MXPA98003539A - Espumas de elasticidad elevada - Google Patents

Abstract

Se puede preparar espumas de elasticidad elevada a partir de una mezcla reprocesable de un material vulcanizado termoplástico y un polímero termoplástico elástico;se pude espumar estas espumas mecánicamente con agua yéstas pueden tener alargamientos a la ruptura superiores al 250%;también tiene recuperación de ese alargamiento conocida también como deformación permanente reducida.

Description

ESPUMAS DE ELASTICIDAD ELEVADA CAMPO DE LA INVENCIÓN Se prepara las espumas de elasticidad elevada mezclando un material vulcanizado termoplástico (TPV) con un material termoplástico elástico. Se puede espumar la mezcla resultante química o mecánicamente. Las espumas tienen alargamiento a la ruptura elevado (por ejemplo el 250-500X o más) y cuando se retira la fuerza de extensión» se retraen a aproximadamente sus dimensiones originales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se ha espumado los elastómeros termoplásti os (materiales vulcanizados termaplásticas) tanto química como mecánicame te» como se da a conocer en la Patente de E.U.A. 5»070» 111. Un agente de espumación mecánica preferido es el agua debida a su naturaleza tóxica reducida. Estas espumas tienen alargamientos a la ruptura hasta de aproximadamente el 2007.. Se puede espumar químicamente los materiales termoplásti os elásticos pero no se les puede espumar fácilmente de manera mecánica» por ejemplo con agua. Se han modificado los elastómeros termoplásticas con copolímeros de estirens aleatorios o en bloque» como se da a conocer en la Patente de E.U.A. 4»906»6T3. Las espumas de poliuretano han sido populares debido a la capacidad de hacer tanto espumas rígidas como espumas elásticas cambiando la composición química de los polímeros de uretano. Aunque puede haber algunas excepciones» las espumas de uretano no son generalmente reprocesables.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se puede espumar mezclas de materiales vulcanizados termoplást i eos (TPV) y polímeros termoplásticos elásticos» ya sea química o mecánicamente» formando composiciones repracesables que tienen alargamiento elevado (por ejemplo superior al 250 ó 500%» o más de alargamiento a la ruptura). Estas composiciones tienen también memoria elástica - se puede recuperar hasta más del 60 al 907. de la deformación de las muestras par las fuerzas de retracción en la composición. Una recuperación del 907. o más significa que la deformación permanente es menor que el 10%» ya que los valores son complementarios. Típicamente» ocurre aproximadamente la recuperación de la longitud original (en el transcurso de un minuto) a ?5+/-2°C. Aunque la velocidad de alargamiento puede variar» los valores refer os se basan en el alargamiento de tensión aproximadamente 50.? centímetros por minuto con base en una separación de quijadas de 5.0T centímetros. Las composiciones espumadas pueden tener densidades de menos de 0.75 g/cm3 ó 0.60 g/cm3» más convenientemente de 0.05 a 0.60» y preferiblemente de 0.05 aproximadamente 0.40 g/cm3 Dependiendo de la composición y los detalles de espu acidn se puede producir espuma tanto de célula abierta como de célula cerrada. La superficie de loe artículos espumados puede ser suave o áspera. El pol mero termoplástico elástico puede ser copolímero en bloque de segmentos duros y blandos. No son materiales vulcanizados termoplásticos. A la temperatura de uso» los segmentos duros se pueden agregar y actuar como entrelazamientos físicos. Los segmentos blandos proveen deformabili ad. Algunos ejemplos incluyen estireno u otros monómeros aromáticos de vinila con los segmentos duros y un bloque de hule como segmento blando» tal como hule de palidieno o hule de dieno hidrogenado. Estos copal eros en bloque tienen típicamente más del 90% de recuperación de su alargamiento sobre la segunda o tercera extensión en la prueba de elasticidad. El polímero termoplástico elástico puede ser también otros polímeros de dos o más monómeros» tales como acetato de etilenvinilo» acrilato de eti lenmeti lo» copolímero etiieno— estireno o eti len-acri lato de butilo» etc. Estos tipos de polímeros pueden tener deformación más permanente» por ejemplo» menos de aproximadamente el 30 ó el 40% en la prueba de elasticidad (por ejemplo» recuperación de aproximadamente el 60 o más o el 70% o más)» Los polímeros termoplásticos elásticos se diferencian de otros termoplásticos en que tienen alargamiento a la ruptura por tensión de menos del 200% a 25°C.