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Fachgebiet
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Die
Erfindung bezieht sich auf Schäume
und Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus thermoplastischen
Vulkanisaten.
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Hintergrund der Erfindung
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Thermoplastische
Elastomere sind bekannt. Sie haben viele der Eigenschaften von duroplastischen Elastomeren,
sie sind jedoch als Thermoplaste verarbeitbar. Ein Typ eines thermoplastischen
Elastomers ist ein thermoplastisches Vulkanisat, das durch fein
zerteilte Kautschukteilchen, die in einem Kunststoff dispergiert
sind, charakterisiert werden kann. Diese Kautschukteilchen sind
vernetzt, um die Elastizität
zu erhöhen. Thermoplastische
Vulkanisate werden herkömmlicherweise
durch dynamische Vulkanisation hergestellt, die ein Verfahren darstellt,
in dem ein Kautschuk innerhalb eines Elends mit wenigstens einem
nicht-vulkanisierenden Polymer gehärtet oder vulkanisiert wird,
während
die Polymere einem Mischen oder Mastizieren bei einer etwas erhöhten Temperatur,
vorzugsweise oberhalb der Schmelztemperatur des nicht-vulkanisierenden Polymers,
unterzogen werden.
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Einige
thermoplastische Vulkanisate wurden geschäumt, um zellförmige Produkte
zu bilden. Die Fähigkeit
zum Verschäumen
eines thermoplastischen Vulkanisats hängt von der Menge an Kunststoff
in der Zusammensetzung ab. Wenn z. B. konventionelle thermoplastische
Vulkanisate verwendet werden, sind etwa 40 Teile Kunststoff pro
100 Teile Kautschuk zur Herstellung eines technologisch brauchbaren
Schaums notwendig.
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Die
Fähigkeit
zur Herstellung weicher Schäume
wird jedoch durch die notwendige Menge an Kunststoff behindert.
Mit anderen Worten: obwohl eine minimale Menge an Kunststoff zum
Erreichen eines Schaums notwendig ist, steht die Härte des Schaums
in direkter Beziehung zur Menge an Kunststoff. Wenn z. B. 42 Teile Kunststoff
pro 100 Teile Kautschuk verwendet werden, hat das thermoplastische
Vulkanisat eine Shore-A-Härte
(ASTM 2240) von etwa 68. Der sich ergebende Schaum ist wegen der
hohen Härte
eventuell für
viele Anwendungen unerwünscht,
was sich in einer hohen bleibenden Verformung und einer hohen Druckbelastungsbiegung äußert.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Im
Allgemeinen kann ein Schaumstoffprofil durch ein Verfahren hergestellt
werden, das die Schritte des Schäumens
eines thermoplastischen Vulkanisats umfasst, wobei das thermoplastische
Vulkanisat durch ein Verfahren hergestellt wird, das den Schritt
der dynamischen Vulkanisation eines Kautschuks in einer Mischung
umfasst, die etwa 15 bis etwa 95 Gew.-% des Kautschuks und etwa
5 bis etwa 85 Gew.-% einer thermoplastischen Komponente, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Kautschuks und der thermoplastischen Komponente
zusammen, einschließt,
wobei die thermoplastische Komponente etwa 65 bis etwa 90 Gew.-% eines
konventionellen thermoplastischen Harzes und etwa 10 bis etwa 35
Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers, bezogen auf das
Gesamtgewicht der thermoplastischen Komponente, einschließt.
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Ein
Schaumstoffprofil kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das
die Schritte des Schäumens eines
thermoplastischen Vulkanisats umfasst, wobei das thermoplastische
Vulkanisat vulkanisierten Kautschuk und etwa 5 bis etwa 85 Gew.-%
einer thermoplastischen Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Kautschuks und der thermoplastischen Komponente zusammen, umfasst,
und wobei die thermoplastische Komponente etwa 65 bis etwa 90 Gew.-%
eines konventionellen thermoplastischen Harzes und etwa 10 bis etwa
35 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers, bezogen auf das
Gesamtgewicht der thermoplastischen Komponente, umfasst.
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Die
vorliegende Erfindung schließt
ein Schaumstoffprofil ein, umfassend ein geschäumtes thermoplastisches Vulkanisat,
wobei das thermoplastische Vulkanisat vulkanisierten Kautschuk und
5 bis 85 Gew.-% einer thermoplastischen Komponente, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Kautschuks und der thermoplastischen Komponente
zusammen, umfasst und wobei die thermoplastische Komponente 65 bis
90 Gew.-% eines herkömmlichen
thermoplastischen Harzes umfasst, das ein kristallisierbares Polyolefin
mit einer Schmelztemperatur (Tm) von 150°C bis 175°C und 10
bis 35 Gew.-% eines statistischen Propylen-Copolymers mit einer Schmelztemperatur
(Tm) von 20°C bis 100°C, bezogen auf das Gesamtgewicht
der thermoplastischen Komponente, umfasst.
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Es
wurde überraschenderweise
gefunden, dass thermoplastische Vulkanisate, die eine bestimmte Menge
an statistischem Propylen-Copolymer enthalten zur Herstellung von
Schäumen
verwendet werden können,
die nicht an den vielen Problemen leiden, die mit den Schäumen des
Standes der Technik verbunden sind, die aus thermoplastischen Vulkanisaten
hergestellt werden. Selbst wenn die thermoplastischen Vulkanisate, die
in dieser Erfindung verwendet werden, insbesondere eine Shore-A-Härte (ASTM)
von etwa 50 bis etwa 60 haben, können
die thermoplastischen Vulkanisate geschäumt werden, um technologisch
brauchbare Schäume
herzustellen, die vorteilhafterweise eine niedrige bleibende Verformung
und eine vorteilhafte niedrige Druckbelastungsbiegung aufweisen.
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Bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der
Erfindung
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Die
thermoplastischen Vulkanisate, die zur Herstellung von Schäumen gemäß der Erfindung
verwendet werden, schließen
wenigstens einen gehärteten
Kautschuk, wenigstens ein statistisches Propylen-Copolymer und wenigstens
ein konventionelles thermoplastisches Harz ein. Diese thermoplastischen
Vulkanisate werden unter Verwendung eines Treibmittels geschäumt.
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Ein
Kautschuk oder ein Gemisch desselben, das (der) vernetzt oder gehärtet werden
kann, kann als Kautschuk-Komponente verwendet werden. Die Bezugnahme
auf einen Kautschuk kann Gemische von mehr als einem Kautschuk einschließen. Geeignete
Kautschuke enthalten typischerweise einen gewissen Nichtsättigungsgrad
in ihrer polymeren Hauptkette. Einige nicht einschränkende Beispiele
für diese
Kautschuke umfassen elastomere Copolymere, Butylkautschuk, natürlichen
Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Butadienkautschuk, Acrylnitrilkautschuk,
halogenierten Kautschuk wie bromierten und chlorierten Isobutylen-Isopren-Copolymer-Kautschuk,
Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Kautschuk, Urethankautschuk, Polyisopren-Kautschuk,
Epichlorhydrin-Terpolymer-Kautschuk und Polychloropren. Die bevorzugten
Kautschuke sind elastomere Copolymere und Butylkautschuk.
