KR19980086726A - 고 탄성 발포체 - Google Patents

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도날드 에스.티. 왕
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칼루자 마이클 이
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Abstract

본 발명은 열가소성 가황처리물 및 탄성 열가소성 중합체의 재가공가능한 배합물로부터 제조할 수 있는 고탄성 발포체에 관한다. 이들 발포체는 물로써 기계적으로 발포되고 250% 가 넘는 파단 신장율을 가질 수 있다. 이들은 또한 영구고정이 낮은 것으로 또한 공지된 신장 회복력을 가진다.

Description

고 탄성 발포체
고 탄성 발포체는 열가소성 가황처리물(TPV)을 탄성 열가소성 물질과 배합시켜 제조한다. 이렇게 얻어지는 배합물은 화학적으로 또는 기계적으로 발포시킬 수 있다. 발포물은 높은 파단 신장율(예를들어 250-500% 이상)을 가지며 가한 힘을 빼면 거의 원래 치수로 수축된다.
열가소성 탄성중합체(열가소성 가황처리물)는 미국 특허 제5,070,111호에 기술된 바와 같이 화학적으로 및 기계적으로 발포되어 왔다. 바람직한 기계적 발포제는 그 낮은 독성으로 인하여 물이다. 이들 발포체는 약 2000% 이하의 파단 신장율을 가질 수 있다.
탄성 열가소성 물질은 화학적으로는 발포될 수 있으나 이를테면 물로써 기계적으로는 용이하게 발포되지 않는다.
열가소성 탄성중합체는 미국 특허 제4,906,683호에 기술된 바와 같이 랜덤 또는 블록 스티렌 공중합체로 개질되어 왔다.
폴리우레탄 발포체는 화학적인 우레탄 중합체 조성물을 변화시킴으로써 경질 발포체 및 탄성 발포체를 둘다 제조할 수 있어 인기가 있어 왔다. 몇가지 예외가 있을 수 있을지라도 일반적으로 우레탄 발포체는 재가공할 수 없다.
열가소성 가황처리물(TPV) 및 탄성 열가소성 중합체는 높은 신장율(예를들어 250%를 초과하거나 500% 이상의 파단 신장율)을 가지는 재가공가능한 조성물로 화학적으로 또는 기계적으로 발포될 수 있다. 이들 조성물은 또한 조성물내 수축력으로 60-90% 이상의 샘플 변형이 회복될 수 있으므로 탄성 메모리를 가진다. 90% 이상의 회복은 영구 고정이 10% 미만임을 의미한다(이 값들은 보충적이므로). 일반적으로 대략 본래 길이의 회복은 (1분 이내에) 25+/-2℃에서 일어난다. 신장율은 변할 수 있으나 보고되는 값은 2 인치의 조(jaw) 분리를 기준으로 하여 분당 약 20 인치에서의 인장 신장을 기준으로 한다.
발포된 조성물은 0.75 g/cc 또는 0.60 g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.05-0.60, 바람직하게는 약 0.05-0.40 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 조성물 및 발포 세부사항에 따라 개방 셀 및/또는 폐쇄 셀 발포체 둘다를 제조할 수 있다. 발포된 제품의 표면은 부드럽거나 거칠 수 있다.
탄성 열가소성 중합체는 경질 및 연질 세그먼트의 블록 공중합체일 수 있다. 이들은 열가소성 가황처리물은 아니다. 사용 온도에서 경질 세그먼트는 응집하여 물리적인 가교로서 작용할 수 있다. 연질 세그먼트는 변형성을 제공한다. 예들은 경질 세그먼트로서 스티렌 또는 기타 비닐 방향족 단량체 및 연질 세그먼트로서 폴리디엔 고무 도는 할로겐화된 디엔 고무와 같은 고무질 블록을 포함한다. 이들 블록 공중합체는 일반적으로 탄성 테스트에서 2차 또는 3차 연신에 대하여 90% 이상의 신장 회복을 가진다.
탄성 열가소성 중합체는 또한 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-스티렌 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체등과 같은 둘 이상의 단량체로부터 얻어지는 기타 중합체일 수 있다. 이들 형태의 중합체는 예를들어 탄성 테스트에서 약 30 또는 40% 미만의 영구 고정(예를들어 약 60% 이상 또는 70% 이상의 회복)을 가질 수 있다.
탄성 열가소성 중합체는 25℃에서 200% 이상의 파단 인장 신장율을 가짐으로써 다른 열가소성 물질로부터 변화된다.
