DE60317852T2

DE60317852T2 - Schäume hergestellt durch Schäumung von thermoplastischen Vulkanisaten

Info

Publication number: DE60317852T2
Application number: DE2003617852
Authority: DE
Inventors: Abdelhadi Houston Sahnoune; Terry Rochester Finerman
Original assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Current assignee: Advanced Elastomer Systems LP
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2008-11-27
Anticipated expiration: 2023-06-14
Also published as: EP1375576A1; US20040001942A1; KR20030097689A; US6713520B2; EP1375576B1; DE60317852D1; JP2004099869A

Description

Fachgebiet
Die Erfindung bezieht sich auf Schäume und Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus thermoplastischen Vulkanisaten.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Elastomere sind bekannt. Sie haben viele der Eigenschaften von duroplastischen Elastomeren, sie sind jedoch als Thermoplaste verarbeitbar. Ein Typ eines thermoplastischen Elastomers ist ein thermoplastisches Vulkanisat, das durch fein zerteilte Kautschukteilchen, die in einem Kunststoff dispergiert sind, charakterisiert werden kann. Diese Kautschukteilchen sind vernetzt, um die Elastizität zu erhöhen. Thermoplastische Vulkanisate werden herkömmlicherweise durch dynamische Vulkanisation hergestellt, die ein Verfahren darstellt, in dem ein Kautschuk innerhalb eines Elends mit wenigstens einem nicht-vulkanisierenden Polymer gehärtet oder vulkanisiert wird, während die Polymere einem Mischen oder Mastizieren bei einer etwas erhöhten Temperatur, vorzugsweise oberhalb der Schmelztemperatur des nicht-vulkanisierenden Polymers, unterzogen werden.
Einige thermoplastische Vulkanisate wurden geschäumt, um zellförmige Produkte zu bilden. Die Fähigkeit zum Verschäumen eines thermoplastischen Vulkanisats hängt von der Menge an Kunststoff in der Zusammensetzung ab. Wenn z. B. konventionelle thermoplastische Vulkanisate verwendet werden, sind etwa 40 Teile Kunststoff pro 100 Teile Kautschuk zur Herstellung eines technologisch brauchbaren Schaums notwendig.
Die Fähigkeit zur Herstellung weicher Schäume wird jedoch durch die notwendige Menge an Kunststoff behindert. Mit anderen Worten: obwohl eine minimale Menge an Kunststoff zum Erreichen eines Schaums notwendig ist, steht die Härte des Schaums in direkter Beziehung zur Menge an Kunststoff. Wenn z. B. 42 Teile Kunststoff pro 100 Teile Kautschuk verwendet werden, hat das thermoplastische Vulkanisat eine Shore-A-Härte (ASTM 2240) von etwa 68. Der sich ergebende Schaum ist wegen der hohen Härte eventuell für viele Anwendungen unerwünscht, was sich in einer hohen bleibenden Verformung und einer hohen Druckbelastungsbiegung äußert.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Im Allgemeinen kann ein Schaumstoffprofil durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte des Schäumens eines thermoplastischen Vulkanisats umfasst, wobei das thermoplastische Vulkanisat durch ein Verfahren hergestellt wird, das den Schritt der dynamischen Vulkanisation eines Kautschuks in einer Mischung umfasst, die etwa 15 bis etwa 95 Gew.-% des Kautschuks und etwa 5 bis etwa 85 Gew.-% einer thermoplastischen Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks und der thermoplastischen Komponente zusammen, einschließt, wobei die thermoplastische Komponente etwa 65 bis etwa 90 Gew.-% eines konventionellen thermoplastischen Harzes und etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Komponente, einschließt.
Ein Schaumstoffprofil kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte des Schäumens eines thermoplastischen Vulkanisats umfasst, wobei das thermoplastische Vulkanisat vulkanisierten Kautschuk und etwa 5 bis etwa 85 Gew.-% einer thermoplastischen Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks und der thermoplastischen Komponente zusammen, umfasst, und wobei die thermoplastische Komponente etwa 65 bis etwa 90 Gew.-% eines konventionellen thermoplastischen Harzes und etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Komponente, umfasst.
Die vorliegende Erfindung schließt ein Schaumstoffprofil ein, umfassend ein geschäumtes thermoplastisches Vulkanisat, wobei das thermoplastische Vulkanisat vulkanisierten Kautschuk und 5 bis 85 Gew.-% einer thermoplastischen Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks und der thermoplastischen Komponente zusammen, umfasst und wobei die thermoplastische Komponente 65 bis 90 Gew.-% eines herkömmlichen thermoplastischen Harzes umfasst, das ein kristallisierbares Polyolefin mit einer Schmelztemperatur (T_m) von 150°C bis 175°C und 10 bis 35 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers mit einer Schmelztemperatur (T_m) von 20°C bis 100°C, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Komponente, umfasst.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass thermoplastische Vulkanisate, die eine bestimmte Menge an statistischem Propylen-Copolymer enthalten zur Herstellung von Schäumen verwendet werden können, die nicht an den vielen Problemen leiden, die mit den Schäumen des Standes der Technik verbunden sind, die aus thermoplastischen Vulkanisaten hergestellt werden. Selbst wenn die thermoplastischen Vulkanisate, die in dieser Erfindung verwendet werden, insbesondere eine Shore-A-Härte (ASTM) von etwa 50 bis etwa 60 haben, können die thermoplastischen Vulkanisate geschäumt werden, um technologisch brauchbare Schäume herzustellen, die vorteilhafterweise eine niedrige bleibende Verformung und eine vorteilhafte niedrige Druckbelastungsbiegung aufweisen.
Bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Die thermoplastischen Vulkanisate, die zur Herstellung von Schäumen gemäß der Erfindung verwendet werden, schließen wenigstens einen gehärteten Kautschuk, wenigstens ein statistisches Propylen-Copolymer und wenigstens ein konventionelles thermoplastisches Harz ein. Diese thermoplastischen Vulkanisate werden unter Verwendung eines Treibmittels geschäumt.
