ES2215170T3 - Luminoforo. - Google Patents

Abstract

UN FOSFORO QUE CONTIENE UNA MATRIZ DE LA FORMULA M 1X}A1{SUB,2}O{SUB,4-X} EN DONDE M ES AL MENOS UN METAL SELECCIONADO ENTRE CALCIO, ESTRONCIO Y BARIO, Y X ES UN NUMERO DISTINTO DE O, LA MATRIZ CONTIENE EUROPIO COMO ACTIVADOR Y, COMO COACTIVADOR, AL MENOS UN ELEMENTO SELECCIONADO ENTRE LANTANO, CERIO, PRASEODIMIO, NEODIMIO, SAMARIO, GADOLINIO, TERBIO, DISPROSIO, HOLMIO, ERBIO, TULIO, ITERBIO, LUTECIO, MANGANESO, ESTAÑO Y BISMUTO. M PUEDE CONTENER ALTERNATIVAMENTE MAGNESIO Y AL MENOS UN METAL SELECCIONADO ENTRE CALCIO, ESTRONCIO Y BARIO. EL VALOR DE X ESTA COMPRENDIDO PREFERENTEMENTE EN EL ABANICO DE -0.33 A 0.60.

Description

Luminóforo.

La presente invención se refiere a un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} en la que M es al menos un elemento metálico elegido entre calcio, estroncio y bario, comprendiendo la matriz europio como activador, y, más en particular, a un nuevo luminóforo que muestra una excelente fotorresistencia, requerida para que el luminóforo se utilice tanto en interiores como en exteriores, principalmente como avisos durante la noche, y que muestra unas características de fosforescencia extraordinariamente prolongada.

Generalmente, el tiempo de fosforescencia de una sustancia fluorescente es corto, es decir, la luz emitida desde la sustancia fluorescente declina inmediatamente después de ser retirada de la fuente de excitación. A diferencia de tal sustancia fluorescente, algunas sustancias emiten luz después de haber absorbido radiación ultravioleta o similar, y la persistencia de las mismas que puede observarse visualmente continúa durante un tiempo considerable (que oscila entre algunas decenas de minutos y algunas horas) después de cerrarse la fuente del estímulo. Tales sustancias se denominan luminóforos.

Como luminóforos se conocen los luminóforos de sulfuro. Los ejemplos de luminóforos de sulfuro incluyen
CaS : Bi (que emite luz de la zona azul violeta), CaSrS : Bi (que emite luz del azul), ZnS : Cu (que emite luz del verde) y ZnCdS : Cu (que emite luz del amarillo o el naranja). Sin embargo, cualquiera de estos luminóforos de sulfuro son químicamente inestables y muestran una resistencia a la luz degradada, es decir, presentan problemas que han de ser resueltos para ser usados en la práctica.

El más utilizado entre tales luminóforos de sulfuro es el luminóforo de sulfuro de zinc (ZnS : Cu). Sin embargo, el luminóforo de sulfuro de zinc se descompone como consecuencia de la radiación ultravioleta en presencia de la humedad, y entonces se ennegrece o reduce su luminancia. Por consiguiente, es difícil usar este luminóforo en aplicaciones en las que se instalan en exteriores y se exponen a la luz solar directa, es decir, su uso está limitado a relojes/despertadores luminosos y a cuadrantes de instrumentos, señales de guía para evacuación de recintos o avisos en interiores durante la noche.

Incluso cuando el luminóforo de sulfuro de zinc se utiliza para un reloj luminoso, y dado que la fosforescencia del mismo, que permite que el tiempo durante el cual es observable visualmente, dura solamente de 30 minutos a 2 horas, se ha de añadir al luminóforo una sustancia radiactiva como dopaje, y se ha de emplear una pintura auto-luminosa que sigue emitiendo luz absorbiendo energía de radiación de la sustancia radiactiva.

En vista de lo que antecede, el inventor de la presente invención ha descrito un luminóforo en la solicitud de patente japonesa nº 6-4984, que muestra unas características de fosforescencia que duran mucho más que las de los luminóforos de sulfuro disponibles en la actualidad, y que es químicamente estable y muestra una excelente fotorresistencia durante un tiempo prolongado, y que comprende una matriz expresada por MAl_{2}O_{4} en donde M es al menos un elemento metálico elegido entre un grupo consistente en calcio, estroncio y bario.

De acuerdo con la invención anterior, el inventor de la presente invención tomó nota del aluminato del tipo de metal alcalinotérreo activado por europio o similares, que es un nuevo luminóforo completamente diferente de los luminóforos de sulfuro convencionales, realizaron diversos experimentos y descubrieron que este luminóforo muestra unas características de fosforescencia que duran mucho más que las de los luminóforos de sulfuro disponibles en la actualidad, y que es químicamente estable porque es una sustancia del tipo óxido, y muestra una excelente fotorresistencia. Por consiguiente, los inventores llegaron a la conclusión de que este luminóforo podría resolver todos los problemas de la técnica anterior, y por tanto podría ser empleado en diversas aplicaciones como pintura o pigmento luminoso que podría ser detectado visualmente durante la noche, sin contener radiactividad.

Como tal luminóforo se ha sugerido un luminóforo que comprende una matriz expresada por MAl_{2}O_{4} en donde M es al menos un metal elegido entre un grupo consistente en calcio, estroncio y bario, en el que se añade europio a dicha matriz como activador y, como co-activador, al menos un elemento elegido entre un grupo consistente en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, estaño y
bismuto.

La presente invención proporciona además un luminóforo que comprende una matriz de fórmula MAl_{2}O_{4}, en la que M comprende al menos dos metales elegidos entre calcio, estroncio, bario y magnesio, comprendiendo la matriz europio como activador y al menos un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, como co-activador.

También se ha sugerido un luminóforo que comprendía una matriz que incluye una diversidad de elementos metálicos consistentes en magnesio añadido como dopante de M.

Además de los dos tipos de luminóforos, se ha sugerido otro luminóforo en el que de 0,002% a 20% de europio se añade como dopante a dicha matriz como activador en términos de % en moles relativo al elemento metálico expresado por M. Se ha sugerido otro luminóforo, de 0,002% a 20% de al menos un elemento elegido entre un grupo consistente en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, se añade como dopante a dicha matriz como co-activador, en términos de % en moles relativo al elemento metálico expresado por M, además del europio que sirve como activador.

Adicionalmente, es posible añadir como fundente 1-10% en peso de ácido bórico al material de partida para realizar la síntesis de los luminóforos. En este caso, si la cantidad de fundente es inferior al 1% en peso, el efecto del fundente se desvanece y si la cantidad de fundente excede del 10% en peso, el fundente se solidifica de forma que se hace difícil realizar la molienda y el tamizado que se han de llevar a cabo más adelante.

Como los nuevos luminóforos anteriormente expuestos no han sido expuestos a inspección pública, se describe ahora el contenido de la invención solicitada en la solicitud de patente japonesa nº 6-4989.

Ahora se describirán ejemplos de luminóforos según la invención descritos en la solicitud de patente japonesa nº 6-4989 (llamada en adelante la "invención solicitada") y expresados por MAl_{2}O_{4}, difiriendo los ejemplos entre sí en términos del tipo (M) del elemento metálico, concentración de europio que es el activador o tipo y concentración del co-activador.

En primer lugar, se describirá un luminóforo que emplea estroncio como elemento metálico (M), que emplea europio como activador y que no emplea co-activador, como ejemplo 1 de la invención solicitada.

Ejemplo 1

De la invención solicitada

Síntesis de luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu y características del mismo. Muestra 1-(1)

Muestra 1-(1)

Se añadieron 1,76 g (0,005 moles) de óxido de europio como activador (Eu_{2}O_{3}) a 146,1 g (0,99 moles) de carbonato de estroncio con calidad de reactivo, y 102 g (1 mol) de alúmina con calidad de reactivo y, además, se añadieron 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente. Después de mezclarse suficientemente la mezcla resultante por medio de un molino de bolas, la muestra fue incinerada durante 1 hora a 1300ºC en una corriente de gas de mezcla de nitrógeno e hidrógeno (97 : 3) (caudal: 0,1 litro/min) usando un horno eléctrico. A continuación la muestra se enfrió a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. El compuesto en polvo obtenido fue tamizado a malla 100 para obtener la muestra de luminóforo 1-(1).

La Fig. 1 muestra los resultados del análisis de la estructura cristalina del luminóforo obtenido, mediante XRD (difractometría de rayos X). Las características del pico de difracción indicaron que el luminóforo obtenido era SrAl_{2}O_{4}.

La Fig. 2 muestra el espectro de excitación de ese luminóforo y el espectro de emisión de la fosforescencia del mismo, obtenido después de retirar la fuente de luz.