고 탄성 발포체는 열가소성 가황처리물 및 탄성 열가소성 중합체의 배합물로부터 개발되어 왔다. 이들 발포체는 열가소성 가황처리물이 250% 이상의 파단 신장율을 가지고 500% 이상 신장된다는 점에서 선행 기술 발포체와 상이하다. 일반적으로, 개질되지 않은 가황처리물은 250% 미만의 파단 신장율을 가진다. 이들 배합물은 기계적으로 발포될 수 있다. 화학적으로 발포된 발포체에 대하여 기계적으로 발포된 발포체의 이점은 이것은 물과 같은 비반응성의 비교적 온건한 기계적 발포제로 기계적으로 발포될 수 있다는 것이다. 이들 기계적으로 발포된 발포체는 접촉 피부염을 덜 일으킨다.
탄성 열가소성 중합체는 열가소성 물질(예를들어, 이것은 화학결합을 쪼개지 않고도 재가공가능함) 및 탄성중합체(예를들어, 이것은 당기는 힘을 제거한후 대략 원래 길이로 회복되는 몇백%의 신장으로 팽창할 수 있음)의 특성을 가진다. 본원에서 사용될 때 탄성 열가소성 중합체는 일반적으로 화학적으로 가교결합되나 혹종의 사용 온도 이하에서 물리적인 가교 역할을 하는 하나 이상의 상을 가질 수 있을 것이다. 이것은 탄성 열가소성 중합체가 사용 온도 이상에서 용융가공(변형되거나 조형됨)된 다음 사용 온도 또는 사용 온도 이하에서 가교결합된 물질(미리 정해진 크기 및 형태로 수축됨)로 작용할 수 있게 한다. 탄성 열가소성 중합체는 열가소성 블록 공중합 탄성중합체이거나 몇몇 탄성 특성을 가지는 열가소성 중합체일 수 있다. 탄성 열가소성 중합체의 예에는 고무 블록을 갖는 스티렌 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명 탄성 열가소성 중합체는 일반적으로 25℃에서 분당 20 인치의 신장율에서 200%를 넘는 파단 신장율을 가질 것이다. 이것은 또한 신장후 대략 처음 길이로 회복될 것이다. 더 바람직한 탄성 열가소성 중합체는 350% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 500% 이상의 신장율을 가질 것이다. 이것은 바람직하게는 신장 회복력을 가질 것이다. 탄성 회복 테스트 또는 탄성 테스트에 따른 회복은 바람직하게는 60%, 더 바람직하게는 70, 80 또는 90%를 초과할 것이다.
열가소성 가황처리물 및 탄성 열가소성 중합체 배합물의 탄성 열가소성 중합체는 혹종의 탄성 열가소성 물질일 수 있을 것이나 열가소성 가황처리물은 제외된다. 탄성 열가소성 중합체는 바람직하게는 스티렌, 파라메틸스티렌 및 알파메틸스티렌과 같이 C8-15를 갖는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 것과 같은 열가소성 중합체 및 메틸메타크릴레이트등과 같은 기타의 열가소성 중합체 약 2블록 이상을 가질 것이다. 이들 열가소성 중합체 블록은 이들의 용융 온도 이하의 온도에서 물리적인 가교로서 작용할 수 있을 것이다. 용융 온도는 그 이상에서 중합체가 충분히 연화하여 압출 및 사출성형 가능하게 되는 온도로서 정의될 것이다. 열가소성 블록 사이에는 바람직하게는 유리 전이 온도 이상의 온도에서 팽창할 수 있는 하나 이상의 탄성중합체 블록이 존재한다. 탄성중합체의 유리 전이 온도는 25℃ 이하이고 바람직하게는 25℃ 보다 상당히 낮다. 탄성중합체 또는 고무질 중합체는 상기 경질 세그먼트로 관능화되어 블록 공중합체를 생성시킬 수 있는 혹종의 고무질 중합체일 수 있을 것이다. 바람직한 고무질 블록은 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 폴리(스티렌-부타디엔); 폴리(이소부틸렌); 에틸렌-프로필렌; 또는 컨주게이팅된 디엔으로부터 얻은 상기 중합체의 할로겐화된(바람직하게는 부분적으로) 형태이다. 컨주게이팅된 디엔으로부터 얻은 바람직한 고무질 중합체는 4-8개의 탄소원자를 가지는 하나 이상의 컨주게이팅된 디엔으로부터 약 50-100 중량%의 반복단위를 가진다. 임의로, 이들 중합체는 C8-12를 가지는 비닐 방향족 단량체(들)로부터의 반복단위를 포함할 수 있다.