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Der
Ausdruck elastomeres Copolymer bezieht sich auf kautschukartige
Copolymere, die aus Ethylen, wenigstens einem α-Olefinmonomer und gegebenenfalls
wenigstens einem Dienmonomer polymerisiert werden. Das α-Olefin kann unter
anderem Folgendes einschließen:
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen
oder Kombinationen derselben. Die bevorzugten α-Olefine sind Propylen, 1-Hexen, 1-Octen
oder Kombinationen derselben. Die Dienmonomere können unter anderem Folgendes
einschließen: 5-Ethyliden-2-norbornen,
1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien,
1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien,
Dicyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen und dergleichen oder Kombinationen
davon. Die bevorzugten Dienmonomere sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen.
In dem Fall, dass das Copolymer aus Ethylen, α-Olefin und Dienmonomeren hergestellt
wird, kann das Copolymer als ein Terpolymer bezeichnet werden, oder
in dem Fall, dass mehrere α-Olefine
oder Diene verwendet werden, sogar als ein Tetrapolymer bezeichnet
werden.
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Elastomere
Copolymere sind im Handel unter den Handelsnamen VistalonTM (Exxon Mobil Chemical Co.; Houston, Texas),
KeltanTM (DSM Copolymers; Baton Rouge, Louisiana),
NordelTM IP (DuPont Dow Elastomers; Wilmington,
Delaware), ElastoFloTM (Union Carbide; Danbury,
Connecticut) und BunaTM (Bayer Corp.; Deutschland)
erhältlich.
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In
einer Ausführungsform
ist elastomeres Copolymer ein Terpolymer aus Ethylen, wenigstens
einem α-Olefinmonomer
und 5-Vinyl-2-norbornen. Dieses Terpolymer ist vorteilhaft, wenn
ein Peroxid-Härtungsmittel verwendet
wird, wie in
US-A-5,656,693 beschrieben
ist. Dieses Terpolymer ist auch vorteilhaft, wenn ein siliciumhaltiges
Härtungsmittel
in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators verwendet wird, wie
in der internationalen Veröffentlichung
Nr.
WO 98/38226 beschrieben
ist. Bei dem Terpolymer machen vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90
Mol-% seiner polymeren Einheiten solche aus, die von Ethylen abgleitet
sind, und etwa 0,2 bis etwa 5 Mol-% seiner polymeren Einheiten solche
aus, die von Vinylnorbornen abgeleitet sind, bezogen auf die gesamte
Stoffmenge des Terpolymers, wobei der Rest Einheiten umfasst, die
sich vom α-Olefinmonomer
ableiten.
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Der
Ausdruck Butylkautschuk bezieht sich auf kautschukartige amorphe
Copolymere von Isobutylen und Isopren oder ein amorphes Terploymer
von Isobutylen, Isopren und einem aromatischen Divinylmonomer. Diese
Copolymere und Terpolymere sollten vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa
10 Gew.-% oder besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% Isopren
enthalten. Der Ausdruck Butylkautschuk umfasst auch Copolymere und
Terpolymere, die mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% oder vorzugsweise
etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-% Chlor oder Brom halogeniert sind. Dieses
chlorierte Copolymer wird üblicherweise
als Butylkautschuk bezeichnet. Obwohl Butylkautschuk für die praktische
Durchführung
der Erfindung befriedigend ist, wird halogenfreier Butylkautschuk,
der etwa 0,6 bis etwa 3,0% Nichtsättigung enthält, bevorzugt,
wobei Butylkautschuk mit einer Polydispersität von etwa 2,5 oder weniger
besonders bevorzugt ist. Butylkautschuke werden durch Polymerisation
bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
kommerziell hergestellt, wie in
US-A-2,356,128 und
2,944,576 offenbart ist. Butylkautschuk
ist im Handel aus einer Vielzahl von Quellen erhältlich, wie im Rubber World
Blue Book offenbart ist. Butylkautschuk ist z. B. unter dem Handelsnamen
Polysar Butyl
TM (Bayer; Deutschland) oder
dem Handelsnamen Exxon Butyl
TM (Exxon Chemical
Co.) erhältlich.
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Zu
den beispielhaften konventionellen thermoplastischen Harzen gehören kristallisierbare
Polyolefine, Polyimide, Polyester (Nylons) und fluorhaltige Thermoplaste.
Auch die thermoplastischen Harze können Copolymere von Polyolefinen
mit Styrol wie Styrol-Ethylen-Copolymer einschließen. Die
bevorzugten thermoplastischen Harze sind kristallisierbare Polyolefine,
die durch Polymerisation von α- Olefinen, wie Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und Gemischen derselben, hergestellt
werden. Copolymere von Ethylen und Propylen oder Ethylen oder Propylen
mit einem anderen α-Olefin,
wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen,
3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen oder Gemischen
derselben, werden auch in Betracht gezogen. Diese Homoploymere und
Copolymere können
unter Verwendung jeder in der Technik bekannten Polymerisationstechnik
synthetisiert werden, wie unter anderem die "Phillipskatalysierten Reaktionen", die konventionellen Polymerisationen
vom Ziegler-Natta-Typ
und die Metallocen-Katalyse, die unter anderem die Metallocen-Alumoxan-Katalyse
und die Katalyse von Metallocen-ionischem Aktivator einschließt.
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Konventionelle
thermoplastische Harze haben vorzugsweise ein Massenmittel der Molmasse
von etwa 200 000 bis etwa 600 000 und ein Zahlenmittel der Molmasse
von etwa 80 000 bis etwa 200 000. Besonders bevorzugt haben diese
Harze ein Massenmittel der Molmasse von etwa 300 000 bis etwa 500
000 und ein Zahlenmittel der Molmasse von etwa 90 000 bis etwa 150
000.
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Brauchbare
konventionelle thermoplastische Harze haben eine Schmelztemperatur
(Tm), die 150 bis 175°C, vorzugsweise 155 bis 170°C und ganz
besonders bevorzugt 160 bis 170°C
beträgt.
Die Glasübergangstemperatur
(Tg) dieser Harze beträgt –5 bis 10°C und vorzugsweise –3 bis 5°C. Die Kristallisationstemperatur (Tc) dieser Harze beträgt 95 bis 135°C und vorzugsweise
100 bis 120°C,
die durch DSC mit 10°C/min
gemessen wird. Sie haben vorzugsweise auch eine Schmelzflussrate,
die niedriger als 10 dg/min, vorzugsweise niedriger als 2 dg/min
und ganz besonders bevorzugt niedriger als 1,0 dg/min gemäß ASTM D-1238
ist.
