ES2215251T3 - Espumas de alta elasticidad. - Google Patents
Espumas de alta elasticidad.Info
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Abstract
SE PUEDEN PREPARAR ESPUMAS DE ELEVADA ELASTICIDAD A PARTIR DE UNA MEZCLA REPROCESABLE DE UN VULCANIZADO TERMOPLASTICO Y DE UN POLIMERO TERMOPLASTICO ELASTICO. ESTAS ESPUMAS SE FORMAR MECANICAMENTE CON AGUA Y PUEDEN TENER ELONGACIONES PARA ROMPER EN EXCESO DEL ORDEN DEL 250 %. ELLAS TAMBIEN TIENEN RECUPERACION DE ESA ELONGACION TAMBIEN CONOCIDA COMO DEFORMACION PERMANENTE BAJA.
Description
Espumas de alta elasticidad.
Espumas de alta elasticidad se preparan mezclando
un vulcanizado termoplástico (TPV) con un termoplástico elástico.
La mezcla resultante se puede espumar química o mecánicamente. Las
espumas tienen un alto alargamiento en la rotura (por ejemplo,
250-500% o más) y cuando la fuerza de alargamiento
cesa, se contrae a aproximadamente sus dimensiones originales.
Elastómeros termoplásticos (vulcanizados
termoplásticos) han sido espumados química y mecánicamente tal como
se describe en el documento U.S.-A-5.070.111. Un
agente espumante mecánico preferido es agua debido a su baja
toxicidad. Estas espumas pueden experimentar alargamientos en la
rotura de hasta aproximadamente 200%.
Termoplásticos elásticos se pueden espumar
químicamente, pero no se espuman mecánicamente con facilidad, tal
como con agua.
Elastómeros termoplásticos se han modificado con
copolímeros de estireno de bloques o al azar, tal como se describe
en el documento U.S.-A-4.906.683.
El documento
WO-A-04775 describe en el Ejemplo I
la fabricación de una cinta con perfil con propiedades elastómeras
como sigue: 80 partes de
TE(EPDM-X-PP) (granulado) con
una dureza Shore A de 40, 20 partes de TE(PEBBS+PP)
(granulado) con una dureza Shore A de 30, y 2 partes de una
azodicarbonamida como agente espumante químico se mezclan juntas (se
forman compuestos), se alimentan a una extrusora y se extruyen a
una temperatura de elaboración de 170 a 210ºC. El objeto de la
invención se consigue porque el artículo plástico espumado
comprende diversos elastómeros termoplásticos (TPEs). En
particular, el objeto se consigue porque los elastómeros
termoplásticos son una combinación de un
TE(EM-X-PP) [mezcla de
polipropileno (PP)-elastómero (EM) con un
componente elastómero reticulado dinámicamente (in situ)] y
PEBBS [copolímero de bloques ABA de
estireno-etileno/butileno-estireno]
y/o PBBS [copolímero de bloques ABA de
estireno-butadieno-estireno]. Es
ventajoso usar TE( EM-X-PP) y
PEBBS y/o TE(PEBBS+PP) como elastómeros termoplásticos.
Espumas de poliuretano han sido populares debido
a la posibilidad de fabricar espumas rígidas y espumas elásticas
cambiando la composición química de los polímeros de uretano.
Aunque puede haber excepciones, en general las espumas de uretano
no son reelaborables.
La presente invención se refiere a un artículo
que tiene una densidad inferior a 0,75 g/cm^{3}, que
comprende:
- una mezcla física espumada de al menos
- un vulcanizado termoplástico, y
- un polímero termoplástico elástico, dicho
polímero termoplástico elástico tiene un alargamiento en tracción
en la rotura de al menos 200%, y una recuperación elástica en un
minuto, después de ser alargado a un 100% de alargamiento, de al
menos 60%.
La invención se refiere, además, a un
procedimiento de fabricar dicho artículo. Realizaciones preferidas
de esta invención se hacen aparentes a partir de las
reivindicaciones conexas.
Mezclas de vulcanizados termoplásticos (TPV) y
polímeros termoplásticos elásticos se pueden espumar química o
mecánicamente en composiciones reelaborables que tienen un alto
alargamiento (por ejemplo, por encima de 250 ó 500% o más de
alargamiento en la rotura). Estas composiciones tienen, también,
memoria elástica, ya que más del 60 a 90% de la deformación de las
muestras se puede recuperar por las fuerzas de contracción en la
composición. Una recuperación de 90% o más significa que la
deformación remanente es inferior a 10%, ya que los valores son
complementarios. Típicamente la recuperación de la longitud
original ocurre aproximadamente (en el intervalo de un minuto) a 25
\pm 2ºC. Aunque el porcentaje de alargamiento puede variar, los
valores referidos están basados en el alargamiento en tracción a
50,8 cm/min con una separación de mordazas de 5,08 cm.
