación de etileno"). La
polimerización se detuvo mediante eliminación por gas de los
monómeros en exceso. El polímero se separó de la bencina y secó en
el vacío a 100ºC. Los rendimientos de polímeros, actividades de
metaloceno y datos del producto se observan en la tabla 5.
Ejemplos 49 -
54
Se repitió el ejemplo 45, sin embargo, en lugar
del metaloceno de dicloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)indenilcirconio
se emplearon los metalocenos
| dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)indenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 49), |
| dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(9-fenantril)indenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 50), |
| dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3' ,5' -diisopropilfenil)indenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 51), |
| dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-6-isopropil)-indenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 52), |
| simetilsilandiilbis(2-metil-4-(5' ,6' ,7' ,8' -tetrahidro-1' -naftil)-indenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 53), y |
| dimetilsinaldiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-6-isopropil)indenil)ZrCl_{2} | (ejemplo 54). |
Los resultados de las polimerizaciones tienen que
sacarse de la tabla 5.
Ejemplo comparativo
55
Se repitió el ejemplo 45 como el metaloceno, no
se empleó, sin embargo, con el compuesto no según la invención de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)-circonio.
Los resultados de la polimerización se indican en la tabla 5. Se ve
claramente, que la masa molecular obtenible con estos metalocenos se
sitúa claramente por debajo del nivel que puede alcanzarse con los
metalocenos según la invención.
Además se repitió el ejemplo comparativo 55
también con los metalocenos empleados en los ejemplos comparativos
36 hasta 42. Las masas moleculares de los copolímeros así obtenidos
alcanzan unos valores máximos de VZ de 137 cm^{3}/g y se sitúan,
por consiguiente, otra vez más bajo que los que puedan alcanzarse
con los metalocenos realizados no según la invención en el ejemplo
55.
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(Tabla pasa página
siguiente)
\newpage
Con los metalocenos según la invención pueden
obtenerse también las denominadas mezclas de reactor. En este caso
se obtienen, por ejemplo, en una primera etapa de polimerización un
homopolímero y en la segunda etapa un copolímero.
Algunos ejemplos tienen que explicar este
principio a continuación con más detalle.
Ejemplo comparativo
56
Un reactor seco con una capacidad para 150
dm^{3} se lavó con nitrógeno y se rellenó a 20ºC con 80 dm^{3}
de una mezcla de bencina desaromatizada con el intervalo de
ebullición de 100 hasta 120ºC.
Entonces se lavó el recinto del gas mediante
compresión 5 veces de 2 bar de propileno y se descomprimió exento de
nitrógeno. Después de la adición de 50 litros de propileno líquido
se agregaron 64 cm^{3} de solución de metilaluminoxano toluénico
(correspondientemente a 100 mmol de Al, masa molecular según
medición crioscópica 1080 g/mol) y calentó el contenido del reactor
a 60ºC. Mediante dosificación de hidrógeno se ajustó un contenido de
hidrógeno en el recinto del gas del reactor de un 2,0% y mantuvo
constante durante la primera etapa de polimerización mediante
dosificación adicional.
8,0 mg de cloruro de
dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(3'
,5' -diisopropilfenil)-indenil)circonio se
disolvieron en 32 cm^{3} de la solución de metilalunminoxano
toluénica (correspondientemente a 50 mmol de Al) y agregaron después
de 15 minutos al reactor. La polimerización se llevó a cabo ahora
en una 1ª etapa de polimerización a 60ºC durante 5 horas. A
continuación se mediante eliminación por desgasificación a 3 bar la
presión del reactor y agregaron 2000 g de gas de etileno. La presión
del reactor ascendió en este caso a 8 bar y se polimerizaron otras
14 horas, antes de que se detuviera la reacción con gas de
CO_{2}.
Se obtuvieron 19,9 kg de copolímero bloque,
correspondientemente a una actividad de metaloceno de 131 kg de
copolímero/g de metaloceno x hora. VZ = 345 cm^{3}/g; MFI (230/5)
= 1.9 dg/min; MFI (230/2.16) = 0.7 dg/min;
punto de fusión del polímero de la primera etapa
de polimerización: 159ºC; temperatura de transición vítrea del
polímero de la segunda etapa de polimerización: -46ºC; el copolímero
bloque contenía un 7.8% de etileno, del fraccionamiento del producto
resultó la siguiente composición:
un 79% en peso de homopolímero, un 21% en peso de
copolímero, mostrando el copolímero un contenido de etileno de un
37,2% en peso. La longitud bloque media de C2 en el copolímero era
de 1,9.
Ejemplo comparativo
57
Se repitió el ejemplo 56, la temperatura en la
segunda etapa de polimerización era de 50ºC, sin embargo ascendió a
60ºC y la duración de la polimerización seria de 14 horas, pero solo
era de 10 horas.