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Ein
besonders bevorzugtes thermoplastisches Harz ist ein lineares isotaktisches
oder syndiotaktisches Polypropylen mit hoher Kristallinität. Dieses
Polypropylen hat im Allgemeinen eine Dichte von 0,85 bis 0,91 g/cm3, wobei das größtenteils isotaktische Polypropylen
eine Dichte von 0,90 bis 0,91 g/cm3 hat.
Auch Polypropylen mit hoher und ultrahoher Molmasse, das eine partielle
Schmelzflussrate hat, wird in hohem Maße bevorzugt.
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Die
statistischen Propylen-Copolymere sind Copolymere von Propylen und
wenigstens einem anderen Comonomer, wobei das Comonomer eine statistische
Verteilung in dem gesamten Polymer hat. Diese statistischen Propylen-Copolymere
sind in der Technik bekannt, wie in
WO-A-00/69964 und
WO-A-00/69963 beschrieben
ist, und thermoplastische Vulkanisate, die mit diesen Copolymeren
hergestellt werden, sind in
US-A-6,288,171 beschrieben.
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Geeignete
Comonomere umfassen Ethylen und α-Olefine
mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispielhafte α-Olefine
umfassen 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten,
4-Methyl-1-penten,
5-Methyl-1-hexen und Gemische derselben.
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Die
statistischen Propylen-Copolymere, die in der Erfindung verwendet
werden, schließen
etwa 7 bis etwa 22 Gew.-% polymere Einheiten ein, die sich von dem
Comonomer ableiten, wobei der Rest Einheiten umfasst, die von Propylen-Monomer abgeleitet
sind. Vorzugsweise schließt
das statistische Propylen-Copolymer etwa
9 bis etwa 20 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 11 bis etwa 18
Gew.-% polymere Einheiten ein, die vom Comonomer abgeleitet sind,
wobei der Rest Einheiten umfasst, die von Propylen-Monomer abgeleitet sind.
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Die
statistischen Propylen-Copolymere haben ein Massenmittel der Molmasse
(Mw) von 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise
von 100 000 bis 900 000 und besonders bevorzugt von 150 000 bis
800 000. Die Molmassen, die in dieser Beschreibung angegeben werden,
beziehen sich auf Mw, das durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) mit sowohl Polystyrol- als auch niedermolekularen Polyethylen-Standards bestimmt wird.
Die statistischen Propylen-Copolymere haben vorzugsweise eine enge
Molmassenverteilung (MWD), die vorzugsweise 1,5 bis 5,0, besonders
bevorzugt 1,7 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt etwa 1,9 bis
3,2 beträgt.
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Die
statistischen Propylen-Copolymere können von amorphen Polymeren
bis zu hochkristallinen Polymeren reichen, einschließlich semikristalliner
Polymere. Ihre Schmelztemperatur sollte im Allgemeinen niedriger
sein als die Zersetzungstemperatur des Kautschuks. Das statistische
Propylen-Copolymer hat vorzugsweise einen einzigen Schmelzpunkt,
wie durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt wird.
Die Schmelztemperatur (Tm) beträgt 20°C bis 100°C, vorzugsweise
30°C bis
90°C und
besonders bevorzugt 40°C bis
85°C. Ihre
Glasübergangstemperatur
(Tg) ist vorzugsweise –5 bis –40°C, besonders bevorzugt –10 bis –35°C und ganz
besonders bevorzugt –15
bis –30°C. Die Kristallisationstemperatur
(Tc) sollte vorzugsweise 10°C bis 60°C, besonders
bevorzugt 15°C
bis 55°C
und ganz besonders bevorzugt 20°C
bis 50°C
betragen.
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Das
statistische Propylen-Copolymer hat vorzugsweise eine enge Zusammensetzungsverteilung.
Die Zusammensetzungsverteilung des Copolymers kann durch thermische
Fraktionierung in einem Lösungsmittel wie
Hexan oder Heptan bestimmt werden. Typischerweise werden etwa 75
Gew.-% und besonders bevorzugt 85 Gew.-% des Polymers als eine oder
zwei benachbarte lösliche
Fraktionen isoliert, wobei der Rest des Polymers in unmittelbar
vorhergehenden oder nachfolgenden Fraktionen isoliert wird. Jede
dieser Fraktionen hat eine Zusammensetzung (Gew.-% Ethylengehalt)
mit einer Differenz von nicht größer als
20 Gew.-% (relativ) des mittleren gewichtsprozentigen Ethylengehalts
der statistischen Propylen-Copolymer-Komponente. Das statistische
Propylen-Copolymer
hat eine enge Zusammensetzungsverteilung, wenn es den oben aufgeführten Fraktionierungstest
erfüllt.
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Die
Zusammensetzungsverteilung dieser elastomeren Polymere der Erfindung,
bezogen auf die nächsten
90% von fraktionierten Proben eines gegebenen Polymers, sollte auch
nicht um mehr als 4% variieren, vorzugsweise nicht mehr als 3%,
besonders bevorzugt nicht mehr als 2% und ganz besonders bevorzugt nicht
mehr als 1% Mit anderen Worten: wenn Fraktionen einer Polymerprobe
analysiert werden, sollte die Menge an Ethylen innerhalb jeder Fraktion
nicht um mehr als 4% variieren, oder je nach bevorzugtem Bereich,
für die
nächsten
90% der fraktionierten Proben.
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Analytisch
kann die Ethylen-Zusammensetzungsverteilung einer Polymerprobe durch
das folgende beispielhafte Verfahren bestimmt werden. 5 g eines
Polymers werden in 500 ml Hexan oder Cyclohexan bei Raumtemperatur
gelöst.
Der unlösliche
Anteil wird abfiltriert und getrocknet, indem die gesamte Lösung durch ein
Edelstahlsieb einer Maschenweite von 150 mesh gegossen wird. Zum
löslichen
Anteil, d. h. der überstehenden
Lösung,
wird 2-Propanol tropfenweise gegeben, bis die Lösung trübe wird. Ein weiterer Milliliter
oder mehr 2-Propanol wird tropfenweise zugegeben, und die Lösung wird
5 Minuten stehen gelassen. Die gesamte Lösung wird durch ein Edelstahlsieb
einer Maschenweite von 150 mesh filtriert, und der Rückstand
wird abgetrennt und getrocknet. Falls eine weitere Fraktionierung
erwünscht
ist, wird das obige Verfahren wiederholt, um zusätzliche Fraktionen zu bilden,
normalerweise bis zu 5 oder 6, bis der größte Teil des Polymers ausgefallen ist.