Las composiciones espumadas pueden tener
densidades inferiores a 0,75 g/cm^{3} o 0,60 g/cm^{3}, más
deseablemente de 0,05 a 0,60 g/cm^{3}, y preferiblemente de 0,05
a 0,40 g/cm^{3}. Dependiendo de la composición y los detalles de
la espumación, se pueden producir celdillas abiertas y/o cerradas.
La piel de los artículos espumados puede ser lisa o rugosa.
El polímero termoplástico elástico puede ser
copolímero de bloques de segmentos rígidos y flexibles. No son
vulcanizados termoplásticos. A la temperatura de uso, los segmentos
rígidos se pueden agregar y actuar como reticulantes físicos. Los
segmentos flexibles proporcionan aptitud para ser deformados.
Ejemplos incluyen estireno u otros monómeros
vinil-aromáticos como segmentos rígidos y un bloque
gomoso como segmento flexible, tal como caucho de polidieno o un
caucho de dieno hidrogenado. Estos copolímeros de bloques
típicamente tienen una recuperación superior al 90% de su
alargamiento en el segundo o tercer estiramiento, en el ensayo de
elasticidad.
El polímero termoplástico elástico pueden ser,
también, otros polímeros a partir de dos o más monómeros tales como
copolímero de etileno-acetato de vinilo,
etileno-acrilato de metilo,
etileno-estireno, o etileno-acrilato
de butilo. Este tipo de polímeros puede tener más deformación
remanente, por ejemplo, menos de 30 ó 40% en el ensayo de
elasticidad (por ejemplo, recuperación de 60 o más o 70% o
más).
Los polímeros termoplásticos elásticos se
diferencian de otros termoplásticos por tener un alargamiento en
tracción en la rotura de al menos 200% a 25ºC.
Una espuma de alta elasticidad se ha desarrollado
a partir de una mezcla de un vulcanizado termoplástico y un
polímero termoplástico elástico. Estas espumas difieren de las
espumas de la técnica anterior a partir de vulcanizados
termoplásticos porque tienen alargamientos en la rotura por encima
de 250% y en el intervalo de alargamiento de 500% o más.
Generalmente, vulcanizados termoplásticos no modificados tienen
alargamientos en la rotura inferiores a 250%. Estas mezclas se
pueden espumar mecánicamente. Una ventaja de espumas, espumadas
mecánicamente, sobre espumas formadas químicamente es que se pueden
espumar mecánicamente con agentes espumantes mecánicos no reactivos
relativamente benignos, tales como agua. Estas espumas, espumadas
mecánicamente. tienen menos tendencia a dar lugar a dermatitis por
contacto.
Un polímero termoplástico elástico tiene las
propiedades de un termoplástico (por ejemplo, es reelaborable sin
romper enlaces químicos) y de un elastómero (por ejemplo, es
extensible a un porcentaje de alargamiento de varios cientos con
recuperación de aproximadamente la longitud inicial después de que
cesa la fuerza de alargamiento). Polímeros termoplásticos elásticos
usados en la presente memoria descriptiva generalmente no están
reticulados químicamente pero tienen una o más fases que actúan
como un reticulante químico por debajo de una cierta temperatura de
uso. Esto permite que los polímeros termoplásticos elásticos se
elaboren en estado fundido (se deformen y conformen) por encima de
la temperatura de uso y, después, actúen como un material reticulado
(contracción al tamaño y forma predefinidos) a la temperatura de
uso o por debajo de la temperatura de uso. Un polímero
termoplástico elástico puede ser copolímero de bloques
termoplástico elastómero o puede ser un polímero termoplástico que
tiene ciertas características elásticas. Ejemplos de polímeros
termoplásticos elásticos incluyen copolímeros de bloques de estireno
con bloques gomosos, copolímeros de etileno-acetato
de vinilo, copolímeros de etileno-estireno,
copolímeros de etileno-acrilato de metilo y
copolímeros de etileno-acrilato de butilo.
Los polímeros termoplásticos elásticos de esta
invención generalmente tendrán alargamientos en la rotura por
encima de 200%, a la velocidad de alargamiento de 50,8 cm/min a
25ºC. Tendrán, también, una recuperación aproximada de su longitud
inicial después del alargamiento. Polímeros termoplásticos
elásticos más preferidos tendrán alargamientos de al menos 350% y
todavía más preferiblemente, superior o igual a 500%. Deseablemente
tendrán la recuperación de ese alargamiento. La recuperación de
acuerdo con el ensayo de recuperación elástica o el ensayo de
elasticidad será superior al 60% y más deseablemente por encima de
70, 80 ó 90%.
