ES2215820T3 - Composicion de poliamida. - Google Patents
Composicion de poliamida.Info
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Abstract
Una composición de poliamida que consiste en: (A) 100 partes en peso de una mezcla de poliamidas que comprende dos o más poliamidas que difieren en la concentración del grupo terminal y (B) de 0, 01 a 1, 0 partes en peso de un propionato hidroxifenilo representado por la fórmula (1), **FORMULA** donde R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono. teniendo la mezcla de poliamida (A) que comprende dos o más polimidas que difieren en la concentración del grupo terminal una concentración de grupo amino terminal comprendida entre 2, 0 x 10-s a 7, 0 x 10-s eq/g y una concentración de grupo carboxilo terminal comprendida entre 1, 5 x 10-s a 4, 0 x 10-s eq/g, siendo la concentración del grupo amino terminal superior a la concentración del grupo carboxilo terminal,
Description
Composición de poliamida.
La presente invención se refiere a una
composición de poliamida que incluye una cantidad específica de una
mezcla de poliamida que comprende dos o más poliamidas que difieren
en la concentración del grupo terminal y una cantidad específica de
un antioxidante específico. La invención se refiere además a una
película de poliamida para envasar alimentos obtenida a partir de
la composición. Más en particular, la presente invención se refiere
a una composición de poliamida adecuada para su uso en la
producción de una película satisfactoria en cuanto a sus
propiedades prácticas, v.g., la propiedad de un reducido deterioro
de sus propiedades mecánicas, o transparencia tras el calentamiento
en retorta. Esta composición de poliamida es adecuada para su uso
como una película de poliamida para el envasado de alimentos,
especialmente para una película de envasado para alimentos de bolsa
de calentamiento en retorta.
Las películas de poliamida son excelentes en lo
que se refiere a varias de sus propiedades, entre las que se
incluyen propiedades de barrera al gas, tenacidad, ausencia de
poros, resistencia térmica y resistencia al aceite. Por esta razón,
las poliamidas se utilizan como películas de envasado, en
particular, se utilizan como base de películas de una sola capa,
películas estratificadas o como un material constituyente para
películas de varias capas formadas por coextrución con otras
resinas principalmente en la película de envasado de alimentos.
En la etapa de envasado de alimentos, como por
ejemplo fideos crudos, alimentos precocinados y verduras saladas,
con frecuencia se lleva a cabo el calentamiento en retorta, en
virtud de lo cual se tratan los envases para esterilización a una
alta temperatura y un alto nivel de humedad con el propósito de
conseguir que se pueda almacenar el contenido durante un largo
período de tiempo. Recientemente, se tiende a utilizar temperaturas
más altas, de aproximadamente 130ºC, para el calentamiento en
retorta. Esto supone que las películas para el envasado de
alimentos no han de cambiar en sus propiedades mecánicas o
transparencia tras el tratamiento con vapor de agua caliente a
temperaturas de aproximadamente 130ºC.
Existen casos en los que al someterlas al
tratamiento en retorta a una alta temperatura de aproximadamente
130ºC y un alto nivel de humedad, las películas de poliamida
experimentan una considerable reducción de sus propiedades
mecánicas, en particular en la resistencia a la tracción, o
experimentan un rubor que se estropea su transparencia.
En tales circunstancias, se han realizado
investigaciones con el fin de desarrollar una poliamida cuyas
propiedades mecánicas, transparencia, etc. se deterioren poco en
las condiciones de tratamiento en retorta de alta temperatura y
alto nivel de humedad.
Por ejemplo, se han propuesto técnicas en las que
se estratifica una película de poliéster sobre la superficie de una
película de poliamida para prevenir que la película de poliamida
quede expuesta directamente a una atmósfera de temperatura alta y
humedad alta. No obstante, no solamente quedan sin mejorar las
propiedades de la propia película de poliamida, sino que esta
técnica presenta también inconvenientes en la productividad, ya que
las etapas de producción requieren un prolongado período de tiempo
o son complicadas.
En
JP-A-4-28727 (el
término "JP-A" tal como se utiliza aquí
significa "solicitud de patente japonesa publicada sin
examinar") se describe una película de envasado para alimentos
de bolsa de calentamiento en retorta que comprende una resina de
poliamida específica modificada con grupos terminales. No obstante,
esta película de poliamida puede deteriorarse en cuanto a sus
propiedades mecánicas o su transparencia a través del calentamiento
en retorta según las condiciones del mismo y, por consiguiente, su
aplicación y uso quedan limitados.
En
JP-A-7-268209 se
describe una película de envasado para alimentos de bolsa de
calentamiento en retorta que comprende una composición de poliamida
que contiene un antioxidante específico. Esta película de
poliamida, sin embargo, resulta insuficiente en cuanto a sus
propiedades mecánicas y su transparencia tras el tratamiento en
retorta.