탄성 열가소성 중합체는 또한 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-스티렌 또는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체등과 같은 둘 이상의 단량체로부터 얻어지는 기타의 중합체일 수 있다. 이들 형태의 중합체는 바람직하게는 40 중량% 이상의 에틸렌으로부터의 반복단위를 갖는 중합체로서 기술될 것이다. 이들은 종종 반응기 공중합체 또는 메탈로센 촉매로부터의 중합체로 불린다. 에틸렌을 베이스로 하는 공중합체가 바람직하다. 이들 형태의 중합체는 탄성 테스트에서 예를들어 약 30 또는 40% 미만의 더 영구적인 고정을 가질 수 있다(예를들어 약 60% 이상 또는 70% 이상의 회복).
열가소성 가황처리물(TPV)은 일반적으로 하나 이상의 부분적으로 또는 완전히 가교결합된 고무 성분을 갖는 재가공가능한 물질로서 정의된다. 이것은 또한 일반적으로 이것이 재가공될 수 있게 하는 열가소성 성분을 가진다. 일반적으로 열가소성 상은 그 용융 온도 이상의 온도에서 재가공할 수 있는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄일 수 있을 것이다.
본원에서 열가소성 가황처리물이란 열가소성 매트릭스내에 잘 분산된 가교결합된 고무의 소립자들로부터 정질 중합체(예를들어 폴리올레핀) 및 부분적으로 또는 완전히 가교결합된 고무 또는 이들의 배합물의 동시-연속 상에 이르는 혼합물을 의미하는 것으로 사용된다. 열가소성 가황처리물이란 고무 상이 최소한 부분적으로 가황처리된(가교결합된) 경우로 한정된다. 열가소성 가황처리물은 열경화성 탄성중합체의 특성을 가지며 내부 혼합기내에서 재가공가능하다. 가소성 상의 연화점 또는 융점 이상의 온도에 도달시 이들은 종래의 열가소성 물질에 대한 성형 또는 조형 조건하에서 열가소성 가황처리물의 완전한 용융 또는 결합을 갖는 연속 시트 및/또는 성형된 제품을 형성할 수 있다.
열가소성 가황처리물의 고무 상이 완전히 가교결합될 수 있는 구체예에서, 바람직하게는 3중량% 미만, 더 바람직하게는 1중량% 미만의 가교결합 가능한 고무는 동적 가황처리후 크실렌을 비등시킬 때 열가소성 가황처리물 표본으로부터 추출할 수 있다. 미국 특허 제4,311,628호에 열거된 바와 같은 추출가능한 고무를 측정하는 기법은 본원에 참고로 합체되어 있다.
열가소성 가황처리물의 가소성 성분 부분은 정질 폴리올레핀, 코-폴리아미드, 코폴리에스테르 또는 열가소성 폴리우레탄일 수 있을 것이다. 정질 폴리올레핀은 고압, 저압 또는 중압 공정에 의한 또는 Ziegler Natta 촉매 또는 메탈로센 촉매에 의한 모노올레핀 단량체의 중합화로부터 얻어진 정질 열가소성 중합체를 포함한다. 바람직하게는 반복단위로 전환되는 모노올레핀 단량체는 95중량% 이상인 식 CH2=C(CH3)-R 또는 CH2=CHR(식중, R은 H 또는 선형 또는 분지된 C1-12의 알킬 그룹임)의 모노올레핀이다. 바람직한 정질 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물이다. 폴리에틸렌은 고밀도, 저밀도, 선형 저밀도 또는 매우 저밀도일 수 있다. 폴리프로필렌은 단독중합체 및 반응기 공중합체 폴리프로필렌일 수 있다. 일반적으로 가소성 상의 용융온도가 높을수록 열가소성 가황처리물의 가능한 사용 온도는 높아진다.
열가소성 가황처리물의 가소성 물질은 열가소성 가황처리물내 가소성 물질 및 가교결합가능한 고무 100부당 바람직하게는 약 15-80 중량부, 더 바람직하게는 약 25-75 중량부, 바람직하게는 약 25-50 중량부이다. 가교결합가능한 고무는 열가소성 가황처리물내 상기 배합물 100중량부당 바람직하게는 약 20-85 중량부, 더 바람직하게는 약 25-75 중량부, 바람직하게는 약 50-75 중량부이다. 가소성 물질의 양은 가교결합가능한 고무의 양을 기준으로 할 경우, 가교결합가능한 고무 100중량부당 바람직하게는 약 15-400 중량부, 더 바람직하게는 약 30-350 중량부, 바람직하게는 약 35-300 중량부이다.