El polímero termoplástico elástico de la mezcla
del vulcanizado termoplástico y el polímero termoplástico elástico
puede ser cualquier termoplástico elástico, pero excluye
vulcanizados termoplásticos. El polímero elastómero termoplástico
tendrá deseablemente al menos 2 bloques de polímero termoplástico
tal como derivado de un monómero vinil-aromático que
tiene de 8 a 15 átomos de carbono tal como estireno,
para-metilestireno, y
alfa-metilestireno, u otros polímeros termoplásticos
tales como metacrilato de metilo. Estos bloques de polímeros
termoplásticos podrían actuar como reticulantes físicos a
temperaturas por debajo de su temperatura de fusión. La temperatura
de fusión se definirá como la temperatura por encima de la cual el
polímero reblandece suficientemente para ser apto para ser extruido
y moldeado por inyección. Entre los bloques termoplásticos están
deseablemente uno o más bloques de un polímero elastómero que es
extensible a temperaturas por encima de su temperatura de
transición vítrea. La temperatura de transición vítrea de polímeros
elastómeros está generalmente por debajo y deseablemente muy por
debajo de 25ºC. El polímero elastómero o gomoso puede ser cualquier
polímero gomoso que se pueda funcionalizar con dichos segmentos
rígidos para formar copolímeros de bloques. Los bloques gomosos
preferidos son polibutadieno, poliisopreno,
poli(estireno-butadieno), poliisobutileno,
etileno-propileno, o versiones hidrogenadas
(parcialmente preferidas) de los polímeros de más arriba a partir
de dienos conjugados. Los polímeros gomosos preferidos a partir de
dienos conjugados contienen de 50 a 100% en peso de unidades de
repetición a partir de uno o más dienos conjugados que contienen de
4 a 8 átomos de carbono. Opcionalmente, estos polímeros pueden
incluir unidades de repetición a partir de monómero(s)
vinil-aromático(s) de 8 a 12 átomos de
carbono.
El polímero termoplástico elástico puede ser,
también, polímeros a partir de dos o más monómeros tales como
copolímero de etileno-acetato de vinilo,
etileno-acrilato de metilo,
etileno-estireno, o etileno-acrilato
de butilo, etc. Este tipo de polímeros se describirá como polímeros
que deseablemente tienen al menos 40% en peso de unidades de
repetición de etileno. Con frecuencia se denominan copolímeros de
reactor o polímeros a partir de catalizador de metaloceno. Se
prefieren copolímeros a base de etileno. Este tipo de polímeros
pueden tener más deformación remanente, por ejemplo, menos de 30 ó
40% en el ensayo de elasticidad (por ejemplo, recuperación de 60 o
más o 70% o más).
Un vulcanizado termoplástico (TPV) se define
generalmente como un material reelaborable que tiene al menos un
componente elástico parcial o totalmente reticulado. Típicamente
contiene, también, un componente termoplástico que lo convierte en
reelaborable. Típicamente la fase termoplástica puede ser una
poliolefina, poliamida, poliéster, o poliuretano que es reelaborable
a una temperatura por encima de su temperatura de fusión.
La expresión vulcanizado termoplástico se usa en
la presente memoria descriptiva para indicar una mezcla que oscila
entre pequeñas partículas de caucho reticulado bien dispersadas en
la matriz termoplástica y fases co-continuas del
polímero cristalino, por ejemplo, poliolefina, y un caucho parcial
o totalmente reticulado, o sus combinaciones. La expresión
vulcanizado termoplástico está limitada a cuando la fase de caucho
está al menos parcialmente vulcanizada (reticulada). Un vulcanizado
termoplástico posee las propiedades de un elastómero termoestable y
es reelaborable en un mezclador interno. Cuando alcanza
temperaturas superiores al punto de reblandecimiento o punto de
fusión de la fase termoplástica, pueden formar hojas continuas y/o
artículos moldeados con completa unión o fusión del vulcanizado
termoplástico en condiciones convencionales de moldeo o de
conformación para termoplásticos.
En realizaciones en las que la fase de caucho del
vulcanizado termoplástico se ha de reticular totalmente,
deseablemente menos de 3% en peso y más deseablemente menos de 1%
en peso del caucho reticulable es extraíble de la muestra del
vulcanizado termoplástico en xileno en ebullición después de
vulcanización dinámica. Técnicas para determinar el caucho extraíble
se establecen en el documento U.S.-A-4.311.628.
La porción de componente termoplástico del
vulcanizado termoplástico puede ser una poliolefina cristalina, una
co-poliamida, un copoliéster, o un poliuretano
termoplástico. La poliolefina cristalina comprende polímeros
termoplásticos cristalinos a partir de la polimerización de
monómeros monoolefínicos mediante un procedimiento de alta presión,
baja presión o presión media; o por catalizadores de Ziegler Natta
o por catalizadores de metaloceno. Deseablemente, los monómeros de
monoolefinas convertidos a unidades de repetición son al menos 95%
en peso monoolefinas de la fórmula CH_{2} = C(CH_{3}) -
R o CH_{2} = CHR, en la que R es un H o un grupo alquilo lineal o
ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Poliolefinas cristalinas
preferidas son polietileno y polipropileno o sus copolímeros y sus
mezclas. El polietileno puede ser de alta densidad, baja densidad,
lineal de baja densidad o muy baja densidad. El polipropileno puede
ser un homopolímero así como también un copolímero de reactor de
polipropileno. Generalmente, cuanto más alta es la temperatura de
fusión de la fase plástica, más alta es la temperatura de uso
potencial del vulcanizado termoplástico.