Por otra parte, en
JP-A-59-231089 se
describe una composición de poliamida que contiene un propionato de
hidroxifenilo. No obstante, no se ofrecen datos sobre las
propiedades de esta composición de poliamida. Por otra parte, ni se
proporciona una descripción sobre los usos de la película ni se
describe la influencia que puede tener el tratamiento en retorta en
las propiedades prácticas.
Los autores de la presente invención han
realizado un exhaustivo estudio con el fin de desarrollar una
poliamida para su uso como material para una película cuyas
propiedades mecánicas, transparencia, etc. se deterioran poco, tras
el calentamiento en retorta. Como resultado, se ha observado que el
objeto de la invención se consigue con una composición de poliamida
que incluye una mezcla de poliamida que comprende dos o más
poliamidas que difieren en la concentración del grupo terminal y un
antioxidante específico. La invención ha sido completada en función
de este hallazgo.
La presente invención proporciona, de acuerdo con
un primer aspecto de la misma, una composición de poliamida que
consiste en:
(A) 100 partes en peso de una mezcla de poliamida
que comprende dos o más poliamidas que difieren en la concentración
del grupo terminal y
(B) de 0,01 a 1,0 partes en peso de un propionato
de hidroxifenilo representado por la fórmula (1),
teniendo la mezcla de poliamida (A) que comprende
dos o más poliamidas que difieren en la concentración del grupo
terminal una concentración de grupo amino terminal comprendida
entre 2,0 x 10^{-5} a 7,0 x 10^{-5} eq/g y una concentración de
grupo carboxilo terminal comprendida entre 1,5 x 10^{-5} y 4,0 x
10^{-5} eq/g, siendo la concentración del grupo amino terminal
superior a la concentración del grupo carboxilo
terminal,
en la que R^{1} representa un grupo alquilo que
tiene de 1 a 3 átomos de
carbono.
La invención proporciona además, con arreglo a un
segundo aspecto de la misma, una película de poliamida para envases
de alimentos obtenidos a partir de la composición de poliamida
antes descrita.
A continuación se explica la presente invención
con mayor detalle.
Las poliamidas que difieren en la concentración
del grupo terminal que constituyen la mezcla de poliamina (A)
utilizada en la invención se producen por polimerización o
copolimerización, como material de partida, de una lactama de tres
miembros o superior, un aminoácido o una sal de nilón formada a
partir de una diamina y un ácido dicarboxílico. Esta
(co)polimerización se lleva a cabo a través de un método
conocido como, por ejemplo, polimerización en fundido,
polimerización en solución, o polimerización en estado sólido, en
presencia o ausencia de una cantidad específica de una amina o una
mezcla de amina/ácido carboxílico. Entre los ejemplos de estructura
de grupo terminal de las poliamidas que constituyen la mezcla de
poliamida se incluyen grupos amino, carboxilo e hidrocarburo que
tienen de 1 a 22 átomos de carbono.
Entre los ejemplos de lactamas de tres miembros o
superiores se incluyen \varepsilon-caprolactama,
\omega-enantolactama,
\omega-laurolactama, \alpha-pirrolidona y \alpha-piperidona. Entre los ejemplos de aminoácidos es incluyen ácido 6-aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 9-aminonanoico, ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico.
\omega-laurolactama, \alpha-pirrolidona y \alpha-piperidona. Entre los ejemplos de aminoácidos es incluyen ácido 6-aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 9-aminonanoico, ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico.
Entre los ejemplos de la diamina para constituir
la sal de nilón se incluyen aminas alifáticas tales como
tetrametilendiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina,
octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina,
undecametilendiamina, dodecametilendiamina y 2,2,4- o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, diaminas
alicíclicas como 1,3- o
1,4-bis(aminometil)ciclohexano,
isoforondiamina, piperazina,
bis(4-aminociclohexil)metano y
2,2-bis(4'-aminociclohexil)propano,
y diaminas aromáticas como m-xililendiamina y
p-xililendiamina.
Entre los ejemplos del ácido dicarboxílico para
constituir la sal de nilón se incluyen ácidos dicarboxílicos
alifáticos tales como ácido malónico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido
azelaico, ácido sebácico y ácido undecanodióico y ácidos
dicarboxílicos alicíclicos y aromáticos tales como ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido tereftálico,
ácido isoftálico y ácido xililendicarboxílico.
En el caso en el que se utiliza una cantidad
específica de una amina o una mezcla de amina /ácido carboxílico
para producir las poliamidas que difieren en la concentración del
grupo terminal para su uso en la invención, se puede añadir la
amina o la mezcla de amina/ácido carboxílico en cualquier etapa que
se desee de la reacción de polimerización. No obstante, es
preferible añadir la amina o la mezcla en la etapa inicial de la
reacción de polimerización.