가교결합가능한 고무는 종래의 가교결합 조건하에 경화제와 반응하여 가교결합될 수 있는 경화성 관능 부위 또는 잔여 불포화 부위를 갖는 혹종의 고무일 수 있다. 가교결합제의 예에는 황, 페놀 수지, 퍼옥사이드, 디아민, 페닐렌디말레이미드, 하이드로실란제등이 포함된다. 고무는 천연 고무, EPDM 고무, 부틸 고무, 할로부틸 고무, 이소부틸렌 및 파라-메틸스티렌의 할로겐화된 공중합체(예를들어, Exxpro™ Br-XP-50), C4-10을 갖는 하나 이상의 컨주게이팅된 디엔으로부터 얻은 합성고무 또는 부분적으로 할로겐화된 합성 고무 또는 이들의 조합물을 포함할수 있다. 하나 이상의 알파-올레핀, 하나 이상의 비닐리덴 방향족 화합물 및 하나 이상의 디엔을 포함하는 고무 또한 포함된다. EPDM, 부틸 및 할로부틸 고무는 잔여 불포화도가 낮은 고무로 언급되는데 가황처리물이 양호한 열적 안정성 또는 산화제 안정성을 필요로 할 경우 바람직하다. 잔여 불포화도가 낮은 고무는 바람직하게는 붚포화 부분을 갖는 10 중량% 미만의 반복단위를 가진다. 본 발명의 목적에서 공중합체는 둘 이상의 단량체로부터 얻어지는 중합체를 정의하는 것으로 사용될 것이며 중합체는 1 이상의 상이한 단량체들로부터 얻어지는 반복단위를 가질 수 있다.
고무는 바람직하게는 EPDM 형 고무와 같은 올레핀 고무이다. EPDM 형 고무는 일반적으로 C2-10, 바람직하게는 C2-4를 갖는 둘 이상의 모노올레핀 단량체 및 C5-20을 갖는 하나 이상의 다중-불포화된 올레핀의 중합화로부터 유도된 삼중합체이다. 상기 올레핀은 바람직하게는 식 CH2=CH-R(식중, R은 H 또는 C1-12를 갖는 알킬임)을 가지며 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌이다. 에틸렌 및 프로필렌은 바람직하게는 중합체내에 5:95 - 95:5(에틸렌/프로필렌)의 중량비로 존재하고 중합체의 약 90-99.6 중량%를 구성한다. 다불포화된 올레핀은 1,4-헥사디엔, 디-싸이클로펜타디엔 및 에틸리덴 노보넨과 같이 직쇄형, 분지형, 환식, 가교된 고리, 이환식, 용융된 고리 이환식 화합물등일 수 있다. 박람직하게는 컨주게이팅된 디엔이다. 컨주게이팅되지 않은 다불포화 올레핀으로부터 얻어지는 반복단위는 바람직하게는 고무의 약 0.4-10 중량%이다.
고무는 부틸 고무일 수 있다. 부틸 고무는 주로 이소부틸렌으로부터 얻어진 반복단위를 포함하나 가교결합용 부위를 제공하는 몇몇 단량체 반복단위를 포함하는 중합체로서 정의된다. 가교결합 부위를 제공하는 단량체는 컨주게이팅된 디엔 또는 디비닐 벤젠과 같은 다불포화 단량체이거나 중합된 후 브롬화되는 파라-메틸스티렌일 수 있다. 바람직하게는 부틸 고무의 약 90-99.5 중량%가 이소부틸렌 의 중합화로부터 유도된 반복단위이며 반복단위의 약 0.5-10 중량%는 C4-12를 갖는 다불포화 단량체로부터 얻어진다. 이와는 다르게, 중합체는 약 85-99.5 중량%의 이소부틸렌으로부터의 반복단위 및 약 0.5-15 중량%의 파라-매틸스티렌으로부터의 반복단위를 포함할 수 있을 것이다. 이러한 공중합체는 바람직하게는 할로겐화, 이를테면 브롬화된다. 다불포화 단량체는 바람직하게는 이소프렌 또는 디비닐벤젠이다. 중합체는 할로겐화시켜 가교결합 반응성을 더욱 증대시킬 수 있을 것이다. 할로겐은 바람직하게는 약 0.1-10 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5-3.0 중량%의 양으로 존재하고 할로겐은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
천연 고무 또는 하나 이상의 컨주게이팅된 디엔으로부터의 합성 고무와 같은 다른 고무를 동적 가황처리물에 사용할 수 있다. 이들 고무는 EPDM 고무 및 부틸 고무보다 불포화도가 높다. 천연 고무 및 합성 고무는 임의로 부분적으로 할로겐화시켜 열적 안정성 및 산화제 안정성을 증가시킬 수 있다. 합성 고무는 공단량체에 따라 비극성 또는 극성일 수 있다. 합성 고무는 바람직하게는 C4-8을 갖는 하나 이상의 컨주게이팅된 디엔 단량체로부터의 반복단위를 최소한 가진다. 공단량체를 사용할 수 있을 것인데 이에는 C8-12를 갖는 비닐 방향족 단량체(들) 및 아크릴로니트릴 또는 알킬 치환된 C3-8을 갖는 아크릴로니트릴 단량체(들)이 포함된다. 바람직하게 사용되는 다른 공단량체들은 불포화 카복실산, 불포화 디카복실산, 디카복실산의 불포화된 무수물을 갖는 단량체 및 C3-20을 갖는 다른 단량체들로부터의 반복단위를 포함한다. 합성 고무의 예에는 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 등이 포함된다. 아민 관능화된 또는 에폭시 관능화된 고무를 사용할 수 있을 것이다. 이들의 예에는 아민 관능화된 EPDM 및 에폭시 관능화된 천연 고무가 포함된다. 이들 물질은 시판된다.