Ein Kautschuk oder ein Gemisch desselben, das (der) vernetzt oder gehärtet werden kann, kann als Kautschuk-Komponente verwendet werden. Die Bezugnahme auf einen Kautschuk kann Gemische von mehr als einem Kautschuk einschließen. Geeignete Kautschuke enthalten typischerweise einen gewissen Nichtsättigungsgrad in ihrer polymeren Hauptkette. Einige nicht einschränkende Beispiele für diese Kautschuke umfassen elastomere Copolymere, Butylkautschuk, natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Butadienkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, halogenierten Kautschuk wie bromierten und chlorierten Isobutylen-Isopren-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Kautschuk, Urethankautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Epichlorhydrin-Terpolymer-Kautschuk und Polychloropren. Die bevorzugten Kautschuke sind elastomere Copolymere und Butylkautschuk.
Der Ausdruck elastomeres Copolymer bezieht sich auf kautschukartige Copolymere, die aus Ethylen, wenigstens einem α-Olefinmonomer und gegebenenfalls wenigstens einem Dienmonomer polymerisiert werden. Das α-Olefin kann unter anderem Folgendes einschließen: Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen oder Kombinationen derselben. Die bevorzugten α-Olefine sind Propylen, 1-Hexen, 1-Octen oder Kombinationen derselben. Die Dienmonomere können unter anderem Folgendes einschließen: 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen und dergleichen oder Kombinationen davon. Die bevorzugten Dienmonomere sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen. In dem Fall, dass das Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und Dienmonomeren hergestellt wird, kann das Copolymer als ein Terpolymer bezeichnet werden, oder in dem Fall, dass mehrere α-Olefine oder Diene verwendet werden, sogar als ein Tetrapolymer bezeichnet werden.
Elastomere Copolymere sind im Handel unter den Handelsnamen Vistalon^TM (Exxon Mobil Chemical Co.; Houston, Texas), Keltan^TM (DSM Copolymers; Baton Rouge, Louisiana), Nordel^TM IP (DuPont Dow Elastomers; Wilmington, Delaware), ElastoFlo^TM (Union Carbide; Danbury, Connecticut) und Buna^TM (Bayer Corp.; Deutschland) erhältlich.
In einer Ausführungsform ist elastomeres Copolymer ein Terpolymer aus Ethylen, wenigstens einem α-Olefinmonomer und 5-Vinyl-2-norbornen. Dieses Terpolymer ist vorteilhaft, wenn ein Peroxid-Härtungsmittel verwendet wird, wie in US-A-5,656,693 beschrieben ist. Dieses Terpolymer ist auch vorteilhaft, wenn ein siliciumhaltiges Härtungsmittel in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators verwendet wird, wie in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 98/38226 beschrieben ist. Bei dem Terpolymer machen vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 Mol-% seiner polymeren Einheiten solche aus, die von Ethylen abgleitet sind, und etwa 0,2 bis etwa 5 Mol-% seiner polymeren Einheiten solche aus, die von Vinylnorbornen abgeleitet sind, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des Terpolymers, wobei der Rest Einheiten umfasst, die sich vom α-Olefinmonomer ableiten.
Der Ausdruck Butylkautschuk bezieht sich auf kautschukartige amorphe Copolymere von Isobutylen und Isopren oder ein amorphes Terploymer von Isobutylen, Isopren und einem aromatischen Divinylmonomer. Diese Copolymere und Terpolymere sollten vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% oder besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% Isopren enthalten. Der Ausdruck Butylkautschuk umfasst auch Copolymere und Terpolymere, die mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% oder vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-% Chlor oder Brom halogeniert sind. Dieses chlorierte Copolymer wird üblicherweise als Butylkautschuk bezeichnet. Obwohl Butylkautschuk für die praktische Durchführung der Erfindung befriedigend ist, wird halogenfreier Butylkautschuk, der etwa 0,6 bis etwa 3,0% Nichtsättigung enthält, bevorzugt, wobei Butylkautschuk mit einer Polydispersität von etwa 2,5 oder weniger besonders bevorzugt ist. Butylkautschuke werden durch Polymerisation bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators kommerziell hergestellt, wie in US-A-2,356,128 und 2,944,576 offenbart ist. Butylkautschuk ist im Handel aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich, wie im Rubber World Blue Book offenbart ist. Butylkautschuk ist z. B. unter dem Handelsnamen Polysar Butyl^TM (Bayer; Deutschland) oder dem Handelsnamen Exxon Butyl^TM (Exxon Chemical Co.) erhältlich.
Zu den beispielhaften konventionellen thermoplastischen Harzen gehören kristallisierbare Polyolefine, Polyimide, Polyester (Nylons) und fluorhaltige Thermoplaste. Auch die thermoplastischen Harze können Copolymere von Polyolefinen mit Styrol wie Styrol-Ethylen-Copolymer einschließen. Die bevorzugten thermoplastischen Harze sind kristallisierbare Polyolefine, die durch Polymerisation von α- Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Gemischen derselben, hergestellt werden. Copolymere von Ethylen und Propylen oder Ethylen oder Propylen mit einem anderen α-Olefin, wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen oder Gemischen derselben, werden auch in Betracht gezogen. Diese Homoploymere und Copolymere können unter Verwendung jeder in der Technik bekannten Polymerisationstechnik synthetisiert werden, wie unter anderem die "Phillipskatalysierten Reaktionen", die konventionellen Polymerisationen vom Ziegler-Natta-Typ und die Metallocen-Katalyse, die unter anderem die Metallocen-Alumoxan-Katalyse und die Katalyse von Metallocen-ionischem Aktivator einschließt.
Konventionelle thermoplastische Harze haben vorzugsweise ein Massenmittel der Molmasse von etwa 200 000 bis etwa 600 000 und ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 80 000 bis etwa 200 000. Besonders bevorzugt haben diese Harze ein Massenmittel der Molmasse von etwa 300 000 bis etwa 500 000 und ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 90 000 bis etwa 150 000.