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha desarrollado una espuma de elasticidad elevada a partir de una mezcla de un material vulcanizado termoplástico y un polímero ter oplastico elástico. Estas espumas difieren de las espumas de la técnica anterior a base de materiales vulcanizados termoplásticos en que tienen alargamientos a la ruptura superiores a 250% y hacia el orden del 500% de alargamiento o más. Generalmente» los materiales vulcanizados termoplásticos no modificados tienen alargamientos a la ruptura de menos de 250%. Estas mezclas pueden ser espumadas mecánicamente. Una ventaja de las espumas formadas mecánicamente sobre las espumas formadas químicamente es que se les puede espumar mecánicamente con agentes de espumación mecánica» relativamente benignos» no reactivos» tales como el agua. Estas espumas formadas mecánicamente tienen menor tendencia a originar dermatitis al contacto. Un polímero termoplástico elástico tiene las propiedades de un material termaplást co (por ejemplo es reprocesable sin descomponer los enlaces químicos) y un elastómero (por ejemplo es extensible a un alargamiento de varios cientos por ciento con recuperación de aproximadamente la longitud inicial después de que se a retirado la fuerza de extensión). Los polímeros termoplásticos elásticos usados en la presente no son por la general químicamente entrelazados» pero puede tener una o más fases que actúan como entrelazamiento físico debajo ce cierta temperatura de uso. Esto permite que los polímeros termoplásticos elásticos sean elaborados por fusión (deformados y configurados) por encima de la temperatura de uso y actuar después como material entrelazado (retrayéndose al tamaño y la confi uración previamente definidos) a la temperatura de uso o por debajo de la temperatura de uso. Un polímero ter aplástico elástico puede ser un elastómero o copolímero en bloque termoplástico o puede ser un polímero termoplástico que tiene ciertas características elásticas. Algunos ejemplos de polímeros termoplásticos incluyen los copolímeros en bloque de estireno con bloques de hule» copolímeros etileno-acetato de vinilo» copolímeros etileno-estireno» copolímeros eti leño— cri lato de metilo y copolímeros etiieno» acrilata de butilo. Los polímeros termoplásticos elásticos de esta invención tendrán generalmente alargamientos en la ruptura superiores al 200% a una velocidad de alargamiento de 50.? centímetros por minuto a 25°C. Tendrá también recuperación aproximada de su longitud inicial en seguida de su alargamiento. Los polímeros termoplásticos elásticos muy preferidos tendrán alargamientos por la menos del 350% y muy preferiblemente aún mayor que o igual al 500%. Tendrán convenientemente a recuperación de ese alargamiento. Convenientemente la recuperación de acuerdo con la prueba de recuperación elástica o la prueba de elasticidad será superior al 60% y más convenientemente superior al 70» T0 ó 90%. El polímero termoplástico elástico de la mezcla de material vulcanizado termoplástico y el polímero termoplást ico elástico puede ser cualquier material termoplástico elástico» pero excluye los materiales vulcanizados termoplás icos. El polímero elastd ero termoplástico tendrá convenientemente por lo menos aproximadamente dos bloque de polímero termoplást co» tal como uno derivado de un monómero aromático de vinilo que tiene de 8 a 15 átomos de carbono» tales como estireno» para meti lestirena y alfa metilestireno» muchos polímeros termo l sticas» tales como metacrilato de metilo» etc. Estos bloques de polímeros termoplásticos podrían actuar como entrelazamientos físicos a temperaturas inferiores a sus temperatura de fusión. Se definirá la temperatura de fusión la temperatura superior a la cual el polímero se reblandece suficientemente para hacer extruible y maldeable por inyección. Entre los bloques termoplásticos hay deseablemente uno o más bloques de un polímero elastamérica que es extensible a temperaturas superiores a su temperatura de transición de vidrio. La temperatura de transición de vidrio de los polímeros elasto áricos es generalmente inferior y convenientemente muy inferior a los 25°C. El polímero elastomérico o de hule puede ser cualquier polímero de hule que se puede funcionalizar con dichas segmentos duros para formar copolímeros en bloque. Las bloques de hule preferidos son polibutadieno» pol i isopren» pol i (etirena-butadieno) ; pol i ( isabuti len) ? etilen-prapi le o» operaciones hidrogenadas (parcialmente preferidas) de los polímeros anteriores a partir de dienos conjugados» los polímeros de hule preferidos a partir de dienos conjugados tienen de aproxi adamente el 50 aproximadamente el 100% en peso de unidades de repetición de uno o más dienos conjugados que tienen de 4 a ? átomos de carbono. Opcionalmente» estos polímeros pueden incluir unidades de repetición de uno o mas onómerss aromáticos de vinilo que tienen de ? a 12 átomos de carbono . El polímero termaplástico elástica puede ser también otros polímeros a partir de 2 o más monómeras» tales como copolímero etileno-acetato de vinilo» eti lena— cr lato de metilo» etileno-estireno o eti leno-acri lato de butilo» etc. Se describirá estos tipos de polímeros como polímeros que tienen convenientemente por lo menos el 40% en peso de un ades de repetición de etiieno. Se les llama a menudo copal í eros o polímeros reactivos de catalizador de metoloceno. Son preferidos los copolímeros a base de etilena. Estos tipos de polímeros