Der unlösliche
Anteil und die Rückstände werden
durch FTIR auf die Zusammensetzung analysiert (Ethylen und Dien)
und mit der Zusammensetzung der Massenprobe verglichen. Ähnliche
Arbeitsweisen sind in
WO-A-00/22014 und
WO-A-00/22015 beschrieben.
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Das
statistische Propylen-Copolymer umfasst vorzugsweise isotaktische
kristallisierbare α-Olefinsequenzen,
z. B. vorzugsweise Propylensequenzen. Die Kristallinität ist vorzugsweise
2 bis 65% und vorzugsweise 5 bis 40% von homoisotaktischem Polypropylen,
wie durch die Schmelzwärme
von getemperten Proben des Polymers (DSC) gemessen wurde.
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Die
statistischen Propylen-Copolymere haben eine Mooney-Viskosität (ML1+4 bei 125°C) von 5 bis 35, vorzugsweise
von 10 bis 33 und besonders bevorzugt von 25 bis 32.
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Jeder
Metallocen-Katalysator kann zur Synthese der statistischen Propylen-Copolymere verwendet werden.
Metallocene werden im Allgemeinen durch die Formel CpmMRnXq dargestellt,
wobei Cp ein Cyclopentadienylring oder ein Derivat desselben ist,
M eine Gruppe eines Übergangsmetalls
der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder
eine Hydroxycarboxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X
ein Halogen oder eine Alkylgruppe ist und m eine ganze Zahl von
etwa 1 bis etwa 3 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q eine
ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und die Summe von m, n und q gleich
dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls
ist.
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Das
Metallocen kann verbrückt
oder nicht verbrückt
sein und Heteroatome in der Struktur einschließen. Beispiele für besonders
bevorzugte Metallocene werden in
US-A-4,530,914 ;
4,871,705 ;
4,937,299 ;
5,124,418 ;
5,107,714 ;
5,120,867 ;
5,278,119 ;
5,304,614 ;
5,324,800 ;
5,347,025 ;
5,350,723 ;
5,391,790 und
5,5,391,789 ;
EP-A-591 756 ;
520 732 und
420 436 , und
WO-A-91/40257 ;
93/08221 ;
93/08199 und
94/01471 diskutiert. Besonders bevorzugte
Metallocen-Komponenten
sind solche, die stereorigid sind und ein Übergangsmetall der Gruppen
4, 5 oder 6 umfassen. Beispiele schließen Biscyclopentadienyl-Derivate
ein, wie Bisindenylmetallocen.
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Jedes
Härtungsmittel,
das zum Härten
oder Vernetzen des Kautschuks fähig
ist, kann zum Härten
der Kautschuk-Komponente verwendet werden. Einige nicht einschränkende Beispiele
für diese
Härtungsmittel umfassen
phenolische Harze, Peroxide, Maleinimide und siliciumhaltige Härtungsmittel.
In Abhängigkeit
von dem verwendeten Kautschuk kann ein bestimmtes Härtungsmittel
verwendet werden. Wenn z. B. elastomere Copolymere verwendet werden,
die Einheiten enthalten, die von Vinylnorbornen abgeleitet sind,
kann ein Peroxid-Härtungsmittel
bevorzugt sein, weil die erforderliche Menge an Peroxid keinen schädlichen
Einfluss auf die technischen Eigenschaften der thermoplastischen
Phase des thermoplastischen Vulkanisats hat. In anderen Situationen
kann es jedoch bevorzugt sein, keine Peroxid-Härtungsmittel zu verwenden,
weil sie bei bestimmten Gehalten die thermoplastischen Komponenten
des thermoplastischen Vulkanisats zersetzen. Demgemäß werden
einige thermoplastische Vulkanisate der Erfindung in Abwesenheit
von Peroxid gehärtet
oder wenigstens in Abwesenheit einer Peroxid-Menge, die einen schädlichen Einfluss auf die technischen
Eigenschaften des thermoplastischen Vulkanisats hat, wobei diese
Menge im Wesentlichen als ein Nichtvorhandensein von Peroxid bezeichnet
wird. In diesen Situationen werden phenolische oder siliciumhaltige
Härtungsmittel
bevorzugt.
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Jedes
Phenolharz, das ein Kautschuk-Polymer vernetzen kann, kann bei der
praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Siehe
US-A-2,972,600 und
3,287,440 . Die bevorzugten Phenolharz-Härtungsmittel
können
als Resolharze bezeichnet werden und werden durch Kondensation von alkylsubstituierten
Phenolen oder unsubstituierten Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise
Formaldehyden, in einem alkalischen Medium oder durch Kondensation
von bifunktionellen Phenoldialkoholen hergestellt. Die Alkylsubstituenten
der alkylsubstituierten Phenole enthalten typischerweise 1 bis etwa
10 Kohlenstoffatome. Dimethylphenole oder Phenolharze, die in para-Positionen
mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind,
werden bevorzugt. Diese Phenol-Härtungsmittel
sind typischerweise wärmehärtende Harze
und können
als Phenolharz-Härtungsmittel
oder Phenolharze bezeichnet werden. Diese Phenolharze werden idealerweise
in Verbindung mit einem Katalysatorsystem verwendet. Z. B. werden
vorzugsweise nicht-halogenierte Phenol-Härtungsharze in Verbindung mit
Halogendonatoren und gegebenenfalls einem Halogenwasserstoff-Fänger verwendet.
Wenn das Phenol-Härtungsharz
halogeniert ist, ist kein Halogendonator notwendig, sondern es wird
die Verwendung eines Halogenwasserstoff-Fängers wie ZnO bevorzugt. Für eine weitere
Diskussion des Härtens
mit Phenolharz von thermoplastischen Vulkanisaten wird auf
US-A-4,311,628 Bezug
genommen.
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Ein
Beispiel für
ein bevorzugtes Phenolharz-Härtungsmittel
ist gemäß der allgemeinen
Formel (I) definiert:
wobei
Q ein zweibindiger Rest ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist,
bestehend aus -CH
2-, -CH
2-O-CH
2-; m Null oder eine positive ganze Zahl
von 1 bis 20 ist und R' ein
organischer Rest ist. Vorzugsweise ist Q der zweibindige Rest -CH
2-O-CH
2-, ist m Null
oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 und ist R' ein organischer
Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt
ist m Null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 und ist R' ein organischer
Rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Geeignete
siliciumhaltige Härtungsmittel
schließen
im Allgemeinen Siliciumhydrid-Verbindungen
ein, die wenigstens zwei SiH-Gruppen aufweisen. Diese Verbindungen
reagieren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von ungesättigten
Polymeren in Gegenwart eines Hydrosilierungskatalysators. Siliciumhydrid-Verbindungen, die
zur praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeignet sind schließen unter anderem Methylhydrogenpolysiloxane,
Methylhydrogendimethylsiloxan-Copolymere, Alkylmethylpolysiloxane,
Bis(dimethylsilyl)alkane, Bis(dimethylsilyl)benzol und Mischungen
derselben ein.