La cantidad de la amina o la mezcla de
amina/ácido carboxílico que se añade se determina adecuadamente
según un modo conocido al mismo tiempo que se tiene en cuenta la
concentración del grupo amino terminal, la concentración del grupo
carboxilo terminal y la viscosidad relativa de la poliamida que se
va a producir. En general, se añade la amina o la mezcla de
amina/ácido carboxílico en una cantidad comprendida entre 1 y 25
meq, preferiblemente de 3,5 a 18 meq, por mol del material de
partida para las poliamidas, como por ejemplo una lactama de tres
miembros o superior, un amino ácido o una sal de nilón.
Entre los ejemplos de amina que se puede añadir
se incluyen aminas alifáticas tales como metilamina, etilamina,
propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, heptilamina,
octilamina, 2-etilhexilamina, nonilamina,
decilamina y undecilamina, monoaminas alicíclicas tales como
ciclohexilamina y metilciclohexilamina, monoaminas alifáticas tales
como bencilamina y \beta-fenilmetilamina, aminas
secundarias simétricas tales como N,N-dimetilamina,
N,N-dietilamina, N,N-dipropilamina,
N,N-dibutilamina, N,N-dihexilamina
y N,N-dioctilamina, aminas secundarias mixtas tales
como
N-metil-N-etilamina,
N-metil-N-butilamina,
N-meti-N-dodecilamina,
N-metil-N-octadecilamina,
N-etil-N-hexadecilamina,
N-etil-N-octadecilamina
y
N-propil-N-hexadecilamina,
diaminas alifáticas tales como etilendiamina, trimetilendiamina,
tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina,
heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina,
decametilendiamina, undecametilendiamina, dodecametilendiamina,
tridecametilendiamina, hexadecametilendiamina,
octadecametilendiamina y 2,2,4- o
2,4,4-trimetilhexametilendiamina, diaminas
alicíclicas tales como ciclohexanodiamina, metilciclohexanodiamina,
1,3- o
1,4-bis(aminometil)ciclohexano,
isoforondiamina, piperazina,
bis(4,4'-aminociclohexil)metano, y
2,2-bis(4'-aminociclohexil)propano,
y diaminas aromáticas como m-xililendiamina y
p-xililendiamina.
Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos se
incluyen ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como ácido
acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido
caproico, ácido enántico, ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido
láurico, ácido tridecanoico, ácido palmítico y ácido esteárico,
ácidos monocarboxílicos alicíclicos, tales como ácido
ciclohexanocarboxílico y ácido metilciclohexanocarboxílico, ácidos
monocarboxílicos aromáticos como ácido benzoico, ácido toluico,
ácido etilbenzoico y ácido fenilacético, ácidos dicarboxílicos
alifáticos tales como ácido malónico, ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido
dodecanodióico, ácido hexadecanodióico, ácido hexadecenodióico,
ácido octadecanodióico, ácido octadecenodióico, ácido
eicosanodióico, ácido eicosenodióico, ácido docosanodióico, ácido
diglicólico, y ácido 2,2,4-trimetiladípico, ácidos
dicarboxílicos alicíclicos tales como ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, y ácidos
dicarboxílicos aromáticos como ácido tereftálico, ácido isoftálico,
ácido ftálico, ácido m-xililendicarboxílico y ácido
p-xililendicarboxílico.
La mezcla de poliamida (A) tiene una
concentración de grupo amino terminal comprendida entre 2,0 x
1^{-5} y 7,0 x 10^{-5} eq/g, preferiblemente entre 3,0 x
10^{-5} y 6,5 x 10^{-5} eq/g, y una concentración del grupo
carboxilo terminal comprendida entre 1,5 x 10^{-5} y 4,0 x
10^{-5} eq/g, preferiblemente entre 2,0 x 10^{-5} y 3,5 x
10^{-5} eq/g. Por otra parte, la concentración del grupo amino
terminal de la mezcla de poliamida es superior a la concentración
del grupo carboxilo terminal del mismo. Dado que la mezcla de
poliamida (A) comprende dos o más poliamidas que difieren en la
concentración del grupo terminal, la concentración del grupo amino
terminal y la concentración del grupo carboxilo terminal de la
mezcla de poliamida (A) se determinan según la concentración del
grupo amino terminal y la concentración del grupo carboxilo
terminal de cada constituyente de poliamida y según las proporciones
de los mismos.
Si la mezcla de poliamida (A) no satisface
ninguno de los requisitos antes citados, por ejemplo, si la
concentración del grupo amino terminal o la concentración del grupo
carboxilo terminal de la mezcla de poliamida (A) está fuera del
intervalo antes indicado, o la concentración del grupo carboxilo
terminal del mismo es superior a la concentración del grupo amino
terminal, entonces hay casos en los que la película de poliamida
experimenta una considerable reducción de las propiedades mecánicas
o transparencia a través del tratamiento en retorta.