기술된 본 열가소성 가황처리물은 일반적으로 정질 중합체(예를들어, 폴리올레핀), 불포화 고무 및 다른 성분들(충전재, 가소제, 윤활제, 안정화제등)을 정질 중합체(예를들어, 폴리올레핀)의 용융 온도 이상으로 가열된 혼합기내에서 용융 혼합시켜 제조한다. 입의의 충전재, 가소제, 첨가제등은 이 단계 또는 이후에 가할 수 있다. 잘 혼합된 배합물을 얻기 위한 충분한 용융-상태 혼합 후에 일반적으로 가황제(또한 경화제 또는 가교결합제로서 공지됨)를 가한다. 혼합시 혼합 토크 또는 혼합 에너지 요구치를 모니터링하여 가황처리 진행을 따라가는 것이 편리하다. 혼합 토크 또는 혼합 에너지 곡선이 일반적으로 최대치를 거친후 배합물의 가공성을 개선시키기 위하여 조금 더 혼합을 계속할 수 있다. 바란다면, 동적 가황처리가 완결된 후 몇가지 성분들을 가할 수 있다. 혼합기로부터 배출시킨 후, 가황처리된 고무 및 열가소성 물질을 함유하는 배합물을 밀링, 절단, 압출, 펠릿화, 사출성형되거나 혹종의 다른 바람직한 기법으로 가공될 수 있다. 통상적으로 고무 상 또는 상들을 가교결합시키기 전에 고무 또는 정질 폴리올레핀 상에 충전재 및 혹종의 가소제 일부를 분산시키는 것이 바람직하다. 고무의 가교결합(가황처리)은 혼합 온도, 전단율, 활성화제 및 경화제에 따라 몇분내에 일어날 수 있다. 적당한 경화 온도는 정질 폴리에틸렌에 대하여 약 120℃ 또는 정질 폴리프로필렌 상에 대하여 175℃ 에서 약 250℃를 포함하고 더 바람직한 온도는 약 150 또는 170℃ 에서 약 200 또는 225℃이다. 혼합 장치에는 Banbury™ 혼합기, Brabender™ 혼합기 및 혹종의 혼합 압출기가 포함될 수 있다.
열가소성 가황처리물 또는 수축가능한 200% 이상의 신장율에 대한 커패시티를 갖는 탄성 열가소성 중합체 및 열가소성 가황처리물 배합물은 여러 가지의 첨가물을 포함할 수 있다. 첨가제는 카본 블랙, 실리카 또는 티타늄 디옥사이드, 착색된 안료, 진흙, 징크 옥사이드, 스테아르산, 안정화제, 분해방지제, 난연제, 가공 보조제, 접착제, 증점제, 가소제, 왁스, 불연속 섬유(예를들어, 울 셀룰로즈 섬유) 및 증량제 오일과 같은 미립 충전제를 포함한다. 증량제 오일을 사용할 경우 이것은 열가소성 가황처리물내 가교결합가능한 고무 및 정질 중합체(예를들어, 폴리올레핀)의 배합물 100 중량부당 약 5-300 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 증량제 오일(예를들어 하이드로카본 오일 및 에스테르 가소제)의 양은 또한 상기 가교결합가능한 고무 100 중량부당 약 20-250부, 더 바람직하게는 약 70-200 중량부로 표현될 수 있을 것이다. 흑색이 아닌 충전재를 사용할 경우, 커플링제를 포함시켜 흑색이 아닌 충전재 및 중합체 사이의 계면을 상용화시키는 것이 바람직하다. 존재할 경우 카본 블랙의 바람직한 양은 상기 열가소성 가황처리물의 가교결합가능한 고무 100 중량부당 약 40-250 중량부이고 상기 가교결합가능한 고무 및 상기 증량제 오일 총 100 중량부당 약 10-100 중량부이다.
본 발명의 탄성 열가소성 물질 및 열가소성 가황처리물의 발포된 배합물은 허리띠, 개스킷, 주형 및 성형된 부품과 같은 여러 가지 제품을 제조하는데 유용하다. 이들은 특히 압출에 의하여 제품을 제조하는데 유용하다. 사출 및 압축 성형 기법을 제품 제조에 사용할 수 있으나 생성물의 균일성을 확보하기 위하여 발포작용을 조절해 주어야 할 것이다.