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Bevorzugte
Siliciumhydrid-Verbindungen können
durch die Formel
definiert
werden, wobei R unabhängig
aus Alkylen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkylen
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylen ausgewählt ist, m eine ganze Zahl
eines Werts in einem Bereich von 1 bis etwa 50 ist, n eine ganze
Zahl eines Werts in einem Bereich von 1 bis etwa 50 ist und p eine
ganze Zahl eines Werts in einem Bereich von 0 bis etwa 6 ist.
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Wie
oben festgestellt wurde, wird die Hydrosilierungshärtung des
elastomeren Polymers vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt.
Diese Katalysatoren können
unter anderem Peroxid-Katalysatoren und Katalysatoren umfassen,
die Übergangsmetalle
der Gruppe VIII einschließen.
Zu diesen Metallen gehören
unter anderem Palladium, Rhodium und Platin sowie Komplexe dieser
Metalle. Ein Platin-Katalysator wird bevorzugt. Für eine weitere
Diskussion der Verwendung einer Hydrosilierung zum Härten von
thermoplastischen Vulkanisaten wird auf
US-A-5,936,028 Bezug genommen.
Wenn siliciumhaltige Härtungsmittel
verwendet werden, schließt
das verwendete elastomere Copolymer vorzugsweise 5-Vinyl-2-norbornen
als Dien-Komponente ein.
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Wenn
sie verwendet werden, werden die Peroxid-Härtungsmittel im Allgemeinen
aus organischen Peroxiden ausgewählt.
Zu den Beispielen für
organische Peroxide gehören
unter anderem Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol,
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,1-di(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Dilauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexen-3
und Mischungen derselben. Auch Diarylperoxide, Ketonperoxide, Peroxydicarbonate,
Peroxyester, Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyketale und Mischungen
derselben können
verwendet werden. Für
eine weitere Diskussion über
Peroxid-Härtungsmittel
und deren Verwendung zur Herstellung von thermoplastischen Vulkanisaten
wird auf
US-A-5,656,693 Bezug
genommen.
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Weichmacher,
Extenderöle,
synthetische Verarbeitungsöle
oder eine Kombination davon können
in thermoplastischen Vulkanisaten verwendet werden. Die Extenderöle können unter
anderem aromatische, naphthenische und paraffinische Extenderöle einschließen. Die
bevorzugten synthetischen Verarbeitungsöle sind polylineare α-Olefine.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können organische Ester, Alkylether
oder Kombinationen davon einschließen. Siehe
US-A-5,290,886 und
5,397,832 . Die Zugabe bestimmter
organischer Ester und Alkyletherester mit niedriger bis mittlerer
Molmasse zu den Zusammensetzungen der Erfindung erniedrigt die T
g des Polyolefins und der Kautschuk-Komponenten
und der gesamten Zusammensetzung drastisch und verbessert die Eigenschaften
bei niedriger Temperatur, insbesondere die Flexibilität und Festigkeit.
Diese organischen Ester und Alkyletherester haben im Allgemeinen
eine Molmasse, die im Allgemeinen niedriger als etwa 10 000 ist.
Es wird angenommen, dass die verbesserten Wirkungen durch Partitionierung des
Esters mit niedriger T
g sowohl in die Polyolefin-
als auch die Kautschuk-Komponenten der Zusammensetzungen erreicht
wird. Besonders geeignete Ester schließen monomere und oligomere
Materialien ein, die ein Massenmittel der Molmasse von weniger als
etwa 2000 und vorzugsweise weniger als etwa 600 haben. Der Ester
sollte sowohl mit den Polyolefin- als auch Kautschuk-Komponenten
der Zusammensetzung kompatibel oder mischbar sein, d. h. er vermischt
sich mit den anderen Komponenten unter Bildung einer einzigen Phase. Die
Ester, die sich als am meisten geeignet erwiesen haben, waren aliphatische
Mono- oder Diester oder alternativ dazu oligomere aliphatische Ester
oder Alkyletherester. Es zeigte sich, dass polymere aliphatische
Ester und aromatische Ester deutlich weniger wirksam sind und Phosphatester
größtenteils
unwirksam waren.
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Zusätzlich zu
den thermoplastischen Harzen, Kautschuk, Härtungsmitteln und gegebenenfalls
Extenderölen
können
die Zusammensetzungen der Erfindung auch verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Antioxidationsmittel,
Stabilisatoren, Kautschuk-Verarbeitungsöl, Gleitmittel, Antiblockiermittel,
antistatische Mittel, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammverzögerungsmittel
und andere Verarbeitungshilfsmittel, die in der Technik der Kautschuk-Compoundierung
bekannt sind, einschließen.
Diese Additive können
bis zu etwa 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung ausmachen. Füllstoffe
und Extender, die verwendet werden können, schließen konventionelle
Anorganika ein, wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talk,
Titandioxid, Ruß und
dergleichen.
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Vorzugsweise
enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung eine ausreichende
Menge an Kautschuk, um kautschukartige Material-Zusammensetzungen
zu bilden. Dem Fachmann wird es klar sein, dass kautschukartige
Material-Zusammensetzungen solche sind, die Reißdehnungen von mehr als 100%
haben und sich schnell auf 150% oder mehr ihrer ursprünglichen
Länge innerhalb
von 10 Minuten zusammenziehen, nachdem sie auf 200% ihrer ursprünglichen
Länge gestreckt
wurden und etwa 10 Minuten lang bei 200% ihrer ursprünglichen
Länge gehalten
wurden.
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Demgemäß sollten
die thermoplastischen Vulkanisate der vorliegenden Erfindung wenigstens
25 Gew.-% Kautschuk umfassen. Insbesondere schließen die
thermoplastischen Vulkanisate 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45
bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 88 Gew.-% Kautschuk
ein, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kautschuk und thermoplastischer
Komponente.
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Die
in der Erfindung verwendeten thermoplastischen Vulkanisate schließen eine
thermoplastische Komponente ein, die das konventionelle thermoplastische
Harz und das statistische Propylen-Copolymer umfasst. Die thermoplastischen
Vulkanisate umfassen 5 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis
55 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 12 bis 40 Gew.-% der thermoplastischen
Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht von Kautschuk und thermoplastischer
Komponente zusammen.
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Die
thermoplastische Komponente umfasst 65 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
70 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew.-% an
konventionellem thermoplastischen Harz. Demgemäß umfasst auch die thermoplastische
Komponente 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% und ganz besonders
bevorzugt 20 bis 25 Gew.-% statistisches Propylen-Copolymer. Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die relative Menge an konventionellem thermoplastischen
Harz zu statistischem Propylen-Copolymer die Eigenschaften und Brauchbarkeit
des sich ergebenden Schaums signifikant verändert.