pueden tener deformación mas permanente» por ejemplo» menos de aproximadamente el 30 o el 40% en la prueba de elasticidad (por ejemplo» recuperación de aproximadamente 60 o más o el 70% o más) . Se define generalmente un material vulcanizado termoplástico (TPV) como un material reprocesable que tiene por la menas un componente de hule parcial a completamente entrelazado. Tiene también típicamente un material ter aplástico que la hace repracesabls. Típicamente» la fase termoplástica puede ser una paliale ina» poliamida» paliéster o poliuretano que es reprocesable a una temperatura superior a su temperatura de fusión. Se usa en la presente el término material vulcanizado termaplástico para dar a entender una mezcla que varia de partículas pequeñas de hule entrelazado bien dispersadas en la material termoplástica para fases conjuntamente continuas del polímero cristalino» por ejemplo polialefina» y un hule parcial a completamente entrelazado» o combinaciones de los mismos. El termino material vulcanizado termoplástico está limitado al caso en que la fase de hule es por lo menos parcialmente vulcanizada (entrelazada). El material vulcanizado ter oplásticc posee las propiedades de un elastómero termafraguado y es reprocesable en una mezcladora interna. Para alcanzar temperaturas superiores al punto de reblandecimiento o al punto de fusión de la fase plástica» puede formar hojas continuas y/o artículos moldeados con tejido completo a fusión del material vulcanizador termoplástico en condiciones convencionales de moldeo o configuración para los materiales termaplásticas. En manual idades en las cuales se ha de entrelazar completamente la fase de hule del material vulcanizado termoplástico» convenientemente menos del 3% en peso y mas convenientemente menos del 1% en peso del hule entrelazable es extraíble del espécimen del material vulcanizado termoplástico en xileno en ebullición enseguida de la vulcanización dinámica. Se incorpora en la presente par referencia las técnicas para determinar el hule extraíble» como se expone en la patente de E.U.A. 4»311»62?. La porción componente plática del material vulcanizado termoplástica puede ser una polialefina cristalina» una copol iamida» un copoliéster o un poliuretano termoplást co. La poliolefina cristalina comprende polímeros termo lásticos cristalinos a partir de la polimerización de manómeros de onoolefina con un procedimiento de depresión elevada» presión reducida y presión intermedia» o por catalizadores de Ziegler Natta o por catalizadores de metaloceno. Convenientemente» los monómeros de monoolefina convertidos a unidades de repetición son por lo menas el 95% en peso de monoolefinas de la fórmula CHjg - C(CH3)-R o Cr-ij. = CHR en donde R es una H a un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Las poliolefinas cristalinas preferidas son polietileno y polipropileno o sus copol ímeros y mezclas de los mismos. El polietileno puede ser densidad elevada» densidad reducida» densidad reducida lineal o densidad muy reducida. El poli ropileno puede ser un homopolímero así co o un polipropileno copolímero reactivo. Generalmente» mientras mayor sea la temperatura de fusión de la fase plástica» mayor sera la lO temperatura de uso potencial del material vulcanizado terma l sti a. El plástico del material vulcanizado termaplástico es convenientemente de apro imadame te 15 a apro i adamente SO partes en peso» mas convenientemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 partes en pesa y preferiblemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 50 parte en peso por 100 partes de la mezcla de plástico y el hule entrelazable entre el material vulcanizado termoplástico. El hule entrelazable es convenientemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 85 parte en peso» mas convenientemente de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 parte en peso y preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 75 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla en el material vulcanizado termoplástico. Si se basa la cantidad de plástico en la cantidad de hule entrelazable» es convenientemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 400 parte en peso» mas convenientemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 350 partes y preferiblemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 300 parte en peso por 100 partes en peso del hule entrelazable. El hule entrelazable puede ser cualquier hule que tenga insaturación residual o sitios funcionales curables que puedan reaccionar y entrelazarse con los agentes de curación en condiciones convencionales de entrelazamiento. Algunos ejemplos de agentes de entrelazamiento incluyen a su vez» resina fenólica» peróxidos» diaminas» feni lendimalei ida» agentes de hidrosi lacian» etc. Los hules pueden incluir hule natural» hule de EPDM» hule de butilo» hule de halógeno butilo» copolímeros halagenados de isabutilena y parametil estirena (v.gr. Exxpro™ Br—XP-50)» hules sintéticos