La mezcla de poliamida (A) tiene una viscosidad
relativa, tal como se mide con arreglo a JIS K 6810:1977
generalmente de 2,0 a 5,0, preferiblemente de 2,5 a 4,0. La
viscosidad relativa de la mezcla de poliamida (A) se determina según
la viscosidad relativa de cada una de las poliamidas que
constituyen la mezcla de poliamida y por sus proporciones. Si la
viscosidad relativa de la mezcla de poliamida es inferior a 2,0, la
película de poliamida obtenida a partir de la composición presenta
un deterioro de las propiedades mecánicas. Por el contrario, si la
viscosidad relativa excede 5,0, la composición presenta una
viscosidad de fundido demasiado alta, con lo que resulta difícil
llevar a cabo la formación de la película y obtener una película
lisa.
Al constituir la mezcla de poliamida, se pueden
mezclar las dos o más poliamidas que difieren en la concentración
del grupo terminal en cualquier proporción que se desee siempre y
cuando la mezcla de poliamida resultante satisfaga los requisitos
específicos antes descritos en lo que se refiere a la concentración
del grupo amino terminal y la concentración del grupo carboxilo
terminal.
Es preferible una mezcla de poliamidas que
incluya poliamidas que difieren en la concentración del grupo
terminal al menos en cierto grado como mezcla de poliamida (A) en
relación con una mezcla de poliamida que incluya poliamidas que son
similares en cuanto a la concentración del grupo terminal. Por
ejemplo, dicha mezcla de poliamida preferible es la que se prepara
por mezclado de poliamidas que difieren en la concentración del
grupo amino terminal en al menos 1,0 x 10^{-5} eq/g,
preferiblemente al menos 2,0 x 10^{-5} eq/g, más preferiblemente
al menos 3,0 x 10^{-5} eq/g.
Desde el punto de vista de alcanzar el objeto de
la invención, al menos una de las poliamidas que constituyen la
mezcla de poliamida (A) es preferiblemente una poliamida rica en
amino en la que la diferencia entre la concentración del grupo
amino terminal y la concentración del grupo carboxilo terminal es
1,0 x 10^{-5} eg/g o superior, preferiblemente 2,0 x 10^{-5}
eq/g o superior.
Desde el punto de vista de la facilidad de
mezclado y la facilidad de formación de película, las poliamidas
que constituyen la mezcla de poliamida son preferiblemente del
mismo tipo. Por ejemplo, es preferible utilizar poliamidas que
consisten en nilón-6, un copolímero de
nilón-6/nilón-12, un copolímero de
nilón-6/nilón-6,6/nilón-12
o similares.
Es posible obtener una poliamida simple que tiene
concentraciones de grupo terminal y una viscosidad relativa dentro
de los mismos intervalos correspondientes que la mezcla de
poliamida para su uso en la invención. No obstante, existen casos
en los que el uso de dicha poliamida simple tiene como resultado no
solamente el deterioro de las propiedades mecánicas o la
transparencia a través del calentamiento en retorta, sino también
otros fenómenos, como por ejemplo que, durante la producción de la
película continua, vienen a generarse muchas partículas de gel a
medida que se prolonga el tiempo de producción de la película, si
bien las razones de dichos fenómenos no están claros. Por lo tanto,
resulta difícil alcanzar el objeto de la invención con una sola
poliamida.
El propionato de hidroxifenilo (B) representado
por la fórmula (1) (en adelante denominado simplemente propionato
de hidroxifenilo) que se utiliza en la invención se puede producir
haciendo reaccionar ácido
3-(3-alquil-5-t-butil-4-hidroxifenil)propiónico
o un derivado reactivo del mismo, v.g., el cloruro de ácido o el
anhídrido ácido del mismo con
3,9-bis(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-2,4,8,10-tetraoxa-espiro[5.5]undecano
o un derivado del mismo a través de un método conocido.
En la fórmula (1), R^{1} representa un grupo
alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
En el propionato de hidroxifenilo representado
por la fórmula (1), R^{1} representa un grupo metilo, un grupo
etilo, o un grupo propilo, si bien es preferiblemente un grupo
metilo desde el punto de vista de la estabilidad térmica y la
resistencia a la oxidación. Entre los ejemplos específicos de
propionato de hidroxifenilo se incluyen
3,9-bis[2-[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano,
3,9-bis[2-[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-etilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano,
y
3,9-bis[2-[2-(3-t-butil-4-hidroxi-5-isopropilfenil]-propioniloxi]-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]undecano.
Entre ellos se prefiere
3,9-bis[2[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetil-etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano.