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Wenn
z. B. das Verhältnis
des konventionellen thermoplastischen Harzes zum statistischen Propylen-Copolymer
zu hoch ist, leiden die sich ergebenden Schäume an einer hohen Steifigkeit
und hohen Härte, was
sich in einer hohen Druckbelastungsbiegung äußert. Wenn andererseits das
Verhältnis
von statistischem Propylen-Copolymer zu konventionellem thermoplastischen
Harz zu hoch ist, leiden die sich ergebenden Schäume an einem zu hohen Temperaturverhalten
(z. B. nimmt die bleibende Verformung zu), und ist die Verarbeitbarkeit
wegen der zu hohen Schmelzviskosität schlecht, was schließlich eine
schlechte Verschäumbarkeit
und ein schlechtes Aussehen der Oberfläche ergibt.
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Der
Fachmann kann leicht eine ausreichende oder wirksame zu verwendende
Menge an Vulkanisationsmittel ohne übermäßige Berechnung oder Versuchsdurchführung bestimmen.
Die Menge an Vulkanisationsmittel sollte ausreichend sein, um wenigstens
teilweise das elastomere Polymer zu vulkanisieren. Vorzugsweise
wird das elastomere Polymer vollständig vulkanisiert.
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Wenn
ein Phenolharz-Härtungsmittel
verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels
etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt etwa 3 bis
etwa 16 Gewichtsteile und ganz besonders bevorzugt etwa 4 bis etwa
12 Gewichtsteile Phenolharz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
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Wenn
ein Peroxid-Härtungsmittel
verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels
vorzugsweise etwa 1 × 10–4 mol
bis etwa 2 × 10–2 mol,
besonders bevorzugt etwa 2 × 10–4 mol
bis etwa 2 × 10–3 mol
und ganz besonders bevorzugt etwa 7 × 10–4 mol
bis etwa 1,5 × 10–3 mol
auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.
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Wenn
ein siliciumhaltiges Härtungsmittel
verwendet wird, umfasst eine vulkanisierende Menge des Härtungsmittels
vorzugsweise 0,1 bis etwa 10 Moläquivalente
und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5 Moläquivalente SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
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Im
Allgemeinen werden etwa 5 bis etwa 300 Gewichtsteile, vorzugsweise
etwa 30 bis etwa 250 Gewichtsteile und ganz besonders bevorzugt
etwa 70 bis etwa 200 Gewichtsteile Extenderöl pro 100 Teile Kautschuk zugegeben.
Die zugefügte
Menge an Extenderöl
hängt von
den erwünschten
Eigenschaften ab, wobei die obere Grenze von der Kompatibilität des bestimmten Öls und der
Blend-Inhaltsstoffe abhängt;
diese Grenze wird überschritten,
wenn ein übermäßiges Ausschwitzen
von Extenderöl
auftritt. Die Menge an Ester-Weichmacher in der Zusammensetzung
ist im Allgemeinen geringer als etwa 250 Teile und vorzugsweise
geringer als etwa 175 Teile auf 100 Teile Kautschuk.
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Ruß kann in
einer Menge von etwa 40 bis etwa 250 und besonders bevorzugt von
etwa 40 bis etwa 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk
und thermoplastisches Material zusammen zugegeben werden. Die Rußmenge,
die verwendet werden kann, hängt
wenigstens teilweise von dem Rußtyp
und der verwendeten Menge an Extenderöl ab. Die Menge an Extenderöl hängt wenigstens
teilweise von dem Kautschuktyp ab. Kautschuke mit hoher Viskosität lassen
sich stärker
durch Öl
strecken.
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Die
thermoplastischen Elastomere können
durch Vermischen und dynamische Vulkanisation hergestellt werden,
die in der Technik wohlbekannte Techniken sind. Vorteilhafterweise
können
die thermoplastischen Elastomere in einem Einstufen-Verfahren hergestellt
werden, wobei in einem Schritt der Kautschuk, konventionelles thermoplastisches
Harz und statistisches Propylen-Copolymer vermischt werden und der
Kautschuk in dem Blend dynamisch vulkanisiert wird. Alternativ dazu
kann ein thermoplastisches Elastomer, das kein statistisches Propylen-Copolymer
oder nur einen Teil des statistischen Propylen-Copolymers enthält, zuerst
in einem Schritt hergestellt werden, und das statistische Propylen-Copolymer kann zu
dem thermoplastischen Elastomer im geschmolzenen Zustand gegeben
werden, d. h. das statistische Propylen-Copolymer kann in das thermoplastische
Elastomer compoundiert werden.
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Der
Ausdruck dynamische Vulkanisation bezieht sich auf ein Vulkanisations-
oder Härtungsverfahren für einen
Kautschuk, der in einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung enthalten
ist, wobei der Kautschuk unter hohen Scherbedingungen bei einer
Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyolefin-Komponente vulkanisiert
wird. Der Kautschuk wird so gleichzeitig vernetzt und in Form feiner
Teilchen in der Polyolefinmatrix dispergiert, obwohl auch andere
Morphologien existieren können.
Die dynamische Vulkanisation wird durch Mischen der thermoplastischen
Elastomer-Komponenten bei erhöhter
Temperatur in konventionellen Mischgerätschaften, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern,
Brabender-Mischern, kontinuierlich arbeitenden Mischern, Mischextrudern
und dergleichen, bewirkt.
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Der
Fachmann wird die ungefähren
Mengen, Typen von Härtungssystemen
und Vulkanisationsbedingungen abschätzen können, die zur Durchführung der Vulkanisation
des Kautschuks notwendig sind. Der Kautschuk kann unter Verwendung
variierender Mengen an Härtungsmittel,
variierender Temperaturen und variierender Härtungszeiten vulkanisiert werden,
um die erwünschte
optimale Vernetzung zu erhalten.
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Der
Ausdruck vulkanisierter oder gehärteter
Kautschuk bezieht sich auf ein elastomeres Polymer, das wenigstens
einer partiellen Härtung
unterzogen wurde. Der Härtungsgrad
kann gemessen werden, indem man die Gelmenge bestimmt oder umgekehrt
die Kautschukmenge bestimmt, die aus dem thermoplastischen Elastomer
unter Verwendung von siedendem Xylol oder Cyclohexan als Extraktionsmittel
extrahierbar ist. Dieses Verfahren wird in
US-A-4,311,628 offenbart.
Unter Verwendung dieses Verfahrens als Basis hat der gehärtete Kautschuk
der Erfindung einen solchen Härtungsgrad,
dass nicht mehr als 35% des Kautschuks extrahierbar sind, vorzugsweise
nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10% und ganz
besonders bevorzugt nicht mehr als 5% des Kautschuks extrahierbar
sind. Alternativ dazu kann der Härtungsgrad
in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Vorzugsweise beträgt die Vernetzungsdichte
etwa 40 bis etwa 160 mol pro ml Kautschuk. Alle diese Beschreibungen
sind in der Technik wohlbekannt und in
US-A-5,100,947 und
5,157,081 beschrieben.