par la menos de un dieno conjugada que tenga de 4 a 10 átomos de carbono» o hules sintéticos parcialmente hidrogenados o combinaciones de los mismos. También se incluye los hules que comprenden por lo menos una alfa-olefina» por la menos un compuesto aromático de vinilideno y por lo menos un dieno. Se hace referencia a las hules de EPDM» butilo y halógeno butilo co o hules reducidos de insaturación residual y se les prefiere cuando al material vulcanizado necesita buena estabilidad térmica o estabilidad de oxidación. Los hules reducidos de insaturación residual tienen convenientemente menos del 10% en peso de unidades de repetición que tienen insaturación. Para el propósito de esta invención» se usara copol ímeras para definir polímeros de dos o mas onómeros y los polímeros pueden tener unidades de repetición de uno o mas monómeras diferentes. Del hule es convenientemente un hule de olefina» tal co o un hule del tipo de EPDM. Los hules del tipo de EPDM son generalmente eterpol ímeras derivados de la polimerización por lo menos de dos monómeros de monoolefina que tienen de 2 a 10 átomos de carbono» preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono» y por lo menos una olefina pol i insaturada que tiene de 5 a 20 átomos de carbono. Dichas manoolefinas tienen convenientemente 1 la fórmula CH2=CH-R en donde R es una H o un alquilo de 1-12 átomos de carbono y son preferiblemente etiieno y propileno. Convenientemente» el etiieno y el propileno están presentes en el polímero en relaciones en peso de 5?95 a 95?5 (eti leno/propi lena) y constituyen de aproximadamente 90 a aproximadamente 99.6% en peso del polímera. La olefina pol i insaturada pueden ser un compuesto de cadena recta» ramificado» cíclica» de anillo en puente» biciclico» biciclico de anillo fundida» etc.» tal como 1 »4-hexadiena» diciclopentadieno» y etilideno nornarnena. Preferiblemente» es un dioeno no conjugado. Convenientemente» las unidades de repetición de la olefina pol i insaturada no conjugada es de aproximadamente del 0.4 a aproximadamente 10% en peso del hule. El hule puede ser hule de butilo. Se define el hilo de butilo como un polímero constituido predominantemente por unidades de repetición de isobutileno» pero que incluye algunas unidades de repetición de un anómero del cual provee sitios para el entrelazamiento. Los monómeros que proveen sitios para el entrelazamiento puede ser un manómero pol i ineaturado» tal como un dieno o divinil benceno conjugado» o puede ser para eti lestireno que es bro urada después de ser polimerizada. Convenientemente» de aproximadamente 90 a apro i adamente 99.5% en peso del hule de butilo es unidades de repetición derivadas de la polimerización del isobutileno y de aproxi adamente el 0.5 a aproximadamente el 10% en peso de las unidades de repetición son de un monómero pol i insaturada que tiene de 4 a 12 átomos de carbono. Alternativamente» el polímera puede incluir de aproximadamente el 85 a aproximadamente 99.5% en pesa de unidades de repetición de isobutileno y de aproximadamente el 0.5 a aproximadamente el 15% en peso de unidades de repetición de paramet i lest ireno. Convenien emente» tal copal ímero es halagenado» por ejemplo bra urado. Preferiblemente» el monómero pal i insaturado es isopreno o divini Ibenceno. El polímera puede ser halogenado para realzar aún mas la reactividad en el entrelazamiento. Preferiblemente» el halógeno está presente en cantidades de aproximadamente 0.1 a aproximadamente el 10% en peso» mas preferiblemente de aproximadamente el 0.5 a aproximadamente 3.0% en peso y preferiblemente el halógena es cloro o bromo. Se puede usar otro hule» tal como hule natural o un hule sintético por lo menos de un dieno conjugado» en el material vulcanizado dinámico. Estos hules tienen insaturación más elevada que el hule de EPDM y el hule de butilo. Opcionalmente» se puede hidrogenar parcialmente el hule natural y el hule sintético para aumentar la estabilidad térmica y de oxidación. El hule sintético puede ser no polar a polar dependiendo de los comonómeros. Conve ientemente» el hule sintético tiene por lo menos unidades de repetición de por lo menos un monómera dieno conjugado que teñe de 4 a 8 átomos de carbono. Se puede usar comonómeros y estos incluyen monómeros aromáticos de vinilo que tienen de 8 a 12 átomos de carbono y monómeros de acrilonitrilo o de acrilonitrilo alquil-substituidos que tienen de 3 a 8 átomos de carbono. Otros comonómeros convenientemente usados incluyen unidades de repetición de monameras que tienen ácidos carboxílicos insaturados» ácidos dicarboxílicos insaturados» anhídridos ins turados de ácidos dicarbox licos y otros onómeras que tienen de 3 a 20 átomos de carbono. Algunos ejemplos de hules sintéticos incluyen el pol isopreno sintético» hule de polibutadieno» hule de est ireno-butadiena» hule de butadieno-acri lani tri lo» etc. Se puede usar hules sintéticos funcionalizados can amina o funcionalizados con epoxi. Algunos ejemplos de estos incluyen