El plástico del vulcanizado termoplástico es
deseablemente de 15 a 80 partes en peso, más deseablemente de 25 a
75 partes en peso, y preferiblemente de 25 a 50 partes en peso por
100 partes de la mezcla de plástico y el caucho reticulable en el
vulcanizado termoplástico. El caucho reticulable es deseablemente
de 20 a 85 partes en peso, más deseablemente de 25 a 75 partes en
peso y preferiblemente de 50 a 75 partes en peso por 100 partes en
peso de dicha mezcla en el vulcanizado termoplástico. Si la
cantidad de plástico se basa en la cantidad de caucho reticulable,
es deseablemente de 15 a 400 partes en peso, más deseablemente de
30 a 350 partes y preferiblemente de 35 a 300 partes en peso por
100 partes en peso del caucho reticulable.
El caucho reticulable puede ser cualquier caucho
que tiene insaturación residual o sitios funcionales curables que
pueden reaccionar y ser reticulados con agentes de curado en
condiciones de reticulación convencionales. Ejemplos de agentes de
reticulación incluyen sulfuros, resina fenólica, peróxidos,
diaminas, fenilendimaleimida, agentes de hidrosilación, etc. Los
cauchos pueden incluir caucho natural, caucho de EPDM, caucho
butílico, caucho halobutílico, copolímeros halogenados de
isobutileno y para-metilestireno (por ejemplo
Exxpro® Br-XP-50), cauchos
sintéticos a partir de al menos un dieno conjugado que contiene de
4 a 10 átomos de carbono, o cauchos sintético parcialmente
hidrogenados o sus combinaciones. También se incluyen cauchos que
comprenden al menos una alfa-olefina, al menos un
compuesto viniliden-aromático, y al menos un dieno.
Cauchos de EPDM, butílico, y halobutílico se denominan cauchos de
baja insaturación residual y son preferidos cuando el vulcanizado
necesita buenas estabilidad térmica o estabilidad oxidativa. Los
cauchos de baja insaturación residual deseablemente contienen menos
de 10% en peso de unidades de repetición que contienen insaturación.
Para el propósito de esta invención, se usarán copolímeros para
definir polímeros a partir de dos o más monómeros y polímeros
pueden tener unidades de repetición a partir de 1 o más monómeros
diferentes.
El caucho es deseablemente un caucho olefínico
tal como caucho del tipo de EPDM. Cauchos del tipo de EPDM son
generalmente terpolímeros derivados de la polimerización de, al
menos dos monómeros monoolefínicos que contienen de 2 a 10 átomos de
carbono, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono, y al menos una
olefina poliinsaturada que contiene de 5 a 20 átomos de carbono.
Tales monoolefinas deseablemente tienen la fórmula CH_{2} = CH -
R en la que R es un H o un alquilo de 1-12 átomos
de carbono y son preferiblemente etileno y propileno.
Deseablemente, el etileno y propileno están presentes en el polímero
en proporciones en peso de 5:95 a 95:5 (etileno/propileno) y
constituyen de 90 a 99,6% en peso del polímero. La olefina
poliinsaturada puede ser un compuesto de cadena lineal, ramificada,
cíclica, de anillo de puente, bicíclico, bicíclico de anillos
condensados, etc., tales como 1,4-hexadieno,
diciclopentadieno, y etiliden-norborneno.
Preferiblemente es un dieno no conjugado. Deseablemente, unidades
de repetición a partir de la poliolefina poliinsaturada no conjugada
es de 0,4 a 10% en peso del caucho.
El caucho puede ser un caucho butílico. Caucho
butílico se define como un polímero que comprende predominantemente
unidades de repetición de isobutileno, pero que incluyen unas pocas
unidades de repetición de un monómero que proporciona sitios para
reticulación. Los monómeros que proporcionan sitios para
reticulación pueden ser un monómero poliinsaturado, tal como un
dieno conjugado o divinilbenceno o puede ser
para-metilestireno que se broma después de ser
polimerizado. Deseablemente de 90 a 99,5% en peso del caucho
butílico es unidades de repetición derivadas de la polimerización
de isobutileno y de 0,5 a 10% en peso de las unidades de repetición
a partir de un monómero poliinsaturado que contiene de 4 a 12
átomos de carbono. Alternativamente, el polímero puede incluir de
85 a 99,5% en peso de unidades de repetición de isobutileno y de 0,5
a 15% en peso de unidades de repetición de
para-metilestireno. Deseablemente tal copolímero
está halogenado, tal como bromado. Preferiblemente, el monómero
poliinsaturado es isopreno o divinilbenceno. El polímero puede estar
halogenado para mejorar posteriormente la reactividad en
reticulación. Preferiblemente, el halógeno está presente en
cantidades de 0,1 a 10% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 3,0%
en peso y preferiblemente el halógeno es cloro o bromo.