De la misma figura, resultó evidente que la longitud de onda del pico del espectro de emisión del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu es aproximadamente 520 nm, lo que indica el verde.

La Fig. 3 y la Tabla 2 muestran los resultados de la comparación entre las medidas de las características de fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu obtenido y las del luminóforo ZnS : Cu, que es disponible comercialmente y que emite luz del espectro verde (fabricado por Nemoto and Co., Ltd.: marca comercial: GSS, y la longitud de onda del pico de emisión: 530 nm).

Las características de fosforescencia se midieron de la forma siguiente: se recogieron 0,05 g del polvo de luminóforo obtenido en una placa de muestra que tiene un diámetro interior de 8 mm y que está hecha de aluminio (espesor de la muestra: 0,1 g/cm^{2}), y esa muestra se dejó en la oscuridad durante aproximadamente 15 horas para eliminar la fosforescencia. A continuación, la muestra fue irradiada con una fuente luminosa estándar D_{65}, a 200 lux durante 10 minutos, y la fosforescencia obtenida se midió usando un dispositivo de medida de la luminancia que empleaba un fotomultiplicador.

Como se observa a partir de la Fig. 3, la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu es muy brillante y su declinación es lenta. A medida que transcurre el tiempo, aumenta la diferencia en la intensidad de la fosforescencia entre el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu y el luminóforo ZnS : Cu. En la Fig. 3, la línea de trazo discontinuo indica el nivel de intensidad luminosa que es reconocible visualmente (correspondiente a una luminancia de aproximadamente 0,3 mCd/m^{2}). De esta línea de trazo discontinuo, que indica la característica de fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}
O_{4} : Eu, puede inferirse que la fosforescencia del mismo será reconocida 24 horas más tarde. Cuando la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu fue medida realmente 15 horas después de la excitación, se observó que era visualmente reconocible.

La Tabla 2 muestra la intensidad de la fosforescencia de la muestra 1-(1) que se midió 10 minutos, 30 minutos y 100 minutos después de la excitación, respectivamente, en términos del valor relativo respecto a la intensidad luminosa del luminóforo ZnS : Cu. Puede observarse, a partir de la Tabla 2, que la luminancia de la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu según la invención solicitada, medida 10 minutos después de la excitación, es 2,9 veces la del luminóforo ZnS : Cu, y que la luminancia de la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu de acuerdo con la presente invención, medida 100 minutos después de la excitación, es 17 veces la del luminóforo ZnS : Cu.

La Fig. 4 muestra los resultados del examen de las características de termoluminiscencia (curvas de brillo) del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu de acuerdo con la presente invención, que fueron medidas iluminando el luminóforo a una temperatura desde la ambiente hasta 250ºC usando un lector TLD (sistema KYOKKO TLD-2000). Puede observarse a partir de la Fig. 4 que las características de termoluminiscencia del fósforo de acuerdo con la presente invención tienen tres picos de brillo a aproximadamente 40ºC, 90ºC y 130ºC, y que el pico a 130ºC es el pico de brillo principal. La curva de brillo del luminóforo ZnS : Cu, indicada por la línea de trazo discontinuo en la Fig. 4, presenta un pico a aproximadamente 40ºC. Se cree que un nivel profundo de captura del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu de acuerdo con la invención solicitada, correspondiente a una temperatura elevada de 50ºC o superior, incrementa la constante de tiempo de la fosforescencia y mejora así las características de fosforescencia durante un tiempo prolongado.

Muestras 1-(2) a 1(7)

Las muestras de luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu [muestras 1-(2) a 1-(7)] que tienen las composiciones que se indican en la Tabla 1, se prepararon de la misma manera que la muestra 1-(1), exceptuando que se cambió la concentración de europio como se indica en la Tabla 1.

TABLA 1

1

Los resultados del examen de las características de fosforescencia de estas muestras 1-(2) a 1-(7), junto con las de la muestra 1-(1), se muestran en la Tabla 2.

Puede observarse a partir de la Tabla 2 que, si la cantidad de Eu añadido está entre 0,005 moles y 0,1 moles, la característica de fosforescencia del SrAl_{2}O_{4} es mejor que la del luminóforo ZnS : Cu, y la luminancia de la fosforescencia 10 minutos después es también mejor que la del luminóforo ZnS : Cu. Además, incluso si la proporción de Eu es 0,00002 ó 0,2 moles, la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu tiene una luminancia más alta que la del luminóforo ZnS : Cu 30 minutos después de cesar la excitación.

Además, como el Eu es caro, si se toman en consideración la economía y el deterioro de las características de fosforescencia debido al amortiguamiento de la concentración, la adición de Eu en una proporción de 0,2 moles (20% en moles), o superior, carece de sentido. En cambio, juzgando en términos de características de fosforescencia, aunque la luminancia del SrAl_{2}O_{4} 10 minutos después de la excitación es menor que la del luminóforo ZnS : Cu cuando la cantidad de Eu está entre 0,00002 moles (0,002% en moles) y 0,0001 moles (0,01% en moles), tiene una luminancia más elevada que el luminóforo ZnS : Cu 10 minutos después de cesar la excitación, lo que indica que el efecto del Eu añadido como activador es evidente.

Además, dado que el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu es un óxido, es químicamente estable y muestra una excelente fotorresistencia en comparación con los luminóforos de sulfuro convencionales (véanse las Tablas 24, 25).

TABLA 2

Muestra	Luminancia después	Luminancia después	Luminancia después
	de 10 minutos	de 30 minutos	de 100 minutos
ZnS:Cu estand.	1,00	1,00	1,00
Muestra 1-(1)	2,90	6,61	17,0
(2)	0,41	1,20	3,10
(3)	0,56	1,50	4,80
(4)	2,40	4,50	13,5
(5)	3,01	7,04	19,2
(6)	1,10	2,70	10,3
(7)	0,32	1,11	3,02

A continuación, se describirá un luminóforo que emplea estroncio como elemento metálico (M) y que emplea europio como activador y disprosio como co-activador, como ejemplo 2 de la invención solicitada.

Ejemplo 2

De la invención solicitada

Síntesis de luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy y características del mismo

Muestra 2-(1)

Como activador y como coactivador, se añadieron 1,76 g (0,005 moles) de óxido de europio (Eu_{2}O_{3}) y 1,87 g (0,005 moles) de óxido de disprosio (Dy_{2}O_{3}), respectivamente, a 144,6 g (0,98 moles) de carbonato de estroncio con calidad de reactivo y 102 g (1 mol) de alúmina con calidad de reactivo. Además, por ejemplo, se añaden 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente. Después de mezclar suficientemente la mezcla resultante usando un molino de bolas, la muestra se incineró durante 1 hora a 1300ºC en una corriente de gas de mezcla de nitrógeno e hidrógeno
(97 : 3) (caudal: 0,1 litro/min), usando un horno eléctrico. A continuación, la muestra se enfrió a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. El compuesto en polvo obtenido fue tamizado a malla 100 para obtener la muestra de luminóforo 2-(1).

Las características de fosforescencia de este luminóforo fueron examinadas de la misma manera que la descrita anteriormente. Los resultados del examen se indican en la muestra 2-(1) de la Fig. 5 y en la Tabla 4.

Como puede observarse a partir de la Fig. 5, la luminancia de la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy según la invención solicitada, en particular la luminancia de la fosforescencia en un estadio inicial de la misma, es mucho más alta que la del luminóforo ZnS : Cu, y la constante de tiempo de declinación de la misma es elevada. Esto indica que el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy según la presente invención es un luminóforo de alta luminancia de gran importancia. A partir tanto del nivel de intensidad de la fosforescencia reconocible visualmente como de la característica de fosforescencia de este luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy, mostrados en la Fig. 5, puede observarse que la fosforescencia de este luminóforo será reconocida incluso 16 horas más tarde.

La Tabla 4 muestra la intensidad de la fosforescencia de la muestra 2-(1), que se midió 10 minutos, 30 minutos y 100 minutos, respectivamente, después de la excitación, en términos del valor relativo respecto a la intensidad de luminiscencia de la persistencia del luminóforo ZnS : Cu. A partir de la Tabla 4 puede observarse que la luminancia de la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy según la presente invención, medida 10 minutos después de la excitación, es 12,5 veces la del luminóforo ZnS : Cu, y que la luminancia de la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}
O_{4} : Eu, Dy según la presente invención, medida 100 minutos después de la excitación, es 37 veces la del luminóforo ZnS : Cu.