Se obtuvieron 20,8 kg de copolímero bloque,
correspondientemente a una actividad de metaloceno de 173 kg de
copolímero/g de metaloceno x hora. VZ = 305 cm^{3}/g; MFI (230/5)
= 5.3 dg/min; MFI (230/2.16) = 2.0 dg/min; punto a la fusión del
polímero de la primera etapa de polimerización = 159ºC; temperatura
de transición vítrea del polímero de la segunda etapa de
polimerización: -50ºC; el copolímero bloque contenía un 8.4% de
etileno, del fraccionamiento del producto resultó la siguiente
composición:
un 68% en peso de homopolímero, un 32% en peso de
copolímero, mostrando el copolímero un contenido de etileno de un
26,2% en peso. La longitud bloque media de C2 en el copolímero era
de 2,0.
Ejemplo comparativo
58
Se repitió el ejemplo 57, siendo en la segunda
etapa de polimerización 2000 g de etileno, sin embargo, se emplearon
3000 g de etileno.
Se obtuvieron 21,5 kg de copolímero bloque,
correspondientemente a una actividad de metaloceno de 179 kg de
copolímero/g de metaloceno x hora. VZ = 285 cm^{3}/g; MFI (230/5)
= 5.6 dg/min; MFI (230/2.16) = 2.1 dg/min; punto de fusión del
polímero de la primera etapa de polimerización = 160ºC; temperatura
de transición vítrea del polímero de la segunda etapa de
polimerización: -52ºC; el copolímero bloque contenía un 14.1% de
etileno, del fraccionamiento del producto resultó la siguiente
composición:
un 72,5% en peso de homopolímero, un 27,5% en
peso de copolímero, mostrando el copolímero un contenido de etileno
de un 51,2% en peso.
Ejemplo comparativo
59
Se repitió el ejemplo 57, en lugar de emplearse
en la segunda etapa de polimerización 2000 g de etileno, se
emplearon 4000 g de etileno.
Se obtuvieron 22,0 kg de copolímero bloque,
correspondientemente a una actividad de metaloceno de 184 kg de
copolímero/g de metaloceno x hora. VZ = 292 cm^{3}/g; MFI (230/5)
= 5.3 dg/min; MFI (230/2.16) = 2.3 dg/min; punto de fusión del
polímero de la primera etapa de polimerización = 160ºC; temperatura
de transición vítrea del polímero de la segunda etapa de
polimerización: -53ºC; el copolímero bloque contenía un 20.6% de
etileno, del fraccionamiento del producto resultó la siguiente
composición:
un 66,5% en peso de homopolímero, un 33,5% en
peso de copolímero, mostrando el copolímero un contenido de etileno
de un 61,5% en peso.
Se procedió como en el ejemplo 57 como metaloceno
no según la invención, se empleó, sin embargo, dicloruro de
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)circonio.
Se obtuvieron 20,0 kg de copolímero bloque.
VZ = 225 cm^{3}/g; MFI (230/5) = 14 dg/min; MFI
(230/2.16) = 4.1 dg/min; punto de fusión del polímero de la primera
etapa de polimerización = 159ºC; temperatura de transición vítrea
del polímero de la segunda etapa de polimerización: -45ºC; el
copolímero bloque contenía un 8.2% de etileno.
Del fraccionamiento del producto resultó la
siguiente composición:
un 70% en peso de homopolímero, un 30% en peso de
copolímero, mostrando el copolímero un contenido de etileno de un
27,3% en peso. La longitud bloque media C_{2} en el copolímero era
de 2,5. El ensayo comparativo mostró que no puede alcanzarse la masa
molecular elevada del ejemplo comparativo
57.
Con los metalocenos según la invención pueden
obtenerse también terpolímeros de elevado peso molecular. Algunos
ejemplos tienen que explicar a continuación este principio:
Ejemplos comparativos 60 -
64
Se procedió como en el ejemplo 45, sin embargo,
se agregaron adicionalmente todavía 100 g de un otro monómero en el
reactor (véase el tipo del monómero y los resultados de la
polimerización en la tabla 6).
Con los metalocenos según la invención pueden
obtenerse también copolímeros de elevado peso molecular con olefinas
superiores como etileno. Algunos ejemplos tienen que explicar a
continuación el principio:
Ejemplos comparativos 65 -
69
Se procedió como en el ejemplo 6, sin embargo, en
lugar de etileno se emplearon en la misma cantidad las olefinas de
la tabla 7 como comonómero. Véase de igual modo los resultados de
las polimerizaciones en la tabla 7.