Brauchbare konventionelle thermoplastische Harze haben eine Schmelztemperatur (T_m), die 150 bis 175°C, vorzugsweise 155 bis 170°C und ganz besonders bevorzugt 160 bis 170°C beträgt. Die Glasübergangstemperatur (T_g) dieser Harze beträgt –5 bis 10°C und vorzugsweise –3 bis 5°C. Die Kristallisationstemperatur (T_c) dieser Harze beträgt 95 bis 135°C und vorzugsweise 100 bis 120°C, die durch DSC mit 10°C/min gemessen wird. Sie haben vorzugsweise auch eine Schmelzflussrate, die niedriger als 10 dg/min, vorzugsweise niedriger als 2 dg/min und ganz besonders bevorzugt niedriger als 1,0 dg/min gemäß ASTM D-1238 ist.
Ein besonders bevorzugtes thermoplastisches Harz ist ein lineares isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen mit hoher Kristallinität. Dieses Polypropylen hat im Allgemeinen eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm³, wobei das größtenteils isotaktische Polypropylen eine Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm³ hat. Auch Polypropylen mit hoher und ultrahoher Molmasse, das eine partielle Schmelzflussrate hat, wird in hohem Maße bevorzugt.
Die statistischen Propylen-Copolymere sind Copolymere von Propylen und wenigstens einem anderen Comonomer, wobei das Comonomer eine statistische Verteilung in dem gesamten Polymer hat. Diese statistischen Propylen-Copolymere sind in der Technik bekannt, wie in WO-A-00/69964 und WO-A-00/69963 beschrieben ist, und thermoplastische Vulkanisate, die mit diesen Copolymeren hergestellt werden, sind in US-A-6,288,171 beschrieben.
Geeignete Comonomere umfassen Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte α-Olefine umfassen 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Gemische derselben.
Die statistischen Propylen-Copolymere, die in der Erfindung verwendet werden, schließen etwa 7 bis etwa 22 Gew.-% polymere Einheiten ein, die sich von dem Comonomer ableiten, wobei der Rest Einheiten umfasst, die von Propylen-Monomer abgeleitet sind. Vorzugsweise schließt das statistische Propylen-Copolymer etwa 9 bis etwa 20 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 11 bis etwa 18 Gew.-% polymere Einheiten ein, die vom Comonomer abgeleitet sind, wobei der Rest Einheiten umfasst, die von Propylen-Monomer abgeleitet sind.
Die statistischen Propylen-Copolymere haben ein Massenmittel der Molmasse (M_w) von 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 100 000 bis 900 000 und besonders bevorzugt von 150 000 bis 800 000. Die Molmassen, die in dieser Beschreibung angegeben werden, beziehen sich auf M_w, das durch Gelpermeationschromatographie (GPC) mit sowohl Polystyrol- als auch niedermolekularen Polyethylen-Standards bestimmt wird. Die statistischen Propylen-Copolymere haben vorzugsweise eine enge Molmassenverteilung (MWD), die vorzugsweise 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt 1,7 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt etwa 1,9 bis 3,2 beträgt.
Die statistischen Propylen-Copolymere können von amorphen Polymeren bis zu hochkristallinen Polymeren reichen, einschließlich semikristalliner Polymere. Ihre Schmelztemperatur sollte im Allgemeinen niedriger sein als die Zersetzungstemperatur des Kautschuks. Das statistische Propylen-Copolymer hat vorzugsweise einen einzigen Schmelzpunkt, wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt wird. Die Schmelztemperatur (T_m) beträgt 20°C bis 100°C, vorzugsweise 30°C bis 90°C und besonders bevorzugt 40°C bis 85°C. Ihre Glasübergangstemperatur (T_g) ist vorzugsweise –5 bis –40°C, besonders bevorzugt –10 bis –35°C und ganz besonders bevorzugt –15 bis –30°C. Die Kristallisationstemperatur (T_c) sollte vorzugsweise 10°C bis 60°C, besonders bevorzugt 15°C bis 55°C und ganz besonders bevorzugt 20°C bis 50°C betragen.
Das statistische Propylen-Copolymer hat vorzugsweise eine enge Zusammensetzungsverteilung. Die Zusammensetzungsverteilung des Copolymers kann durch thermische Fraktionierung in einem Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan bestimmt werden. Typischerweise werden etwa 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% des Polymers als eine oder zwei benachbarte lösliche Fraktionen isoliert, wobei der Rest des Polymers in unmittelbar vorhergehenden oder nachfolgenden Fraktionen isoliert wird. Jede dieser Fraktionen hat eine Zusammensetzung (Gew.-% Ethylengehalt) mit einer Differenz von nicht größer als 20 Gew.-% (relativ) des mittleren gewichtsprozentigen Ethylengehalts der statistischen Propylen-Copolymer-Komponente. Das statistische Propylen-Copolymer hat eine enge Zusammensetzungsverteilung, wenn es den oben aufgeführten Fraktionierungstest erfüllt.
Die Zusammensetzungsverteilung dieser elastomeren Polymere der Erfindung, bezogen auf die nächsten 90% von fraktionierten Proben eines gegebenen Polymers, sollte auch nicht um mehr als 4% variieren, vorzugsweise nicht mehr als 3%, besonders bevorzugt nicht mehr als 2% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1% Mit anderen Worten: wenn Fraktionen einer Polymerprobe analysiert werden, sollte die Menge an Ethylen innerhalb jeder Fraktion nicht um mehr als 4% variieren, oder je nach bevorzugtem Bereich, für die nächsten 90% der fraktionierten Proben.
Analytisch kann die Ethylen-Zusammensetzungsverteilung einer Polymerprobe durch das folgende beispielhafte Verfahren bestimmt werden. 5 g eines Polymers werden in 500 ml Hexan oder Cyclohexan bei Raumtemperatur gelöst. Der unlösliche Anteil wird abfiltriert und getrocknet, indem die gesamte Lösung durch ein Edelstahlsieb einer Maschenweite von 150 mesh gegossen wird. Zum löslichen Anteil, d. h. der überstehenden Lösung, wird 2-Propanol tropfenweise gegeben, bis die Lösung trübe wird. Ein weiterer Milliliter oder mehr 2-Propanol wird tropfenweise zugegeben, und die Lösung wird 5 Minuten stehen gelassen. Die gesamte Lösung wird durch ein Edelstahlsieb einer Maschenweite von 150 mesh filtriert, und der Rückstand wird abgetrennt und getrocknet. Falls eine weitere Fraktionierung erwünscht ist, wird das obige Verfahren wiederholt, um zusätzliche Fraktionen zu bilden, normalerweise bis zu 5 oder 6, bis der größte Teil des Polymers ausgefallen ist. Der unlösliche Anteil und die Rückstände werden durch FTIR auf die Zusammensetzung analysiert (Ethylen und Dien) und mit der Zusammensetzung der Massenprobe verglichen. Ähnliche Arbeitsweisen sind in WO-A-00/22014 und WO-A-00/22015 beschrieben.