EPDM» funcionalizado con amina y hules naturales funcionalizados con epoxi. Estos materiales son obtenibles comercialmente. Se prepara generalmente los materiales vulcanizados termoplásticos de esta descripción» mezclando por fusión el polímero cristalino (por ejemplo pal iolefina) » el hule insaturado y otros ingredientes (llenador» plastificador» lubricante» estabilizador» etc.) en una mezcla calentada por encima de la temperatura de fusión del polímero cristalino (par ejemplo poliolefina). Se puede añadir en esa etapa o posteriormente» los llenadores» plastificadores» aditivos» etc.» opcionales. Después de la suficiente mezcladura en estado de fusión para formar una mezcla bien amalgamada» se usa generalmente agentes de vulcanización (bien conocidos como curativos o entrelazadores) . Es conveniente seguir el progreso de la vulcanización manitoreanda los requisitos del par de torsión del mezclada y la energía del mezclado durante el mezclado. La curva del par de torsión del mezclado y la energía del mezclado reducida generalmente a través del máximo después del cual se puede continuar el mezclado un poco más prolongadamente para mejorar la capacidad de adjudicación de la mezcla. Si se desea» se puede añadir algunos de los ingredientes después de que está completa la vulcanización dinámica. Después de la descarga de la mezcladora» la mezcla que contiene hule vulcanizado y el material termoplástico pueden ser fresados» cortadas» extruidos, transformados a pellas» moldeadas por inyección o transformados con cualquier otra técnica conveniente. Es conveniente por lo general permitir que los llenadores y una porción de cualquier clasificador se distribuyen en la fase del hule o de la poliolefina cristalina antes de que se entrelacen la fase o las fases del hule. El entrelazamiento (vulcanización) del hule puede ocurrir en unos pocos minutos o menos dependiendo de la temperatura de la mezcla» velocidad de corte» activadores y curativos. Las temperaturas de curado adecuadas incluyen de aproximadamente 120°C para un polietileno cristalino o 175248C para una fase de polipropileno cristalino a aproximadamente 250°C» siendo las temperaturas muy preferidas de aproximadamente 150 o 170 a aproximadamente 200 o 225°C. El equipo de mezclado puede incluir mezcladoras Banbury™» mezcladoras drabender™ y ciertos extrudores de ezclado. El material vulcanizada termoplástico a la mezcla del material vulcanizado o termoplástico y el polímero termoplástico elástico que tiene una capacidad de alargamiento retraible de 200% a más puede incluir una variedad de aditivos. Los aditivos incluyen llenadores en forma de partículas» tales como negra de humo» sílice a bióxido de titanio» pigmentos de color» arcilla» óxido de sinc» ácido esteárico» estabilizadores» anti degradantes» retardadores de llama» auxiliares de elaboración» adhesivos» farmadores de pegajosidad» plast ificadares» cera» fibras discontinuas (tales como fibras de celulosa de madera) y aceites extensores. Cuando se usa aceite extensor» puede estar presente en cantidades de aproximadamente 5 o aproximadamente 300 partes en pesa por 100 partes en peso de la mezcla de polímero cristalino (por ejemplo polialefina) y hule entrelazable en el material vulcanizado termoplástico. Se puede expresar también la cantidad de aceite extensor (por ejemplo aceites de hidrocarburo y plastificadores de éster) de apro imadame te 30 a 250 partes» muy convenientemente de aproximadamente 70 a 200 partes en peso por 100 partes en peso de dicho hule entrelazable. Cuando se usa llenadores no negros es deseable incluir un agente de acoplamiento que haga compatible la interfase entre los llenadores na negros y los polímeros. La cantidad deseable de negro de humo» cuando está presente» es de aproximadamente 40 a aproximadamente 250 partes en peso por 100 partes en peso del hule entrelazable de dicho material vulcanizado a termoplástico y de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes totales en peso total de dicho hule entrelazable y dicho aceite e tensor. Las mezclas espumadas de material vulcanizado termaplástico y material termoplást ico elástico de la invención san útiles para hacer una variedad de articulas tales como pretinas» cinturones» empaques» molduras y partes moldeadas. San particularmente útiles para hacer artículos por extrusión. Se podría usar técnicas de maldea por inyección o de moldeo por compresión para formar artículos» pero se tendría que controlar la acción de espumación apropi damente para asegurar la uniformidad del producto. Las prapiedades de tensión y esfuerzo de los polímeros o de las mezclas Cmaterial vulcanizada termoplástico (TPV)» polímero termoplástico elástico» mezcla de TPV y polímero termoplástico elástico y mezcla espumada de TPV y polímero termaplástico elástico^ están determinados de acuerdo con los procedimientos de prueba expuestos en ASTM de D412. Estas propi dades incluyen la formación por tensión <TS) » resistencia de tensión final (UTS)» módulo al 100% (M100) » módulo al 300% (M300) y alargamiento final a la ruptura(UE) . La prueba de recuperación elástica implica alargar la muestra» al 100% de alargamiento» mantener el alargamiento al 100% durante 10 minutos y liberar después la tensión y midiendo como deformación par tensión el aumento de longitud sobre su longitud original después de reposar y retraerse durante 10 minutos. 