La composición de poliamida de la invención
incluye 100 partes en peso de la mezcla de poliamida y de 0,01 a
1,0 partes en peso, preferiblemente de 0,01 a 0,5 partes en peso,
más preferiblemente de 0,05 a 0,25 partes en peso del propionato de
hidroxifenilo. Si la cantidad incorporada de propionato de
hidroxifenilo es inferior a 0,01 partes en peso, el tratamiento en
retorta a alta temperatura puede tener como resultado una
disminución de las propiedades mecánicas y una prolongación del
tiempo de producción de la película tenderá a tener como resultado
la generación de partículas de gel. Incluso cuando se incorpora
propionato de hidroxifenilo en una cantidad que excede 1,0 partes en
peso, no se puede esperar una mejora del efecto en correspondencia
con dicha gran cantidad de éster, con la única consecuencia de una
desventaja económica.
Para alcanzar el objeto de la invención, es
esencial utilizar una mezcla de poliamida que comprenda dos o más
poliamidas que difieren en la concentración del grupo terminal y
que tenga una concentración de grupo amino terminal y una
concentración de grupo carboxilo terminal en los intervalos
específicos correspondientes, e incorporar una cantidad específica
de propionato de hidroxifenilo específica en la mezcla de
poliamida.
Puede haber varios aditivos contenidos en la
composición de poliamida de la invención siempre y cuando dichos
aditivos no deterioren las propiedades de la composición. Entre los
ejemplos de ellos se incluyen antioxidantes fenólicos conocidos
distintos al propionato de hidroxifenilo (B), antioxidantes de
compuesto de fósforo como
tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito
y
tetraquis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenileno
fosfito, antioxidantes de compuesto de azufre, agentes antidesgaste
incluyendo absorbentes de luz ultravioleta, jabones metálicos como
estearato cálcico y estearato de magnesio, compuestos de bisamida
como bisamidas de metileno y bisamidas de etileno, agentes
antiestáticos como poli(oxietilen)alquilaminas,
sulfonatos de alquilo y sulfatos de amonio cuaternario, diversas
cargas como sílice, talco y montmorilonitas, agentes antibloqueo,
tintes y pigmentos.
La composición de poliamida de la invención se
puede producir añadiendo el propionato de hidroxifenilo y diversos
aditivos opcionales a la mezcla de poliamida y mezclando estos
ingredientes según una técnica conocida. Entre los ejemplos de
métodos de producción que se pueden aplicar se incluyen un método
que incluye el mezclado en seco de la mezcla de poliamida con el
propionato de hidroxifenilo por medio de un aparato de mezclado
conocido, v.g., un tambor o una mezcladora, para producir la
composición, un método que consiste en la disolución del propionato
de hidroxifenilo en un disolvente en el que es soluble el éster, el
pulverizado de la solución resultante sobre la mezcla de poliamida,
y después la evaporación del disolvente para producir la
composición, y un segundo método que consiste en el amasado en
fundido de la mezcla de poliamida junto con el propionato
hidroxifenilo por medio de una extrusora de tuerca simple o de
doble tuerca conocida para producir la composición. Se puede obtener
fácilmente la mezcla de poliamida mezclando dos o más poliamidas
que difieren en cuanto a la concentración del grupo terminal a
través de una técnica conocida, como por ejemplo mezclado en seco o
mezclado en fundido.
Para producir una película a partir de la
composición de poliamida de la invención, se puede aplicar un
proceso conocido para la producción de películas de poliamida.
Entre los ejemplos se incluyen: un proceso de colada que consiste
en el amasado en fundido de la composición de poliamida de la
invención con una extrusora, la extrusión del fundido en una forma
de película plana con una boquilla en T o una boquilla de soporte
colgante, la colada del extrudato en un rodillo de colada, y el
enfriado del extrudato para producir una película; y un proceso
tubular que consiste en la extrusión de un fundido de la composición
de poliamida en una forma tubular con una boquilla de anillo y el
enfriado del extrudato tubular con aire o agua para producir una
película. Aunque se puede utilizar sin estirar, la película
producida se utiliza normalmente como una película estirada en la
mayoría de los casos. Entre los ejemplos de película estirada se
incluyen una película estirada uniaxial, una película estirada
biaxial formada por un estirado biaxial simultáneo y una película
estirada biaxialmente formada por sucesivos estirados biaxiales.
Estas películas se producen a través de técnicas de estirado
conocidas como por ejemplo estirado uniaxial con rodillos, estirado
biaxial sucesivo con un tendedor, estirado biaxial simultáneo con
un tendedor y estirado de película tubular. Dicha etapa de estirado
se puede llevar a cabo después de la producción de la película de
poliamida, o se puede llevar a cabo por separado después de enrollar
temporalmente la película de poliamida formada.