Das statistische Propylen-Copolymer umfasst vorzugsweise isotaktische kristallisierbare α-Olefinsequenzen, z. B. vorzugsweise Propylensequenzen. Die Kristallinität ist vorzugsweise 2 bis 65% und vorzugsweise 5 bis 40% von homoisotaktischem Polypropylen, wie durch die Schmelzwärme von getemperten Proben des Polymers (DSC) gemessen wurde.
Die statistischen Propylen-Copolymere haben eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 125°C) von 5 bis 35, vorzugsweise von 10 bis 33 und besonders bevorzugt von 25 bis 32.
Jeder Metallocen-Katalysator kann zur Synthese der statistischen Propylen-Copolymere verwendet werden. Metallocene werden im Allgemeinen durch die Formel Cp_mMR_nX_q dargestellt, wobei Cp ein Cyclopentadienylring oder ein Derivat desselben ist, M eine Gruppe eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Hydroxycarboxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen oder eine Alkylgruppe ist und m eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 3 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und die Summe von m, n und q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
Das Metallocen kann verbrückt oder nicht verbrückt sein und Heteroatome in der Struktur einschließen. Beispiele für besonders bevorzugte Metallocene werden in US-A-4,530,914 ; 4,871,705 ; 4,937,299 ; 5,124,418 ; 5,107,714 ; 5,120,867 ; 5,278,119 ; 5,304,614 ; 5,324,800 ; 5,347,025 ; 5,350,723 ; 5,391,790 und 5,5,391,789 ; EP-A-591 756 ; 520 732 und 420 436 , und WO-A-91/40257 ; 93/08221 ; 93/08199 und 94/01471 diskutiert. Besonders bevorzugte Metallocen-Komponenten sind solche, die stereorigid sind und ein Übergangsmetall der Gruppen 4, 5 oder 6 umfassen. Beispiele schließen Biscyclopentadienyl-Derivate ein, wie Bisindenylmetallocen.
Jedes Härtungsmittel, das zum Härten oder Vernetzen des Kautschuks fähig ist, kann zum Härten der Kautschuk-Komponente verwendet werden. Einige nicht einschränkende Beispiele für diese Härtungsmittel umfassen phenolische Harze, Peroxide, Maleinimide und siliciumhaltige Härtungsmittel. In Abhängigkeit von dem verwendeten Kautschuk kann ein bestimmtes Härtungsmittel verwendet werden. Wenn z. B. elastomere Copolymere verwendet werden, die Einheiten enthalten, die von Vinylnorbornen abgeleitet sind, kann ein Peroxid-Härtungsmittel bevorzugt sein, weil die erforderliche Menge an Peroxid keinen schädlichen Einfluss auf die technischen Eigenschaften der thermoplastischen Phase des thermoplastischen Vulkanisats hat. In anderen Situationen kann es jedoch bevorzugt sein, keine Peroxid-Härtungsmittel zu verwenden, weil sie bei bestimmten Gehalten die thermoplastischen Komponenten des thermoplastischen Vulkanisats zersetzen. Demgemäß werden einige thermoplastische Vulkanisate der Erfindung in Abwesenheit von Peroxid gehärtet oder wenigstens in Abwesenheit einer Peroxid-Menge, die einen schädlichen Einfluss auf die technischen Eigenschaften des thermoplastischen Vulkanisats hat, wobei diese Menge im Wesentlichen als ein Nichtvorhandensein von Peroxid bezeichnet wird. In diesen Situationen werden phenolische oder siliciumhaltige Härtungsmittel bevorzugt.
Jedes Phenolharz, das ein Kautschuk-Polymer vernetzen kann, kann bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Siehe US-A-2,972,600 und 3,287,440 . Die bevorzugten Phenolharz-Härtungsmittel können als Resolharze bezeichnet werden und werden durch Kondensation von alkylsubstituierten Phenolen oder unsubstituierten Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyden, in einem alkalischen Medium oder durch Kondensation von bifunktionellen Phenoldialkoholen hergestellt. Die Alkylsubstituenten der alkylsubstituierten Phenole enthalten typischerweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Dimethylphenole oder Phenolharze, die in para-Positionen mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind, werden bevorzugt. Diese Phenol-Härtungsmittel sind typischerweise wärmehärtende Harze und können als Phenolharz-Härtungsmittel oder Phenolharze bezeichnet werden. Diese Phenolharze werden idealerweise in Verbindung mit einem Katalysatorsystem verwendet. Z. B. werden vorzugsweise nicht-halogenierte Phenol-Härtungsharze in Verbindung mit Halogendonatoren und gegebenenfalls einem Halogenwasserstoff-Fänger verwendet. Wenn das Phenol-Härtungsharz halogeniert ist, ist kein Halogendonator notwendig, sondern es wird die Verwendung eines Halogenwasserstoff-Fängers wie ZnO bevorzugt. Für eine weitere Diskussion des Härtens mit Phenolharz von thermoplastischen Vulkanisaten wird auf US-A-4,311,628 Bezug genommen.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Phenolharz-Härtungsmittel ist gemäß der allgemeinen Formel (I) definiert:
wobei Q ein zweibindiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus -CH₂-, -CH₂-O-CH₂-; m Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 20 ist und R' ein organischer Rest ist. Vorzugsweise ist Q der zweibindige Rest -CH₂-O-CH₂-, ist m Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 und ist R' ein organischer Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt ist m Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und ist R' ein organischer Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Geeignete siliciumhaltige Härtungsmittel schließen im Allgemeinen Siliciumhydrid-Verbindungen ein, die wenigstens zwei SiH-Gruppen aufweisen. Diese Verbindungen reagieren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten Polymeren in Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators. Siliciumhydrid-Verbindungen, die zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind schließen unter anderem Methylhydrogenpolysiloxane, Methylhydrogendimethylsiloxan-Copolymere, Alkylmethylpolysiloxane, Bis(dimethylsilyl)alkane, Bis(dimethylsilyl)benzol und Mischungen derselben ein.
Bevorzugte Siliciumhydrid-Verbindungen können durch die Formel
definiert werden, wobei R unabhängig aus Alkylen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylen ausgewählt ist, m eine ganze Zahl eines Werts in einem Bereich von 1 bis etwa 50 ist, n eine ganze Zahl eines Werts in einem Bereich von 1 bis etwa 50 ist und p eine ganze Zahl eines Werts in einem Bereich von 0 bis etwa 6 ist.