100 menos la deformación por tensión es la recuperación elástica. La prueba de elasticidad difiere de la prueba de recuperación elástica. La prueba de elasticidad mide la tensión y el esfuerzo con el tiempo conforme se estira la muestra al 150% de alargamiento (velocidad 50.8 cm/min. con base a una separación de fijadas de 5.08 c )» se le mantiene al 150% de alargamiento durante 30 segundos y se le deja retraer eliminando la tensión y dejando 1 minuto de tiempo de relajamiento. El porcentaje de deformación en la prueba de elasticidad es la diferencia de longitud de la muestra después del segundo estiramiento y la longitud de la muestra después del primer estiramiento dividida entre la longitud después del primer estiramiento. El porcentaje de recuperación en la prueba de elasticidad es de 100 menas el porcentaje de deformación. Se ha espumado los elastómeros termoplásticos usando agentes de soplado químicos» hidrocarburos de ebullición reducida o clorofluorocarburos como agentes de espumación. Eetos tienen inconvenientes» basándose en consideraciones ambientales. Aunque sea usado extensa y efectivamente los clorofluorocarburos en la espumación de elastómeros termopl sticas» su amenaza percibida contra la capa de ozono ha provocado la búsqueda de métodos de espumación alternativas que no posean riesgos ambientales o presenten algunos de los otros inconvenientes. Otros agentes de espu ación incluyen isobutana» azodicarbonamidas» bicarbonato de sodio» carbonato de sodio» etc. Se explica el procedimiento para usar los agentes de soplado química en las impresos industriales de compañías tales co o Ready International Corp. en Keyport » Nueva Ysrsey. Se ha descubierto que se puede espumar los materiales vulcanizados termoplásticos calentándolos por encima de su punta de ebullición mezclando can una cantidad menor de agua baja presión y liberando después la mezcla a presión atmosférica. Se puede lograr una espumación excelente con agua como agente de espumación único. Se calienta la composición elastómera ter aplástica a una temperatura superior al punto de fusión del plástico. Este paso permite que se maneje y conduzca la composición» co o en un extrusor» y permite también la mezcla con el agente de espu ación» que es preferiblemente agua en una modalidad del procedimiento de la invención. Cuando se usa agua» se añade generalmente del 0.1 al 10% en peso de agua en este pasa» se le mezcla íntimamente con la composición. Se ha descubierto que menos del 0.1% en peso de agua produce un grado tan pequeño de espumación que se puede considerar inefectiva en el procedimiento. Por otra parte» cantidades de agua superiores al 10% en peso producen un producto inutilizable que es insuficientemente fuerte para hacer de el un valor práctico. Se puede calcular fácilmente la cantidad deseada de agua» basándose en la densidad deseada de la espuma terminada y veri icándola para un mínimo de experimentación. Se deseará por lo general lograr una reducción de densidad del 10% al 70%» basándose en la densidad de la composición de partida» se puede alcanzar este resultado dentro de los niveles de adición de ?O agua descritos anteriormente se puede mezclar el agua sola o se le puede añadir en combinación con cantidades menores de detergentes» agentes tensiaact ivos» o un glicol» tal co o eti lengl icol . Na se necesita usar otros agentes de espumación en el procedimiento. El procedimiento de espumación con agua se presta especialmente bien para la operación continúa» usando un extrusar de mezclado. Aunque se podría realizar de modo intermi ente» se prefiere grandemente la producción continúa. Puesto que la composición está a una temperatura superior al punto de fusión del plástico (típicamente muy superior a los 100°"C) cuando se añade agua» se requiere presión en la mezcla a fin de que se mantenga el agua en su estado líquido. Dependiendo de la temperatura real empleada» se puede calcular fácilmente la presión requerida y normalmente no es excesiva. A temperaturas de aproximadamente 100° a aproximadamente 250°C» se puede lograr este nivel de presión con extrusares de mezclado típicos. Cuando se ha mezclado el agua con la composición» se completa en un procedimiento liberando la mezcla de la composición y el agua a presión atmosférica. Se puede combinar este paso» y par la general se hace» con una operación de configuración» por ejemplo extruyenda la mezcla por medio de un dado de configuración a fin de darle de forma de moldura. De esta manera» se produce una tira de elastómero termoplástico espumado que puede utilizarse como empaque o tira selladara.