La relación de estirado de la película estirada
varía dependiendo del uso pretendido de la película. No obstante,
en el caso de una película estirada uniaxialmente, la relación de
estirado oscila generalmente entre 1,5 y 5, preferiblemente, entre
1,8 y 3,5. En el caso de una película estirada biaxialmente con un
tendedor, la relación de estirado de la misma en la dirección de
enrollado (dirección de la máquina) es generalmente de 1,5 a 4 y la
relación de estirado de la misma en dirección perpendicular a la
dirección de enrollado (dirección transversal) es generalmente de
1,5 a 5. En el caso de una película biaxialmente estirada obtenida
a través del estirado de película tubular, las relaciones de
estirado en las direcciones de máquina y transversal son
generalmente de 1,5 a 4.
La película obtenida a partir de la composición
de poliamida de la invención se puede utilizar como estrato con
otra película de polímero, hoja de aluminio, etc. Entre los
ejemplos de otras películas de polímero para estratificado se
incluyen películas formadas a partir de polietileno de baja
densidad, polietileno de alta densidad, polipropileno, copolímeros
de etileno/acetato de vinilo y resinas de ionómero.
Para producir un estratificado de la película de
poliamida con otra(s) película(s) de polímero, se
puede aplicar un método conocido. Entre los ejemplos se incluyen:
un método en el que se une la película de poliamida con una o más
películas de polímero con un adhesivo; un método en el que se funden
y co-extruyen la composición de poliamida y uno o
más polímeros para formar una o más películas de polímero a partir
de un orificio de varias capas a través de una resina adhesiva.
La película obtenida a partir de la composición
de poliamida de la invención tiene una excelente estabilidad
térmica y se deteriora poco en cuanto a sus propiedades prácticas
tras el tratamiento en retorta. En consecuencia, la película es
adecuada para su uso como material para envasado de alimentos, tales
como fideos crudos, comidas procesadas, verduras saladas y carnes.
La película es especialmente adecuada para su uso como material de
envasado para alimentos de bolsa de calentamiento en retorta.
La composición de poliamida de la invención se
deteriora poco en cuanto a sus propiedades mecánicas o su
transparencia incluso cuando se somete a un tratamiento en retorta
a alta temperatura y se puede configurar satisfactoriamente en
películas. Esta composición de poliamida es adecuada para su uso
como película para el envasado de alimentos, sobre todo como
película de envasado para alimentos de bolsa de calentamiento en
retorta.
La presente invención quedará explicada a
continuación con mayor detalle haciendo referencia a los ejemplos y
ejemplos comparativos. No obstante, no deberá considerarse que la
invención queda limitada con estos ejemplos. A continuación se
indican los métodos utilizados para sintetizar las poliamidas
utilizadas en los ejemplos y ejemplos comparativos, junto con los
antioxidantes utilizados y los métodos empleados para evaluar las
películas de poliamida.
Se introdujeron en un autoclave de 70 litros 20
kg de \varepsilon-caprolactama, 1,0 kg de agua y
83 g (6,9 meq por mol de caprolactama) de
m-xililendiamina. Se reemplazó la atmósfera del
polimerizador con nitrógeno. A continuación, se calentó el
contenido a 100ºC y se agitó a esta temperatura para mantener
homogéneo el sistema de reacción. A continuación, se elevó la
temperatura del polimerizador a 260ºC y se polimerizó la mezcla de
reacción durante 2 horas con agitación al mismo tiempo que se
regulaba la presión interna del reactor a 17,5 kgf/cm^{2}. A
continuación, se redujo la presión interna a la presión ordinaria
durante aproximadamente 2 horas y después a 400 mmHg, y se llevó a
cabo la polimerización a la presión reducida durante 2 horas más. A
continuación, se introdujo nitrógeno en el autoclave y se retornó
la presión interna a la presión ordinaria. Se descargó la mezcla de
reacción resultante en forma de una hebra a través de una tobera
dispuesta en la parte inferior del reactor y se cortó la hebra para
obtener pellets. Se sumergieron los pellets en agua caliente para
eliminar aproximadamente un 10% de los monómeros sin reaccionar por
extracción y a continuación se secaron al vacío. El polímero así
obtenido tenía una viscosidad relativa de 2,6, una concentración de
grupo amino terminal de 9,7 x 10^{-5} eq/g, y una concentración de
grupo carboxilo terminal de 2,3 x 10^{-5} eq/g.
Se introdujeron en un autoclave de 70 litros 20
kg de \varepsilon-caprolactama y 1,0 kg de agua.