Wie oben festgestellt wurde, wird die Hydrosilierungshärtung des elastomeren Polymers vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Diese Katalysatoren können unter anderem Peroxid-Katalysatoren und Katalysatoren umfassen, die Übergangsmetalle der Gruppe VIII einschließen. Zu diesen Metallen gehören unter anderem Palladium, Rhodium und Platin sowie Komplexe dieser Metalle. Ein Platin-Katalysator wird bevorzugt. Für eine weitere Diskussion der Verwendung einer Hydrosilierung zum Härten von thermoplastischen Vulkanisaten wird auf US-A-5,936,028 Bezug genommen. Wenn siliciumhaltige Härtungsmittel verwendet werden, schließt das verwendete elastomere Copolymer vorzugsweise 5-Vinyl-2-norbornen als Dien-Komponente ein.
Wenn sie verwendet werden, werden die Peroxid-Härtungsmittel im Allgemeinen aus organischen Peroxiden ausgewählt. Zu den Beispielen für organische Peroxide gehören unter anderem Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,1-di(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3 und Mischungen derselben. Auch Diarylperoxide, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyketale und Mischungen derselben können verwendet werden. Für eine weitere Diskussion über Peroxid-Härtungsmittel und deren Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten wird auf US-A-5,656,693 Bezug genommen.
Weichmacher, Extenderöle, synthetische Verarbeitungsöle oder eine Kombination davon können in thermoplastischen Vulkanisaten verwendet werden. Die Extenderöle können unter anderem aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle einschließen. Die bevorzugten synthetischen Verarbeitungsöle sind polylineare α-Olefine. Die Zusammensetzungen der Erfindung können organische Ester, Alkylether oder Kombinationen davon einschließen. Siehe US-A-5,290,886 und 5,397,832 . Die Zugabe bestimmter organischer Ester und Alkyletherester mit niedriger bis mittlerer Molmasse zu den Zusammensetzungen der Erfindung erniedrigt die T_g des Polyolefins und der Kautschuk-Komponenten und der gesamten Zusammensetzung drastisch und verbessert die Eigenschaften bei niedriger Temperatur, insbesondere die Flexibilität und Festigkeit. Diese organischen Ester und Alkyletherester haben im Allgemeinen eine Molmasse, die im Allgemeinen niedriger als etwa 10 000 ist. Es wird angenommen, dass die verbesserten Wirkungen durch Partitionierung des Esters mit niedriger T_g sowohl in die Polyolefin- als auch die Kautschuk-Komponenten der Zusammensetzungen erreicht wird. Besonders geeignete Ester schließen monomere und oligomere Materialien ein, die ein Massenmittel der Molmasse von weniger als etwa 2000 und vorzugsweise weniger als etwa 600 haben. Der Ester sollte sowohl mit den Polyolefin- als auch Kautschuk-Komponenten der Zusammensetzung kompatibel oder mischbar sein, d. h. er vermischt sich mit den anderen Komponenten unter Bildung einer einzigen Phase. Die Ester, die sich als am meisten geeignet erwiesen haben, waren aliphatische Mono- oder Diester oder alternativ dazu oligomere aliphatische Ester oder Alkyletherester. Es zeigte sich, dass polymere aliphatische Ester und aromatische Ester deutlich weniger wirksam sind und Phosphatester größtenteils unwirksam waren.
Zusätzlich zu den thermoplastischen Harzen, Kautschuk, Härtungsmitteln und gegebenenfalls Extenderölen können die Zusammensetzungen der Erfindung auch verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Kautschuk-Verarbeitungsöl, Gleitmittel, Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel und andere Verarbeitungshilfsmittel, die in der Technik der Kautschuk-Compoundierung bekannt sind, einschließen. Diese Additive können bis zu etwa 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Füllstoffe und Extender, die verwendet werden können, schließen konventionelle Anorganika ein, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talk, Titandioxid, Ruß und dergleichen.
Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung eine ausreichende Menge an Kautschuk, um kautschukartige Material-Zusammensetzungen zu bilden. Dem Fachmann wird es klar sein, dass kautschukartige Material-Zusammensetzungen solche sind, die Reißdehnungen von mehr als 100% haben und sich schnell auf 150% oder mehr ihrer ursprünglichen Länge innerhalb von 10 Minuten zusammenziehen, nachdem sie auf 200% ihrer ursprünglichen Länge gestreckt wurden und etwa 10 Minuten lang bei 200% ihrer ursprünglichen Länge gehalten wurden.
Demgemäß sollten die thermoplastischen Vulkanisate der vorliegenden Erfindung wenigstens 25 Gew.-% Kautschuk umfassen. Insbesondere schließen die thermoplastischen Vulkanisate 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 88 Gew.-% Kautschuk ein, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kautschuk und thermoplastischer Komponente.
Die in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Vulkanisate schließen eine thermoplastische Komponente ein, die das konventionelle thermoplastische Harz und das statistische Propylen-Copolymer umfasst. Die thermoplastischen Vulkanisate umfassen 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew.-% der thermoplastischen Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kautschuk und thermoplastischer Komponente zusammen.
Die thermoplastische Komponente umfasst 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew.-% an konventionellem thermoplastischen Harz. Demgemäß umfasst auch die thermoplastische Komponente 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.-% statistisches Propylen-Copolymer. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die relative Menge an konventionellem thermoplastischen Harz zu statistischem Propylen-Copolymer die Eigenschaften und Brauchbarkeit des sich ergebenden Schaums signifikant verändert.