La Fig. 6 muestra los resultados del examen de las características de termoluminiscencia (curvas de brillo) del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy según la invención solicitada y previamente irradiado, que se realizó en un intervalo de temperatura entre la temperatura ambiente y 250ºC. Puede observarse a partir de las Fig. 6 y 4 que la adición de Dy como coactivador ha cambiado la temperatura del pico de brillo principal de termoluminiscencia de 130ºC a 90ºC. Se considera que una alta intensidad de emisión desde el nivel de captura correspondiente a 90ºC es la causa de una luminancia de la fosforescencia, en el estadio inicial de la misma, más alta que la del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu.

Muestras 2-(2) a 2-(7)

Las muestras de luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy [muestras 2-(2) a 2-(7)] que tienen las composiciones que se indican en la Tabla 3, se prepararon de la misma manera que la muestra 2-(1), con la excepción de que se cambió la proporción de disprosio como se indica en la Tabla 3.

TABLA 3

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2

Los resultados del examen de las características de fosforescencia de estas muestras 2-(2) a 2-(7), junto con las de la muestra 2-(1), se muestran en la Tabla 4.

Puede observarse a partir de la Tabla 4 que, considerando que el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy tiene una característica de fosforescencia mejor y una luminancia 10 minutos después de la excitación mejor que la del luminóforo ZnS : Cu, la proporción óptima de Dy que sirve como coactivador está entre 0,005 moles y 0,1 moles. Sin embargo, incluso cuando la proporción de Dy es 0,00002 moles, la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy tiene una luminancia más alta que la del luminóforo ZnS : Cu 30 minutos después de cesar la excitación. Este hecho indica los efectos del Eu y Dy añadidos como activador y coactivador, respectivamente. Además, como el Dy es caro, si se toman en consideración la economía y el deterioro de las características de fosforescencia debido al amortiguamiento de la concentración, la adición de Dy en una proporción de 0,2 moles (20% en moles), o superior, carece de sentido.

Además, dado que el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy es un óxido, es químicamente estable y muestra una excelente fotorresistencia en comparación con los luminóforos de sulfuro convencionales (véanse las Tablas 24, 25).

TABLA 4

Muestra	Luminancia después	Luminancia después	Luminancia después
	de 10 minutos	de 30 minutos	de 100 minutos
ZnS:Cu estand.	1,00	1,00	1,00
Muestra 2-(1)	12,5	19,6	37,0
Muestra 2-(2)	0,943	1,57	2,00
Muestra 2-(3)	1,5	1,7	2,1
Muestra 2-(4)	11,7	17,3	22,1
Muestra 2-(5)	20,4	28,8	40,2
Muestra 2-(6)	18,6	26,3	36,4
Muestra 2-(7)	1,95	2,66	3,30

A continuación, se describirá como Ejemplo 3 de la invención solicitada un luminóforo que emplea estroncio como elemento metálico (M), y que emplea europio como activador y neodimio como coactivador.

Ejemplo 3

De la invención solicitada

Síntesis de luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Nd y características del mismo

Muestras 3-(1) a 3-(7)

Las muestras de luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Nd que tienen las composiciones que se indican en la Tabla 5, se prepararon de la misma manera que se describió anteriormente, exceptuando que se cambió la proporción de neodimio como se indica en la Tabla 5.

TABLA 5

Muestra	Relación de mezcla de materiales
	Carbonato de	Alúmina	Oxido de	Oxido de
	estroncio		europio	neodimio
Muest. 3-(1)	0,98998 mol	1,0 mol	0,005 moles	0,00001 moles
(2)	0,9899	1,0	0,005	0,005
(3)	0,985	1,0	0,005	0,0025
(4)	0,980	1,0	0,005	0,005
(5)	0,94	1,0	0,005	0,025
(6)	0,92	1,0	0,005	0,035
(7)	0,79	1,0	0,005	0,10

Los resultados del examen de las características de fosforescencia de estas muestras 3-(1) a 3-(7) se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6

Muestra	Luminancia después	Luminancia después	Luminancia después
	de 10 minutos	de 30 minutos	de 100 minutos
ZnS:Cu estand.	1,00	1,00	1,00
Muestra 3-(1)	0,71	0,91	1,12
Muestra 3-(2)	0,73	1,02	1,25
Muestra 3-(3)	6,20	8,50	11,14
Muestra 3-(4)	9,05	11,75	14,29
Muestra 3-(5)	9,01	11,55	13,98
Muestra 3-(6)	8,50	10,21	11,96
Muestra 3-(7)	5,35	2,54	2,86

A partir de la Tabla 6 puede observarse que, cuando la cantidad de Nd añadido como coactivador está entre 0,005 y 0,20 moles, el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Nd tiene una característica de fosforescencia mejor y una luminancia 10 minutos después de la excitación más alta que la del luminóforo ZnS : Cu. Sin embargo, incluso cuando la proporción de Nd es 0,00002 moles, la fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Nd tiene una luminancia más alta que la del luminóforo ZnS : Cu 60 minutos después de cesar la excitación. Este hecho indica los efectos del Eu y Nd añadidos como activador y coactivador, respectivamente. Además, como el Nd es caro, si se toman en consideración la economía y el deterioro de las características de fosforescencia debido al amortiguamiento de la concentración, la adición de Nd en una proporción de 0,2 moles (20% en moles), o superior, carece de sentido. Además, dado que el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Nd es un óxido, es químicamente estable y muestra una excelente fotorresistencia en comparación con los luminóforos de sulfuro convencionales (véanse las Tablas 24, 25).

La Fig. 7 muestra los resultados del examen de las características de termoluminiscencia (curvas de brillo) del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Nd, muestra 3-(4) de acuerdo con la invención solicitada y previamente irradiado, que se realizó en un intervalo de temperatura entre la temperatura ambiente y 250ºC. Puede observarse a partir de la Fig. 7 que la temperatura del pico principal de termoluminiscencia del luminóforo al que se añade Nd como dopante como coactivador, es aproximadamente 50ºC.

A continuación, se describirá como Ejemplo 4 un luminóforo que emplea estroncio como elemento metálico (M), que emplea europio como activador y que emplea como coactivador un elemento elegido entre el grupo formado por lantano, cerio, praseodimio, samario, gadolinio, terbio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, estaño y bismuto.

En el caso del europio, el neodimio o el disprosio como activador o como coactivador, su adición en una proporción de 0,01 moles en relación con el elemento metálico (M) aseguró la elevada luminancia de la fosforescencia. Teniendo en cuenta este hecho, se indican solamente las muestras en las que la concentración de Eu del activador es 1% en moles (0,01 moles) y la concentración de coactivador es 1% en moles (0,01 moles).

Ejemplo 4

De la invención solicitada

Ventajas de la adición como dopante de otro coactivador al luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu

La Tabla 7 muestra los resultados del examen de las características de fosforescencia de las muestras de luminóforo a las que se había añadido lantano, cerio, praseodimio, samario, gadolinio, terbio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto, respectivamente, como coactivador.

Como puede observarse a partir de la Tabla 7, las características de fosforescencia de cualquiera de los luminóforos SrAl_{2}O_{4} : Eu dopados con coactivadores mejoraron al pasar el tiempo de 30 ó 100 minutos después de cesar la excitación, en comparación con las del luminóforo ZnS : Cu disponible en la actualidad, que se usó como comparación, y estaban por tanto en un nivel que permitía que el luminóforo pudiese ser utilizado en la práctica.

Dado que el luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu es un óxido, es químicamente estable y muestra una excelente fotorresistencia en comparación con los luminóforos de sulfuro convencionales (véanse las Tablas 24, 25).

TABLA 7

Muestra	Luminancia después	Luminancia después	Luminancia después
	de 10 minutos	de 30 minutos	de 100 minutos
ZnS:Cu estand.	1,00	1,00	1,00
SrAl_{2}O_{4} : Eu,La	0,33	0,74	1,14
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Ce	0,46	0,93	1,35
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Pr	1,24	2,63	7,51
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Sm	3,40	4,82	9,0
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Gd	0,51	1,30	2,27
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Tb	1,46	2,81	7,54
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Ho	1,06	2,09	6,29
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Er	0,63	1,43	3,18
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Tm	0,81	1,53	3,28

TABLA 7 (continuación)

Muestra	Luminancia después	Luminancia después	Luminancia después
	de 10 minutos	de 30 minutos	de 100 minutos
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Yb	0,61	1,28	2,99
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Lu	0,49	1,01	3,40
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Mn	0,81	1,86	5,57
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Sn	1,93	3,61	7,92
SrAl_{2}O_{4} : Eu,Bi	0,72	1,77	5,55

A continuación, se describirá como Ejemplo 5 de la invención solicitada un luminóforo que emplea calcio como elemento metálico, que emplea europio como activador y que no emplea co-activador, y un luminóforo que emplea calcio como elemento metálico, que emplea europio como activador y que emplea como co-activador al menos un elemento elegido entre el grupo consistente en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto.