중합체 또는 배합물[열가소성 가황처리물(TPV), 탄성 열가소성 중합체, TPV 및 탄성 열가소성 중합체의 배합물 및 TPV 및 탄성 열가소성 중합체의 발포된 배합물]의 스트레스-긴장 특성은 ASTM D412에 기술된 테스트 절차에 따라 측정한다. 이들 특성은 잔류 신장율(TS), 극한 인장 강도(UTS), 100% 모듈러스(M100), 300% 모듈러스(M300) 및 극한 파단 신장율(UE)을 포함한다. 탄성 회복 테스트는 샘플을 100% 신장율까지 신장시키고 10분동안 100% 신장율에서 유지시킨 다음 긴장을 풀고 휴지시켜 10분동안 수축시킨 후 원래 길이에 대한 길이 증가를 잔류 신장으로서 측정하는 것을 포함한다. 100% 마이너스 잔류 신장은 탄성적 회복이다. 탄성 테스트는 탄성 회복 테스트와 다르다. 탄성 테스트는 샘플이 150% 까지 연신되고(2 인치 조 분리를 기준으로 하여 20 인치/분의 속도) 30초동안 150%의 신장 상태로 유지된 다음 긴장을 풀고 1분간 이완시켜 수축되게 했을때의 시간에 다른 스트레스 및 긴장을 측정한다. 탄성 테스트에서의 퍼센트 고정율은 첫 번째 연신후의 길이로 나눈 첫 번째 연신후의 샘플 길이 및 두 번재 연신 후 샘플 길이에서 차이가 난다. 탄성 테스트에서 퍼센트 회복율은 100% 마이너스 고정%이다.
열가소성 탄성중합체는 화학적인 발포제, 저비점 하이드로카본 또는 발포제로서 클로로플루오로카본을 사용하여 발포되어 왔다. 이들은 환경적으로 고려해 볼 때 단점을 가진다. 클로로플루오로카본은 열가소성 탄성중합체를 발포시키는데 널리 효과적으로 사용될지라도 이것이 오존층에 대한 위협이 되고 있음은 인지된 사실이므로 환경적인 위해를 가하지 않거나 혹종의 다른 단점이 없는 대체적인 발포 방법을 찾아 왔다. 기타의 발포제에는 이소부탄, 아조디카본아미드, 소듐 비카보네이트, 소듐 카보네이트 등이 포함된다. 화학적인 발포제를 사용하는 방법은 뉴저지주 케이포트에 소재하는 Ready International Corp.와 같은 회사로부터의 거래 문헌에 설명되어 있다.
열가소성 가황처리물은 융점 이상으로 가열시키고, 압력하에 소량의 물과 혼합시킨 다음 혼합물을 대기압하에 방출시켜 발포시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 유일한 발포제로서 물을 가지고 우수하게 발포시킬 수 있다.
열가소성 탄성중합체 조성물은 가소성 물질의 융점 이상의 온도로 가열된다. 이 단계는 조성물이 압출기내에서 조작 및 운반될 수 있게 하고 또한 발포제(본 발명 방법의 바람직한 구체예에서 바람직하게는 물임)와 혼합가능하게 한다. 물을 사용할 경우 일반적으로 0.1-10 중량%의 물을 이 단계에서 가하여 조성물과 균질하게 혼합시킨다. 0.1 중량% 미만의 물로는 발포 정도가 낮아 공정에 비효과적인 것으로 사료될 수 있음이 밝혀졌다. 다른 한편, 물이 양이 10 중량%를 초과할 경우 혹종의 실제적인 가치가 없는 충분히 강하지 못한 사용불가능한 생성물이 얻어진다. 바람직한 물의 양은 의도하는 최종 발포제의 밀도를 기준으로 하여 용이하게 계산할 수 있으며 최소한의 실험으로 증명될 수 있다. 통상적으로 출발 조성물의 밀도를 기준으로 하여 10-70%의 밀도 감소를 얻는 것이 바람직할 것인데 이러한 결과는 상기 기술한 물 부가량내에서 실현될 수 있다. 물은 그 자체로 혼합되거나 소량의 세제, 계면활성제 또는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜과 함께 가할 수 있다. 본 방법에 다른 발포제는 사용할 필요가 없다.
수발포 공정은 특히 혼합 압출기를 사용하여 연속적으로 작동된다. 배취 모드로 실행될 수 있을지라도 연속적인 제조가 매우 바람직하다.