Wenn z. B. das Verhältnis des konventionellen thermoplastischen Harzes zum statistischen Propylen-Copolymer zu hoch ist, leiden die sich ergebenden Schäume an einer hohen Steifigkeit und hohen Härte, was sich in einer hohen Druckbelastungsbiegung äußert. Wenn andererseits das Verhältnis von statistischem Propylen-Copolymer zu konventionellem thermoplastischen Harz zu hoch ist, leiden die sich ergebenden Schäume an einem zu hohen Temperaturverhalten (z. B. nimmt die bleibende Verformung zu), und ist die Verarbeitbarkeit wegen der zu hohen Schmelzviskosität schlecht, was schließlich eine schlechte Verschäumbarkeit und ein schlechtes Aussehen der Oberfläche ergibt.
Der Fachmann kann leicht eine ausreichende oder wirksame zu verwendende Menge an Vulkanisationsmittel ohne übermäßige Berechnung oder Versuchsdurchführung bestimmen. Die Menge an Vulkanisationsmittel sollte ausreichend sein, um wenigstens teilweise das elastomere Polymer zu vulkanisieren. Vorzugsweise wird das elastomere Polymer vollständig vulkanisiert.
Wenn ein Phenolharz-Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 16 Gewichtsteile und ganz besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa 12 Gewichtsteile Phenolharz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Wenn ein Peroxid-Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels vorzugsweise etwa 1 × 10^–4 mol bis etwa 2 × 10^–2 mol, besonders bevorzugt etwa 2 × 10^–4 mol bis etwa 2 × 10^–3 mol und ganz besonders bevorzugt etwa 7 × 10^–4 mol bis etwa 1,5 × 10^–3 mol auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Wenn ein siliciumhaltiges Härtungsmittel verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels vorzugsweise 0,1 bis etwa 10 Moläquivalente und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Moläquivalente SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Im Allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 300 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 250 Gewichtsteile und ganz besonders bevorzugt etwa 70 bis etwa 200 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Teile Kautschuk zugegeben. Die zugefügte Menge an Extenderöl hängt von den erwünschten Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze von der Kompatibilität des bestimmten Öls und der Blend-Inhaltsstoffe abhängt; diese Grenze wird überschritten, wenn ein übermäßiges Ausschwitzen von Extenderöl auftritt. Die Menge an Ester-Weichmacher in der Zusammensetzung ist im Allgemeinen geringer als etwa 250 Teile und vorzugsweise geringer als etwa 175 Teile auf 100 Teile Kautschuk.
Ruß kann in einer Menge von etwa 40 bis etwa 250 und besonders bevorzugt von etwa 40 bis etwa 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk und thermoplastisches Material zusammen zugegeben werden. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt wenigstens teilweise von dem Rußtyp und der verwendeten Menge an Extenderöl ab. Die Menge an Extenderöl hängt wenigstens teilweise von dem Kautschuktyp ab. Kautschuke mit hoher Viskosität lassen sich stärker durch Öl strecken.
Die thermoplastischen Elastomere können durch Vermischen und dynamische Vulkanisation hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannte Techniken sind. Vorteilhafterweise können die thermoplastischen Elastomere in einem Einstufen-Verfahren hergestellt werden, wobei in einem Schritt der Kautschuk, konventionelles thermoplastisches Harz und statistisches Propylen-Copolymer vermischt werden und der Kautschuk in dem Blend dynamisch vulkanisiert wird. Alternativ dazu kann ein thermoplastisches Elastomer, das kein statistisches Propylen-Copolymer oder nur einen Teil des statistischen Propylen-Copolymers enthält, zuerst in einem Schritt hergestellt werden, und das statistische Propylen-Copolymer kann zu dem thermoplastischen Elastomer im geschmolzenen Zustand gegeben werden, d. h. das statistische Propylen-Copolymer kann in das thermoplastische Elastomer compoundiert werden.
Der Ausdruck dynamische Vulkanisation bezieht sich auf ein Vulkanisations- oder Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der in einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung enthalten ist, wobei der Kautschuk unter hohen Scherbedingungen bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyolefin-Komponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird so gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen in der Polyolefinmatrix dispergiert, obwohl auch andere Morphologien existieren können. Die dynamische Vulkanisation wird durch Mischen der thermoplastischen Elastomer-Komponenten bei erhöhter Temperatur in konventionellen Mischgerätschaften, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlich arbeitenden Mischern, Mischextrudern und dergleichen, bewirkt.
Der Fachmann wird die ungefähren Mengen, Typen von Härtungssystemen und Vulkanisationsbedingungen abschätzen können, die zur Durchführung der Vulkanisation des Kautschuks notwendig sind. Der Kautschuk kann unter Verwendung variierender Mengen an Härtungsmittel, variierender Temperaturen und variierender Härtungszeiten vulkanisiert werden, um die erwünschte optimale Vernetzung zu erhalten.
Der Ausdruck vulkanisierter oder gehärteter Kautschuk bezieht sich auf ein elastomeres Polymer, das wenigstens einer partiellen Härtung unterzogen wurde. Der Härtungsgrad kann gemessen werden, indem man die Gelmenge bestimmt oder umgekehrt die Kautschukmenge bestimmt, die aus dem thermoplastischen Elastomer unter Verwendung von siedendem Xylol oder Cyclohexan als Extraktionsmittel extrahierbar ist. Dieses Verfahren wird in US-A-4,311,628 offenbart. Unter Verwendung dieses Verfahrens als Basis hat der gehärtete Kautschuk der Erfindung einen solchen Härtungsgrad, dass nicht mehr als 35% des Kautschuks extrahierbar sind, vorzugsweise nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5% des Kautschuks extrahierbar sind. Alternativ dazu kann der Härtungsgrad in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt die Vernetzungsdichte etwa 40 bis etwa 160 mol pro ml Kautschuk. Alle diese Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt und in US-A-5,100,947 und 5,157,081 beschrieben.