Alternativamente» se puede inyectar la mezcla a un molde para producir la pieza termoplástica espumada. Se da instrucciones más detalladas y específicas para la espumación con agua» en los Ejemplos de la Patente de E.U.A. 5» 070» 111 incorporada a la presente por referencia.

EJEMPLOS CUADRO I Propiedades de Espumación de Materiales Vulcanizados Termoplásticos o Polímeros Termopl s icos Elásticos El Cuadro I ilustra que los materiales vulcanizados termoplásticos (TPV) tienen excelentes características de espumación con agua. Sin embargo» tienden a tener alargamientos reducidos a la ruptura y porcentajes relativamente altos de deformación en la prueba de recuperación elástica. Una cantidad alta de deformación impide las aplicaciones que requieren estabilidad dimensional después de alargamientos repetidos. Los materiales ter aplasticos elásticos son generalmente no espumables con agua» pero tienen altos alargamientos en la ruptura y cantidades relativamente menores de deformación después del alargamiento.

CUADRO I Mezclas de Materiales Vulcanizados Termoplástieos con un Polímero Termoplástico Elástico Se vulcaniza el Santoprene". el TrefsinR y los D VA's (aleaciones dinámicamente vulcanizadas) can llenadores» plastificadores» etc. para tener valares de Share A de aproximadamente 65. Las mezclas del material vulcanizada termoplástico con un polímero termoplást ico elástico en el Cuadro II tienen alargamiento a la ruptura elevado conveniente y cantidades reducidas de deformación per anente (prueba de elasticidad) de las polímeros termplásticas elásticos del Cuadro I» pero son fácilmente espumables con agua como se muestra en la columna de capacidad de espumación con agua. Los datos sobre gravedad específica muestran que las gravedades específicas son intermedias entre las de los materiales vulcanizados termo l sticas espumados y los materiales termaplásticas elásticos espumables sin agua del Cuadro I. Se cree que los materiales vulcanizados termoplásticos ayudan en la capacidad de dispersión del agua en las mezclas de materiales vulcanizadores termoplásticos y polímeros termoplásticos elásticos dando por resultado la capacidad de espumación con agua de estas composiciones. La miscibilidad y la homogeneidad de las mezclas de agua con el material termoplástico elástico pueden haber obstaculizado la capacidad de espumación de los materiales termopl sticas elásticos. Se reconoce que se puede espumar químicamente estos materiales termaplásticas elásticos» pero la espumación química no es tan conveniente como la espumación con agua» debido a la necesidad de controlar las reacciones químicas cuando se usa agentes de espu acidn química y la seguridad del producto inherente a las composiciones espumadas con agua. La mayor seguridad del producto incluye una falta de composiciones químicas atrapadas y/o desplazables que pueden causar problemas alérgicos a de sensibilidad al contacto con la piel humana CUADRO TTT Propiedades Física* n iw„ Mezcla GÍP Mwt»ri«l«, v ir,^»^ Termoplást i rps ron Materials t^»p , co, g ^ti_c ? ^ ^. Materiales Termo l árticos tr1¿«tticoa Sn1r?e El Cuadro III ilustra que las mezclas de materiales vulcanizados termapl sticas espumados y polímeros termoplásticas elásticos exhiben alargamiento a la ruptura elevado y buena resistencia a la tensión final. Estos son comparables a los de las materiales termaplásticas elásticos químicamente espumadas. Basándose en el alargamiento de la ruptura elevada de las mezclas espumadas de material vulcanizado termaplást i ca y polímeros termaplásticos elásticos se podría concluir que la heterogeneidad de la mezcla espumada es comparable con la heterogeneidad del material termoplástico elástico espumado.

CUADRO IV Espuma a Base de Materiales Vulcanizado* Te elá^Hm, ? Polímeros Termoplásticos Elásticos El Cuadro IV ilustra que se puede utilizar una variedad de relaciones en peso del material vulcanizado termaplástica al material termoplástico elástico. El Cuadro IV ilustra también que la espumación con agua de estas mezclas del material vulcanizado termoplástico y material termoplástico elástico dan por resultado alargamiento a la ruptura» resistencia la tensión final y módulo similares a los logradas con espumación química. Esta similitud de propiedades físicas evidencia que se puede usar efectivamente la espumación con agua en estas composiciones. Aunque de acuerdo con los estatutos de Patente se han expuesto en mejor modo y la modalidad preferida» el alcance de la invención no está limitada a los mismos» sino antes bien por el alcance de las reivindicaciones anexadas.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un artículo» que comprende? una mezcla física espumada por lo menos de un material vulcanizado termoplástico y un polímero termoplástico elástico que tiene un alargamiento a la ruptura de tensión por lo menos de 200% y una recuperación elástica en un minuto después de ser alargada al 100% de alargamiento por lo menos de 60%.

2.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 1» que tiene una densidad de menos de 0.75 gramos por cen ímetro cúbico.

3.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 2» que tiene alargamiento a la ruptura final por lo menos en 350% cuando se alarga a 50. ? centímetros por minuto a 25°C.

4.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 3» que tiene un alargamiento a la ruptura final por lo menos en 500% cuando se alarga a 50. ? centímetros por minuto a 25°C.