Otro caucho tal como caucho natural o un caucho
sintético a partir de al menos un dieno conjugado se puede usar en
el vulcanizado dinámico. Estos cauchos tienen mayor insaturación
que el caucho de EPDM y caucho butílico. El caucho natural y caucho
sintético pueden opcionalmente estar parcialmente hidrogenados para
incrementar la estabilidad térmica y oxidativa. El caucho sintético
puede ser polar o no polar dependiendo de los comonómeros.
Deseablemente, el caucho sintético contiene al menos unidades
repetición de al menos un monómero de dieno conjugado que contiene
de 4 a 8 átomos de carbono. Se pueden usar comonómeros e incluyen
monómero(s) vinil-aromático(s) que
contiene(n) de 8 a 12 átomos de carbono y monómero(s)
de acrilonitrilo o acrilonitrilo con sustituciones alquilo, que
contiene(n) de 3 a 8 átomos de carbono. Otros comonómeros
deseablemente usados incluyen unidades de repetición de monómeros
que contienen ácidos carboxílicos insaturados, ácidos
dicarboxílicos insaturados, anhídridos insaturados de ácidos
dicarboxílicos y otros monómeros que contienen de 3 a 20 átomos de
carbono. Ejemplos de cauchos sintéticos incluyen poliisopreno
sintético, caucho de polibutadieno, caucho de
estireno-butadieno, caucho de
butadieno-acrilonitrilo, etc. Se pueden usar cauchos
sintéticos con funciones amina o con funciones epoxi. Ejemplos de
estos incluyen EPDM con funciones amina, y cauchos naturales con
funciones epoxi. Estos materiales están comercialmente
disponibles.
Los vulcanizados termoplásticos de esta
descripción se preparan generalmente mezclando en estado fundido el
polímero cristalino (por ejemplo poliolefina), el caucho
insaturado, y otros ingredientes (carga, plastificante,
estabilizante, etc.) en una mezcladora calentada por encima de la
temperatura de fusión del polímero cristalino (por ejemplo
poliolefina). Las cargas, plastificantes, aditivos, etc. opcionales
se pueden añadir en esta etapa o más tarde. Después de suficiente
mezcla en estado fundido para formar una mezcla bien mezclada,
generalmente se añaden agentes de vulcanización (también conocidos
como agentes de curado o de reticulación). Es conveniente seguir el
progreso de la vulcanización verificando el par de torsión de la
mezcla o los requisitos de energía de mezcla durante la mezcla. La
curva del par de torsión de mezcla o de la energía de mezcla pasa
por un máximo, después del cual, la mezcla se puede continuar un
poco más de tiempo para mejorar la aptitud para ser elaborada de la
mezcla. Si se desea, se puede añadir alguno de los ingredientes
después de que la vulcanización dinámica está completa. Después de
la descarga de la mezcladora, la mezcla que contiene caucho
vulcanizado y el termoplástico se pueden moler, cortar, extruir,
grancear, moldear por inyección, o elaborar por cualquier otra
técnica deseable. Es usualmente deseable permitir que las cargas y
una porción de cualquier plastificante se distribuyan ellos mismos
en la fase de caucho o de poliolefina cristalina antes de que la
fase o fases de caucho esté(n) reticulada(s). La
reticulación (vulcanización) del caucho puede ocurrir en unos pocos
minutos o menos, dependiendo de la temperatura de mezcla, velocidad
de cizallamiento, activadores y agentes de curado. Temperaturas de
curado apropiadas incluyen desde 120ºC para una fase de polietileno
cristalino o 175ºC para una fase de polipropileno cristalino hasta
250ºC, temperaturas más preferidas son desde 150 ó 170 hasta 200 ó
225ºC. El equipo de mezcla puede incluir mezcladores Banbury®,
mezcladores Brabender® y ciertas extrusoras mezcladoras.
El vulcanizado termoplástico o la mezcla del
vulcanizado termoplástico y el polímero termoplástico elástico que
tiene capacidad de contraer un alargamiento del 200% o más puede
incluir cargas en forma de partículas tales como negro de carbono,
sílice, o dióxido de titanio, pigmentos de color, arcilla, óxido de
zinc, ácido esteárico, estabilizantes, antidegradantes,
retardadores de llama, adyuvantes de elaboración, adhesivos, agentes
de pegajosidad, plastificantes, cera, fibras discontinuas (tales
como fibras de celulosa de madera) y aceites extendedores. Cuando
se usa un aceite extendedor puede estar presente en cantidades de 5
a 300 partes en peso por 100 partes en peso de la mezcla de polímero
cristalino (por ejemplo poliolefina) y caucho reticulable en el
vulcanizado termoplástico. La cantidad de aceite extendedor (por
ejemplo aceites de hidrocarburos y plastificantes ésteres) se pueden
expresar también en forma de 30 a 250 partes, más deseablemente de
70 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de dicho caucho
reticulable. Cuando se usan cargas que no son negro de carbono es
deseable incluir un agente de copulación para compatibilizar la
interfase entre las cargas que no son negro de carbono y los
polímeros. La cantidad deseable de negro de carbono, cuando está
presente, es de 40 a 250 partes en peso por 100 partes en peso de
caucho reticulable de dicho vulcanizado termoplástico y de 10 a 100
partes en peso por 100 partes totales en peso de dicho caucho
reticulable y dicho aceite extendedor.