Trotz der Tatsache, dass die Kautschuk-Komponente teilweise oder vollständig gehärtet ist, können die Zusammensetzungen der Erfindung durch konventionelle Verarbeitungstechniken, wie Extrusion, Spritzgießen und Formpressen verarbeitet und wiederverarbeitet werden. Der Kautschuk in den thermoplastischen Elastomeren der Erfindung liegt üblicherweise in Form von fein zerteilten und gut dispergierten Teilchen von vulkanisiertem oder gehärtetem Kautschuk vor, obwohl eine co-kontinuierliche Morphologie oder Phasenumkehr auch möglich ist.
Die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung können unter Verwendung konventioneller Verschäumungsverfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, geschäumt werden. Im Allgemeinen umfassen diese Arbeitsweisen Folgendes: (i) Erhitzen des thermoplastischen Vulkanisats auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des konventionellen thermoplastischen Harzes, des statistischen Propylen-Copolymers oder beider, (ii) Zugabe eines Treibmittels und (iii) Freisetzen des thermoplastischen Vulkanisats an atmosphärische Temperatur und atmosphärischen Druck. In Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Treibmittels kann das Treibmittel zum thermoplastischen Vulkanisat vor dem Erhitzen des thermoplastischen Vulkanisats im Verschäumungsverfahren gegeben werden, obwohl es bevorzugt wird, das Treibmittel zum thermoplastischen Vulkanisat zu geben, während es sich im geschmolzenen Zustand befindet. Auch ist typischerweise ein hoher Druck notwendig, um zu verhindern, dass das Treibmittel sich zu früh ausdehnt, bevor das thermoplastische Vulkanisat an atmosphärische Temperatur und atmosphärischen Druck abgegeben wird. Wenn ein chemisches Treibmittel verwendet wird, sollte der Schritt des Erhitzens das thermoplastische Vulkanisat und das Treibmittel ausreichend hoch erhitzen, um die chemische Zersetzung des Treibmittels auszulösen.
In einer Ausführungsform werden die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung unter Verwendung eines Extruders wie eines Ein- oder Doppelschneckenextruders geschäumt. Nach der Freisetzung des thermoplastischen Vulkanisats aus dem Extruder kann das Extrudat geformt werden, wie durch Extrusion durch eine Formdüse unter Bildung eines Profils. Alternativ dazu kann das thermoplastische Vulkanisat in ein Werkzeug eingespritzt werden, um ein geschäumtes thermoplastisches Teil zu erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das thermoplastische Vulkanisat unter Verwendung eines Einschneckenextruders geschäumt, der eine Zweistufen-Scherzone einschließt, die beabstandete blasenförmigen Erweiterungen und eine Homogenisierungszone zwischen den blasenförmige Erweiterungen und eine Homogenisierungszone stromabwärts von den blasenförmigen Erweiterungen einschließt. Unter Verwendung dieses Extruders kann Wasser als Treibmittel verwendet werden, um technologisch geeignete Schaumstoffprofile herzustellen. Dieser Extruder und das Verfahren zu seiner Verwendung sind in US-A-5,567,370 offenbart.
Die Treibmittel können physikalische Treibmittel, chemische Treibmittel oder beide einschließen. Vorzugsweise sollten die Treibmittel in der thermoplastischen Phase des thermoplastischen Vulkanisats bei den Temperatur- und Druckbetriebsbedingungen, d. h. während sie sich im Extruder befinden, löslich sein und bei atmosphärischem Druck und Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur und einem Druck, die niedriger sind als die Bedingungen im Extruder, phasengetrennt sein.
Die physikalischen Treibmittel können Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Propan und Butan, Fluorkohlenstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe, Stickstoff und superkritische Fluide wie Kohlendioxd einschließen.
Die physikalischen Treibmittel sollten in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats und der Treibmittel-Mischung, verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasser als Treibmittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Vulkanisats zugegeben. In Verbindung mit Wasser können Detergentien, Tenside oder Glycole wie Ethylenglycol verwendet werden. Dieses bevorzugte Verfahren zum Verschäumen der thermoplastischen Vulkanisate ist in US-A-5,070,111 offenbart.
Chemische Treibmittel schließen sowohl exotherme als auch endotherme Treibmittel ein. Zu den Beispielen für diese chemischen Treibmittel gehören anorganische Treibmittel, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit; Nitroso-Verbindungen, wie N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid und N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin; Azo-Verbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril, Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat; Sulfonylhydrazid-Verbindungen, wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonyl hydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid; und Azid-Verbindungen, wie Calciumazid, 4,4'-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid. Mischungen der obigen Verbindungen können auch verwendet werden, wie Mischungen von Zitronensäure und Natriumhydrogencarbonat.
Die chemischen Treibmittel sollten in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats und der Treibmittel-Mischung zusammen, verwendet werden.
Falls es notwendig ist, kann ein Verschäumungshilfsstoff, wie ein Keimbildner, zugegeben werden. Diese Keimbildner sind dem Fachmann wohlbekannt, wie in Thermoplastic Foams von J. L. Throne, Sherwood Publishers, Hinckley, Ohio, 1996 offenbart ist.
Zum Aufzeigen der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Beispiele hergestellt und getestet, wie im nachstehend offenbarten allgemeinen experimentellen Teil beschrieben ist.
Allgemeiner experimenteller Teil
Proben 1 bis 8
Thermoplastische Vulkanisate wurden unter Verwendung konventioneller Bestandteile und Arbeitsweisen hergestellt, wie z. B. in US-A-4,594,390 beschrieben ist, außer dass in der thermoplastischen Komponente ein statistisches Propylen-Copolymer eingeschlossen sein kann, wie in Tabelle I beschrieben ist. Die in der Tabelle I sowie in der gesamten Beschreibung beschriebenen Mengen sind auf Gewichtsteile bezogen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Tabelle I