Se sustituyó la atmósfera del polimerizador por nitrógeno. A
continuación, se calentó el contenido a 100ºC y se agitó a esta
temperatura para mantener homogéneo el sistema de reacción. A
continuación, se elevó la temperatura del polimerizador a 260ºC y se
polimerizó la mezcla de reacción durante 2 horas con agitación al
mismo tiempo que se regulaba la presión interna del reactor a 17,5
kgf/cm^{2}. A continuación, se redujo la presión interna a la
presión ordinaria durante aproximadamente 2 horas, y se llevó a
cabo la polimerización a la presión ordinaria durante otras 2 horas
más en una corriente de nitrógeno al mismo tiempo que se
volatilizaba el agua del reactor. Una vez completada la reacción,
se descargó la mezcla de reacción resultante en forma de una hebra
a través de una tobera dispuesta en la parte inferior del reactor y
se cortó la hebra para obtener pellets. Se sumergieron los pellets
en agua caliente para eliminar aproximadamente un 10% de monómeros
sin reaccionar por extracción y después se secó al vacío. El
polímero así obtenido tenía una viscosidad relativa de 3,6, una
concentración de grupo amino terminal de 4,1 x 10^{-5} eq/g, y
una concentración del grupo carboxilo terminal de 4,2 x 10^{-5}
eq/g.
Se introdujeron en un autoclave de 70 litros 20
kg de \varepsilon-caprolactama y 1,0 kg de agua.
Se reemplazó la atmósfera en el polimerizador con nitrógeno. A
continuación, se calentó el contenido a 100º C y se agitó a esta
temperatura para mantener homogéneo el sistema de reacción. A
continuación, se elevó la temperatura del polimerizador a 260ºC y se
polimerizó la mezcla de reacción durante 2 horas con agitación al
mismo tiempo que se regulaba la presión interna del reactor a 17,5
kgf/cm^{2}. A continuación, se redujo la presión interna a la
presión ordinaria durante aproximadamente 2 horas, y se llevó a
cabo la polimerización a la presión ordinaria durante 3 horas más
en una corriente de nitrógeno al mismo tiempo que se volatilizaba el
agua del reactor. Una vez completada la reacción, se descargó la
mezcla de reacción resultante en forma de una hebra a través de una
tobera dispuesta en la parte inferior del reactor y se cortó la
hebra para obtener pellets. Se sumergieron los pellets en agua
caliente para eliminar aproximadamente un 10% de los monómeros sin
reaccionar por extracción y después se secó al vacío. El polímero
así obtenido tenía una viscosidad relativa de 4,4, una concentración
del grupo amino terminal de 3,3 x 10^{-5} eq/g, y una
concentración de grupo carboxilo terminal de 3,1 x 10^{-5}
eq/g.
B-1:
3,9-bis[2-[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)-propioniloxi]-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]undecano;
antioxidante fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.; marca
registrada, Sumilizer GA-80
B-2:
tetraquis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato]
de pentaeritritilo; antioxidante fabricado por Ciba Specialty
Chemicals Incl.; marca registrada, Irganox 1010.
Se midió la viscosidad relativa \eta_{r} de
una poliamida con arreglo a JIS K 6810:1977 en ácido sulfúrico al
98% en condiciones de una concentración de poliamida de 1% y una
temperatura de 25%.
Se determinó la concentración del grupo amino
terminal de una poliamida por valoración de una solución de 1 g de
la poliamida en un disolvente mixto de fenol/metanol con ácido
clorhídrico 0,02N.
Se determinó la concentración de grupo carboxilo
terminal de una poliamida por valoración de una solución de 1 g de
la poliamida en alcohol bencílico con solución de hidróxido sódico
0,05N.
Se introdujeron una o más poliamidas y un
antioxidante en una extrusora de doble tuerca (Tipo TEX 30,
fabricada por The Japan Steel Works, Ltd) y se amasó en fundido en
condiciones de una temperatura del barril de la extrusora de 250ºC
y una velocidad de rotación de tuerca de 100 rpm. Se formaron
pellets de la composición resultante y se secaron. Se introdujeron
los pellets en una extrusora de tuerca simple (Plabor \varphi40
Tipo Ex, fabricada por Research Laboratory of Plastics Technology
Co., Ltd.) equipada con una boquilla en T para producir una
película de poliamida sin estirar que tenía un espesor de 100
\mum en condiciones de una temperatura del barril de la extrusora
de 250ºC, una velocidad de rotación de la tuerca de 40 rpm, y una
temperatura del rodillo de enfriado de 30ºC. Se cortó una muestra
que tenía una longitud de 90 mm y una anchura de 90 mm de la
película y se unió a una máquina de estirado biaxial fabricada por
Iwamoto Seisakusho K.K. Se estiró biaxialmente simultáneamente la
mezcla a una temperatura de 70ºC en una relación de estirado de 2,8
en cada dirección, y se fijó el estado estirado por calentamiento a
210ºC para producir una película biaxialmente estirada. Se cortaron
películas de muestra que se iban a evaluar a partir de esta
película biaxialmente estirada.
Se colocaron la película sin estirar (150 mm x
150 mm) y la película estirada (150 mm x 150 mm) antes obtenidas en
un autoclave para preparar alimentos en bolsa de calentamiento en
retorta (SR-240, fabricado por Tomy Seiko Co.,
Ltd.) y se trataron durante 30 minutos en condiciones de una
temperatura de 135ºC, una presión total de 3,2 kg/cm^{2} (presión
manométrica) y una presión de aire parcial de 1,0 kg/cm^{2}.