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Trotz
der Tatsache, dass die Kautschuk-Komponente teilweise oder vollständig gehärtet ist,
können die
Zusammensetzungen der Erfindung durch konventionelle Verarbeitungstechniken,
wie Extrusion, Spritzgießen
und Formpressen verarbeitet und wiederverarbeitet werden. Der Kautschuk
in den thermoplastischen Elastomeren der Erfindung liegt üblicherweise
in Form von fein zerteilten und gut dispergierten Teilchen von vulkanisiertem
oder gehärtetem
Kautschuk vor, obwohl eine co-kontinuierliche Morphologie oder Phasenumkehr
auch möglich
ist.
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Die
thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung können unter Verwendung konventioneller
Verschäumungsverfahren,
die in der Technik wohlbekannt sind, geschäumt werden. Im Allgemeinen
umfassen diese Arbeitsweisen Folgendes: (i) Erhitzen des thermoplastischen
Vulkanisats auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des konventionellen
thermoplastischen Harzes, des statistischen Propylen-Copolymers oder
beider, (ii) Zugabe eines Treibmittels und (iii) Freisetzen des
thermoplastischen Vulkanisats an atmosphärische Temperatur und atmosphärischen
Druck. In Abhängigkeit
von dem Typ des verwendeten Treibmittels kann das Treibmittel zum
thermoplastischen Vulkanisat vor dem Erhitzen des thermoplastischen
Vulkanisats im Verschäumungsverfahren
gegeben werden, obwohl es bevorzugt wird, das Treibmittel zum thermoplastischen
Vulkanisat zu geben, während
es sich im geschmolzenen Zustand befindet. Auch ist typischerweise
ein hoher Druck notwendig, um zu verhindern, dass das Treibmittel
sich zu früh
ausdehnt, bevor das thermoplastische Vulkanisat an atmosphärische Temperatur
und atmosphärischen
Druck abgegeben wird. Wenn ein chemisches Treibmittel verwendet
wird, sollte der Schritt des Erhitzens das thermoplastische Vulkanisat
und das Treibmittel ausreichend hoch erhitzen, um die chemische
Zersetzung des Treibmittels auszulösen.
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In
einer Ausführungsform
werden die thermoplastischen Vulkanisate der Erfindung unter Verwendung eines
Extruders wie eines Ein- oder Doppelschneckenextruders geschäumt. Nach
der Freisetzung des thermoplastischen Vulkanisats aus dem Extruder
kann das Extrudat geformt werden, wie durch Extrusion durch eine
Formdüse
unter Bildung eines Profils. Alternativ dazu kann das thermoplastische
Vulkanisat in ein Werkzeug eingespritzt werden, um ein geschäumtes thermoplastisches
Teil zu erzeugen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird das thermoplastische Vulkanisat unter Verwendung eines Einschneckenextruders
geschäumt,
der eine Zweistufen-Scherzone
einschließt,
die beabstandete blasenförmigen
Erweiterungen und eine Homogenisierungszone zwischen den blasenförmige Erweiterungen
und eine Homogenisierungszone stromabwärts von den blasenförmigen Erweiterungen
einschließt.
Unter Verwendung dieses Extruders kann Wasser als Treibmittel verwendet
werden, um technologisch geeignete Schaumstoffprofile herzustellen.
Dieser Extruder und das Verfahren zu seiner Verwendung sind in
US-A-5,567,370 offenbart.
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Die
Treibmittel können
physikalische Treibmittel, chemische Treibmittel oder beide einschließen. Vorzugsweise
sollten die Treibmittel in der thermoplastischen Phase des thermoplastischen
Vulkanisats bei den Temperatur- und Druckbetriebsbedingungen, d.
h. während
sie sich im Extruder befinden, löslich
sein und bei atmosphärischem
Druck und Umgebungstemperatur oder bei einer Temperatur und einem
Druck, die niedriger sind als die Bedingungen im Extruder, phasengetrennt
sein.
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Die
physikalischen Treibmittel können
Wasser, Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Propan und Butan, Fluorkohlenstoffe,
Fluorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe,
Stickstoff und superkritische Fluide wie Kohlendioxd einschließen.
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Die
physikalischen Treibmittel sollten in einer Menge von etwa 0,1 bis
etwa 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5
Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats
und der Treibmittel-Mischung,
verwendet werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird Wasser als Treibmittel verwendet. In dieser Ausführungsform
werden etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile Wasser auf 100 Gewichtsteile
des thermoplastischen Vulkanisats zugegeben. In Verbindung mit Wasser
können
Detergentien, Tenside oder Glycole wie Ethylenglycol verwendet werden.
Dieses bevorzugte Verfahren zum Verschäumen der thermoplastischen
Vulkanisate ist in
US-A-5,070,111 offenbart.
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Chemische
Treibmittel schließen
sowohl exotherme als auch endotherme Treibmittel ein. Zu den Beispielen
für diese
chemischen Treibmittel gehören
anorganische Treibmittel, wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat,
Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und Ammoniumnitrit; Nitroso-Verbindungen, wie
N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid
und N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin;
Azo-Verbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Azocyclohexylnitril,
Azodiaminobenzol und Bariumazodicarboxylat; Sulfonylhydrazid-Verbindungen,
wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonyl hydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)
und Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid;
und Azid-Verbindungen, wie Calciumazid, 4,4'-Diphenyldisulfonylazid und p-Toluolsulfonylazid.
Mischungen der obigen Verbindungen können auch verwendet werden,
wie Mischungen von Zitronensäure
und Natriumhydrogencarbonat.
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Die
chemischen Treibmittel sollten in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa
10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Gewichtsteilen,
bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Vulkanisats
und der Treibmittel-Mischung
zusammen, verwendet werden.
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Falls
es notwendig ist, kann ein Verschäumungshilfsstoff, wie ein Keimbildner,
zugegeben werden. Diese Keimbildner sind dem Fachmann wohlbekannt,
wie in Thermoplastic Foams von J. L. Throne, Sherwood Publishers,
Hinckley, Ohio, 1996 offenbart ist.
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Zum
Aufzeigen der praktischen Durchführung
der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Beispiele hergestellt
und getestet, wie im nachstehend offenbarten allgemeinen experimentellen
Teil beschrieben ist.