조성물은 가소성 물질의 융점 이상의 온도(일반적으로 실질적으로 100℃ 이상)에서 존재하므로 물을 가할 경우 물을 액체 상태로 유지하기 위하여는 혼합물 상에 압력이 요구된다. 실제 사용 온도에 따라, 요구되는 압력은 용이하게 계산될 수 있는데 통상적으로는 과도하지 않다. 약 100-250℃의 온도에서, 일반적인 혼합 압출기를 가지로 이런 수준의 압력을 얻을 수 있다.
물을 조성물과 혼합시켰을 경우 조성물 및 물의 혼합물을 대기압으로 방출시킴으로써 공정이 완성된다. 이 단계는 혼합물을 프로파일로 제조하기 위하여 혼합물을 조형 다이에 통과시켜 압출시킴으로써 조형 조작과 조합될 수 있으며 통상적으로 이렇게 조합될 것이다. 이런 방식으로, 발포된 열가소성 탄성중합체의 스트립이 생성되는데 이것은 개스킷 또는 밀봉 스트립으로서 사용될 수 있다. 이와는 다르게, 혼합물은 주형내로 주입되어 발포된 열가소성 부품을 생성시킬 수 있다.
수 발포에 관한 더 상세하고 구체적인 지시는 본원에 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제5,070,111 호의 실시예에 주어져 있다.
실시예
표 1은 열가소성 가황 처리물(TPV)이 탁월한 수발포의 특성을 가지고 있음을 예시한다. 그러나, 열가소성 가황 처리물은 낮은 파단 신장률 및 탄성 회복 테스트에서 상대적으로 높은 % 고정을 갖는 경향이 있다. 계속해서 신장시킨 후 고정률이 높으면 치수 안정성을 요하는 제품에 사용되지 못한다. 탄성 열가소성 물질은 일반적으로 물로 발포될 수 없지만 신장시킨 후 높은 파단 신장률 및 상대적으로 낮은 고정률을 갖는다.
Santoprene, Trefsin, 및 DVA's (동력학적으로 가황 처리된 합금)는 필터(filler) 및 가소제로 형성되어 약 65의 shore A 값을 가졌다.
표 2에서 탄성 열가소성 중합체와 열가소성 가황 처리물의 배합물은 바람직하게 높은 파단 신장률 및 탄성 열가소성 중합체(표 1의 물질)의 낮은 영구 고정률 (탄성 테스트)을 갖지만 수발포성을 나타내는 열(column)에서 처럼 쉽게 물로 발포될 수 있다. 상기 비중 데이터는 비중이 발포된 열가소성 가황 처리물 및 표 1의 물로 발포 가능하지 않은 탄성 열가소성의 비중 사이 중간값을 나타낸다. 확신하건데, 열가소성 가황 처리물들은 탄성 열가소성 중합체 및 열가소성 가황 처리물의 배합물 내에서 물이 잘 분산되도록 하여 상기 조성물의 수발포성을 부여한다. 탄성 열가소성 물질과 물이 배합된 배합물의 혼화성 및 균등성이 탄성 열가소성 물질의 수발포성을 억제해 왔을 수 있다. 상기 탄성 열가소성은 화학적으로 발포될 수도 있지만, 수발포된 조성물이 지닌 생성물의 안정성 및 화학적 발포제를 사용할 경우는 화학 반응을 제어할 필요가 있기 때문에, 화학적 발포는 수발포 만큼 바람직하지는 않다. 보다 높은 생성물 안정성은 사람의 피부에 접촉될 경우 알레르기 또는 민감성 문제를 일으킬 수 있는 위험한 화학적 조성물을 적게 갖는 것이다.
표 3은 발포된 열가소성 가황 처리물 및 열가소성 중합체의 배합물이 높은 파단 신장률 및 좋은 극한 인장력을 나타냄을 예시한다. 상기 배합물은 화학적으로 발포된 탄성 열가소성 물질의 파단 신장률 및 극한 인장력에 필적할 만하다. 열가소성 가황 처리물 및 탄성 열가소성 중합체로 구성된 발포된 배합물의 높은 파단 신장률에 입각하여, 상기는 발포된 배합물의 이질성(heterogeneity)이 발포된 탄성 열가소성의 이질성에 필적할 수 있음을 포함할수 있다.
표 4는 열가소성 가황 처리물 대 탄성 열가소성 물질의 다양한 중량비가 사용될수 있임을 예시한다. 표 4는 또한 열가소성 가황 처리물 및 탄성 열가소성의 배합물들의 수발포는 화학적 발포로 달성되는 것과 유사한 파단 신장률, 극한 인장력 및 모듈러스를 나타냄을 예시한다. 물리적 성질의 유사점은 수발포가 상기 조성물에서 효과적으로 사용될수 있다는 것을 입증시켜 준다.