Se midió la resistencia a la tracción con arreglo
a ASTM D-882.
Se determinó la retención de la resistencia a la
tracción calculando el valor de [(resistencia a la tracción después
del calentamiento en retorta)/(resistencia a la tracción antes del
calentamiento en retorta)] x 100 (%). Cuanto más alta es la
retención de la resistencia a la tracción, menor es la influencia
del calentamiento en retorta.
Se determinó la turbiedad, que es una medida de
la transparencia, con arreglo a ASTM D-1003
utilizando un ordenador para medir la turbiedad de lectura directa
(HGM-2DP) fabricado por Suga Test Instruments Co.,
Ltd. Se examinó una película para determinar la turbiedad antes y
después del calentamiento en retorta, y se calculó el cambio de la
turbiedad a través del calentamiento en retorta.
Cambio de turbiedad = (turbiedad después del
tratamiento en retorta) / (turbiedad antes del tratamiento en
retorta)
Ejemplos 1 a
4
Ejemplos Comparativos 1 a
4
Se mezclaron una o más poliamidas con un
antioxidante con arreglo a cada una de las formulaciones indicadas
en la tabla 1. A partir de las composiciones resultantes, se
produjeron las películas que se iban a evaluar a través del método
antes descrito. Se examinaron las películas obtenidas para
determinar su resistencia a la tracción y la turbiedad antes y
después del calentamiento en retorta. En la tabla 1 se muestran las
resistencias a la tracción antes y después del calentamiento en
retorta, la retención de la resistencia a la tracción, la turbiedad
y el cambio de turbiedad.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
* \+ \begin{minipage}[t]{153mm} Valores encontrados de
resistencia a la tracción y turbiedad antes del calentamiento en
retorta/después del calentamiento en
retorta.\end{minipage} \cr}
Si bien la presente invención ha sido descrita en
detalle y en referencia a modos de realización específicos, los
especialistas en este campo entenderán que se pueden introducir
diversos cambios y modificaciones sin alejarse del espíritu y marco
de la misma.
Claims (6)
1. Una composición de poliamida que consiste
en:
(A) 100 partes en peso de una mezcla de
poliamidas que comprende dos o más poliamidas que difieren en la
concentración del grupo terminal y
(B) de 0,01 a 1,0 partes en peso de un propionato
hidroxifenilo representado por la fórmula (1),
donde R^{1} representa un grupo alquilo que
tiene de 1 a 3 átomos de
carbono.
teniendo la mezcla de poliamida (A) que comprende
dos o más polimidas que difieren en la concentración del grupo
terminal una concentración de grupo amino terminal comprendida
entre 2,0 x 10^{-5} a 7,0 x 10^{-5} eq/g y una concentración de
grupo carboxilo terminal comprendida entre 1,5 x 10^{-5} a 4,0 x
10^{-5} eq/g, siendo la concentración del grupo amino terminal
superior a la concentración del grupo carboxilo terminal,
2. La composición de poliamida según la
reivindicación 1, en la que la mezcla de poliamida (A) que
comprende dos o más poliamidas que difieren en la concentración del
grupo terminal tiene una viscosidad relativa de 2,0 a 5,0.
3. La composición de poliamida según la
reivindicación 1, en la que el propionato hidroxifenilo (B) es
3,9-bis[2-[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetil-etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano.
4. Una película de poliamida para envasado de
alimentos obtenida a partir de una composición de poliamida que
consiste en:
(A) 100 partes en peso de una mezcla de
poliamidas que comprende dos o más poliamidas que difieren en la
concentración del grupo terminal y
(B) de 0,01 a 1,0 partes en peso de un propionato
hidroxifenilo representado por la fórmula (1),
donde R^{1} representa un grupo alquilo que
tiene de 1 a 3 átomos de
carbono.
teniendo la mezcla de poliamida (A) que comprende
dos o más poliamidas que difieren en la concentración del grupo
terminal una concentración de grupo amino terminal comprendida
entre 2,0 x 10^{-5} a 7,0 x 10^{-5} eq/g y una concentración de
grupo carboxilo terminal comprendida entre 1,5 x 10^{-5} a 4,0 x
10^{-5} eq/g, siendo la concentración del grupo amino terminal
superior a la concentración del grupo carboxilo terminal.
5. La película de poliamida según la
reivindicación 4, en la que la mezcla de poliamida (A) que incluye
dos o más poliamidas que difieren en la concentración del grupo
terminal tiene una viscosidad relativa de 2,0 a 5,0.
6. La película de poliamida según la
reivindicación 4, en la que el propionato hidroxifenilo (B) es
3,9-bis[2-[3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi]-1,1-dimetil-etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano.
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