Las mezclas espumadas de vulcanizado
termoplástico y termoplástico elástico de la invención son útiles
para fabricar una variedad de artículos tales como cinturones,
correas, juntas, molduras o piezas moldeadas. Son particularmente
útiles para fabricar artículos por extrusión. Las técnicas de
moldeo por inyección y moldeo por compresión se podrán usar para
formar artículos, pero la acción de espumación se deberá controlar
apropiadamente para garantizar la uniformidad del producto.
Las propiedades de
esfuerzo-deformación de los polímeros o mezclas
[vulcanizado termoplástico (TPV), polímero termoplástico elástico,
mezcla de TPV y polímero termoplástico elástico, y mezcla espumada
de TPV y polímero termoplástico elástico] se determinan de acuerdo
con los procedimientos de ensayo establecidos en ASTM D412. Estas
propiedades incluyen deformación remanente en tracción (TS),
resistencia máxima en tracción (UTS), módulo al 100% (M100), módulo
al 300% (M300) y alargamiento máximo en la rotura (UE). El ensayo
de recuperación elástica incluye alargar la muestra al 100% de
alargamiento, mantener el alargamiento al 100% durante 10 minutos,
y luego anular la tracción y medir como deformación remanente en
tracción el incremento de longitud con respecto a su longitud
original después de dejar descansar y contraer durante 10 minutos.
Cien menos la deformación remanente en tracción es la recuperación
elástica. El ensayo de elasticidad mide el esfuerzo y la deformación
con el tiempo cuando la muestra se estira con un alargamiento del
150% (velocidad 50,8 cm/min, sobre la base de una separación entre
mordazas de 5,08 cm), se mantiene el alargamiento del 50% durante
30 segundos, y se permite contraer anulando la fuerza de tracción y
permitiendo un tiempo de relajación de 1 minuto. La deformación
remanente en porcentaje en el ensayo de elasticidad es la diferencia
en la longitud de la muestra después del segundo estiramiento y la
longitud de la muestra después del primer estiramiento dividido por
la longitud después del primer estiramiento. El porcentaje de
recuperación en el ensayo de elasticidad es 100 menos la
deformación remanente en %.
Elastómeros termoplásticos se han espumado usando
agentes de expansión, hidrocarburos de bajo punto de ebullición, o
clorofluorocarburos como agentes de espumación. Estos tienen
inconvenientes, basados en consideraciones ambientales. Aunque los
clorofluorocarburos se han usado amplia y eficazmente en espumar
elastómeros termoplásticos, su observada amenaza contra la capa de
ozono ha impulsado una investigación para métodos de espumación
alternativos que no poseen peligros ambientales o presentan
cualesquiera otros inconvenientes. Otros agentes de espumación
incluyen isobutano, azodicarbonamidas, bicarbonato sódico,
carbonato sódico, etc. El procedimiento para usar agentes de
expansión químicos se describe en literatura comercial de empresas
tales como Ready International Corp. en Keyport, New Jersey.
Se ha comprobado que vulcanizados termoplásticos
se pueden espumar calentándolos por encima de su punto de fusión,
mezclando con algo de agua a presión, y luego llevando la mezcla a
la presión atmosférica. Excelente espumación se puede conseguir con
agua como único agente de espumación.
La composición de elastómero termoplástico se
calienta a una temperatura por encima del punto de fusión del
plástico. Esta etapa permite que la composición se manipule y se
transporte, por ejemplo a una extrusora, y también permite la
mezcla con el agente de espumación, el cual es preferiblemente agua
en una realización del procedimiento de la invención. Cuando se usa
agua, generalmente de 0,1 a 10% en peso de agua se añade en esta
etapa, y se mezcla íntimamente con la composición. Se ha comprobado
que menos de 0,1% en peso de agua produce tan bajo grado de
espumación que se puede considerar ineficaz en el procedimiento.
Por otro lado, cantidades de agua por encima de 10% en peso dan
lugar a un producto inservible que es insuficientemente fuerte para
ser de cualquier valor práctico. La cantidad deseada de agua se
puede calcular fácilmente, basada en la densidad deseada de la
espuma acabada, y verificar con un mínimo de experimentación.
Usualmente se deseará conseguir una reducción de la densidad de 10%
a 70%, basada en la densidad de la composición de partida; este
resultado se puede conseguir con los niveles de adición de agua
descritos más arriba. El agua se puede mezclar por separado o se
puede añadir en combinación con algo de detergentes, tensioactivos,
o un glicol, tal como etilenglicol. Ningunos otros agentes de
espumación son necesarios usar en el proceso.