Ejemplo 5

De la invención solicitada

Síntesis de luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu y características del mismo

Se añadió como dopante óxido de europio (Eu_{2}O_{3}) como activador a carbonato cálcico con calidad de reactivo y alúmina con calidad de reactivo, y a todo ello se añadieron 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente.

Se añadieron óxido de europio (Eu_{2}O_{3}) y uno de los materiales óxido de lantano, óxido de cerio, óxido de praseodimio, óxido de neodimio, óxido de samario, óxido de gadolinio, óxido de terbio, óxido de disprosio, óxido de holmio, óxido de erbio, óxido de tulio, óxido de iterbio, óxido de lutecio, óxido de manganeso, óxido de estaño y óxido de bismuto, como activador y como coactivador, respectivamente, a carbonato cálcico con calidad de reactivo y alúmina con calidad de reactivo, y se añadieron 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente. Después de que la mezcla se mezclase suficientemente por medio de un molino de bolas, la muestra fue incinerada durante 1 hora a 1300ºC en una corriente de gas de mezcla de nitrógeno e hidrógeno (97 : 3) (caudal: 0,1 litro/min) usando un horno eléctrico. A continuación la muestra se enfrió a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. El compuesto en polvo obtenido fue tamizado a malla 100 para obtener las muestras de luminóforo 5-(1) a 5-(42).

La Fig. 8 muestra los resultados del análisis de la estructura cristalina de la muestra 5-(2) obtenida, mediante XRD. Se descubrió, a partir de las características del pico de difracción, que el luminóforo obtenido era CaAl_{2}O_{4} monoclínico.

Las Figuras 9 y 10 muestran los resultados del examen de las características de termoluminiscencia (curvas de brillo) de las muestras 5-(10), 5-(16), 5-(22) y 5-(28), que emplearon como coactivador neodimio, samario, disprosio y tulio, respectivamente. En cualquiera de los casos, la curva de brillo tiene un pico en el intervalo de alta temperatura de 50ºC o superior. Esto implica que estos luminóforos tienen características de fosforescencia de larga duración. El espectro de emisión de la fosforescencia de cada una de las muestras tenía un pico en aproximadamente 442 nm, como se muestra en la Fig. 11, y el color de la fosforescencia era por tanto azul.

Las características de fosforescencia de cada una de las muestras fueron comparadas con las características de fosforescencia del luminóforo CaSrS : Bi disponible en la actualidad, que emitía luz del azul (fabricado por Nemoto Co., Ltd.; marca comercial: BA-S, y longitud de onda del pico de emisión: 454 nm) en las Tablas 8 a 13. Como es evidente a partir de la Tabla 8, cuando la proporción de Eu en el luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu es 0,01 moles (1,0% en moles), aunque la luminancia de la fosforescencia en un estadio inicial de la misma sea baja, aumenta el luminóforo a los 100 minutos después de cesar la excitación sustancialmente a la del actualmente disponible. Como se muestra en las Tablas 9 a 13, la adición de un coactivador aumentó más la luminancia de la fosforescencia obtenida. Esto ocurrió sea cual fuere el tipo de coactivador empleado. En particular, la adición de Nd, Sm y Tm fue muy efectiva y proporcionó así un luminóforo de color de emisión azul, de luminancia super-elevada, que era un orden de magnitud más brillante. La Fig. 12 muestra los resultados del examen de la fosforescencia de larga duración de estos luminóforos de elevada luminancia, obtenidos añadiendo Nd, Sm y Tm como coactivador.

Con mayor detalle, la Tabla 8 muestra las características de fosforescencia de luminóforos que emplean calcio y europio como elemento metálico (M) y activador, respectivamente, y que no emplean coactivador, indicándose los luminóforos en 5-(1) a 5-(6).

TABLA 8

Muestra	Luminancia después	Luminancia después	Luminancia después
	de 10 minutos	de 30 minutos	de 100 minutos
CaSrS:Bi estándar	1,00	1,00	1,00
5-(1) CaAl_{2}O_{4}:(Eu	0,18	0,16	0,14
Eu: 0,001% en moles)
5-(2) CaAl_{2}O_{4}:Eu	0,21	0,18	0,17
(Eu: 0,01% en moles)
5-(3) CaAl_{2}O_{4}:Eu	0,25	0,27	0,35
(Eu: 0,1% en moles)
5-(4) CaAl_{2}O_{4}:Eu	0,41	0,60	0,90
(Eu: 0,5% en moles)
5-(5) CaAl_{2}O_{4}:Eu	0,37	0,45	0,65
(Eu: 2,5% en moles)
5-(6)CaAl_{2}O_{4}:Eu	0,25	0,28	0,39
(Eu: 10% en moles)

La Tabla 9 muestra las características de fosforescencia de luminóforos que emplean calcio, europio y neodimio como elemento metálico (M), activador y coactivador, respectivamente, indicándose los luminóforos en 5-(7) a 5-(12).

TABLA 9

3

La Tabla 10 muestra las características de fosforescencia de luminóforos que emplean calcio, europio y samario como elemento metálico (M), activador y coactivador, respectivamente, indicándose los luminóforos en 5-(13) a

\hbox{5-(18).}

TABLA 10

4

La Tabla 11 muestra las características de fosforescencia de luminóforos que emplean calcio, europio y disprosio como elemento metálico (M), activador y coactivador, respectivamente, indicándose los luminóforos en 5-(19) a

\hbox{5-(24).}

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 11

5

La Tabla 12 muestra las características de fosforescencia de luminóforos que emplean calcio, europio y tulio como elemento metálico (M), activador y coactivador, respectivamente, indicándose los luminóforos en 5-(25) a 5-(30).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 12

6

La Tabla 13 muestra las características de fosforescencia de luminóforos que emplean calcio, europio y uno de los elementos entre el lantano, cerio, praseodimio, gadolinio, terbio, holmio, erbio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto como elemento metálico (M), activador y coactivador, respectivamente, indicándose los luminóforos en 5-(31) a 5-(42).

A los luminóforos mostrados en 5-(31) a 5-(40), se añadieron como dopado 1% en moles de europio como activador, y otro coactivador.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 13

7

A continuación, se describirá un luminóforo que emplea calcio, europio y neodimio como elemento metálico (M), activador y coactivador, respectivamente, aunque al mismo tiempo se añade otro coactivador al mismo.

\newpage

Ejemplo 6

De la invención solicitada

Síntesis de luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu, Nd y características del mismo

Se añadió óxido de europio (Eu_{2}O_{3}) como activador, y neodimio como coactivador, a carbonato cálcico con calidad de reactivo y alúmina con calidad de reactivo, y se añadieron a todo ello 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente. Se añadieron óxido de europio (Eu_{2}O_{3}) como activador, neodimio como coactivador y, además, uno de los materiales entre óxido de lantano, óxido de cerio, óxido de praseodimio, óxido de samario, óxido de gadolinio, óxido de terbio, óxido de disprosio, óxido de holmio, óxido de erbio, óxido de tulio, óxido de iterbio, óxido de lutecio, óxido de estaño y óxido de bismuto, excepto el óxido de neodimio, como otro coactivador, a carbonato cálcico con calidad de reactivo y alúmina con calidad de reactivo, y se añadieron 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente. Después de que la mezcla se mezclase suficientemente por medio de un molino de bolas, la muestra fue incinerada durante 1 hora a 1300ºC en una corriente de gas de mezcla de nitrógeno e hidrógeno (97 : 3) (caudal: 0,1 litro/min) usando un horno eléctrico. A continuación la muestra se enfrió a temperatura ambiente durante aproximadamente 1 hora. El compuesto en polvo obtenido fue tamizado a malla 100 para obtener las muestras de luminóforo 6-(1) a 6-(43).

Se prepararon varias muestras con 1% en moles de Eu, 1% en moles de Nd y 1% en moles de otro coactivador, y se midieron las luminancias de la fosforescencia 10 minutos, 30 minutos y 100 minutos después de la excitación. La Tabla 14 muestra los resultados en 6-(1) a 6-(15).

TABLA 14

8

Del resultado de la medida, se reconoció que los coactivadores añadidos como dopado junto con el neodimio, que tenían una luminancia de la fosforescencia especialmente buena, eran lantano, disprosio, gadolinio, holmio, erbio y similares.

Después, con 1% en moles de Eu y 1% en moles de Nd, se cambió la concentración de lantano de 0,2% en moles a 20% en moles. La Tabla 15 muestra el resultado del experimento en 6-(16) a 6-(21).

TABLA 15

9

Con 1% en moles de Eu y 1% en moles de Nd, se cambió la concentración de disprosio de 0,2% en moles a 20% en moles. La Tabla 16 muestra el resultado del experimento en 6-(22) a 6-(27).