| Ejemplo | Monómero | Actividad de metaloceno | VZ [cm^{3}/g] | Contenido de comonómero |
| comparativo | [kg PP/g de metaloceno x h.] | [% en peso] | ||
| V65 | 1-buteno | 154.2 | 452 | 2.4 |
| V66 | 4-metil-1-penteno | 107.3 | 437 | 2.6 |
| V67 | 1-hexeno | 192.5 | 490 | 3.0 |
| V68 | 1-octeno | 124.5 | 417 | 2.2 |
| V69 | Etiliden-norborneno | 139.5 | 329 | 1.7 |
Claims (12)
1. Componente catalizador para la obtención de un
copolímero de elevado peso molecular con la fórmula general I
en la
cual
M^{1} es un metal del grupo IVb, Vb o VIb del
sistema periódico de los elementos químicos,
R^{1} y R^{2} son iguales y significan un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un átomo de
halógeno,
R^{3} son iguales o diferentes y significan un
grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{4} y R^{7} significan hidrógeno,
R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes y
significan un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
hidrógeno,
R^{8} hasta R^{12} son iguales o diferentes y
muestran los significados citados para R^{3} o significan
hidrógeno, o dos o más de los restos adyacentes R^{8} hasta
R^{12} forman con los átomos que los unen uno o varios anillos
aromáticos o alifáticos,
R^{13}
\vskip1.000000\baselineskip
=BR^{14}, =AlR^{14}, -Ge-, -O-, -S-, =SO,
=SO_{2}, =NR^{14}, =CO, =PR^{14} o
=P(O)R^{14}, siendo R^{14} y R^{15} iguales o
diferentes y significando un átomos de halógeno, un átomo de
hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono,
particularmente con 1 a 4 átomos de carbono, un grupo flúoralquilo
con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente grupo CF_{3}, un
grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, particularmente con 6 a 8
átomos de carbono, un grupo flúoroarilo con 6 a 10 átomos de
carbono, particularmente un grupo pentaflúorofenilo, un grupo alcoxi
con 1 a 10 átomos de carbono, particularmente con 1 a 4 átomos de
carbono, particularmente un grupo metóxi, un grupo alquileno con 7 a
10 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de
carbono, particularmente 8 a 12 átomos de carbono, un grupo
alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, particularmente con 7 a 12
átomos de carbono o R^{14} y R^{15} forman respectivamente con
los átomos que les unen un anillo y M^{2} es silicio, germanio o
estaño.
2. Componente catalizador según la reivindicación
1, en la cual M^{2} significa circonio, R^{1} y R^{2} son
iguales o diferentes y significan cloro o un grupo metilo, los
restos R^{3} son iguales o diferentes y significan un grupo metilo
o etilo, siendo diferentes al menos dos de los restos R^{8},
R^{9}, R^{10}, R^{11} o R^{12} de hidrógeno y forman al
menos un anillo aromático, que consiste preferentemente en 6
miembros, o si los restos R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} o
R^{12}son hidrógeno, R^{5} y/o R^{6} significan un grupo
alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
R^{13} significa
significando M^{2} silicio y R^{14} y
R^{15} son iguales o diferentes y significan un grupo alquilo con
1 a 4 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de
carbono.
3. Sistema catalizador para la obtención de un
copolímero de elevado peso molecular, que contiene al menos un
componente catalizador según la reivindicación 1 o 2 y al menos un
cocatalizador, preferentemente un aluminoxano de la fórmula IIa y/o
de la fórmula IIb
pudiendo ser en las fórmulas IIa y IIb los restos
R^{17} iguales o diferentes y significar un grupo alquilo con 1 a
6 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono,
bencilo o hidrógeno y p un número entero de 2 hasta 50,
preferentemente de 10 hasta
35.
4. Sistema catalizador según la reivindicación 3,
siendo iguales los restos R^{17} en el cocatalizador y
significando metilo, fenilo o bencilo, preferentemente metilo.
5. Sistema catalizador según la reivindicación 3,
siendo los restos R^{17} distintos en el cocatalizador y
significando metilo e hidrógeno o metilo e isobutilo, conteniéndose
hidrógeno o isobutilo preferentemente hasta un 0,01 hasta un 40% en
peso (número de restos R^{17}).
6. Sistema catalizador según una o varias de las
reivindicaciones 3 a 5, conteniéndose un portador.
7. Sistema catalizador según una o varias de las
reivindicaciones 3 a 6, conteniéndose un portador y polimerizándose
previamente el sistema catalizador.
8. Procedimiento para la obtención de un
copolímero mediante polimerización de propileno y al menos un
comonómero en presencia de un sistema catalizador según una o varias
de las reivindicaciones 3 a 7 a una temperatura de 50 hasta 200ºC y
a un presión de 0,5 hasta 100 bar.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
agregándose hidrógeno.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9,
ajustándose la presión en el intervalo de 5 hasta 64 bar.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 8 a 10, empleándose el componente catalizador en
una concentración, referida al metal de transición de 10^{-3}
hasta 10^{-8}, preferentemente de 10^{-4} hasta 10^{-7} mol de
metal de transición por dm^{3} del volumen del reactor y el
cocatalizador en una concentración de 10^{-5} hasta 10^{-1} mol,
preferentemente de 10^{-4} hasta 10^{-2} mol por dm^{3} del
volumen del reactor.
12. Empleo de al menos un componente catalizador
según la reivindicación 1 o 2 o al menos un sistema catalizador
según una o varias de las reivindicaciones 3 a 7 para la obtención
de copolímeros de elevado peso molecular.
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