5.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 3» que tiene por lo menos el 90% de recuperación en su longitud en la prueba de elasticidad cuando se alarga al 150% a 50.8 centímetros por minuto a 25°C y se permite después que se retraiga y se recupere durante 1 minuta.

6.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 4» que tiene por lo menos el 90% de recuperación de su longitud original en la prueba de elasticidad.

7.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 3» caracterizada además porque dicho polímero termoplástico elástico comprende un copal í ero en bloque de elastó eros termaplásticas que tiene aproximadamente 2 o más bloques por polímero de paliestirena o un paliestireno substituido» porque el estireno substituido tiene de aproximadamente 9 a aproximadamente 12 átomos de carbono por molécula» o un polímero que tiene por lo menos el 40% en peso de unidades de repetición de etilena a combinaciones de los mismos. Q.~ Un artículo de conformidad con la reivindicación 5» caracterizada además porque dicho polímero termoplástico elástico comprende un copal í ero en blaque de elastómeros termoplásticas que tiene un promedio de aproximadamente 2 o más bloques por polímera de poliestireno a un (poliestireno substi uido)» porque dicho estireno substituido tiene de aproximadamente 9 a aproximadamente 12 átomos de carbono por unidad de repetición» y uno o más bloques intermedios de poliisopreno» poliisopsena hidrogenado» pol ibutadieno» polibutadieno hidrogenado» hule de butilo» un copol mero isobutileno-para etilestireno» un copalí ero etileno-propileno o un copol ímera estireno-butadieno» o combinaciones de los mi mos. 9.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 1» caracterizada además porque dicho polímero termoplástico elástico comprende un polímero que tiene por la menos el 40% en peso de unidades de repetición de etilena. 10.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 9» caracterizada además porque la cantidad de dicho polímero termoplást ico elástico es por lo menos de 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicho material vulcanizado en termoplástica y dicho polímero termoplástico elástico. 11.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 7» caracterizada además porque la cantidad de dicho polímero termopl stico elástico es por lo menos de 35 partes en peso por 100 partes en peso de dicho material vulcanizado en termoplástico y dicho polímero termoplástico elástico. 12.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 1» caracterizada además porque la cantidad de dicho polímero termaplástica elástico es por lo menos de 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicho material vulcanizado en termoplástico y dicho polímero termoplástico elástico. 13.- Un artículo de conformidad con la reivindicación 12» caracteri ada además porque la cantidad de dicho polímero termo lásti o elástico es por lo menos de 35 partes en peso por 100 partes en pesa de dicho material vulcanizado en termoplástico y dicho polímero termoplástico elástico. 14.- Dicho artículo espumada fue espumado usando material volátil que consta esencialmente de agua. 15.— Un procedimiento para formar un artículo espumado de una mezcla por lo menos de un material vulcanizado termoplástica y un polímero termoplástico elástico» consistiendo dicho procedimiento en: ezclar por lo menos un material vulcanizado termaplástico y par la menos un polímero termoplástica elástico» teniendo dicho polímero termoplástico elástico un alargamiento a la ruptura por tensión par la menas del 200% y una recuperación en la prueba de elasticidad por lo menos del 60%» y espumar dicha mezcla con un agente de espumación química o mecánica de modo que dicha mezcla tenga una densidad de menos de 0.75 por centímetro cúbico. 16.- Un procedimiento de conformidad con la reinvidicación 15» caracterizada además porque dicho polímero termaplástico es por la menos 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicha mezcla de material vulcanizado termoplástico y polímero termoplástico. 17.- Un procedimiento de conformidad con la reinvidicación 15» caracterizada además porque dicha espumación es un resultado de volatilización de un agente de soplado que consta esencialmente de agua. 1

8.- Un procedimiento de conformidad con la reinvidicación 16» caracterizada además porque dicha espumación es un resultado de volatilización de un agente de soplado que consta esencialmente de agua. 1

9.- Un procedimiento de conformidad con la reinvidicación 18» caracterizada además porque dicho polímero termoplástico elástico es por lo menos 35 partes en peso. 20.- Un procedimiento de conformidad con la reinvidicación 15» caracterizada además porque dicha polímera ter aplástico elástico comprende un polímero que tiene por lo menos el 40% en peso de unidades de repetición de etilens y parque dicho polímero no tiene bloque de unidades de repetición aromáticas de vinilo suficientes para actuar como entrelazamientos físicos durante el alargamiento. 21.- Un procedimiento de conformidad con la reinvidicacidn 17» caracterizada además porque dicho polímero termoplástico elástico comprende un polímero que tiene por lo menos el 40% en peso de unidades de repetición de etiieno y porque dicho polímero no tiene bloque de unidades de repetición aromáticas de vinila suficientes para actuar como entrelazamientos físicos durante el alargamiento.