TABLA 16

10

Con 1% en moles de Eu y 1% en moles de Nd, se cambió la concentración de gadolinio de 0,2% en moles a 20% en moles. La Tabla 17 muestra el resultado del experimento en 6-(28) a 6-(32).

TABLA 17

11

Con 1% en moles de Eu y 1% en moles de Nd, se cambió la concentración de holmio de 0,2% en moles a 20% en moles. La Tabla 18 muestra el resultado del experimento en 6-(33) a 6-(37).

TABLA 18

12

Con 1% en moles de Eu y 1% en moles de Nd, se cambió la concentración de erbio de 0,2% en moles a 10% en moles. La Tabla 19 muestra el resultado del experimento en 6-(38) a 6-(43).

TABLA 19

13

De los resultados de las medidas, se observó que ciertas mezclas de coactivadores mejoraban la luminancia de la fosforescencia. Además, se reconoció también que la muestra tenía las mejores características de fosforescencia cuando, con 1% en moles de Eu y 1% en moles de Nd, se usaba aproximadamente 1% en moles de otro coactivador.

A continuación se describirá un luminóforo que emplea bario, europio y neodimio como elemento metálico (M), activador y coactivador, respectivamente, como ejemplo 7 de la invención solicitada.

Ejemplo 7

De la invención solicitada

Luminóforo BaAl_{2}O_{4} : Eu

Después de haberse añadido 1% en moles de Eu al luminóforo, se añadieron también al mismo 1% en moles de Nd o Sm. Los resultados se muestran en 7-(1) y 7-(2).

La Fig. 13 muestra el espectro de excitación del luminóforo que emplea neodimio como coactivador, y el espectro de emisión de la fosforescencia del mismo, obtenido 30 minutos después de haber cesado la excitación.

La Fig. 14 muestra el espectro de excitación del luminóforo que emplea samario como coactivador, y el espectro de emisión de la fosforescencia del mismo, obtenido 30 minutos después de haber cesado la excitación.

La longitud de onda del pico del espectro de emisión es siempre aproximadamente 500 nm, emitiendo el espectro de emisión luz de la zona verde. La Tabla 20 muestra los resultados de la comparación entre las características de fosforescencia del luminóforo BaAl_{2}O_{4} : Eu obtenido y las del luminóforo ZnS : Cu que es disponible comercialmente y que emite luz de la zona verde (fabricado por Nemoto Co., Ltd.; GSS, y longitud de onda del pico de emisión: 530 nm), indicando valores relativos de las intensidades de la fosforescencia 10 minutos, 30 minutos y 100 minutos después de haber cesado la excitación.

TABLA 20

14

La Tabla 20 indica que el BaAl_{2}O_{4} : Eu, Nd tiene una luminancia mejor que el luminóforo ZnS : Cu durante aproximadamente 30 minutos después de haber cesado la excitación. Se encontró que el BaAl_{2}O_{4} : Eu, Sm tenía una luminancia de fosforescencia un poco más baja que el luminóforo ZnS : Cu. Sin embargo, se ha confirmado que no se reconoce fluorescencia o fosforescencia como resultado de experimentos con tan sólo cristales de BaAl_{2}O_{4}, sin añadir al mismo Eu u otro coactivador. Por consiguiente, es evidente que los efectos de la activación pueden asegurarse dopando con Eu, Nd o Sm el luminóforo BaAl_{2}O_{4}.

Dado que el luminóforo BaAl_{2}O_{4} : Eu es un óxido, es químicamente estable y muestra una excelente fotorresistencia en comparación con los luminóforos de sulfuro convencionales (véanse las Tablas 24, 25).

A continuación se describirá como ejemplo 8 de la invención solicitada un luminóforo que emplea como elemento metálico (M) una mezcla de calcio y estroncio.

Ejemplo 8

De la invención solicitada

Síntesis del luminóforo Sr_{X}Ca_{1-X}Al_{2}O_{4} y características del mismo

Se mezclaron carbonato de estroncio con calidad de reactivo y carbonato cálcico con calidad de reactivo en distintas relaciones. Se añadió alúmina a cada una de las muestras obtenidas. También se añadieron a cada una de las muestras europio y un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto, como activador y coactivador, respectivamente, y adicionalmente se añadieron a todo ello 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente, para obtener muestras de luminóforo Sr_{X}Ca_{1-X}Al_{2}O_{4} de la manera descrita anteriormente.

La Fig. 15 muestra los resultados del examen del espectro de emisión de la fosforescencia del luminóforo Sr_{0,5}Ca_{0,5}
Al_{2}O_{4} : Eu, Dy (1% en moles de Eu, 1% en moles de Dy). De la Fig. 15 resulta evidente que cuando una parte del Sr es sustituido por Ca, se reduce la longitud de onda de emisión y produce así una fosforescencia que tiene un color entre el obtenido por emisión del luminóforo SrAl_{2}O_{4} y el obtenido por emisión del luminóforo CaAl_{2}O_{4}.

La Fig. 16 muestra los resultados del examen de las características de fosforescencia de muestras de luminóforo Sr_{X}Ca_{1-X}Al_{2}O_{4} en las que se añadieron como activador y coactivador, respectivamente, 1% en moles de Eu y 1% en moles de Dy.

Como puede observarse a partir de la Fig. 16, cualquiera de estos luminóforos muestra unas excelentes características de fosforescencia, y es por tanto aplicable prácticamente en comparación con los luminóforos disponibles en la actualidad indicados por la línea de trazo discontinuo de la Fig. 16.

A continuación, se describirá como ejemplo 9 de la invención solicitada un luminóforo que emplea como elemento metálico (M) una mezcla de estroncio y bario.

Ejemplo 9

De la invención solicitada

Síntesis del luminóforo Sr_{X}Ba_{1-X}Al_{2}O_{4} y características del mismo

Se mezclaron carbonato de estroncio con calidad de reactivo y carbonato de bario con calidad de reactivo en distintas relaciones. Se añadió alúmina a cada una de las muestras obtenidas. También se añadieron a cada una de las muestras europio y un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto, como activador y coactivador, respectivamente, y adicionalmente se añadieron a todo ello 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente, para obtener muestras de luminóforo Sr_{X}Ba_{1-X}Al_{2}O_{4} de la manera descrita anteriormente.

La Fig. 17 muestra los resultados del examen de las características de fosforescencia del luminóforo Sr_{X}Ba_{1-X}Al_{2}O_{4} al que se añadieron 1% en moles de Eu y 1% en moles de Dy.

Como puede observarse a partir de la Fig. 17, cualquiera de estos luminóforos muestra unas excelentes características de fosforescencia, y es por tanto aplicable en la práctica, en comparación con el luminóforo disponible en la actualidad indicado por la línea de trazo discontinuo de la Fig. 17.

A continuación, se describirá como ejemplo 10 de la invención solicitada un luminóforo que emplea como elemento metálico (M) una mezcla de estroncio y magnesio.

Ejemplo 10

De la invención solicitada

Síntesis del luminóforo Sr_{X}Mg_{1-X}Al_{2}O_{4} y características del mismo

Se mezclaron carbonato de estroncio con calidad de reactivo y carbonato de magnesio con calidad de reactivo en distintas relaciones. Se añadió alúmina a cada una de las muestras obtenidas. También se añadieron a cada una de las muestras europio y un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto, como activador y coactivador, respectivamente, y adicionalmente se añadieron a todo ello 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente, para obtener muestras de luminóforo Sr_{X}Mg_{1-X}Al_{2}O_{4} de la manera descrita anteriormente.

La Fig. 18 muestra los resultados del examen de las características de fosforescencia de los luminóforos Sr_{X}Mg_{1-X}
Al_{2}O_{4} a los que se añadieron 1% en moles de Eu y 1% en moles de Dy.

Como puede observarse a partir de la Fig. 18, cualquiera de estos luminóforos muestra unas excelentes características de fosforescencia, y es por tanto aplicable prácticamente, excepto para los luminóforos en los que la relación entre estroncio y magnesio era 0,1/0,9, en comparación con el luminóforo disponible en la actualidad indicado por la línea de trazo discontinuo de la Fig. 18.

A continuación, se describirá como ejemplo 11 de la invención solicitada un luminóforo que emplea diversos elementos metálicos y europio como elemento metálico (M) y activador, respectivamente, y además dos tipos de coactivadores.