특허법에 따라서 가장 좋은 양식 및 바람직한 구체예로 전술해온 동안, 본 발명의 범위는 상기에 한정되지 않으며, 첨부된 청구 범위에 의해 한정된다.
본 발명은 열가소성 가황처리물 및 탄성 열가소성 중합체의 재가공가능한 배합물로부터 제조할 수 있는 고탄성 발포체에 관한다. 이들 발포체는 물로써 기계적으로 발포되고 250% 가 넘는 파단 신장율을 가질 수 있다. 이들은 또한 영구고정이 낮은 것으로 또한 공지된 신장 회복력을 가진다.

Claims (21)

  1. 최소한, 200% 이상의 인장 파단 신장율 및 100% 신장되고 1분후 60% 이상의 탄성 회복을 갖는 탄성 열가소성 중합체 및 열가소성 가황처리물의 발포된 물리적 배합물을 포함하는 제품.
  2. 제1항에 있어서, 0.75g/cm3미만의 밀도를 갖는 제품.
  3. 제2항에 있어서, 25℃에서 분당 20 인치로 신장될 경우 350% 이상의 극한 파단 신장율을 갖는 제품.
  4. 제3항에 있어서, 25℃에서 분당 20 인치로 신장될 경우 500% 이상의 극한 파단 신장율을 갖는 제품.
  5. 제3항에 있어서, 25℃에서 분당 20 인치로 150% 신장된 다음 수축하여 1분동안 회복되도록 할 경우 탄성 테스트에서 90% 이상 길이가 회복되는 제품.
  6. 제4항에 있어서, 탄성 테스트에서 그 본래 길이로 90% 이상 회복되는 제품.
  7. 제3항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체가 폴리스티렌 또는 폴리(치환된 스티렌)(분자당 약 C9-12를 가짐) 중합체당 2이상의 블록을 갖는 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체 또는 40 중량% 이상의 에틸렌으로부터의 반복단위를 갖는 중합체 또는 이들의 조합물을 포함하는 제품.
  8. 제5항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체가 폴리스티렌 또는 폴리(치환된 스티렌)(반복단위당 약 C9-12를 가짐) 중합체당 평균 2이상의 블록을 갖는 열가소성 탄성중합체 블록 공중합체 및 폴리이소프렌, 할로겐화된 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 할로겐화된 폴리부타디엔, 부틸 고무, 이소부틸렌 파라메틸스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합물의 하나 이상의 방해 블록을 포함하는 제품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체가 40 중량% 이상의 에틸렌으로부터의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 제품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체의 양이 상기 열가소성 가황처리물 및 상기 탄성 열가소성 중합체 100 중량부당 25 중량부 이상인 제품.
  11. 제7항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체의 양이 상기 열가소성 가황처리물 및 상기 탄성 열가소성 중합체 100 중량부당 35 중량부 이상인 제품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체의 양이 상기 열가소성 가황처리물 및 상기 탄성 열가소성 중합체 100 중량부당 25 중량부 이상인 제품.
  13. 제12항에 잇어서, 상기 열가소성 중합체가 상기 열가소성 가황처리물 및 상기 탄성 열가소성 중합체 100 중량부당 35 중량부 이상인 제품.
  14. 제8항에 있어서, 상기 발포된 제품이 본질적으로 물로 이루어진 휘발성 물질을 사용하여 발포된 제품.
  15. 200% 이상의 파단 신장율 및 탄성 테스트에서 60% 이상의 회복력을 갖는 하나 이상의 탄성 열가소성 중합체 및 하나 이상의 열가소성 가황처리물을 배합시키는 단계, 및 상기 배합물이 0.75 g/cc 미만의 밀도를 가지도록 상기 배합물을 화학적 또는 기계적 발포제와 배합시키는 단계를 포함하는, 최소한 열가소성 가황처리물 및 탄성 열가소성 중합체의 배합물로부터 발포된 제품을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 상기 열가소성 가황처리물 및 열가소성 중합체 배합물 100 중량부당 25 중량부 이상인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 본질적으로 물로 이루어지는 발포제의 휘발 결과 상기 발포가 이루어지는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 본질적으로 물로 이루어지는 발포제의 휘발 결과 상기 발포가 이루어지는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체가 35 중량부 이상인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체가 40 중량% 이상의 에틸렌으로부터의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하고 상기 중합체가 신장시 물리적 가교로 작용하기에 충분한 비닐 방향족 반복단위 블록을 가지지 않는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 탄성 열가소성 중합체가 40 중량% 이상의 에틸렌으로부터의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하고 상기 중합체가 신장시 물리적 가교로 작용하기에 충분한 비닐 방향족 반복단위 블록을 가지지 않는 방법.
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