El procedimiento de espumación con agua se
comporta él mismo especialmente bien en una operación continua,
usando una extrusora para fabricación de mezclas. Aunque se puede
realizar de una manera discontinua, se prefiere mucho más la
producción continua.
Puesto que la composición es a una temperatura
por encima del punto de fusión del plástico (típica y
sustancialmente por encima de 100ºC) cuando se añade agua, sobre la
muestra se requiere presión a fin de conservar el agua en estado
líquido. Dependiendo de la temperatura real empleada, la presión
requerida se puede calcular fácilmente, y normalmente no es
excesiva. A temperaturas de 100ºC a 250ºC, este nivel de presión se
puede conseguir con extrusoras típicas de fabricación de
mezclas.
Cuando el agua se ha mezclado en la composición,
el proceso se completa llevando la mezcla de la composición y el
agua a presión atmosférica. Esta etapa se puede combinar, y
usualmente lo será, con una operación de conformación, tal como
extruyendo la mezcla a través de una boquilla de conformación a fin
de conformarla en un perfil. De esta manera, se produce una cinta
de elastómero termoplástico espumado que puede encontrar uso en
forma de junta o cinta selladora. Alternativamente, la mezcla se
puede inyectar en un molde para producir una pieza termoplástica
espumada.
Instrucciones más detalladas y específicas para
espumación con agua se sugieren en los ejemplos del documento
U.S.-A-5.070.111.
La Tabla I ilustra que vulcanizados
termoplásticos (TPV) tienen excelentes características de espumación
con agua. Sin embargo, tienden a tener alargamientos bajos en la
rotura y porcentajes de deformación remanente relativamente altos
en el ensayo de recuperación elástica. Una cantidad alta de
deformación remanente impide aplicaciones que requieren estabilidad
dimensional después de alargamientos repetidos. Los materiales
termoplásticos elásticos generalmente no son aptos para ser
espumados con agua, pero tienen altos alargamiento en la rotura y
valores relativamente bajos de deformación remanente después del
alargamiento.
| Material | Peso específico | Alargamiento en | Deformación | Capacidad de espu- |
| la rotura, % | remanente, % | mación con agua | ||
| SIS/Santoprene® | 0,6 | 800 | <10 | Buena |
| SIS/Trefsin® | 0,6 | 800 | <10 | Buena |
| SBS/DVA's Shore A 65 | 0,4 | 400 | <10 | Difícil |
| SEBS o SEPS/ Santoprene | 0,6 | <400 | <10 | Marginal |
| EVA/Santoprene | 0,6 | 700 | >10 | Aceptable |
| EMA/Santoprene | 0,6 | <400 | <10 | Buena |
El Santoprene®, Trefsin® y DVA's (aleaciones
vulcanizadas dinámicamente) se formularon con cargas,
plastificantes, etc. para tener valores Shore A de aproximadamente
65.
Las mezclas de un vulcanizado termoplástico con
un polímero termoplástico elástico en la Tabla II tienen el deseable
alto alargamiento en la rotura y bajos valores de deformación
remanente (ensayo de elasticidad) de los polímeros termoplásticos
elásticos de la Tabla I, pero se pueden espumar fácilmente con agua
tal como se presenta en la columna de capacidad de espumación con
agua. Los datos de peso específico demuestran que los pesos
específicos están intermedios entre los de los vulcanizados
termoplásticos espumados y los termoplásticos elásticos no aptos
para ser espumados con agua de la Tabla I. Se supone que los
vulcanizados termoplásticos ayudan en la aptitud para ser dispersada
del agua en las mezclas de vulcanizados termoplásticos y polímeros
termoplásticos elásticos que resultan en la aptitud para ser
espumadas de estas composiciones. La miscibilidad y homogeneidad de
las mezclas de agua con termoplástico elástico puede haber impedido
la aptitud para ser espumados de los termoplásticos elásticos. Se
reconoce que estos termoplásticos elásticos se pueden espumar
químicamente, pero la espumación química no es tan deseable como
espumación con agua debido a la necesidad de controlar las
reacciones químicas cuando se usan agentes de espumación químicos y
la inocuidad del producto inherente con composiciones espumadas con
agua. La mayor inocuidad del producto incluye la falta de
composiciones químicas atrapadas y/o capaces de migrar que pueden
causar problemas alérgicos o de sensibilidad por contacto con la
piel humana.
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(Tabla pasa página
siguiente)
La Tabla III ilustra que se pueden utilizar las
mezclas de vulcanizados termoplásticos espumados y polímeros
termoplásticos elásticos. La Tabla IV ilustra también que la
espumación con agua de estas mezclas de vulcanizado termoplástico y
termoplástico elástico dan lugar a alargamiento en la rotura,
resistencia a la tracción máxima y módulo similares a los
conseguidos con espumación química. Esta semejanza en las
propiedades físicas verifica que la espumación con agua se puede
usar eficazmente en estas composiciones.