Ejemplo 11

De la invención solicitada:

Síntesis del luminóforo Ca_{1-X}Sr_{X}Al_{2}O_{4}: Eu, Nd, X y características del mismo

Se mezclaron carbonato de estroncio con calidad de reactivo y carbonato cálcico con calidad de reactivo en distintas relaciones. Se añadió alúmina a cada una de las muestras obtenidas. También se añadieron a cada una de las muestras 1% en moles de europio, 1% en moles de neodimio y, además, 1% en moles de un elemento elegido entre lantano, disprosio y holmio, como activador, coactivador y otro coactivador, respectivamente, y adicionalmente se añadieron a todo ello 5 g (0,08 moles) de ácido bórico como fundente, para obtener muestras 11-(1) a 11-(9) de luminóforo Ca_{1-X}Sr_{X}Al_{2}O_{4} : Eu, Nd, X de la manera descrita anteriormente. Después se examinaron las características de fosforescencia de las muestras.

Se mezclaron carbonato de estroncio con calidad de reactivo y carbonato cálcico con calidad de reactivo en distintas relaciones. Se añadió alúmina a cada una de las muestras obtenidas. También se añadieron a cada una de las muestras 1% en moles de europio, 1% en moles de neodimio y, además, 1% en moles de lantano, como activador, coactivador y otro coactivador, respectivamente, para obtener las muestras 11-(1) a 11-(3) indicadas en la Tabla 21.

TABLA 21

15

Se mezclaron carbonato de estroncio con calidad de reactivo y carbonato cálcico con calidad de reactivo en distintas relaciones. Se añadió alúmina a cada una de las muestras obtenidas. También se añadieron a cada una de las muestras 1% en moles de europio, 1% en moles de neodimio y, además, 1% en moles de disprosio, como activador, coactivador y otro coactivador, respectivamente, para obtener las muestras 11-(4) a 11-(6) indicadas en la Tabla 22.

TABLA 22

16

Se mezclaron carbonato de estroncio con calidad de reactivo y carbonato cálcico con calidad de reactivo de distintas relaciones. Se añadió alúmina a cada una de las muestras obtenidas. También se añadieron a cada una de las muestras, 1% en moles de neodimio y, además, 1% en moles de holmio, como activador, coactivador y otro coactivador, respectivamente, para obtener las muestras 11-(7) a 11-(9) indicadas en la Tabla 23.

TABLA 23

17

Como puede observarse a partir de los resultados de las medidas, los luminóforos que emplean calcio y estroncio como elemento metálico (M), que emplean europio como activador, y que emplean diversos coactivadores, muestran mejores características de fosforescencia que el CaSrS : Bi, y además la luminancia 10 minutos después de la excitación era mejor que la del CaSrS : Bi.

Ejemplo 12

De la invención solicitada

Ensayo de humedad

La Tabla 24 muestra los resultados del examen de las características de resistencia a la humedad de luminóforos obtenidos según la presente invención.

En el ensayo de humedad, diversas muestras de luminóforos se dejaron durante 500 horas en un baño a temperatura y humedad constantes, que se ajustó en 40ºC y 95% de humedad relativa (RH), y se midieron los cambios de luminancia resultantes de cada una de las muestras.

Como puede observarse a partir de la Tabla 24, ninguna de las muestras se vio afectada por la humedad, y por tanto las muestras eran estables.

TABLA 24

18

Ejemplo 13

De la invención solicitada.

Ensayo de fotorresistencia

La Tabla 25 muestra los resultados del ensayo de fotorresistencia realizado sobre los luminóforos según la presente invención, junto con los resultados obtenidos con el luminóforo de sulfuro de zinc.

Este ensayo se realizó conforme a la norma JIS, con la muestra puesta en un recipiente transparente cuya humedad se ajustó a saturación, irradiando la muestra mediante una lámpara de mercurio de 300 W situada 30 cm por encima de la muestra, durante 3 horas, 6 horas y 12 horas, respectivamente, y midiendo los cambios de luminancia provocados por la irradiación.

Como puede observarse a partir de la Tabla 25, los luminóforos según la presente invención son muy estables en comparación con el luminóforo de sulfuro de zinc convencional.

TABLA 25

19

El luminóforo precedente está hecho del nuevo material de luminóforo, que es completamente distinto de los materiales de los luminóforos de sulfuro convencionales. El luminóforo precedente muestra unas características de fosforescencia que duran un tiempo considerablemente más largo y tienen una luminancia más elevada, en comparación con los de los luminóforos convencionales, y además son químicamente estables debido a que el luminóforo está hecho de una sustancia de óxido, y muestra una excelente fotorresistencia.

El luminóforo de acuerdo con la invención solicitada y expresado como MAl_{2}O_{4} no está limitado a la composición en la que M, Al y O están contenidos exactamente como 1:2:4. La relación puede estar accidentalmente fuera del valor anterior en un cierto grado debido a cualquier condición entre una variedad de ellas. Por rutina, esa cierta desviación de la relación está dentro del margen de la invención solicitada que antecede, siempre que se puedan obtener los efectos anteriores.

En consecuencia, el solicitante de la presente invención midió la luminancia de luminóforos dispuestos en correspondencia para tener relaciones desviadas intencionadamente. Como resultado, se encontró el hecho de que a veces podía hacerse patente una excelente luminancia de la fosforescencia incluso si no se satisfacía la relación anterior.

Sumario de la invención

A la vista de lo que antecede, un objeto de la presente invención es proporcionar un luminóforo del un tipo que tiene una composición en la que están contenidos M, Al y O en una relación óptima entre los luminóforos que muestran unas características de fosforescencia que duran un tiempo considerablemente más prolongado y una luminancia significativamente más alta en comparación con los luminóforos disponibles en la actualidad, y que es químicamente estable dado que el luminóforo está hecho de una sustancia de óxido y que tienen una excelente fotorresistencia.

Para lograr el objeto anteriormente expuesto:

Según la reivindicación 1ª de la presente invención, se proporciona un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x},en la que M es al menos un metal elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, al menos un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.

Según la reivindicación 2ª de la presente invención, se proporciona un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x}, en la que M es al menos un elemento metálico elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, de 0,002 a 20% en moles de al menos un elemento elegido entre un grupo que consiste en manganeso, estaño y bismuto, en relación al metal o metales representados por M.

Según la reivindicación 3ª de la presente invención, se proporciona un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x}, en la que M comprende magnesio y al menos un elemento metálico elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, al menos un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.

Según la reivindicación 4ª de la presente invención, se proporciona un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x}, en la que M comprende magnesio y al menos un elemento metálico elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, de 0,002 a 20% en moles de al menos un elemento elegido entre manganeso, estaño y bismuto, en relación al metal o metales representados por M.

Según la reivindicación 5ª de la presente invención, se proporciona un luminóforo en el que X está en el intervalo de -0,33 \leq X \leq 0,60 (excepto para X = 0).

Según la reivindicación 6ª de la presente invención, se proporciona un luminóforo en el que la matriz comprende de 0,002 a 20% en moles de europio, en relación con el metal o metales representados por M.

Según la reivindicación 7ª de la presente invención, se proporciona un luminóforo en el que la matriz comprende de 0,002% a 20% en moles de al menos un elemento elegido entre un grupo consistente en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, en relación con el metal o metales representados por M.

Según la reivindicación 8ª de la presente invención, se proporciona una composición que comprende un luminóforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 7ª, mezclado con un material plástico, goma, vidrio o tinta.

Según la reivindicación 9ª de la presente invención, se proporciona un método para conferir características de fosforescencia a un sustrato elegido entre medidores, cuadrantes de reloj, señales de seguridad, vehículos, llaves, ojos de cerraduras, señales de tráfico, barandillas, boyas de pesca, cascos, postes de señales, interruptores eléctricos, instrumentos de impresión, mapas, juguetes o pelotas para deportes, el cual método comprende aplicar a dicho sustrato un luminóforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 8ª.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es una gráfica que muestra los resultados del análisis de una estructura cristalina del luminóforo SrAl_{2}
O_{4} : Eu mediante XRD.

La Fig. 2 es una gráfica que muestra el espectro de excitación del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu y el espectro de emisión del mismo, obtenido 30 minutos después de cesar la excitación.

La Fig. 3 es una gráfica que muestra los resultados de la comparación entre las características de fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu y las características de fosforescencia del luminóforo ZnS : Cu.

La Fig. 4 es una gráfica que muestra las características de termoluminiscencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu.

La Fig. 5 es una gráfica que muestra los resultados de la comparación entre las características de fosforescencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy y las características de fosforescencia del luminóforo ZnS : Cu.

La Fig. 6 es una gráfica que muestra las características de termoluminiscencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Dy.

La Fig. 7 es una gráfica que muestra las características de termoluminiscencia del luminóforo SrAl_{2}O_{4} : Eu, Nd.

La Fig. 8 es una gráfica que muestra los resultados del análisis de la estructura cristalina del luminóforo CaAl_{2}
O_{4} : Eu mediante XRD.