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Allgemeiner experimenteller
Teil
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Proben 1 bis 8
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Thermoplastische
Vulkanisate wurden unter Verwendung konventioneller Bestandteile
und Arbeitsweisen hergestellt, wie z. B. in
US-A-4,594,390 beschrieben
ist, außer
dass in der thermoplastischen Komponente ein statistisches Propylen-Copolymer eingeschlossen
sein kann, wie in Tabelle I beschrieben ist. Die in der Tabelle
I sowie in der gesamten Beschreibung beschriebenen Mengen sind auf
Gewichtsteile bezogen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist. Tabelle I
Proben | 1* | 2 | 3* | 4* | 5* | 6* | 7* | 8* |
Kautschuk | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
konventioneller
Kunststoff | 42 | 32 | 22 | 12 | 0 | 32 | 16 | 8 |
statistisches
Propylen-Copolymer | 0 | 10 | 20 | 30 | 42 | 0 | 16 | 24 |
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Der
Kautschuk wurde unter dem Handelsnamen VistalonTM (Exxon
Mobil) erhalten, und das konventionelle thermoplastische Harz wurde
unter dem Handelsnamen D008MTM (Aristech
Chemical Corp.) erhalten.
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Das
statistische Propylen-Copolymer wurde unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt.
Das Copolymer war dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mooney-Viskosität (ML1+4 bei 125°C) von 29 und einen Ethylengehalt
von etwa 11% aufweist. Die folgenden DSC-Daten wurden auf der Basis
von Experimenten gesammelt, bei denen die Erhitzungsgeschwindigkeit
10°C/min
für das
Erhitzen und Kühlen
war: Tg = –16,3°C, Tm (Beginn):
= 64,09°C, ΔH = 30,01
J/g und Tm (Spitze) = 83,15°C und Tc (Beginn) = 43,21°C, ΔH = 30,84 J/g und Tc (Spitze)
= 34,72°C. Ähnliche
Daten wurden gesammelt, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit 20°C/min für das Erhitzen
(Tg und Tm) war
und 10°C/min
für das
Kühlen
(Tc) war: Tm (Beginn)
= 57,88°C, ΔH = 30,0
J/g und Tm (Spitze) = 82,05°C, Tc (Beginn) = 42,13°C, ΔH = 34,05 J/g und Tc (Spitze)
= 34,54°C.
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Die
thermoplastischen Vulkanisate der Proben 1 bis 8 wurden auf verschiedene
physikalische Eigenschaften analysiert, die in der Tabelle II aufgeführt sind.
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Die
in den Proben 1 bis 8 hergestellten thermoplastischen Vulkanisate
wurden zu Profilen geschäumt. Dies
wurde durch die Verwendung eines Sechszonen-Einschneckenenextruders eines Durchmessers
von 60 mm und einem LID von 30:1 erreicht.
Die thermoplastischen Vulkanisate wurden mit einer Geschwindigkeit
von etwa 15 bis 40 kg pro Stunde in Verbindung mit etwa 90 bis 500
ml Treibmittel pro Stunde zugegeben, wobei das Treibmittel zwischen
den Zonen 4 und 5 eingespritzt wurde. Am Ausgangsende des Extruders
wurde das Extrudat durch eine Kugelprofildüse mit einer Wanddicke von
1 mm freigesetzt. Ein Druck von wenigstens 2,5 MPa wurde am Düsenkopf
wahrgenommen, und das Treibmittel (Wasser) wurde mit etwa 14 bis
20 MPa eingespritzt. Jede Temperaturzone wurde auf eine Temperatur
zwischen etwa 160°C
und etwa 200°C
eingestellt.
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Die
extrudierten zellförmigen
Profile wurden einem physikalischen Test unterzogen. Die relative
Dichte wurde gemäß der Methode
von Archimedes bestimmt, die Extrusionsoberflächenrauigkeit (Ra) wurde bestimmt,
wie oben beschrieben wurde, die Wasserabsorption wurde gemäß ASTM D1056
bestimmt, die bleibende Verformung wurde unter Verwendung einer
Testmethode, die ASTM D395-89 ähnlich
ist, nach 22 Stunden bei 100°C
bestimmt, und die Druckbelastungsbiegung wurde wie folgt bestimmt.
Eine Probe einer Größe von 100
mm wurde dreimal bei Raumtemperatur gleichmäßig auf 40% ihrer Höhe zusammengedrückt, und
die dritte Kraftmessung wird als die Druckbelastungsbiegung angegeben.
Die Ergebnisse dieses physikalischen Tests sind in der Tabelle III
aufgeführt.
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Proben 9 bis 11
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Unter
Verwendung von Arbeitsweisen, die denjenigen ähnlich sind, welche in den
Proben 1 bis 8 beschrieben wurden, wurden drei zusätzliche
thermoplastische Vulkanisate hergestellt, und die verwendete Menge
an statistischem Propylen-Copolymer
ist in der Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV
Proben | 9* | 10 | 11* |
Kautschuk | 100 | 100 | 100 |
konventioneller
Kunststoff | 16 | 24 | 8 |
statistisches
Propylen-Copolymer | 16 | 8 | 24 |
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Das
statistische Propylen-Copolymer wurde unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt.
Das Copolymer war dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mooney-Viskosität (ML1+4 bei 125°C) von 29 und einen Ethylengehalt
von etwa 11% aufweist. Die folgenden DSC-Daten wurden auf der Basis
von Experimenten gesammelt, bei denen die Erhitzungsgeschwindigkeit
10°C/min
für das
Erhitzen und Kühlen
war: Tg = –22,61°C, Tm (Beginn):
= 41,51°C, ΔH = 36,76
J/g und Tm (Spitze) = 52,87°C und Tc (Beginn) = 38,06°C, ΔH = 20,05 J/g und Tc (Spitze)
= 19,22°C.
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Die
thermoplastischen Vulkanisate der Proben 9 bis 11 wurden auf verschiedene
physikalische Eigenschaften analysiert, die in der Tabelle V aufgeführt sind. Tabelle V
Proben | 9* | 10 | 11* |
Shore-A-Härte | 52 | 56 | 45 |
Reißfestigkeit
(MPa) | 4,88 | 5,2 | 4,34 |
Reißdehnung
(%) | 406 | 397 | 397 |
Gewichtszunahme | 144 | 122 | 181 |
ESR
(Ra) | 91 | 133 | 101 |
Zugverformungsrest
bei 24°C
(%) | 10 | 10 | 10 |
relative
Dichte | 0,975 | 0,949 | 0,956 |
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Auf ähnliche
Weise wie bei den Proben 1 bis 8 wurden die thermoplastischen Vulkanisate
der Proben 9 bis 11 zu Profilen geschäumt, und die Profile wurden
physikalischen Testmethoden unterzogen, die in Tabelle VI angegeben
sind. Die Testmethoden waren mit denen bei den Proben 1 bis 8 identisch,
außer
dass die Wasserabsorptionstests modifiziert wurden, indem eine Probe
von 12 inch verwendet wurde, die zu einer U-Form geschnitten wurde,
und nur ein Teil der Probe in Wasser getaucht wurde.
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