Claims (20)
1. Un artículo que tiene una densidad inferior
a 0,75 g/cm^{3}, que comprende:
- una mezcla física espumada de al menos
- un vulcanizado termoplástico, y
- un polímero termoplástico elástico, dicho
polímero termoplástico elástico tiene un alargamiento en tracción
en la rotura de al menos 200%, y una recuperación elástica en un
minuto, después de ser alargado al 100%, de al menos 60%.
2. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
1, que tiene un alargamiento máximo en la rotura de al menos 350%
cundo se alarga a 50,8 cm/min a 25ºC.
3. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
2, que tiene un alargamiento máximo en la rotura de al menos 500%
cuando se alarga a 50,8 cm/min a 25ºC.
4. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
2, que tiene al menos una recuperación del 90% de su longitud en el
ensayo de elasticidad cuando se alarga con un alargamiento de 150%
a 50,8 cm/min a 25ºC y luego se permite que se contraiga y recupere
durante 1 minuto.
5. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
3, que tiene al menos una recuperación del 90% de su longitud
original en el ensayo de elasticidad.
6. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
2, en el que dicho polímero termoplástico elástico comprende un
copolímero de bloques elastómero termoplástico que contiene 2 o más
bloques por polímero de poliestireno o un poli(estireno
sustituido), en el que el estireno sustituido contiene de 9 a 12
átomos de carbono por molécula; o un polímero que contiene al menos
40% en peso de unidades de repetición de etileno o sus
combinaciones.
7. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
4, en el que dicho polímero termoplástico elástico comprende un
copolímero de bloques elastómero termoplástico que contiene un
promedio de aproximadamente 2 o más bloques por polímero de
poliestireno o un poli(estireno sustituido); en el que dicho
estireno sustituido contiene de 9 a 12 átomos de carbono por unidad
de repetición, y uno o más bloques intermedios de poliisopreno,
poliisopreno hidrogenado, polibutadieno, polibutadieno hidrogenado,
caucho butílico, un copolímero de
isobutileno-para-metilestireno, un
copolímero de etileno-propileno, o un copolímero de
estireno-butadieno, o sus combinaciones.
8. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho polímero termoplástico elástico comprende un
polímero que contiene al menos 40% en peso de unidades de
repetición de etileno.
9. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
8, en el que la cantidad de dicho polímero termoplástico elástico
es al menos 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicho
vulcanizado termoplástico y dicho polímero termoplástico
elástico.
10. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
6, en el que la cantidad de dicho polímero termoplástico elástico
es al menos 35 partes en peso por 100 partes en peso de dicho
vulcanizado termoplástico y dicho polímero termoplástico
elástico.
11. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la cantidad de dicho polímero termoplástico elástico
es al menos 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicho
vulcanizado termoplástico y dicho polímero termoplástico
elástico.
12. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
11, en el que dicho polímero termoplástico es al menos 35 partes en
peso por 100 partes en peso de dicho vulcanizado termoplástico y
dicho polímero termoplástico elástico.
13. Un artículo de acuerdo con la reivindicación
7, en el que dicho artículo espumado se espumó usando un material
volátil que comprende esencialmente agua.
14. Un procedimiento para formar un artículo
espumado a partir de una mezcla de al menos un vulcanizado
termoplástico y un polímero termoplástico elástico, comprendiendo
dicho procedimiento:
- mezclar al menos un vulcanizado termoplástico y
al menos un polímero termoplástico elástico, teniendo dicho polímero
termoplástico elástico un alargamiento en tracción en la rotura de
al menos 200% y una recuperación en el ensayo de elasticidad de al
menos 60%, y
- espumar dicha mezcla con un agente de
espumación químico o mecánico, de manera que dicha mezcla tiene una
densidad inferior a 0,75 g/cm^{3}.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que dicho polímero termoplástico es al
menos 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla de
vulcanizado termoplástico y polímero termoplástico.
16. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que dicha espumación es resultado de la
volatilización de un agente de expansión que comprende
esencialmente agua.
17. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que dicha espumación es resultado de
volatilización de un agente de expansión que comprende
esencialmente agua.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que dicho polímero termoplástico elástico
es al menos 35 partes en peso.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que dicho polímero termoplástico elástico
comprende un polímero que contiene al menos 40% en peso de unidades
de repetición de etileno, y en el que dicho polímero no contiene
bloques de unidades de repetición vinil-aromáticas
suficientes para actuar como reticulantes físicos durante el
alargamiento.
20. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que dicho polímero termoplástico elástico
comprende un polímero que contiene al menos 40% en peso de unidades
de repetición de etileno, y en el que dicho polímero no contiene
bloques de unidades de repetición vinil-aromáticas
suficientes para actuar como reticulantes físicos durante el
alargamiento.
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