La Fig. 9 es una gráfica que muestra las características de termoluminiscencia del luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu, que emplea neodimio o samario como coactivador.

La Fig. 10 es una gráfica que muestra las características de termoluminiscencia del luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu, que emplea disprosio o torio como coactivador.

La Fig. 11 es una gráfica que muestra el espectro de emisión del luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu, obtenido 5 minutos después de cesar la excitación.

La Fig. 12 es una gráfica que muestra los resultados de la comparación entre las características de fosforescencia del luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu, Sm y del luminóforo CaAl_{2}O_{4} : Eu, Nd, y las características de fosforescencia del luminóforo ZnS : Cu.

La Fig. 13 es una gráfica que muestra el espectro de excitación del luminóforo BaAl_{2}O_{4} : Eu, Nd, y el espectro de emisión del mismo obtenido 30 minutos después de cesar la excitación.

La Fig. 14 es una gráfica que muestra el espectro de excitación del luminóforo BaAl_{2}O_{4} : Eu, Sm, y el espectro de emisión del mismo obtenido 30 minutos después de cesar la excitación.

La Fig. 15 es una gráfica que muestra el espectro de emisión del luminóforo Sr_{O,5}Ca_{O,5}Al_{2}O_{4} : Eu, Dy.

La Fig. 16 es una gráfica que muestra los resultados de la comparación entre las características de fosforescencia del luminóforo Sr_{x}Ca_{1-x}Al_{2}O_{4} : Eu, Dy y las características de fosforescencia del luminóforo ZnS : Cu y del luminóforo CaSrS : Bi.

La Fig. 17 es una gráfica que muestra los resultados de la comparación entre las características de fosforescencia del luminóforo Sr_{x}Ba_{1-x}Al_{2}O_{4} : Eu, Dy y las características de fosforescencia del luminóforo ZnS : Cu.

La Fig. 18 es una gráfica que muestra los resultados de la comparación entre las características de fosforescencia del luminóforo Sr_{x}Mg_{1-x}Al_{2}O_{4} : Eu, Dy y las características de fosforescencia del luminóforo ZnS : Cu.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Se describirá ahora un luminóforo que tiene una composición expresada por M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} como Sr_{1-x}Al_{2}O_{4-x} : Eu, Dy en el que se usa estroncio como elemento metálico (M), se usa europio como activador y se usa disprosio como coactivador.

La concentración de Eu y Dy añadidos como dopantes era 0,01 moles en relación con la cantidad de estroncio.

Las relaciones de estroncio y aluminio, los valores de X y las muestras de luminóforo (1) a (8) fueron como sigue:

(1) Sr : Al = 1:1,5 X = -0,33 Sr_{1,33}Al_{2}O_{4,33}: Eu, Dy

(2) Sr : Al = 1:1,9 X = -0,05 Sr_{1,05}Al_{2}O_{4,05}: Eu, Dy

(3) Sr : Al = 1:2,0 X = 0 Sr_{1,00}Al_{2}O_{4,00}: Eu, Dy

(4) Sr : Al = 1:2,1 X = 0,05 Sr_{0,95}Al_{2}O_{3,95}: Eu, Dy

(5) Sr : Al = 1:2,5 X = 0,20 Sr_{0,80}Al_{2}O_{3,80}: Eu, Dy

(6) Sr : Al = 1:3,0 X = 0,33 Sr_{0,67}Al_{2}O_{3,67}: Eu, Dy

(7) Sr : Al = 1:4,0 X = 0,50 Sr_{0,50}Al_{2}O_{3,50}: Eu, Dy

(8) Sr : Al = 1:5,0 X = 0,60 Sr_{0,40}Al_{2}O_{3,40}: Eu, Dy

Las muestras (1) a (8) se pusieron temporalmente en un estado de no fosforescencia y después las muestras se dejaron reposar durante 20 minutos. Después se midió visualmente la luminancia obtenida tres minutos después. En el estado anterior, la luminancia de la fosforescencia fue sometida a una comparación con la alcanzada en un caso en el que X = 0 se hizo que fuese 100. La Tabla 26 muestra los resultados.

TABLA 26

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Como puede comprenderse a partir de la Tabla 26, la luminancia de la fosforescencia de las muestras (1) y (2) era inferior a la de la muestra 3, que era Sr_{1,00}Al_{2}O_{4,00}: Eu, Dy y en la que X = 0. Sin embargo, las muestras (4) a (6) tenían una luminancia de fosforescencia equivalente o superior a la de la muestra (3).

Las muestras (1) a (5) permitieron obtener luminóforos cada uno de los cuales tenía el pico del espectro de fluorescencia en aproximadamente 490 nm y emitía luz fluorescente verde. Las muestras (6) a (8) permitieron obtener luminóforos cada uno de los cuales tenía el pico del espectro de fluorescencia en aproximadamente 520 nm y emitía luz fluorescente verde azulada.

Así, si el luminóforo que contiene estroncio como elemento metálico (M), europio sirviendo de activador y disprosio sirviendo de coactivador satisface la expresión -0,33 \leq X \leq 0,60 cuando el luminóforo se expresa como Sr_{1-x}Al_{2}O_{4-x}: Eu, Dy, podía obtenerse prácticamente una elevada luminancia de la fosforescencia, más preferentemente 0 \leq X \leq 0,33.

Para obtener luz fluorescente verde azulada, se entendió que el intervalo adecuado era -0,33 \leq X \leq 0,60 a partir de los datos experimentales anteriores. Además, incluso cumpliéndose el intervalo anterior, se observo una luminancia de fosforescencia que no produce problemas prácticos.

Entonces, se describirá ahora un luminóforo que tiene una composición expresada por M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} de un tipo que contiene calcio como elemento metálico (M), europio que sirve como activador y disprosio que sirve como coactivador, y en forma de Ca_{1-x}Al_{2}O_{4-x} : Eu, Dy.

La concentración de Eu y Dy añadidos como dopantes era 0,01 moles en relación con la cantidad de calcio.

Las relaciones de calcio y aluminio, los valores de X y las muestras de luminóforo (1) a (8) fueron como sigue:

(1) Ca : Al = 1:1,5 X = -0,33 Ca_{1,33}Al_{2}O_{4,33}: Eu, Dy

(2) Ca : Al = 1:1,9 X = -0,05 Ca_{1,05}Al_{2}O_{4,05}: Eu, Dy

(3) Ca : Al = 1:2,0 X = 0 Ca_{1,00}Al_{2}O_{4,00}: Eu, Dy

(4) Ca : Al = 1:2,1 X = 0,05 Ca_{0,95}Al_{2}O_{3,95}: Eu, Dy

(5) Ca : Al = 1:2,5 X = 0,20 Ca_{0,80}Al_{2}O_{3,80}: Eu, Dy

(6) Ca : Al = 1:3,0 X = 0,33 Ca_{0,67}Al_{2}O_{3,67}: Eu, Dy

(7) Ca : Al = 1:4,0 X = 0,50 Ca_{0,50}Al_{2}O_{3,50}: Eu, Dy

(8) Ca : Al = 1:5,0 X = 0,60 Ca_{0,40}Al_{2}O_{3,40}: Eu, Dy

Las muestras (1) a (8) se pusieron temporalmente en un estado de no fosforescencia y después las muestras se dejaron reposar durante 20 minutos. Después se midió visualmente la luminancia obtenida tres minutos después. En el estado anterior, la luminancia de la fosforescencia fue sometida a una comparación con la alcanzada en un caso en el que X = 0 se hizo que fuese 100. La Tabla 27 muestra los resultados.

TABLA 27

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Como puede comprenderse a partir de la Tabla 27, la luminancia de la fosforescencia de las muestras (1), (2) y (4) era inferior a la de la muestra 3, que era CaAl_{2}O_{4}: Eu, Dy y en la que X = 0, pero las muestras anteriores fueron usadas satisfactoriamente.

Así, si el luminóforo que contiene calcio como elemento metálico (M), europio sirviendo de activador y disprosio sirviendo de coactivador satisface la expresión -0,33 \leq X \leq 0,60 cuando el luminóforo se expresa como Ca_{1-x}Al_{2}O_{4-x}: Eu, Dy, podía obtenerse prácticamente una elevada luminancia de la fosforescencia, más preferentemente -0,33 \leq X \leq 0,05.

Entonces, se describirá ahora un luminóforo que tiene una composición expresada por M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} de un tipo que contiene bario como elemento metálico (M), europio que sirve como activador y disprosio que sirve como coactivador, y en forma de Ba_{1-x}Al_{2}O_{4-x} : Eu, Dy.

La concentración de Eu y Dy añadidos como dopantes era 0,01 moles en relación con la cantidad de bario.