Proben 1* 2 3* 4* 5* 6* 7* 8*

Kautschuk 100 100 100 100 100 100 100 100

konventioneller Kunststoff 42 32 22 12 0 32 16 8

statistisches Propylen-Copolymer 0 10 20 30 42 0 16 24

*Vergleichsbeispiele

Der Kautschuk wurde unter dem Handelsnamen Vistalon^TM (Exxon Mobil) erhalten, und das konventionelle thermoplastische Harz wurde unter dem Handelsnamen D008M^TM (Aristech Chemical Corp.) erhalten.
Das statistische Propylen-Copolymer wurde unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Das Copolymer war dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 125°C) von 29 und einen Ethylengehalt von etwa 11% aufweist. Die folgenden DSC-Daten wurden auf der Basis von Experimenten gesammelt, bei denen die Erhitzungsgeschwindigkeit 10°C/min für das Erhitzen und Kühlen war: T_g = –16,3°C, T_m (Beginn): = 64,09°C, ΔH = 30,01 J/g und T_m (Spitze) = 83,15°C und T_c (Beginn) = 43,21°C, ΔH = 30,84 J/g und T_c (Spitze) = 34,72°C. Ähnliche Daten wurden gesammelt, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit 20°C/min für das Erhitzen (T_g und T_m) war und 10°C/min für das Kühlen (T_c) war: T_m (Beginn) = 57,88°C, ΔH = 30,0 J/g und T_m (Spitze) = 82,05°C, T_c (Beginn) = 42,13°C, ΔH = 34,05 J/g und T_c (Spitze) = 34,54°C.
Die thermoplastischen Vulkanisate der Proben 1 bis 8 wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften analysiert, die in der Tabelle II aufgeführt sind.
Die in den Proben 1 bis 8 hergestellten thermoplastischen Vulkanisate wurden zu Profilen geschäumt. Dies wurde durch die Verwendung eines Sechszonen-Einschneckenenextruders eines Durchmessers von 60 mm und einem _LID von 30:1 erreicht. Die thermoplastischen Vulkanisate wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 bis 40 kg pro Stunde in Verbindung mit etwa 90 bis 500 ml Treibmittel pro Stunde zugegeben, wobei das Treibmittel zwischen den Zonen 4 und 5 eingespritzt wurde. Am Ausgangsende des Extruders wurde das Extrudat durch eine Kugelprofildüse mit einer Wanddicke von 1 mm freigesetzt. Ein Druck von wenigstens 2,5 MPa wurde am Düsenkopf wahrgenommen, und das Treibmittel (Wasser) wurde mit etwa 14 bis 20 MPa eingespritzt. Jede Temperaturzone wurde auf eine Temperatur zwischen etwa 160°C und etwa 200°C eingestellt.
Die extrudierten zellförmigen Profile wurden einem physikalischen Test unterzogen. Die relative Dichte wurde gemäß der Methode von Archimedes bestimmt, die Extrusionsoberflächenrauigkeit (Ra) wurde bestimmt, wie oben beschrieben wurde, die Wasserabsorption wurde gemäß ASTM D1056 bestimmt, die bleibende Verformung wurde unter Verwendung einer Testmethode, die ASTM D395-89 ähnlich ist, nach 22 Stunden bei 100°C bestimmt, und die Druckbelastungsbiegung wurde wie folgt bestimmt. Eine Probe einer Größe von 100 mm wurde dreimal bei Raumtemperatur gleichmäßig auf 40% ihrer Höhe zusammengedrückt, und die dritte Kraftmessung wird als die Druckbelastungsbiegung angegeben. Die Ergebnisse dieses physikalischen Tests sind in der Tabelle III aufgeführt.
Proben 9 bis 11
Unter Verwendung von Arbeitsweisen, die denjenigen ähnlich sind, welche in den Proben 1 bis 8 beschrieben wurden, wurden drei zusätzliche thermoplastische Vulkanisate hergestellt, und die verwendete Menge an statistischem Propylen-Copolymer ist in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV

Proben 9* 10 11*

Kautschuk 100 100 100

konventioneller Kunststoff 16 24 8

statistisches Propylen-Copolymer 16 8 24

*Vergleichsbeispiele

Das statistische Propylen-Copolymer wurde unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt. Das Copolymer war dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ bei 125°C) von 29 und einen Ethylengehalt von etwa 11% aufweist. Die folgenden DSC-Daten wurden auf der Basis von Experimenten gesammelt, bei denen die Erhitzungsgeschwindigkeit 10°C/min für das Erhitzen und Kühlen war: T_g = –22,61°C, T_m (Beginn): = 41,51°C, ΔH = 36,76 J/g und T_m (Spitze) = 52,87°C und T_c (Beginn) = 38,06°C, ΔH = 20,05 J/g und T_c (Spitze) = 19,22°C.

Die thermoplastischen Vulkanisate der Proben 9 bis 11 wurden auf verschiedene physikalische Eigenschaften analysiert, die in der Tabelle V aufgeführt sind. Tabelle V

Proben	9*	10	11*
Shore-A-Härte	52	56	45
Reißfestigkeit (MPa)	4,88	5,2	4,34
Reißdehnung (%)	406	397	397
Gewichtszunahme	144	122	181
ESR (Ra)	91	133	101
Zugverformungsrest bei 24°C (%)	10	10	10
relative Dichte	0,975	0,949	0,956

*Vergleichsbeispiele

Auf ähnliche Weise wie bei den Proben 1 bis 8 wurden die thermoplastischen Vulkanisate der Proben 9 bis 11 zu Profilen geschäumt, und die Profile wurden physikalischen Testmethoden unterzogen, die in Tabelle VI angegeben sind. Die Testmethoden waren mit denen bei den Proben 1 bis 8 identisch, außer dass die Wasserabsorptionstests modifiziert wurden, indem eine Probe von 12 inch verwendet wurde, die zu einer U-Form geschnitten wurde, und nur ein Teil der Probe in Wasser getaucht wurde.

Claims

Schaumstoffprofil, umfassend: ein geschäumtes thermoplastisches Vulkanisat, wobei das thermoplastische Vulkanisat vulkanisierten Kautschuk und 5 bis 85 Gew.-% einer thermoplastischen Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks und der thermoplastischen Komponente zusammen, umfasst und wobei die thermoplastische Komponente 65 bis 90 Gew.-% eines herkömmlichen thermoplastischen Harzes umfasst, das ein kristallisierbares Polyolefin mit einer Schmelztemperatur (T_m) von 150°C bis 175°C und 10 bis 35 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers mit einer Schmelztemperatur (T_m) von 20°C bis 100°C, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Komponente, umfasst.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei die thermoplastische Komponente 70 bis 85 Gew.-% eines herkömmlichen thermoplastischen Harzes und 15 bis 30 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers einschließt.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 2, wobei die thermoplastische Komponente 75 bis 80 Gew.-% eines herkömmlichen thermoplastischen Harzes und 20 bis 25 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers einschließt.
Schaumstoffprofl nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylen-Copolymer Einheiten einschließt, die von einem Comonomer stammen, das Ethylen, α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder beide einschließt.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 4, wobei das statistische Copolymer 78 bis 93 Gew.-% von Propylen stammende Einheiten und 7 bis 22 Gew.-% vom Comonomer stammende Einheiten einschließt.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylen-Copolymer ein Massenmittel der Molmasse von 5000 bis 1 000 000 hat.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylen-Copolymer ein Massenmittel der Molmasse von 100 000 bis 900 000 hat.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylen-Copolymer eine Glasübergangstemperatur von –5°C bis –40°C hat.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylen-Copolymer eine Mooney-Viskosität (ML1 + 4 @ 125°C) von 5 bis 35 hat.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylen-Copolymer eine Kristallinität hat, die 2 bis 65% derjenigen eines homoisotaktischen Polypropylens beträgt.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei das statistische Propylen-Copolymer unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Schäumens ein Erwärmen des thermoplastischen Vulkanisats auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des herkömmlichen thermoplastischen Harzes, des statistischen Propylen-Copolymers oder von beiden, die Zugabe eines Treibmittels und ein Entlasten des thermoplastischen Vulkanisats gegen den Atmosphärendruck und die Atmosphärentemperatur einschließt.
Schaumstoffprofil nach Anspruch 12, wobei beim Schritt des Schäumens Wasser als Treibmittel verwendet wird.