Las relaciones de bario y aluminio, los valores de X y las muestras de luminóforo (1) a (7) fueron como sigue:

(1) Ba : Al = 1:1,5 X = -0,33 Ba_{1,33}Al_{2}O_{4,33}: Eu, Dy

(2) Ba : Al = 1:1,9 X = -0,05 Ba_{1,05}Al_{2}O_{4,05}: Eu, Dy

(3) Ba : Al = 1:2,1 X = 0,05 Ba_{0,95}Al_{2}O_{3,95}: Eu, Dy

(4) Ba : Al = 1:2,5 X = 0,20 Ba_{0,80}Al_{2}O_{3,80}: Eu, Dy

(5) Ba : Al = 1:3,0 X = 0,33 Ba_{0,67}Al_{2}O_{3,67}: Eu, Dy

(6) Ba : Al = 1:4,0 X = 0,50 Ba_{0,50}Al_{2}O_{3,50}: Eu, Dy

(7) Ba : Al = 1:5,0 X = 0,60 Ba_{0,40}Al_{2}O_{3,40}: Eu, Dy

Las muestras (1) a (7) se pusieron temporalmente en un estado de no fosforescencia y después las muestras se dejaron reposar durante 20 minutos. Después se midió visualmente la luminancia obtenida tres minutos después. En el estado anterior, la luminancia de la fosforescencia fue sometida a una comparación con la alcanzada en un caso en el que X = 0 se hizo que fuese 100. La Tabla 28 muestra los resultados.

TABLA 28

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22

Como puede comprenderse a partir de la Tabla 28, la luminancia de la fosforescencia de las muestras (1) y (2) era inferior a la de la muestra 3, que era Ba_{0,95}Al_{2}O_{3,95}: Eu, Dy y en la que X = 0,05, pero las muestras (4) y (5) tenían unas carácterísticas de fosforescencia algo más elevadas que las de la muestra (3). Además, las muestras (6) y (7) pudieron ser usadas prácticamente.

Así, si el luminóforo que contiene bario como elemento metálico (M), europio sirviendo de activador y disprosio sirviendo de coactivador, satisface la expresión -0,33 \leq X \leq 0,60 cuando el luminóforo se expresa como Ba_{1-x}Al_{2}O_{4-x}: Eu, Dy, podía obtenerse prácticamente una elevada luminancia de la fosforescencia, más preferentemente 0,05 \leq X \leq 0,50.

Incluso si la relación de europio que sirve de activador y disprosio que sirve de coactivador se cambiaba en cada uno de los ejemplos, el solicitante de la presente invención confirmaba una tendencia similar.

Además, en el caso en que se añadió magnesio como dopante a estroncio, calcio y bario como elemento metálico (M), si el compuesto que tiene la composición expresada por M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} cumplía la relación -0,33 \leq X \leq 0,60, se conseguía una luminancia de fosforescencia que era satisfactoria desde el punto de vista del uso práctico.

En el caso en que de 0,002% a 20% de al menos un elemento elegido entre el grupo formado por lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto se añade como dopante como coactivador en términos de % en moles relativo al elemento metálico expresado por M además del disprosio que sirve de coactivador, si X del compuesto que tiene una composición expresada por M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} satisfacía la relación -0,33 \leq X \leq 0,60, se conseguía una luminancia de fosforescencia que era satisfactoria desde el punto de vista del uso práctico.

En el caso en que se empleaban calcio y bario como elemento metálico (M), incluso si la relación de europio que sirve como activador y disprosio que sirve como coactivador se cambiaba en cada uno de los ejemplos, el solicitante de la presente invención confirmó una tendencia similar.

Además, en el caso en que se añade magnesio como dopante a estroncio, calcio y bario como elemento metálico (M), si el compuesto que tiene la composición expresada por M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} satisfacía la relación -0,33 \leq X \leq 0,60, se conseguía una luminancia de fosforescencia que era satisfactoria desde el punto de vista del uso práctico.

En el caso en que al menos un elemento elegido entre el grupo formado por lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, manganeso, estaño y bismuto se añade como dopante como coactivador en términos de % en moles relativo al elemento metálico expresado por M además del disprosio, si la X de un compuesto que tiene una composición expresada por M_{1-x}Al_{2}O_{4-x} satisfacía la relación -0,33 \leq X \leq 0,60, se conseguía una luminancia de fosforescencia que era satisfactoria desde el punto de vista del uso práctico.

Para su empleo, el luminóforo según la presente invención puede ser aplicado como recubrimiento sobre la superficie de cualquiera entre diversos productos, o puede conformarse en forma de una lámina para ser utilizada después de ser aplicada. También puede ser mezclado en un material plástico, de caucho o de vidrio.

También, el luminóforo según la presente invención puede reemplazar a los luminóforos de sulfuro convencionales. El luminóforo según la presente invención mostrará unas excelentes características al aplicarlo a diversos instrumentos, placas de cuadrantes de relojes, y señales de seguridad, debido a sus características de fosforescencia de alta luminancia y larga duración.

El luminóforo según la presente invención puede ser empleado en cualquiera de las aplicaciones que siguen, porque tiene unas excelentes características de fosforescencia de alta luminancia y larga duración, y porque es un óxido y, por tanto, es químicamente estable y muestra una excelente fotorresistencia.

Indicador para vehículos: aeroplanos, barcos, automóviles, bicicletas, llaves, ojos de las cerraduras.

Indicador para señales: señales de tráfico, indicadores de carriles de tráfico, indicadores de barandillas, boyas de pesca, placas indicadoras de senderos, placas indicadoras para guiar a los visitantes hasta la puerta principal, indicaciones sobre cascos.

Indicador en exteriores: placas de señales, indicadores para edificios, indicadores para la cerradura de automóviles.

Indicador en interiores: interruptores eléctricos.

Estacionarios: intrumentos de impresión, tintas luminosas, mapas, cartas estelares.

Juguetes: rompecabezas contorneados.

Usos especiales: pelotas para deportes, aparejos de pesca, hilos, luz de fondo para cristales líquidos (de aplicación, por ejemplo, en relojes), sustitución del isótopo usado para tubos de descarga.

Como se describió anteriormente, la presente invención se refiere a un nuevo luminóforo que es completamente distinto de los luminóforos de sulfuro bien conocidos, y que tiene unas características de fosforescencia de alta luminancia mucho más prolongada, en comparación con los luminóforos de sulfuro de los que se dispone en el mercado. Además, el luminóforo según la presente invención es químicamente estable porque es un óxido, y tiene una fotorresistencia excelente. Entre los luminóforos que muestran una fotorresistencia excelente, puede proporcionarse un luminóforo que contiene M, Al y O en una relación óptima.

Claims (9)

1. Un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x},en la que M es al menos un metal elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, al menos un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.

2. Un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x}, en la que M es al menos un elemento metálico elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, de 0,002 a 20% en moles de al menos un elemento elegido entre un grupo que consiste en manganeso, estaño y bismuto, en relación al metal o metales representados por M.

3. Un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x}, en la que M comprende magnesio y al menos un elemento metálico elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, al menos un elemento elegido entre lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.

4. Un luminóforo que comprende una matriz de fórmula M_{1-x}Al_{2}O_{4-x}, en la que M comprende magnesio y al menos un elemento metálico elegido entre calcio, estroncio y bario, y X es un número distinto de cero, comprendiendo la matriz europio como activador y, como coactivador, de 0,002 a 20% en moles de al menos un elemento elegido entre manganeso, estaño y bismuto, en relación al metal o metales representados por M.

5. Un luminóforo según las reivindicaciones 1ª a 4ª, en el que X está en el intervalo de -0,33 \leq X \leq 0,60 (excepto para X = 0).

6. Un luminóforo según las reivindicaciones 1ª a 5ª, en el que la matriz comprende de 0,002 a 20% en moles de europio, en relación con el metal o metales representados por M.

7. Un luminóforo según las reivindicaciones 1ª, 3ª, 5ª y 6ª, en el que la matriz comprende de 0,002% a 20% en moles de al menos un elemento elegido entre un grupo consistente en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, en relación con el metal o metales representados por M.

8. Una composición que comprende un luminóforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 7ª, mezclado con un material plástico, goma, vidrio o tinta.

9. Un método para conferir características de fosforescencia a un sustrato elegido entre medidores, cuadrantes de reloj, señales de seguridad, vehículos, llaves, ojos de cerraduras, señales de tráfico, barandillas, boyas de pesca, cascos, postes de señales, interruptores eléctricos, instrumentos de impresión, mapas, juguetes o pelotas para deportes, el cual método comprende aplicar a dicho sustrato un luminóforo según una cualquiera de las reivindicaciones 1ª a 8ª.